特許 6847657 半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6847657

(24)【登録日】2021年3月5日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20210315BHJP

   C11D 17/08 20060101ALI20210315BHJP

   C11D 3/20 20060101ALI20210315BHJP

   C11D 3/34 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647A

   C11D17/08

   C11D3/20

   C11D3/34

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-256228(P2016-256228)

(22)【出願日】2016年12月28日

(65)【公開番号】特開2018-109086(P2018-109086A)

(43)【公開日】2018年7月12日

【審査請求日】2019年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】茅窪 大輔

(72)【発明者】

【氏名】長沼 純

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１６５５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６５５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７０９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５１２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１７８０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ１１Ｄ ３／０４

Ｃ１１Ｄ ３／２０

Ｃ１１Ｄ ３／３４

Ｃ１１Ｄ ７／０８

Ｃ１１Ｄ ７／２６

Ｃ１１Ｄ ７／３４

Ｃ１１Ｄ １７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有し、
成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃが、０．１３以上８以下であり、
洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量が、０．００６質量％以上０．０４５質量％以下であり、
洗浄時における成分Ａの含有量が、０．０１質量％以上０．３質量％以下である、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物。
成分Ａ：硫酸
成分Ｂ：アスコルビン酸
成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
成分Ｄ：水

【請求項2】

さらに、分散剤（成分Ｅ）を含有する、請求項１に記載の洗浄剤組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の洗浄方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体集積回路等の半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。さらに、配線等が描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面等から求められようになってきている。

【0003】

半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、酸化セリウム粒子（セリア）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅等の金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ₂部と窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰの後は、基板表面に残存する研磨くずや砥粒由来の異物（パーティクル）を除去するために、洗浄が必要である。ＣＭＰ後の基板の洗浄に用いられる洗浄剤組成物及び洗浄方法として、例えば、下記の洗浄剤組成物や洗浄方法が提案されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、基板上の酸化セリウムまたは酸化マンガンに起因した汚染物質を除去し得る洗浄方法として、半導体基板に化学的機械的研磨を施した後、該基板を還元剤と酸とからなる混合溶液を用いて洗浄する半導体基板の洗浄方法が提案されている。

【0005】

特許文献２には、金属配線に対する十分な防食性を有し、残渣の発生及び基板表面への残渣の付着を抑制できる洗浄液として、ヒスチジンおよびヒスチジン誘導体、アスコルビン酸、没食子酸及び水を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板洗浄液が提案されている。

【0006】

特許文献３には、層間誘電材料および金属配線材料に損傷を与えることなく、残渣物質を除去できる除去組成物として、少なくとも１種類の錯化剤を含み、アミンおよびフッ化物種を実質的に含有せず、かつ残渣物質を上に有するマイクロ電子デバイスから残渣物質を除去するのに有用である除去組成物が提案されている。

【0007】

特許文献４には、フラットパネルディスプレイ基板及びフォトマスク基板等の電子材料基板の製造工程において問題となる微細なパーティクルの分散性に優れ、電子材料表面にダメージを与えることなく短時間で効率的な洗浄ができる洗浄剤として、界面活性剤を含有し、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）［単位はｍＶ、ｖｓＳＨＥ］がＶ≦−３８．７×ｐＨ＋５５０を満たす電子材料用洗浄剤が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平１１−２５１２８０号公報

【特許文献2】特開２０１５−１６５５６２号公報

【特許文献3】特表２０１０−５３５４２２号公報

【特許文献4】特開２０１０−１６３６０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

セリアスラリーを用いたＣＭＰの後には、基板表面に残留する研磨砥粒であるセリアの除去を目的として、通常フッ酸洗浄が行われている。一方で、近年、半導体デバイス分野では微細化目的で配線幅を狭くする傾向にあるため、下地を形成している二酸化シリコン等の熱酸化膜のスクラッチや表面荒れの影響が大きくなっている。さらに、フッ酸洗浄では熱酸化膜に対する溶解性が強すぎるためにスクラッチの発生や表面粗さといった課題が発生し、洗浄後の工程に影響し、半導体デバイスの収率の低下及び品質の低下を招いており、フッ酸に代わり、平坦性を低下させることなく、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる洗浄剤が求められている。しかし、上記特許文献に開示されている洗浄剤組成物では、セリアに対する洗浄性が十分ではなかった。

