特許 6849277 静電荷像現像用トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6849277

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20210315BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

   G03G9/087 331

   G03G9/087 325

   G03G9/08 384

【請求項の数】9

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2016-248420(P2016-248420)

(22)【出願日】2016年12月21日

(65)【公開番号】特開2018-101114(P2018-101114A)

(43)【公開日】2018年6月28日

【審査請求日】2019年9月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100149250

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 耕一郎

(72)【発明者】

【氏名】菅野 尭

(72)【発明者】

【氏名】村田 将一

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２１０２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５０４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１８４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２５２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６４５６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む、樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステル系樹脂であり、非晶性樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステル系樹脂であり、
下記工程（１’）を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１’）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）と、を重合開始剤で反応させて、多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程

【請求項2】

少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の配合量と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）の配合量との質量比〔前記結晶性樹脂（Ａ）／前記非晶性樹脂（Ｂ）〕が５／９５以上９０／１０以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項3】

樹脂組成物（Ｃ）の配合量が、トナーの樹脂成分中、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項4】

結晶性樹脂の合計配合量が、トナーの樹脂成分中、５質量％以上４５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項5】

非晶性樹脂の合計配合量が、トナーの樹脂成分中、５５質量％以上９５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項6】

下記工程（２Ａ）〜（４Ａ）を更に有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（２Ａ）：工程（１’）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｐ１）の分散液を得る工程
工程（３Ａ）：工程（２Ａ）で得られた樹脂粒子（Ｐ１）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（４Ａ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子を融着させる工程

【請求項7】

工程（１’）は、有機溶媒中で行い、
工程（２Ａ）は、工程（１’）後、水性媒体を添加し転相乳化させて樹脂粒子（Ｐ１）の分散液を得る工程である、請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項8】

下記工程（２Ｂ）〜（３Ｂ）を更に有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（２Ｂ）：工程（１’）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を含む混合物を溶融混練する工程
工程（３Ｂ）：工程（２Ｂ）で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程

【請求項9】

少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む、静電荷像現像用トナー用樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法であって、結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステル系樹脂であり、非晶性樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステル系樹脂であり、
下記工程（１’）を有する、静電荷像現像用トナー用樹脂組成物の製造方法。
工程（１’）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）と、を重合開始剤で反応させて、多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナー、樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。特に、低温での定着性に優れるトナーを得る方法として、従来より結着樹脂として使用されている非晶性樹脂に加えて、結晶性の樹脂を使用することが知られている。更に、保存性等のトナーの基本特性を改善するために、樹脂に特定の構造を持たせることが検討されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部のみで構成される結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性部と非結晶性部とで構成されるブロック樹脂を含有するトナーバインダーが記載され、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能であり、保存安定性、帯電安定性に優れると記載されている。
また、特許文献２には、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を含有し、該グラフト変性ポリマーが、炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、アクリル樹脂がグラフトしたポリマーであり、かつガラス転移温度が４０℃を超え８０℃未満であり、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ２、前記離型剤のＳＰ値をＳＰ３、及び前記グラフト変性ポリマーのＳＰ値をＳＰ４とした際に、前記ＳＰ１からＳＰ４が特定の関係式を満たすことを特徴とするトナーが記載され、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーであると記載されている。
更に、特許文献３には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が６０〜１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を０．５〜１０質量％含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が記載され、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立できるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−４２７３７号公報

【特許文献2】特開２０１２−５３１９６号公報

【特許文献3】特開２０１５−７７６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、結着樹脂に結晶性樹脂を混合してトナーの低温定着性を向上させても、この低温定着性が経時的に低下するという課題があることがわかってきた。そして、保存性等のトナーの基本特性を改善するために検討されてきた樹脂に特定の構造を持たせる等の従来技術では、低温定着性の経時的な低下の抑制については不十分であることもわかってきた。
そこで、本発明は、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れる静電荷像現像用トナー、樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、結晶性樹脂を使用したトナーの特性に影響する要因が、トナー粒子中の結晶性樹脂の分散状態にあると考えて検討を行った。その結果、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体をトナーの中に含有させることで、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む、樹脂組成物（Ｃ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む、樹脂組成物。
〔３〕下記工程（１）を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れる静電荷像現像用トナー、樹脂組成物、及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体（以下、単に「多量体」ともいう）を含む、樹脂組成物（Ｃ）（以下、単に「樹脂組成物（Ｃ）」ともいう）を含有する、静電荷像現像用トナーである。

【0010】

本発明の静電荷像現像用トナーが、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナー中の結晶性樹脂は、他の結着樹脂を構成する樹脂成分と必ずしも相溶性が良好ではないため、トナーの製造時に結晶性樹脂をトナー粒子中に十分に微分散しても、トナー製造後の保管中に結晶ドメインのサイズを固定化できず、結晶化が進行するにつれて結晶ドメインのサイズが徐々に拡大しやすいことがわかってきた。その結果、結晶性樹脂と他の結着樹脂との界面が相対的に減少し、トナー定着時に結晶性樹脂の溶融とともに周囲の非晶性樹脂を溶融しにくくなることで、低温定着性が経時的に低下するものと考えられる。

【0011】

樹脂組成物（Ｃ）には、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体が含まれる。この多量体は、非晶性樹脂（Ｂ）由来のセグメントとも結合した多量体の結晶性樹脂（Ａ）由来のセグメントが結晶性樹脂のドメインに入り込み、結晶性樹脂ドメインが非晶性樹脂と実質的に結合状態を保つことができるため、結晶性樹脂ドメインがトナー中に微分散し、安定化されると考えられる。その結果、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ、保管中の結晶性樹脂ドメインの拡大が抑制され、保管後の低温定着性も良好となるものと考えられる。

【0012】

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「多量体」とは、付加重合性基により２量化又は３量化以上の多量化した化合物、付加重合性基が重合した重合体（グラフトポリマー）等を包含する意味である。
「少なくとも一部に付加重合性基を有する」樹脂とは、樹脂の成分中の一部又は全部のポリマー構造中に付加重合性基が導入された樹脂を意味する。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。

【0013】

＜樹脂組成物（Ｃ）＞
樹脂組成物（Ｃ）は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性の観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む。
前述の樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）と、を重合開始剤で反応させて得られる多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）である。

