特許 6848228 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6848228

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20210315BHJP

   C08J 9/32 20060101ALI20210315BHJP

   C08K 7/26 20060101ALI20210315BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210315BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20210315BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08J9/32CEQ

   C08K7/26

   C08K3/36

   C08K9/10

   B60C1/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-131275(P2016-131275)

(22)【出願日】2016年7月1日

(65)【公開番号】特開2018-2871(P2018-2871A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年6月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】後藤 幹裕

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−００１８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２３１４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２３８７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７６３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２４５８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０７５２１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜−５０℃であるジエン系ゴム１００質量部に対し、
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部、および
熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合し、
シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０〜８０質量部であり、
前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の７０質量％以下である
ことを特徴とするゴム組成物。

【請求項2】

前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている。
しかし、中空ポリマーを配合するとトレッドゴム中に空洞が形成され、ゴム強度が低下し、湿潤状態の路面における制動性（ウェット性能）が低下するという問題点がある。
ウェット性能を向上させるために夏用タイヤで使用されるような高いガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂を使用すると低温特性が低下してしまい、氷上性能が逆に低下してしまう。
このように、氷上性能およびウェット性能を同時に高めることは当業界では困難な事項とされてきた。
なお、ゴム組成物に多孔質シリカを配合する技術は、下記特許文献１〜３等に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−１７７５０１号公報

【特許文献2】特開２００１−１５１９４５号公報

【特許文献3】特開２００８−１８２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって本発明の目的は、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

【0006】

１．平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜−５０℃であるジエン系ゴム１００質量部に対し、
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部、および
熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合し、
シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０〜８０質量部であり、
前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の７０質量％以下である
ことを特徴とするゴム組成物。
２．前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0009】

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのうち、本発明の効果が向上するという理由から、ＮＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−１００〜−５０℃であることが必要である。平均Ｔｇが−１００℃未満であると、ウェット性能が悪化する。平均Ｔｇが−５０℃を超えると、氷上性能が悪化する。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。

【0010】

（多孔質シリカ）
本発明では、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを使用する。
多孔質シリカのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下では、氷上性能およびウェット性能を同時に向上させることができない。またＤＢＰ吸油量が８００ｍｌ／１００ｇを超えると混合加工性が著しく低下し、その結果、フィラーの分散が悪化する。
本発明において、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、４５０〜７５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、４００〜６００ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。

【0011】

多孔質シリカの細孔容積Ｖｐが２ｍｌ／ｇ未満であると氷上性能およびウェット性能を同時に向上させることができない。また細孔容積Ｖｐが１０ｍｌ／ｇを超えると耐摩耗性が悪化する。
本発明において、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、２．５〜７ｍｌ／ｇが好ましく、３〜６ｍｌ／ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後液体窒素温度における窒素の吸着剤のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１））により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積である。

【0012】

本発明で使用される多孔質シリカの製造方法は公知であり、例えば特開平１０−２３６８１７号公報、特開２０１３−２０３８０４号公報等に開示されている方法が挙げられる。

【0013】

本発明で使用される多孔質シリカの比表面積は、３００ｍ^２／ｇ〜８００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３５０ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、４００ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。
なお、多孔質シリカの比表面積は、測定対象のサンプルを１ｋＰａ以下の真空下において１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値であって、その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１〜０．２５の範囲である。
本発明で使用される多孔質シリカの一次粒子径は、例えば３ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍである。

【0014】

通常、多孔質シリカは複数の粒子が集まって二次粒子を形成し、一次粒子同士で形成される間隙部によって多孔質化する。この間隙部にゴムが入り込むことにより、ゴムと多孔質シリカの強固な複合体が形成され、ゴムの分子運度が遮られ、本発明の効果が高まるものと推測される。

【0015】

また本発明の多孔質シリカは、メタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量（ｖｏｌ）％であることが好ましい。疎水化度が当該範囲を満たすことにより、氷上性能およびウェット性能をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、多孔質シリカの疎水化度は、４０〜５５容量％がさらに好ましい。
上記疎水化度を達成するには、多孔質シリカを表面処理する際の処理剤量等の条件を調整する方法等がある。
なお、多孔質シリカの疎水化度は、多孔質シリカを水に加え、攪拌下にメタノールを滴定により加え、多孔質シリカの全量が水に懸濁した際のメタノール−水混合溶媒中のメタノールの濃度（容量％）の値を求めたものである。