【0010】

また、洗浄剤は、通常、洗浄に使用するまで容器や貯蔵タンクなどに保管され、使用時に洗浄槽へ移され、必要に応じて溶媒で希釈されて使用される。さらに、生産性向上及び排水処理負荷低減目的で、繰り返し使用される場合もある。従って、経時劣化の影響を受けにくい洗浄剤が求められているが、酸性が強く、空気に曝される環境下では、有機成分の劣化が起こり、洗浄性能が経時的に低下してしまう問題がある。特に、セリアの溶解性が経時的に低下することが問題となっている。

【0011】

そこで、本開示は、セリアに対する洗浄性に優れ、セリアの溶解性の経時変化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた半導体デバイス用基板の洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物に関する。
成分Ａ：硫酸
成分Ｂ：アスコルビン酸
成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
成分Ｄ：水

【0013】

本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の洗浄方法に関する。

【0014】

本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0015】

本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、セリアの溶解性の経時変化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本開示は、洗浄剤組成物に上記成分Ａ〜成分Ｄを含有させることで、セリアの溶解性が向上し、かつ、セリアの溶解性の経時変化が抑制されるという知見に基づく。そして、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有する洗浄剤組成物を用いると、基板表面に残留するセリアを効率よく洗浄できるという知見に基づく。

【0017】

すなわち、本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物（以下、「本開示に係る洗浄剤組成物」ともいう）に関する。
成分Ａ：硫酸
成分Ｂ：アスコルビン酸
成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
成分Ｄ：水
本開示によれば、セリアに対する洗浄性に優れ、セリアの溶解性の経時変化を抑制できる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。

【0018】

本開示に係る洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
本開示に係る洗浄剤組成物中に硫酸（成分Ａ）及びアスコルビン酸（成分Ｂ）が共存することにより、セリアの溶解性（以下、「セリア溶解性」ともいう）が高くなると考えられる。
通常、成分Ａ及び成分Ｂを含む洗浄剤組成物は、強酸性を示し、空気に曝される環境下では、成分Ａによる成分Ｂの酸化劣化が生じ、経時的にセリア溶解性が低下する傾向にある。しかし、本開示に係る洗浄剤組成物には、チオ尿素及びジチオトレイトールから選ばれる少なくとも一つ（成分Ｃ）が含まれており、成分Ｃによって、成分Ａによる成分Ｂの酸化劣化が抑制され、セリア溶解性の経時変化が抑制され、経時的にセリア溶解性が低下することが抑制されると考えられる。
但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

【0019】

本開示においてセリア溶解性の経時変化とは、調製直後の洗浄剤組成物によるセリアの溶解性と、調製してから時間が経過した後（例えば、１週間〜１ヶ月）の洗浄剤組成物によるセリアの溶解性とが異なることをいう。洗浄剤組成物の洗浄性能の点から、セリア溶解性の経時変化は小さいほど好ましい。

【0020】

［成分Ａ：硫酸］
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ａは、硫酸である。

【0021】

本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ａの含有量は、セリア溶解促進の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がさらにより好ましく、そして、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましい。

【0022】

本開示において「洗浄剤組成物の洗浄時における各成分の含有量」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される洗浄剤組成物の各成分の含有量をいう。

【0023】

［成分Ｂ：アスコルビン酸］
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｂは、アスコルビン酸である。成分Ｂは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分Ｂとしては、例えば、Ｌ-アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられ、セリア溶解性促進の観点から、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩から選ばれる1種以上が好ましく、Ｌ−アスコルビン酸がより好ましい。