【0014】

〔結晶性樹脂（Ａ）〕
結晶性樹脂（Ａ）は、好ましくは、結晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合物である。

【0015】

（アルコール成分（ａ−ａｌ））
アルコール成分（ａ−ａｌ）としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが更に好ましい。

【0016】

α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分（ａ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

【0017】

アルコール成分（ａ−ａｌ）は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0018】

（カルボン酸成分（ａ−ａｃ））
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

【0020】

カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0021】

（付加重合性基）
「付加重合性基」としては、反応性の観点から、分子末端に不飽和結合を有する基が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリレート基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエステル基、ハロビニル基、Ｎ−ビニルアセトアミド基、Ｎ−ビニルアミノ基等が挙げられる。
付加重合性基は、結晶性樹脂（Ａ）中にどのような形態で導入されていてもよいが、樹脂末端に付加重合性基を導入する観点から、結晶性樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、好ましくは、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有する。カルボン酸成分（ａ−ａｃ）として、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有することで、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）が得られる。
付加重合性基を有するモノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
付加重合性基を有するモノカルボン酸の量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

【0022】

アルコール成分（ａ−ａｌ）の水酸基に対するカルボン酸成分（ａ−ａｃ）のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0023】

（結晶性樹脂（Ａ）の物性）
結晶性樹脂（Ａ）の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0024】

結晶性樹脂（Ａ）の融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

【0025】

結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0026】

結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0027】

結晶性樹脂（Ａ）の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

【0028】

（結晶性樹脂（Ａ）の製造）
結晶性樹脂（Ａ）が結晶性ポリエステルの場合には、例えば、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合させる。また、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下；更に必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
なお、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）は、結晶性ポリエステルの場合は、アルコール成分と、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有するカルボン酸成分と、を重縮合させることで得られる。

【0029】

〔非晶性樹脂（Ｂ）〕
非晶性樹脂（Ｂ）は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂である。

【0030】

（非晶性ポリエステル）
非晶性ポリエステルは、例えば、アルコール成分（ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）との重縮合物である。

【0031】

（アルコール成分（ｂ−ａｌ））
アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、耐熱保存性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、又は、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。

【0032】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。

【0033】

第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールの量は、アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％であり、好ましくは１００質量％以下である。

【0034】

アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、又は第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、他の脂肪族ジオール、他の芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、３価アルコールが挙げられ、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0035】

（カルボン酸成分（ｂ−ａｃ））
カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。

【0036】

脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。

【0037】

非晶性樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、末端に付加重合性基を導入し、側鎖として非晶性樹脂（Ｂ）セグメントを有する多量体を容易に得る観点から、好ましくは、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有する。カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）として、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有することで、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）が得られる。
付加重合性基を有するモノカルボン酸としては、前述の説明と同様である。
付加重合性基を有するモノカルボン酸の量は、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
ここで、非晶性樹脂（Ｂ）が複合樹脂である場合、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）には、後述の両反応性モノマーは含まれない。後述のビニル系樹脂セグメントを得るための付加重合反応前に添加される成分は両反応性モノマーとし、付加重合反応後に縮合させる付加重合性基を有するモノカルボン酸は、付加重合性基を有するモノカルボン酸の量に含めて計算する。なお、「縮合」は、末端ＯＨ基への縮合反応であってもよいし、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応であってもよい。

【0038】

３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0039】

アルコール成分（ｂ−ａｌ）の水酸基に対するカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

【0040】

〔非晶性複合樹脂〕
非晶性複合樹脂は、好ましくは、ビニル系樹脂セグメントを主鎖に有し、ポリエステルセグメントを側鎖に有するグラフトポリマー型の樹脂である。ここで「主鎖」とは、グラフトポリマーの主鎖を意味する。「側鎖」とは、前記グラフトポリマーの主鎖から分岐するポリマー鎖を意味する。

【0041】

（ポリエステルセグメント）
ポリエステルセグメントは、アルコール成分（ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合して得られるポリエステルからなるセグメントである。アルコール成分（ｂ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の例示及び好適範囲は前述のとおりである。

【0042】

（ビニル系樹脂セグメント）
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制をより向上させる観点から、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。

【0043】

スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。
これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

【0044】

脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの炭化水素基の炭素数は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。ビニル系樹脂セグメントが疎水的な炭化水素基を有すると、疎水性の高い結晶性樹脂がトナー中に良好に分散しやすくなると考えられる。

【0045】

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。なお、炭化水素基は、分岐、直鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、好ましくは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル、より好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルである。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。

【0046】

炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

【0047】

他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

【0048】

ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中において、スチレン系化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーとの質量比〔スチレン系化合物／脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマー〕は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。

【0049】

ビニル系樹脂セグメント中の原料モノマー中、スチレン系化合物と炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの合計量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。

【0050】

（両反応性モノマー）
非晶性複合樹脂は、好ましくは、両反応性モノマー由来の構成単位を有する。非晶性複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、該両反応性モノマーが、ポリエステルセグメント、ビニル系樹脂セグメント、又はこれらの原料モノマーのそれぞれと反応し、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントの結合点となる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

【0051】

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制をより向上させる観点から、非晶性複合樹脂のポリエステルセグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、非晶性複合樹脂中の各セグメントの量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメント中に含まれるものとして算出する。

【0052】

非晶性複合樹脂中のポリエステルセグメントの量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
非晶性複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以下であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
非晶性複合樹脂中のポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの合計量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。

【0053】

〔炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分〕
非晶性樹脂（Ｂ）は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）（以下、単に「炭化水素ワックス（Ｗ１）」ともいう）由来の構成成分を有することが好ましい。
炭化水素ワックス（Ｗ１）は、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルセグメントのアルコール成分（ｂ−ａｌ）やカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）と重縮合時において反応し、これを通じてポリエステルセグメントと共有結合で結合を形成させる観点から、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
非晶性樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来（Ｗ１）の構成成分とは、該炭化水素ワックスがポリエステルセグメントの一部とエステルを介して結合している部位である。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。

【0054】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価は、ポリエステルとの反応性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックス（Ｗ１）の酸価は、ポリエステルとの反応性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0055】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価と酸価の合計は、ポリエステルとの反応性の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。