【0016】

また本発明の多孔質シリカは表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることが好ましい。炭素濃度が当該範囲を満たすことにより、氷上性能およびウェット性能をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、上記炭素濃度は６〜９％であることがさらに好ましい。
ここで言う表面処理とは、例えばシランカップリング剤を用いた処理、シリル化剤を用いた処理、シロキサン類を用いた処理等が挙げられる。
多孔質シリカの表面処理方法としては、例えばシリル化剤を用いた処理の場合、特開２０１３−２０３８０４号に開示される方法により処理することができる。
なお、炭素濃度は、多孔質シリカを完全燃焼させ、得られた燃焼ガス中の炭素ガスを定量し、換算することによって求めることができる。具体的には、エレメンタール社製のＶａｒｉｏ Ｍｉｃｒｏ ｃｕｂｅ等の市販の元素分析装置により測定することが可能である。

【0017】

（シリカ）
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常ゴム組成物に配合されるシリカを使用することができる。なお、ここで言うシリカとは前記多孔質シリカ以外のシリカを指すものとする。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は５０〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。

【0018】

（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。

【0019】

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記多孔質シリカを１〜５０質量部、および熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部配合し、シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０〜８０質量部であり、前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の７０質量％以下であることを特徴とする。

【0020】

前記多孔質シリカの配合量が１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、氷上性能が悪化する。
前記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとウェット性能が悪化する。
前記シリカの総量が１０質量部未満であるとウェット性能が悪化し、逆に８０質量部を超えると氷上性能が悪化する。
前記多孔質シリカの配合量が前記シリカの総量の７０質量％を超えると氷上性能が悪化する。

【0021】

前記多孔質シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜４５質量部がさらに好ましい。
前記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１５質量部がさらに好ましい。
前記シリカの総量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜７５質量部がさらに好ましい。
前記多孔質シリカの配合量は、前記シリカの総量の１〜７０質量％であることがさらに好ましい。

【0022】

（シランカップリング剤）
本発明においては、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0023】

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0024】

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

【実施例】

【0025】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0026】

標準例、実施例１〜４および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

【0027】

氷上性能：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ^３、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
ウェット性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。

【0028】

【表1】

【0029】

＊１：ＮＲ（Ｔｇ＝−６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝−１０５℃）
＊３：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、Ｔｇ＝−５４℃）
＊４：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６、Ｔｇ＝−２２℃）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊６：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ^２／ｇ）
＊７：多孔質シリカ−１
ＤＢＰ吸油量＝４９２ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝３．８ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４８容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝８．１％）、
比表面積＝５０２ｍ^２／ｇ
D50＝２．２μｍ
＊８：多孔質シリカ−２
ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝１．０ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４６容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝７．５％）、
比表面積＝５０９ｍ^２／ｇ
D50＝３．０μｍ
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：老化防止剤６Ｃ（Solutia Europe社製SANTOFLEX 6PPD)
＊１２：老化防止剤ＲＤ（NOCIL LIMITED社製PILNOX TDQ)
＊１３：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊１４：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１５：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアＦ−１００Ｄ）
＊１６：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１７：加硫促進剤ＤＰＧ（住友化学（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
＊１８：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄の含有量＝９５．２４質量％））

【0030】

表１の結果から、実施例のゴム組成物は、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、従来の代表的な標準例の組成物に比べ、氷上性能およびウェット性能が同時に改善されていることが分かる。
比較例１は標準例に対しジエン系ゴムの組成を変更した例であるが、ウェット性能が悪化した。
比較例２は単にシリカの配合量を増加させた例であるので、氷上性能が悪化した。
比較例３は、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量および細孔容積が本発明で規定する下限未満であるので、氷上性能およびウェット性能の改善効果が確認できなかった。
比較例４は、多孔質シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。
比較例５は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。