【0024】

本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂの含有量は、セリア溶解促進及びセリア溶解性の経時変化抑制の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましく、そして、排水処理負荷低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい。

【0025】

本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ａの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ａは、セリア溶解促進の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。

【0026】

［成分Ｃ］
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｃは、チオ尿素及びジチオトレイトールから選ばれる少なくとも１種であり、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、チオ尿素がより好ましい。成分Ｃは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0027】

本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｃの含有量は、セリア溶解促進の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましく、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい。

【0028】

本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量は、セリア溶解促進の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上がさらに好ましく、そして、排水処理負荷低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい。

【0029】

本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃは、セリア溶解促進の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。

【0030】

本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ａの含有量に対する成分Ｂと成分Ｃの合計含有量の質量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、セリア溶解促進の観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解性の経時変化抑制の観点から、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。

【0031】

［成分Ｄ：水］
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｄは、水である。成分Ｄとしては、例えば、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水等の水が使用されうる。本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｄの含有量は、洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定することができる。

【0032】

本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｄの含有量は、セリア溶解促進の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上がさらにより好ましく、そして、同様の観点から、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい。

【0033】

[成分Ｅ：分散剤]
本開示に係る洗浄剤組成物は、分散剤（成分Ｅ）をさらに含有することができる。
通常、基板表面に残留する研磨くずや研磨砥粒由来の異物は、一旦基板から剥離しても、基板表面へ再付着しやすいため、洗浄剤組成物には異物の高い分散性を有することも求められる。特に、研磨砥粒にセリア及びシリカが含まれる場合、洗浄剤組成物にはセリア及びシリカの高い分散性が求められる。これに対し、本開示に係る洗浄剤組成物が成分Ｅを含有する場合、基板表面に付着する研磨屑並びに研磨砥粒由来のセリアやシリカの分散性が向上し、セリアに対する洗浄性が相乗的に向上すると考えられる。よって、成分Ｅを含む本開示に係る洗浄剤組成物は、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に好適に用いられうる。本開示において、洗浄剤組成物中におけるセリア及びシリカの分散性を「セリア−シリカ分散性」ともいう。

【0034】

成分Ｅとしては、一実施形態において、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、カルボン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ１を含むポリマー、スルホン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ２を含むポリマー、及びスルホン酸基を有する芳香族モノマー由来の構成単位ｅ３を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｅは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0035】

【化1】

【0036】

前記式（Ｉ）において、Ｒは、セリア−シリカ分散性向上の観点から、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基が好ましい。Ｒの炭素数は、同様の観点から、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましく、そして、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
前記式（Ｉ）において、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはＥＯの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはＰＯの平均付加モル数を示す。ｍ及びｐはそれぞれ独立に、セリア−シリカ分散性向上の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、７以上がよりさらに好ましく、そして、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。ｎ及びｑはそれぞれ独立に、セリア−シリカ分散性向上の観点から、０以上が好ましく、そして、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１以下がよりさらに好ましい。ｍ＋ｐは、セリア−シリカ分散性向上の観点から、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上がよりさらに好ましく、そして、３４以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましく、２０以下がよりさらに好ましい。ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比［（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数］は、セリア−シリカ分散性向上の観点から、０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．６以上がよりさらに好ましく、そして、１．７以下が好ましく、１.６以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルアミン等が挙げられる。

【0037】

Ｒ²Ｏ−（ＡＯ）ｒ−ＳＯ₃Ｍ （ＩＩ）

【0038】

前記式（ＩＩ）において、Ｒ²は、セリア−シリカ分散性向上の観点から、炭素数１以上２４以下の炭化水素基が好ましい。Ｒ²の炭素数は、同様の観点から、１以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、そして、２４以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。
前記式（ＩＩ）において、ＡＯは、セリア−シリカ分散性向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基がより好ましい。ＡＯは１種でも２種以上でもよい。ＡＯが２種以上の場合、その付加形式はランダムでもブロックでもよい。
前記式（ＩＩ）において、ｒは、ＡＯの平均付加モル数を示し、セリア−シリカ分散性向上の観点から、０以上が好ましく、そして、９０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。Ｍは、セリア−シリカ分散性向上の観点から、水素原子又は陽イオンが好ましく、すすぎ性の観点から、水素原子が好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチル硫酸エステル、ポリオキシエチレンオクチル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。