【0056】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の融点は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0057】

炭化水素ワックス（Ｗ１）の数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
非晶性樹脂（Ｂ）に炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分を含む場合、非晶性樹脂（Ｂ）に含まれる炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成成分の量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、非晶性樹脂（Ｂ）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

【0058】

〔非晶性樹脂（Ｂ）の製造〕
非晶性樹脂（Ｂ）の製造方法は、非晶性ポリエステルである場合、前述の結晶性樹脂（Ａ）の結晶性ポリエステルの製造方法と同様の方法が例示される。
非晶性樹脂（Ｂ）の製造方法は、非晶性複合樹脂である場合、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）アルコール成分（ｂ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）による重縮合反応の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
なお、非晶性複合樹脂に水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成成分を含ませたい場合は、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）の存在下で行うとよい。また、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。

【0059】

また、以下の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
非晶性複合樹脂は、上記（ｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。

【0060】

なお、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性複合樹脂を得る観点から、非晶性複合樹脂にカルボン酸成分として、付加重合性基を有するモノカルボン酸を含ませる場合は、上記付加重合反応の終了後、付加重合性基を有するモノカルボン酸を縮合するとよい。

【0061】

重縮合反応の温度は、非晶性複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
その他、エステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等の重縮合の条件に関する例示は、結晶性樹脂（Ａ）の例示と同様である。

【0062】

付加重合反応の温度は、非晶性複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。

【0063】

付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。

【0064】

ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

【0065】

〔非晶性樹脂（Ｂ）の物性〕
非晶性樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

【0066】

非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。

【0067】

非晶性樹脂（Ｂ）の酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0068】

非晶性樹脂（Ｂ）の水酸基価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0069】

非晶性樹脂（Ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、酸価及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

【0070】

〔多量体〕
多量体は、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体であり、結晶性樹脂（Ａ）の構造と非晶性樹脂（Ｂ）の構造を分子構造中に含むため、非晶性樹脂（Ｂ）中で、結晶性樹脂（Ａ）を微分散しやすくし、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、かつ、保管中の結晶性樹脂ドメインの拡大が抑制され、保管後の低温定着性に優れたトナーが得られると考えられる。
多量体としては、例えば、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを側鎖に有するグラフトポリマー、付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との二量体又は三量体が挙げられる。

【0071】

〔樹脂組成物（Ｃ）の製造方法；工程（１）〕
樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は、下記の工程（１）を有する。
工程（１）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は、好ましくは、下記の工程（１’）を有する。
工程（１’）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）と、を重合開始剤で反応させて、多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程

【0072】

少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）は、好ましくは、アルコール成分と、１モル％以上２０モル％以下の付加重合性基を有するモノカルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステルである。カルボン酸成分が当該範囲のモノカルボン酸を含有することで、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）が得られる。
少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）は、好ましくは、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステルセグメントと、ビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂であって、ビニル系樹脂セグメントの付加重合後に付加重合性基を有するモノカルボン酸を縮合した非晶性複合樹脂である。付加重合性基を有するモノカルボン酸の量は、好ましくは、カルボン酸成分に対して１モル％以上２０モル％以下である。このようにモノカルボン酸を縮合することで、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性複合樹脂が得られる。

【0073】

樹脂組成物（Ｃ）において、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）の配合量と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）の配合量との質量比〔前記結晶性樹脂（Ａ）／前記非晶性樹脂（Ｂ）〕は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
なお、非晶性樹脂（Ｂ）の合成と、結晶性樹脂（Ａ）との多量化反応を連続的に行う場合には、非晶性樹脂（Ｂ）の質量は、モノマーの仕込み量から脱水量を考慮して算出するものとする。

【0074】

前述の少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との存在下で、重合開始剤により反応させることで、付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体と、未反応の結晶性樹脂（Ａ）と、未反応の非晶性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）が得られると考えられる。ただし、実際に得られる樹脂組成物中には多種の樹脂構造が含まれ、単純に構造や特性を特定して規定することができないのが現実である。更にその構造を公知の分析手法により特定しようとすると、単離精製、高分子の構造規定手法の確立等、極めて煩雑な分析が求められる。つまり、樹脂組成物（Ｃ）は、その構造又は特性により直接特定することに、およそ非実際的である事情が存在する。

【0075】

重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合開始剤であり、より具体的には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。これらの中でも、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジブチルパーオキサイドがより好ましい。
重合開始剤の添加量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

【0076】

反応温度は、副反応を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
上記反応は、有機溶媒中、又は、無溶媒いずれの条件で反応させてもよい。重合開始剤の種類や量、反応温度、溶媒の有無等の各条件は、それらを総合的に判断した上で適宜選択される。

【0077】

有機溶媒は、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ^１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ^１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ^１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ^１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ^１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ^１／２以下である。
有機溶媒としては、例えば、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ^１／２）である。これらの中でも、反応後の除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。

【0078】

有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の使用量は、反応性の観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。
なお、反応後、有機溶媒は、減圧下における留去等の手段によって、除去されることが好ましい。また、有機溶媒溶液のまま工程（２Ａ）の転相乳化に供することもできる。
反応温度は、副反応を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
重合開始剤は、上記反応温度において反応させる観点から、好ましくはアゾ系重合開始剤、より好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
重合開始剤の添加量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

【0079】

無溶媒で反応させる場合、反応温度は、樹脂を溶融状態として反応を行う観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましく１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
重合開始剤は、上記反応温度において反応させる観点から、好ましくは過酸化物系重合開始剤、より好ましくはジブチルパーオキサイドである。
重合開始剤の添加量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

【0080】

凝集融着法によりトナーを製造する場合、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）は、反応制御の容易性の観点から、好ましくは有機溶媒中で反応させる。
溶融混練法によりトナーを製造する場合、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性樹脂（Ｂ）は、後の溶融混練時に有機溶媒を混入させない観点から、好ましくは無溶媒で反応させる。より具体的には、製造効率の観点から、アルコール成分（ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを重縮合させ、少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）得た後、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）及び重合開始剤を添加し、少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）とを重合開始剤で反応させて、多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得ることが好ましい。