【0039】

Ｒ³Ｏ−（ＡＯ）ｓ−ＳＯ₃Ｑ （ＩＩＩ）

【0040】

前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ³は、セリア−シリカ分散性向上の観点から、水素原子又は−ＳＯ₃Ｑが好ましい。
前記式（ＩＩＩ）において、ＡＯは、セリア−シリカ分散性向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基がより好ましい。ＡＯは１種でも２種以上でもよい。ＡＯが２種以上の場合、その付加形式はランダムでもブロックでもよい。
前記式（ＩＩＩ）において、ｓは、ＡＯの平均付加モル数を示し、セリア−シリカ分散性向上の観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、そして、１３０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。Ｑは、セリア−シリカ分散性向上の観点から、水素原子又は陽イオンが好ましく、すすぎ性の観点から、水素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンジ硫酸エステル、ポリオキシエチレンジ硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。

【0041】

構成単位ｅ１の供給源であるカルボン酸基を有するビニル系モノマー（以下、単に「モノマーｅ１」ともいう）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位ｅ１を含むポリマーとしては、例えば、モノマーｅ１のホモポリマー、モノマーｅ１と該モノマーｅ１以外のモノマーとのコポリマー等が挙げられる。構成単位ｅ１を含むポリマーの具体例としては、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物、メタクリル酸／モノメトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステル共重合物等が挙げられる。

【0042】

構成単位ｅ２の供給源であるスルホン酸基を有するビニル系モノマー（以下、単に「モノマーｅ２」ともいう）は、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）、ビニルスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩としては、上述したカルボン酸基を有するビニル系モノマーの塩を用いることができる。
構成単位ｅ２を含むポリマーとしては、例えば、モノマーｅ２のホモポリマー、モノマーｅ２と該モノマーｅ２以外のモノマーとのコポリマー等が挙げられる。構成単位ｅ２を含むポリマーの具体例としては、アクリル酸／ＨＡＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＭＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＴＢＳ共重合物等が挙げられる。

【0043】

構成単位ｅ３の供給源であるスルホン酸基を有する芳香族モノマー（以下、単に「モノマーｅ３」ともいう）は、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩としては、上述したカルボン酸基を有するビニル系モノマーの塩を用いることができる。
構成単位ｅ３を含むポリマーとしては、例えば、モノマーｅ３のホモポリマー、モノマーｅ３と該モノマーｅ３以外のモノマーとのコポリマー、モノマーｅ３のホルマリン縮合物及びそれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。構成単位ｅ３を含むポリマーの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられる。

【0044】

成分Ｅは、例えば、アクリル酸／ＨＡＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＭＰＳ共重合物、アクリル酸／ＡＴＢＳ共重合物等の構成単位ｅ１、構成単位ｅ２及び構成単位ｅ３から選ばれる２種以上を含むポリマーであってもよい。

【0045】

成分Ｅが、構成単位ｅ１、構成単位ｅ２、及び／又は構成単位ｅ３を含むポリマーである場合、成分Ｅは、構成単位ｅ１、構成単位ｅ２、及び構成単位ｅ３以外の他の構成単位ｅ４をさらに含有してもよい。他の構成単位ｅ４としては、例えば、ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンアリルエーテル、モノメトキシポリオキシエチレンメタクリル酸エステル、ホルムアルデヒド、１−ブテン、２−ブテン、エチレン、プロペン、及びスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位が挙げられる。

【0046】

成分Ｅの重量平均分子量は、セリア−シリカ分散性向上の観点から、１,０００以上が好ましく、２,０００以上がより好ましく、３,０００以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５０,０００以下が好ましく、２０,０００以下がより好ましく、１０,０００以下がさらに好ましい。成分Ｅの重量平均分子量は、実施例に示す方法により測定できる。

【0047】

本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｅの含有量は、セリア−シリカ分散性向上の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がさらにより好ましく、そして、排水処理負荷低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．３質量％以下がさらにより好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい。

【0048】

［他の任意成分］
本開示に係る洗浄剤組成物は、上記成分Ａ〜Ｅ以外に、必要に応じて任意成分を含有することができる。他の任意成分としては、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、還元剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステルあるいはアルコール類等が挙げられる。

【0049】

本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における他の任意成分の含有量は、本開示の効果を妨げない観点から、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらにより好ましい。

【0050】

［洗浄剤組成物のｐＨ］
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましく、そして、１以上が好ましい。

【0051】

本開示に係る洗浄剤組成物のｐＨ調整は、成分Ａの硫酸及び成分Ｂのアスコルビン酸を用いて行うことができるが、例えば、硝酸等の無機酸；オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質；等を用いて行うこともできる。本開示において「洗浄時のｐＨ」とは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時（希釈後）のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

【0052】

［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示に係る洗浄剤組成物は、例えば、前記成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じて成分Ｅ及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｄを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも前記成分Ａ〜Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｄ及び必要に応じて成分Ｅ及び任意成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。

【0053】

本開示に係る洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｅの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。

【0054】

本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、希釈後の洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましい。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、上述した洗浄時のｐＨと同様の方法で測定できる。

【0055】

［被洗浄基板］
本開示に係る洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、セリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いた研磨後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄、又は、基板表面にセリア及びシリカ砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄に使用されうる。本開示に係る洗浄剤組成物は、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。被洗浄基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物が適用可能な被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。被洗浄基板としては、これら材料単独で構成されるものでもよいし、２種以上の材料がある分布を持ってパターニングされたものや積層されたものでもよい。

【0056】

［基板洗浄方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本開示に係る洗浄方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる工程を含むことができる。被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法としては、例えば、洗浄槽に浸漬して接触させる方法、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法、回転させている被洗浄基板上に洗浄剤組成物を吐出させたり、吹き付けたりして接触させる方法、超音波を洗浄剤組成物に印加しながらスプレー状に射出して接触させる方法及び洗浄剤組成物を吹きかけながらブラシ等を介して接触させる方法等が挙げられる。

【0057】

本開示に係る洗浄剤組成物が濃縮物である場合、本開示に係る洗浄方法は、洗浄剤組成物の濃縮物を希釈する希釈工程をさらに含むことができる。本開示に係る洗浄方法は、被洗浄基板を洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、基板表面に残留するセリアを効率よく除去できる。本開示に係る洗浄方法による洗浄性の観点から、ＣＭＰには、セリアを含む研磨液組成物、又は、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いることが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示に係る洗浄剤組成物と被洗浄基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０〜２,０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２,０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１,５００ｋＨｚがさらに好ましい。

【0058】

［半導体デバイス用基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示に係る基板製造方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示に係る基板製造方法の洗浄工程における洗浄方法や洗浄条件は、上述した本開示に係る洗浄方法の洗浄工程と同じとすることができる。本開示に係る基板製造方法は、例えば、素子分離構造を形成する工程で行われるセリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いてＣＭＰを行う工程、及び本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する工程を含むことができる。

【0059】

ここで、ＣＭＰを行う工程の具体例を以下に示す。
まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。

【0060】

本開示に係る基板製造方法は、被洗浄基板の洗浄に本開示に係る洗浄剤組成物を用いることにより、ＣＭＰ後の基板表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。

【0061】

［キット］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る基板製造方法に使用するためのキットであって、本開示に係る洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｄのうちの少なくとも１成分を他の成分と混合されない状態で含む、キットに関する。