【0081】

〔樹脂組成物（Ｃ）の物性〕
以下に説明する樹脂組成物（Ｃ）の物性値は、樹脂組成物（Ｃ）全体を、各種物性の測定方法により得られる値を意味する。
樹脂組成物（Ｃ）の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
凝集融着法によるトナーを得る場合、樹脂組成物（Ｃ）の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
溶融混練法によるトナーを得る場合、樹脂組成物（Ｃ）の軟化点は、粉砕性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0082】

樹脂組成物（Ｃ）の融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

【0083】

樹脂組成物（Ｃ）の軟化点及び融点は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。

【0084】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば、前述の工程（１）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程を含む。当該製造方法としては、例えば、次いで、下記（Ａ）の方法又は（Ｂ）の方法を含む。
（Ａ）樹脂組成物（Ｃ）を水溶性媒体中に分散させた分散液を含む混合物中で、樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法（以下、「凝集融着法」ともいう）、
（Ｂ）樹脂組成物（Ｃ）を含む混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（以下、「溶融混練法」ともいう）、
等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）の凝集融着法が好ましい。また、（Ｂ）の溶融混練法によりトナーを得てもよい。

【0085】

いずれの方法においても、トナー中の樹脂成分において、各成分の配合量は以下のとおりである。
樹脂組成物（Ｃ）の配合量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、トナーの樹脂成分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

【0086】

樹脂組成物（Ｃ）とは別に、結晶性樹脂、非晶性樹脂を更に配合してもよい。
別に配合する結晶性樹脂としては、重合性基を有していなくてもよく、好ましくは結晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリエステルである。結晶性ポリエステルとしては、前述の結晶性樹脂（Ａ）で例示した結晶性ポリエステル（ただし、重合性基を有していなくてもよい）である。
別に配合する非晶性樹脂としては、重合性基を有していなくてもよく、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは非晶性複合樹脂である。非晶性樹脂としては、前述の非晶性樹脂（Ｂ）で例示した非晶性樹脂（ただし、重合性基を有していなくてもよい）が挙げられる。

【0087】

結晶性樹脂を更に配合する場合、結晶性樹脂の配合量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

【0088】

非晶性樹脂を更に配合する場合、非晶性樹脂の配合量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。

【0089】

結晶性樹脂の合計配合量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、トナーの樹脂成分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
非晶性樹脂の合計配合量は、低温定着性、かつ経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、トナーの樹脂成分中、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

【0090】

結晶性樹脂の合計配合量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、結晶性樹脂及び非晶性樹脂の合計配合量に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、上記「合計配合量」とは、樹脂組成物（Ｃ）の原料として配合された樹脂と、他の工程において配合された樹脂の合計量を意味する。

【0091】

（Ａ）凝集融着法
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは下記工程（１）及び工程（２Ａ）〜（４Ａ）を有する。
工程（１）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
工程（２Ａ）：工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｐ１）の分散液を得る工程
工程（３Ａ）：工程（２Ａ）で得られた樹脂粒子（Ｐ１）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程
工程（４Ａ）：工程（３Ａ）で得られた凝集粒子を融着させる工程

【0092】

工程（１）は、前述の樹脂組成物（Ｃ）の製造方法で記載したとおりである。

【0093】

＜工程（２Ａ）＞
工程（２Ａ）は、工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｐ１）の分散液を得る工程である。
ここでは、樹脂組成物（Ｃ）以外に、更に結晶性樹脂、非晶性樹脂を添加してもよい。なお、結晶性樹脂、非晶性樹脂の種類、結晶性樹脂、非晶性樹脂、樹脂組成物（Ｃ）の配合割合は、前述のとおりである。
樹脂粒子（Ｐ１）の分散液を得る方法としては、例えば、樹脂組成物（Ｃ）を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂組成物（Ｃ）に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられるが、転相乳化による方法が好ましい。

【0094】

≪水性媒体≫
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

【0095】

〔転相乳化〕
転相乳化法としては、例えば、樹脂組成物（Ｃ）の有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した樹脂組成物（Ｃ）に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｐ１）の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。

【0096】

有機溶媒溶液中、樹脂の濃度は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。樹脂の有機溶媒溶液には、樹脂組成物（Ｃ）以外に、結晶性樹脂、非晶性樹脂等の他の樹脂成分を更に加えてもよい。有機溶媒の好ましい態様は、工程（１）の樹脂組成物（Ｃ）の製造に使用できる有機溶媒と同様である。工程（１）において有機溶媒中で樹脂組成物（Ｃ）を製造し、有機溶媒溶液のまま工程（２Ａ）に供してもよい。

【0097】

樹脂の有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子（Ｐ１）の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

【0098】

樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子（Ｐ１）を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子（Ｐ１）を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

【0099】

添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｐ１）の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程（３Ａ）で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｐ１）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下である。

【0100】

また、樹脂粒子（Ｐ１）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。

【0101】

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｐ１）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｐ１）を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。当該温度は、具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。

【0102】

水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0103】

転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。

【0104】

樹脂粒子（Ｐ１）の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0105】

分散液中の樹脂粒子（Ｐ１）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子（Ｐ１）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｐ１）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。ＣＶ値は実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００

【0106】

樹脂粒子（Ｐ１）には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

【0107】

＜工程（３Ａ）＞
工程（３Ａ）では、工程（２Ａ）で得られた樹脂粒子（Ｐ１）を水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程である。工程（３Ａ）は、例えば、樹脂粒子（Ｐ１）の分散液、及び必要に応じて、ワックス（Ｗ２）を含有するワックス（Ｗ２）粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を前記水性媒体中で混合し、樹脂粒子（Ｐ１）と他の成分を凝集して凝集粒子を得る方法が好ましい。
工程（３Ａ）は、次の工程（３Ａ−１）を含み、続けて工程（３Ａ−２）を行ってもよい。
工程（３Ａ−１）：工程（２Ａ）で得られた樹脂粒子（Ｐ１）を、水性媒体中で好ましくはワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（３Ａ−２）：工程（３Ａ−１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶性樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｐ２）を添加して、該樹脂粒子（Ｐ２）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程