【0062】

本開示に係るキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ〜Ｄを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｅ及び任意成分が混合されていてもよい。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水系媒体で希釈されてもよい。

【0063】

本開示に係るキットの他の実施形態としては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂを含有する溶液（第２液）と、成分Ｃを含有する溶液（第３液）とを、相互に混合されていない状態で含み、第１液及び第２液の少なくとも一方は成分Ｄをさらに含有し、第１液、第２液及び第３液が使用時に混合されるキット（３液型洗浄剤組成物）が挙げられ、前記第１液、第２液及び第３液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｅ及び任意成分が混合されていてもよい。前記第１液、前記第２液及び前記第３液が混合された後、必要に応じて水系媒体で希釈されてもよい。

【0064】

本開示は、さらに以下の洗浄剤組成物、洗浄方法、製造方法及びキットに関する。
＜１＞ 下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物。
成分Ａ：硫酸
成分Ｂ：アスコルビン酸
成分Ｃ：チオ尿素及びジチオトレイトールの少なくとも一つ
成分Ｄ：水

【0065】

＜２＞ 洗浄時における成分Ａの含有量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞に記載の洗浄剤組成物。
＜３＞ 洗浄時における成分Ａの含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄剤組成物。
＜４＞ 洗浄時における成分Ｂの含有量は、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜５＞ 洗浄時における成分Ｂの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜６＞ 成分Ａの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ａは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜７＞ 成分Ａの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ａは、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜８＞ 洗浄時における成分Ｃの含有量は、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上がさらに好ましく、０．００３質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜９＞ 洗浄時における成分Ｃの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１０＞ 洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００４質量％以上がさらに好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１１＞ 洗浄時における成分Ｂ及び成分Ｃの合計含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましく、０．０５質量％以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１２＞ 成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１３＞ 成分Ｃの含有量に対する成分Ｂの含有量の質量比Ｂ／Ｃは、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１４＞ 成分Ａの含有量に対する成分Ｂと成分Ｃの合計含有量の質量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１５＞ 成分Ａの含有量に対する成分Ｂと成分Ｃの合計含有量の質量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１６＞ 洗浄時における成分Ｄの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上がさらにより好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１７＞ 洗浄時における成分Ｄの含有量は、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１８＞ さらに、分散剤（成分Ｅ）を含有する、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜１９＞ 成分Ｅは、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、カルボン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ１を含むポリマー、スルホン酸基を有するビニル系モノマー由来の構成単位ｅ２を含むポリマー、及びスルホン酸基を有する芳香族モノマー由来の構成単位ｅ３を含むポリマーから選ばれる少なくとも１種である、＜１８＞に記載の洗浄剤組成物。