【0108】

＜工程（３Ａ−１）＞
工程（３Ａ−１）は、工程（２Ａ）で得られた樹脂粒子（Ｐ１）を、水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程であって、好ましくは工程（２Ａ）で得られた樹脂粒子（Ｐ１）を、水性媒体中で、ワックス（Ｗ２）の存在下で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。

【0109】

〔凝集粒子（１）〕
凝集粒子（１）は、工程（２Ａ）で得られた樹脂粒子（Ｐ１）の分散液に、必要に応じてワックス（Ｗ２）を含有するワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。
樹脂粒子（Ｐ１）の分散液、ワックス（Ｗ２）粒子分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。そして、該混合分散液中の成分を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る際、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、樹脂粒子（Ｐ１）に着色剤を混合しない場合には、該混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
各成分の混合順序は、特に制限はなく、各成分をどのような順で添加してもよく、各成分を全て同時に添加してもよい。

【0110】

≪ワックス（Ｗ２）粒子分散液≫
ワックス（Ｗ２）粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックス（Ｗ２）と後述する樹脂粒子（Ｆ）とを混合して得ることが、凝集並びに融着時のワックスの脱離及び露出を抑制する観点から好ましい。

【0111】

（ワックス（Ｗ２））
ワックス（Ｗ２）としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、パラフィンワックスがより更に好ましい。

【0112】

ワックスの融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。

【0113】

ワックスの使用量は、トナーの離型性の観点から、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、凝集並びに融着時のワックスの脱離及び露出を抑制する観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

【0114】

（樹脂粒子（Ｆ））
樹脂粒子（Ｆ）を構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックス（Ｗ２）の分散性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂（Ｂｗ）を用いることがより好ましい。複合樹脂（Ｂｗ）は、好ましくは非晶性樹脂である。
複合樹脂（Ｂｗ）は、前述の非晶性樹脂（Ｂ）に記載した複合樹脂をそのまま用いてもよいが、小粒径の樹脂粒子を得る観点、及び水性媒体中でのワックス（Ｗ２）の分散性を向上させる観点から、複合樹脂（Ｂｗ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0115】

複合樹脂（Ｂｗ）のその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂（Ｂ）の非晶性複合樹脂で示した例と同様である（ただし、重合性基を有していなくてもよい）。
樹脂粒子（Ｆ）の分散液は、例えば、前述の工程（２Ａ）での転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も工程（２Ａ）での説明事項を適用することができる。

【0116】

樹脂粒子（Ｆ）の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
樹脂粒子（Ｆ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。

【0117】

（ワックス粒子分散液の製造）
ワックス粒子分散液は、ワックス（Ｗ２）と、樹脂粒子（Ｆ）の分散液とを混合することにより得られる。
ワックス（Ｗ２）と、樹脂粒子（Ｆ）を用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子（Ｆ）によりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子（Ｆ）が多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、（結着）樹脂粒子（Ｐ１）の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなる。

【0118】

ワックス粒子分散液は、例えば、ワックス（Ｗ２）と樹脂粒子（Ｆ）分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得られる。分散機としては、ワックス粒子の安定性の観点から、好ましくはホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等であり、より好ましくは超音波分散機である。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、例えば、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）が挙げられる。
また、分散機を使用する前に、ワックス（Ｗ２）、及び樹脂粒子（Ｆ）分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子（Ｐ１）を得る際に用いられるものと同様である。

【0119】

ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、ワックス（Ｗ２）１００質量部に対する樹脂粒子（Ｆ）の量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を含有してもよいが、低温定着性の経時安定性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中の界面活性剤の量は、ワックス１００質量部に対し、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。

【0120】

ワックス（Ｗ２）と樹脂粒子（Ｆ）の分散液とを水性媒体中に添加し、ワックス（Ｗ２）の融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
分散時の加熱温度は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックス（Ｗ２）の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子（Ｆ）に含まれる樹脂の軟化点未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。

【0121】

ワックス（Ｗ２）粒子分散液の固形分濃度は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ワックス（Ｗ２）粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。

【0122】

ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）と樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ_５０）の比（ワックス（Ｗ２）粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）／樹脂粒子（Ｆ）の体積中位粒径（Ｄ_５０））は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０以上、更に好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下である。

【0123】

≪着色剤≫
樹脂粒子（Ｐ１）を含む混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液を用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーンが挙げられる。これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。

【0124】

染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

【0125】

着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。
着色剤の水性媒体への分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤分散液の製造に用いる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

【0126】

着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。

【0127】

着色剤分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0128】

着色剤分散液中における着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。

【0129】

混合分散液中の樹脂粒子（Ｐ１）の含有量は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
混合分散液中の樹脂粒子（Ｐ１）に対するワックス（Ｗ２）粒子の質量比〔ワックス（Ｗ２）粒子／樹脂粒子（Ｐ１）〕は、低温定着性、経時的な低温定着性の低下抑制、及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。

【0130】

混合分散液を調製する際、樹脂粒子（Ｐ１）及び必要に応じて添加されるワックス（Ｗ２）粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｐ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

【0131】

≪凝集剤≫
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を好適に得ることができる。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。

【0132】

凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。

【0133】

無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。
これらの中でも、凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、２質量％以上４０質量％以下の凝集剤水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液は、７．０以上９．０以下のｐＨであることが好ましい。

【0134】

凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子（Ｐ１）を含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子（Ｐ１）を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。

【0135】

凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。

【0136】

＜工程（３Ａ−２）＞
工程（３Ａ−２）は、工程（３Ａ−１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂（Ｂｓ）を含有する樹脂粒子（Ｐ２）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｐ２）を付着してなる凝集粒子（２）を得る工程である。

【0137】

〔凝集粒子（２）〕
凝集粒子（２）を経ることで、凝集粒子（１）の成分をコア部分に含有し、樹脂（Ｂｓ）をシェル部分に含有するコアシェル構造を有するトナー粒子が得られる。

【0138】

≪樹脂粒子（Ｐ２）≫
樹脂粒子（Ｐ２）は、樹脂（Ｂｓ）としてポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｐ２）の分散液として得ることが好ましい。

【0139】

（樹脂（Ｂｓ））
樹脂（Ｂｓ）としては、アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ）の重縮合物であるポリエステルが好ましい。樹脂（Ｂｓ）は、好ましくは非晶性樹脂である。
アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ｂｓ−ａｃ）の例示は、非晶性樹脂（Ｂ）の非晶性ポリエステルと共通するため説明を省略するが、非晶性樹脂（Ｂｓ）としては、以下の態様が好ましい。

【0140】

アルコール成分（ｂｓ−ａｌ）は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有し、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。

【0141】

樹脂（Ｂｓ）の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

【0142】

樹脂（Ｂｓ）のガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

【0143】

樹脂（Ｂｓ）の酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0144】

分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ｐ１）の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子（Ｐ１）の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子（Ｐ１）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子（Ｐ１）の製造方法と同様である。

【0145】

工程（３Ａ−２）は、例えば、凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｐ２）の分散液を、４０℃以上８０℃以下の温度で、凝集粒子（１）１００質量部に対し、０．０３質量部／ｍｉｎ以上１．０質量部／ｍｉｎ以下の樹脂粒子（Ｐ２）の添加速度で添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｐ２）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｐ２）の分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｐ２）を効率的に付着させるために、凝集剤を工程（３Ａ−２）で用いてもよい。

【0146】

樹脂粒子（Ｐ２）の添加量は、樹脂粒子（Ｐ２）と樹脂粒子（Ｐ１）との質量比［（Ｐ２）／（Ｐ１）］が、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１３以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下になる量である。

【0147】

凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。

【0148】

工程（３Ａ）においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

【0149】

≪凝集停止剤≫
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。

【0150】

凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。

【0151】

凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。当該温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、凝集停止剤とともに添加してもよい。

【0152】

＜工程（４Ａ）＞
工程（４Ａ）は、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子を融着させる工程である。
ここで、「工程（３Ａ）で得られた凝集粒子」とは、工程（３Ａ−２）を実施しない場合には工程（３Ａ−１）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（３Ａ−２）を実施する場合には工程（３Ａ−２）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
本工程では、工程（３Ａ）で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子（２）を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。

【0153】

本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、結晶性樹脂（Ａ）の融点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。当該保持温度は、より好ましくは結晶性樹脂（Ａ）の融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性樹脂（Ａ）の融点以上である。保持時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。

【0154】

融着粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0155】

＜後処理工程＞
工程（４Ａ）の後に後処理工程を行ってもよく、工程（４Ａ）で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー粒子として得ることが好ましい。
工程（４Ａ）で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

【0156】

次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電特性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。

【0157】

（Ｂ）溶融混練法
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは、下記工程（１）及び工程（２Ｂ）〜（３Ｂ）を有する。
工程（１）：少なくとも一部に付加重合性基を有する結晶性樹脂（Ａ）と少なくとも一部に付加重合性基を有する非晶性樹脂（Ｂ）との多量体を含む樹脂組成物（Ｃ）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１）で得られた樹脂組成物（Ｃ）を含む混合物を溶融混練する工程
工程（３Ｂ）：工程（２Ｂ）で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程

【0158】

工程（１）は、前述の樹脂組成物（Ｃ）の製造方法で記載したとおりである。

【0159】

＜工程２Ｂ＞
ここでは、樹脂組成物（Ｃ）以外に、更に結晶性樹脂、非晶性樹脂を添加してもよい。なお、結晶性樹脂、非晶性樹脂の種類、結晶性樹脂、非晶性樹脂、樹脂組成物（Ｃ）の配合割合は、前述のとおりである。
工程（２Ｂ）の混合物は、好ましくは更にワックス（Ｗ２）を含む。
工程（２Ｂ）で用いるワックス（Ｗ２）は、前述のワックス（Ｗ２）と同様の好適例が挙げられる。
溶融混練する工程では、更に着色剤も溶融混練することが好ましく、他のワックス、荷電制御剤等の添加剤もともに溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。

【0160】

樹脂、前述の着色剤、及び、ワックス等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。

【0161】

溶融混練に二軸押出機を用いる場合、二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。また、回転速度は、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは１００ｒ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１３０ｒ/ｍｉｎ以上、より好ましくは１５０ｒ/ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３００ｒ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２８０ｒ/ｍｉｎ以下、より好ましくは２５０ｒ/ｍｉｎ以下である。
上記工程で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程に供する。

【0162】

＜工程３Ｂ＞
粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。

【0163】

分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
当該工程によりトナー粒子を得ることができる。

【0164】

＜トナー粒子＞
前述の方法によって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。

【0165】

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0166】

トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

【0167】

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【実施例】

【0168】

各性状値は、次の方法により、測定、評価した。

【0169】

［樹脂の水酸基価及び酸価］
樹脂の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。

【0170】

［樹脂、樹脂組成物の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0171】

［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

【0172】

［ワックスの水酸基価及び酸価］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレン及びエタノールの混合溶媒（質量比；キシレン：エタノール＝３：５）とした。

【0173】

［ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
以下に示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をクロロホルムに２５℃で溶解させ、次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ ２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに前記試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」（タイプ名（Ｍｗ））：「Ａ−５００（５．０×１０^２）」、「Ａ１０００（１．０１×１０^３）」、「Ａ２５００（２．６３×１０^３）」、「Ａ−５０００（５．９７×１０^３）」、「Ｆ−１（１．０２×１０^４）」、「Ｆ−２（１．８１×１０^４）」、「Ｆ−４（３．９７×１０^４）」、「Ｆ−１０（９．６４×１０^４）」、「Ｆ−２０（１．９０×１０^５）」、「Ｆ−４０（４．２７×１０^５）」、「Ｆ−８０（７．０６×１０^５）」、「Ｆ−１２８（１．０９×１０^６）」（いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、予め作成した検量線に基づき算出した。
・測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
・分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）

【0174】

［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0175】

［樹脂粒子の分散液、着色剤分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0176】

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。

【0177】

［融着粒子の円形度］
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子（Ｍａ）の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0178】

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0179】

［トナーの低温定着性及び低温定着性の経時安定性］
＜低温定着性＞
低温定着性の評価は、凝集融着法により製造したトナーは、条件１の方法により、溶融混練法により製造したトナーは、条件２の方法により、評価を行った。
（条件１）
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４５〜１．５５ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を１℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。