【化2】

前記式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１０以上２２以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキサイド基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示し、ｍ及びｐはＥＯの平均付加モル数を示し、ｎ及びｑはＰＯの平均付加モル数を示し、ｍ及びｐはそれぞれ独立に２以上２０以下の数であり、ｎ及びｑはそれぞれ独立に０以上５以下の数であり、ｍ＋ｐは５以上３４以下であり、ｍ＋ｐの数値とＲの炭素数の比［（ｍ＋ｐ）／Ｒの炭素数］は０．３以上１．７以下であり、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
Ｒ²Ｏ−（ＡＯ）ｒ−ＳＯ₃Ｍ （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ²は、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、ＡＯは、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｒは、ＡＯの平均付加モル数であって０以上９０以下の数を示し、Ｍは、水素原子又は陽イオンを示す。
Ｒ³Ｏ−（ＡＯ）ｓ−ＳＯ₃Ｑ （ＩＩＩ）
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ³は、水素原子又は−ＳＯ₃Ｑを示し、ＡＯは、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｓは、ＡＯの平均付加モル数であって１０以上１３０以下の数を示し、Ｑは、水素原子又は陽イオンを示す。
＜２０＞ 成分Ｅの重量平均分子量は、１,０００以上が好ましく、２,０００以上がより好ましく、３,０００以上がさらに好ましい、＜１８＞又は＜１９＞に記載の洗浄剤組成物。
＜２１＞ 成分Ｅの重量平均分子量は、５０,０００以下が好ましく、２０,０００以下がより好ましく、１０,０００以下がさらに好ましい、＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２２＞ 洗浄時における成分Ｅの含有量は、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がさらにより好ましい、＜１８＞から＜２１＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２３＞ 洗浄時における成分Ｅの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．３質量％以下がさらにより好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい、＜１８＞から＜２２＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２４＞ 洗浄時のｐＨは、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２５＞ 洗浄時のｐＨは、１以上が好ましい、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
＜２６＞ 洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下がさらにより好ましい、＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の洗浄時組成物。
＜２７＞ ＜１＞から＜２６＞のいずれかの洗浄剤組成物の製造方法であって、少なくとも前記成分Ａ〜Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法。
＜２８＞ ＜１＞から＜２６＞の洗浄剤組成物の、セリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いた研磨後の基板の洗浄への使用、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄への使用、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄への使用、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄への使用、又は、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄への使用。
＜２９＞ ＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の洗浄方法。
＜３０＞ ＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス用基板の製造方法。
＜３１＞ ＜２９＞に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法及び／又は＜３０＞に記載の半導体デバイス用基板の製造方法に使用するためのキットであって、＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｄのうちの少なくとも１成分を他の成分と混合されない状態で含む、キット。

【実施例】

【0066】

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0067】

１．洗浄剤組成物の濃縮物の調製（実施例１〜１１及び比較例１〜６）
１００ｍＬガラスビーカーに、表１に示す含有量となるように、各成分を秤量し、下記条件で混合することにより、実施例１〜１１及び比較例１〜６の洗浄剤組成物の濃縮物を調製した。表１中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。
＜混合条件＞
液温度：２５℃
攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
回転数：３００ｒｐｍ
攪拌時間：１０分

【0068】

洗浄剤組成物に含まれる各成分には以下のものを用いた。
＜成分Ａ：酸＞
Ａ１：硫酸（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）
Ａ２：リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、８５質量％）（非成分Ａ）
＜成分Ｂ：アスコルビン酸＞
Ｂ１：アスコルビン酸（関東化学株式会社製、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸（特級））
Ｂ２：過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、精密分析用、３３質量％）（非成分Ｂ）
＜成分Ｃ：＞
Ｃ１：チオ尿素（ナカライテスク株式会社製、ＪＩＳ試薬特級）
Ｃ２：ジチオトレイトール（東京化成工業株式会社製、ＤＬ-ジチオトレイトール）
Ｃ３：システイン（和光純薬工業株式会社製、Ｌ−システイン（特級））（非成分Ｃ）
＜成分Ｄ：水＞
Ｄ：栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）
とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水
＜成分Ｅ：分散剤＞
Ｅ１：ポリオキシエチレン（２０モル）ステアリルアミン（青木油脂工業株式会社製、ブラウノン Ｓ−２２０）
Ｅ２：メタクリル酸／モノメトキシポリオキシエチレン（２３モル）メタクリル酸エステル（モル比７３／２３）共重合体のナトリウム塩（４０質量％水溶液、重量平均分子量：５０,０００）
Ｅ３：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液、重量平均分子量：５,０００）

【0069】

２．重量平均分子量の測定
使用した各ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。測定結果を表１に示した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ₃ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプル濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算

【0070】

３．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１〜１１及び比較例１〜６の洗浄剤組成物の濃縮物を用いて下記の評価を行った。