【0180】

（条件２）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を、装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、上質紙「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ^２）上に、付着量が１．４５〜１．５５ｍｇ／ｃｍ^２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２４０℃へと１℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。
定着した画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を、最低定着温度（Ｔ１）とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。

【0181】

＜低温定着性の経時安定性＞
トナーを温度４５℃の恒温槽で２００時間保持した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を測定した。次に、最低定着温度（Ｔ２）と最低定着温度（Ｔ１）の差を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。数値の絶対値が小さいほど、低温定着性の経時安定性に優れていることを表す。

【0182】

［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、任意の温度の環境下で２時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったもの（凝集しなかったもの）の任意温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。

【0183】

［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（結晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３２００ｇ、セバシン酸３７４４ｇ、アクリル酸６６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で１時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１４ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。

【0184】

製造例Ａ２、Ａ３
（結晶性樹脂Ａ−２、Ａ−３の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、結晶性樹脂Ａ−２及びＡ−３を得た。物性を表１に示す。

【0185】

製造例Ａ４
（結晶性樹脂Ａ−４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３１８８ｇ及びセバシン酸３８１２ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で２時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）１４ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性樹脂Ａ−４を得た。物性を表１に示す。

【0186】

【表1】

【0187】

製造例Ｂ１
（非晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３２８７ｇ、テレフタル酸１１０７ｇ、パラコール６４９０（日本精鑞株式会社製の炭化水素ワックス）３８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２０１ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、セバシン酸２８５ｇ、トリメリット酸無水物１８０ｇ、アクリル酸３２ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。

【0188】

製造例Ｂ２
（非晶性樹脂Ｂ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、非晶性樹脂Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。

【0189】

製造例Ｂ３
（非晶性樹脂Ｂ−３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４７１１ｇ、テレフタル酸１５１９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、セバシン酸４６２ｇ、トリメリット酸無水物２５８ｇ、アクリル酸４８ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−３を得た。物性を表２に示す。

【0190】

製造例Ｂ４
（非晶性樹脂Ｂ−４の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ３と同様にして、非晶性樹脂Ｂ−４を得た。物性を表２に示す。

【0191】

製造例Ｂ５
（非晶性樹脂Ｂ−５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２−プロパンジオール２１６９ｇ、テレフタル酸３３１６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８５℃に昇温し、１８５℃で５時間保持した後、２２０℃まで５℃／ｈｒで昇温した。２２０℃で反応率が９５％以上に到達したのを確認し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、セバシン酸８６５ｇ、トリメリット酸無水物５４８ｇ、アクリル酸１０３ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−５を得た。物性を表２に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。

【0192】

製造例Ｂ６
（非晶性樹脂Ｂ−６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、パラコール６４９０（日本精鑞株式会社製の炭化水素ワックス）３８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−６を得た。物性を表２に示す。

【0193】

製造例Ｂ７
（非晶性樹脂Ｂｗ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３５９４ｇ、テレフタル酸６８２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２２０８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５２ｇ、アクリル酸１１８ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、コハク酸６０２ｇを加え、２００℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂｗ−１を得た。物性を表２に示す。

【0194】

【表2-1】

【0195】

【表2-2】

【0196】

表２中の注釈は以下のとおりである。
＊１：ＢＰＡ―ＰＯはビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物を意味する。ＢＰＡ―ＥＯはビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物を意味する。
＊２：原料モノマー（Ｐ）のアルコール成分を１００モル部としたときの、原料モノマー（Ｐ）及び両反応性モノマーを構成する各モノマーのモル部を意味する。
＊３：原料モノマー（Ｖ）の総量中における、原料モノマー（Ｖ）を構成する各モノマーの含有量（質量%）を意味する。
＊４：パラコール６４９０；日本精蝋株式会社製、Ｍｎ ８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ/ｇ
＊５：ポリエステル部分の量は反応水量を除いた理論収量とし、ビニル系樹脂セグメントの量にはラジカル重合開始剤量を含むものとして算出した。
＊６：樹脂中の含有量。

【0197】

［樹脂組成物の製造］
製造例Ｃ１
（樹脂組成物Ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂Ａ−１を２００ｇ、非晶性樹脂Ｂ−１を２００ｇ、及びモレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン３００ｇを入れ、撹拌しながら、８３℃に昇温し、８３℃で１時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４０ｇをモレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン１００ｇに溶解させた溶液を、８３℃で２時間かけて滴下した。その後、８３℃で２時間保持した。継続して８３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。

【0198】

製造例Ｃ２〜Ｃ９
（樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−９の製造）
使用する結晶性樹脂及び非晶性樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−９を得た。物性を表３に示す。

【0199】

製造例Ｃ１０
（樹脂組成物Ｃ−１０の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、窒素雰囲気下、結晶性樹脂Ａ−１を２００ｇ、非晶性樹脂Ｂ−１を２００ｇ、及びモレキュラーシーブスにて脱水処理を行ったメチルエチルケトン３００ｇを入れ、撹拌しながら、８３℃に昇温し、８３℃で１時間かけて樹脂を溶解させた。その後、８３℃で４時間保持した。継続して８３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、樹脂組成物Ｃ−１０を得た。物性を表３に示す。

【0200】

【表3】

【0201】

［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１
（樹脂粒子分散液Ｄ−１の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１ １２０ｇ及び非晶性樹脂Ｂ−６ ８０ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させた溶液を、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｄ−１を得た。物性を表４に示す。

【0202】

製造例Ｄ２
（樹脂粒子分散液Ｄ−２の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１ ８０ｇ及び非晶性樹脂Ｂ−６ １２０ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させた溶液を、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。あとは、製造例Ｄ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄ−２を得た。物性を表４に示す。

【0203】

製造例Ｄ３
（樹脂粒子分散液Ｄ−３の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１ ４０ｇ及び非晶性樹脂Ｂ−６ １６０ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させた溶液を、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。あとは、製造例Ｄ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄ−３を得た。物性を表４に示す。

【0204】

製造例Ｄ４〜Ｄ１１、Ｄ１６
（樹脂粒子分散液Ｄ−４〜Ｄ−１１、Ｄ−１６の製造）
樹脂組成物及び非晶性樹脂の種類をそれぞれ表４に示すように変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｄ−４〜Ｄ−１１、Ｄ−１６を得た。物性を表４に示す。

【0205】

製造例Ｄ１２
（樹脂粒子分散液Ｄ−１２の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１ ２００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させた溶液を、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。あとは、製造例Ｄ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄ−１２を得た。物性を表４に示す。

【0206】

製造例Ｄ１３
（樹脂粒子分散液Ｄ−１３の製造）
非晶性樹脂Ｂ−６ ２００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させた溶液を、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。あとは、製造例Ｄ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄ−１３を得た。物性を表４に示す。

【0207】

製造例Ｄ１４
（樹脂粒子分散液Ｄ−１４の製造）
製造例Ｃ１で得られた樹脂組成物Ｃ−１ ８０ｇ、結晶性樹脂Ａ−４ ２０ｇ、及び非晶性樹脂Ｂ−６ １００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させた溶液を、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。あとは、製造例Ｄ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄ−１４を得た。物性を表４に示す。

【0208】

製造例Ｄ１５
（樹脂粒子分散液Ｄ−１５の製造）
結晶性樹脂Ａ−４ ６０ｇ及び非晶性樹脂Ｂ−６ １４０ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させた溶液を、７３℃にて１時間撹拌し、更に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２８ｇ添加して、３０分撹拌した。あとは、製造例Ｄ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｄ−１５を得た。物性を表４に示す。

【0209】

【表4】

【0210】

製造例Ｆ１
（樹脂粒子分散液Ｆ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性複合樹脂Ｂｗ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇ入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を４１ｇ添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｆ−１を得た。分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。

【0211】

［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｇ１
（ワックス粒子分散液Ｇ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｆ−１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２５℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｇ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。

【0212】

［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｈ１
（着色剤粒子分散液Ｈ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１５０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）２００ｇ、及び脱イオン水２５７ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて室温（２５℃）で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｈ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は０．１２μｍであった。

【0213】

［トナーの凝集融着法による製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｄ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１を３０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）が５．５μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
凝集粒子（１）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸２０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＤＲＶ６２２ＤＡ）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表５に示す。

【0214】

実施例２〜１１、１３、比較例１、２
（トナー２〜１１、１３〜１５の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表５に示す。

【0215】

実施例１２
（トナー１２の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｄ−１２を１８０ｇ、樹脂粒子分散液Ｄ−１３を１２０ｇ、ワックス粒子分散液Ｇ−１を３０ｇ、着色剤粒子分散液Ｈ−１を３０ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１８７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）が５．５μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸２０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８３℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで８３℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１２を得た。得られたトナー１２の評価結果を表５に示す。

【0216】

【表5-1】

【0217】

【表5-2】

【0218】

表５から、実施例１〜１３のトナーは、比較例１、２のトナーに比べて、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れることがわかる。

【0219】

［樹脂組成物の製造］
製造例Ｃ１０１
（樹脂組成物Ｃ−１０１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物４６７５ｇ、テレフタル酸２０３０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸１０５ｇ、トリメリット酸無水物１３８ｇ、アクリル酸５２ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２００℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて３０分保持した。
その後、大気圧に戻した後、１７０℃まで冷却し、結晶性樹脂Ａ−１ １９４９ｇを加え、１７０℃で３０分間保持した。ジブチルパーオキサイド７０ｇを１時間かけて滴下し、３０分間１７０℃に保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂組成物Ｃ−１０１を得た。物性を表６に示す。

【0220】

製造例Ｃ１０２〜Ｃ１０８
（樹脂組成物Ｃ−１０２〜Ｃ−１０８の製造）
原料組成を表６に示すように変更した以外は製造例Ｃ１０１と同様にして、樹脂組成物Ｃ−１０２〜Ｃ−１０８を得た。物性を表６に示す。

【0221】

製造例Ｃ１０９
（樹脂組成物Ｃ−１０９の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２−プロパンジオール２２３９ｇ、テレフタル酸４１５７ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８５℃に昇温し、１８５℃で３時間保持した後、２２０℃まで５℃／ｈｒで昇温し、２２０℃にて保持した。反応率が９５％以上に到達したのを確認した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻し、アジピン酸２１５ｇ、トリメリット酸無水物２８３ｇ、アクリル酸１０６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２２０℃まで５℃／ｈｒで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて３０分保持した。その後、大気圧に戻した後、１７０℃まで冷却し、結晶性樹脂Ａ−１ １７９０ｇを加え、１７０℃で３０分間保持した。１７０℃に保持したまま、ジブチルパーオキサイド７０ｇを１時間かけて滴下し、３０分間１７０℃に保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂組成物Ｃ−１０９を得た。物性を表６に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。

【0222】

製造例Ｃ１１０
（樹脂組成物Ｃ−１１０の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物４６７０ｇ、テレフタル酸２０８７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸１０５ｇ及びトリメリット酸無水物１３８ｇを加え、２００℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて３０分保持した。その後、大気圧に戻した後、１７０℃まで冷却し、結晶性樹脂Ａ−４ １９４９ｇを加え、１７０℃で２時間保持した。１７０℃に保持したまま、ジブチルパーオキサイド７０ｇを１時間かけて滴下し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂組成物Ｃ−１１０を得た。物性を表６に示す。

【0223】

【表6-1】

【0224】

【表6-2】

【0225】

［トナーの溶融混練法による製造］
実施例１０１
（トナー１０１の作製）
ヘンシェルミキサーに、樹脂組成物Ｃ−１０１を１００質量部、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ」（キャボットジャパン株式会社製）５質量部、ポリプロピレンワックス「三井ハイワックスＮＰ０５５」（三井化学株式会社製、融点１２５℃）２質量部を添加し、５分間混合した後、同方向回転二軸押出し機ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ^２）を用い、ロール回転速度２００ｒ/ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０３μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、トナー１０１を得た。トナーの評価結果を表７に示す。

【0226】

実施例１０２〜１０９、比較例１０１
（トナー１０２〜１１０の作製）
使用する樹脂組成物の種類を表７に示すように変更した以外は、実施例１０１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価結果を表７に示す。

【0227】

【表7】

【0228】

表７から、実施例１０１〜１０９のトナーは、比較例１０１のトナーに比べて、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に耐熱保存性にも優れることがわかる。