【0071】

［セリア溶解性の評価］
ポリエチレン製５０ｍＬ広口瓶に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．５ｇと水１９．５ｇとを添加し、４０倍希釈された洗浄剤組成物（実施例１〜１１及び比較例１〜６）を調製した。調製した洗浄剤組成物（以下、「洗浄時の洗浄剤組成物」ともいう）中の各成分Ａ〜Ｃ、Ｅの含有量及びｐＨを表２に示した。表２中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。成分Ａ〜Ｃ及びＥを除いた残余は、成分Ｄの水である。表２中のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬して４０分後の数値である。
そして、洗浄時の洗浄剤組成物にセリア（平均粒径２００ｎｍ）１．５ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌する。その後、フィルター[メンブレンフィルター（セルロース混合エステル）ＶＭＷＰ０２５００、孔径０．０５μｍ、メルク株式会社製]にてろ過する。ろ液を下記セリア濃度測定方法にて測定し、得られたセリウム（Ｃｅ）イオン濃度からセリア溶解量（ｐｐｍ）を算出する。
各洗浄剤組成物の濃縮物を調製してから２５℃で１４日間保管した後、上記と同様の手順で、洗浄時の洗浄剤組成物（４０倍希釈後）を調製し、セリア溶解量（ｐｐｍ）を測定する。
そして、調製直後の濃縮物から得た洗浄時の洗浄剤組成物を用いた場合のセリア溶解量を「セリア溶解量１」、１４日保管後の濃縮物から得た洗浄時の洗浄剤組成物を用いた場合のセリア溶解量を「セリア溶解量２」とし、下記式にて、溶解性維持率（％）を算出する。セリア溶解量１、セリア溶解量２及び溶解維持率の結果を表２に示す。セリア溶解量が多いほど、セリアに対する洗浄性に優れることを示す。溶解維持率が高いほど、セリア溶解性の経時変化が抑制されていることを示す。
溶解性維持率（％）＝セリア溶解量２（ｐｐｍ）÷セリア溶解量１（ｐｐｍ）×１００

【0072】

＜セリア濃度測定方法＞
ろ液０．５ｇに超純水９．５ｇを添加して２０倍希釈溶液を調製し、測定試料中のセリウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００）を用いて測定する。

【0073】

［セリア−シリカ分散性の評価］
下記スラリーを用いて、下記手順でセリア−シリカ沈降安定性試験を行い、セリア−シリカ分散性を評価した。
＜スラリー＞
セリアスラリー：セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
シリカスラリー：シリカ粒子の濃度２０％、シリカの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
＜沈降安定性試験＞
３０ｍＬ蓋付き試験管に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．２５ｇ及び水９．7５ｇと、セリアスラリー０．１ｇ、シリカスラリー０．０５ｇ及び水０．０５ｇとを添加し、上下に３０回振とうする。振とう直後の上澄みと静置後１時間の上澄みを０．５ｇずつ採取し、それぞれに各洗浄剤組成物の濃縮物と超純水を質量比で各洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝２．５／９７．５で調整した希釈液９．５ｇを添加し、ＵＶ吸光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２７００）を用いて、６６０ｎｍの波長で吸光度を測定する。下記の式で沈降安定性を算出する。算出結果を表１に示した。沈降安定性から、セリア−シリカ分散性を評価することができる。表１では、算出結果の数値が大きいほど、セリア分散性及びシリカ分散性が良好で、基板への再付着の抑制効果が高く、洗浄性に優れることを示す。
沈降安定性＝(１時間後の上澄みの吸光度÷振とう直後の上澄みの吸光度)×１００

【0074】

【表1】

【0075】

【表2】

【0076】

表２に示すとおり、成分Ａ〜Ｄを含む実施例１〜１１は、セリア溶解性が高く、セリア洗浄性に優れており、また、セリア溶解性の経時変化が抑制されていた。さらに、成分Ａ〜Ｄに加えてさらに成分Ｅを含む実施例１０〜１１は、セリア−シリカ分散性に優れていた。一方、成分Ａを含まない比較例１は、セリア洗浄性が良好ではなかった。成分Ｂを含まない比較例２、５は、セリア洗浄性が良好ではなく、セリア溶解性が経時的に減少していた。成分Ｃを含まない比較例３、４、６は、セリア溶解性が経時的に減少していた。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、セリアが付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。