特許 6849710 正極及びその製造方法、並びにそれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6849710

(24)【登録日】2021年3月8日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】正極及びその製造方法、並びにそれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20210315BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210315BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20210315BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M4/62 Z

   H01M4/13

   H01M4/66 A

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-8550(P2019-8550)

(22)【出願日】2019年1月22日

(65)【公開番号】特開2020-31045(P2020-31045A)

(43)【公開日】2020年2月27日

【審査請求日】2019年1月22日

(31)【優先権主張番号】201810974175.0

(32)【優先日】2018年8月24日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】598098331

【氏名又は名称】ツィンファ ユニバーシティ

(73)【特許権者】

【識別番号】500080546

【氏名又は名称】鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＯＮ ＨＡＩ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】張 躍鋼

(72)【発明者】

【氏名】賈 魯▲じぇ▼

(72)【発明者】

【氏名】王 健

(72)【発明者】

【氏名】呉 揚

(72)【発明者】

【氏名】▲ハン▼ 守善

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０４０４７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１８／０１３８５０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２５８８５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１７０７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ZHAO, Yan, et al.，3D-hybrid material design with electron/lithium-ion dual-conductivity for high-performance Li-sulfur batteries，J. Power Sources，２０１７年，Vol.340，p.160-166

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブを水に分散して、カーボンナノチューブ分散液を形成する第一ステップと、
前記カーボンナノチューブ分散液にアニリン溶液を添加して混合液を形成するステップであって、前記アニリン溶液がアニリンを含む第二ステップと、
前記混合液に開始剤を添加して前記アニリンの重合を開始させ、硫黄窒素共添加炭素層を有するカーボンナノチューブ複合構造予備体を形成する第三ステップと、
前記カーボンナノチューブ複合構造予備体を真空環境で凍結乾燥する第四ステップと、
凍結乾燥後に保護ガスで前記カーボンナノチューブ複合構造予備体を炭化して、カーボンナノチューブ複合構造体を形成する第五ステップと、
前記カーボンナノチューブ複合構造体に正極活物質であるポリスルフィドを添加する第六ステップと、
含むことを特徴とするリチウム／硫黄電池に用いる正極の製造方法。

【請求項2】

前記第三ステップにおいて、前記混合液に過硫酸アンモニウムを添加して前記アニリンの重合を開始させ、ポリアニリンを形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム／硫黄電池に用いる正極の製造方法。

【請求項3】

前記第五ステップにおいて、前記ポリアニリン及び前記過硫酸アンモニウム（開始剤）を炭化して、硫黄窒素共添加炭素層を形成することを特徴とする請求項２に記載のリチウム／硫黄電池に用いる正極の製造方法。

【請求項4】

集電体と、正極活物質であるポリスルフィドと、を含む正極であって、
前記集電体は硫黄窒素共添加炭素層と、カーボンナノチューブネット構造体を含み、
前記カーボンナノチューブネット構造体は絡み合った複数のカーボンナノチューブを含み、
前記硫黄窒素共添加炭素層は各前記カーボンナノチューブの表面に被覆され、隣接する前記カーボンナノチューブの交差部は、前記硫黄窒素共添加炭素層によって結合されることを特徴とするリチウム／硫黄電池に用いる正極。

【請求項5】

正極と、負極と、セパレータと、電解質と、シェルと、を含むリチウム／硫黄電池であって、
前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質とは、前記シェルに設置され、
前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に設置され、
前記電解質は、前記正極、前記セパレータ及び前記負極の間に設置され、
前記正極は、集電体と、正極活物質であるポリスルフィドと、を含み、
前記集電体は、硫黄窒素共添加炭素層と、絡み合った複数のカーボンナノチューブと、を含み、
前記硫黄窒素共添加炭素層は、各前記カーボンナノチューブの表面に被覆され、隣接する前記カーボンナノチューブの交差部が、前記硫黄窒素共添加炭素層によって結合されることを特徴とするリチウム／硫黄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極及びその製造方法、並びに正極を用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

１９９０年代初頭以来、カーボンナノチューブに代表されるナノ材料は、それらの独特の構造及び特性のために注目されている。近年、カーボンナノチューブやナノ材料は、研究の進展に伴って、さまざまな分野に応用されている。例えば、カーボンナノチューブは、独特の電磁気的、光学的、機械的、及び化学的性質を有するために、電界放出電子源、センサー、新規光学材料、軟質強磁性材料、リチウム電池などの分野に応用される。

【0003】

リチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）電池の出現と共に、カーボンナノチューブをＬｉ／Ｓ電池に適用することが注目されている。Ｌｉ／Ｓ電池は、正極に硫黄元素を用い、負極にリチウム金属を用いるリチウム電池である。Ｌｉ／Ｓ電池の反応メカニズムは、リチウムイオン電池のイオン脱離メカニズムと異なる電気化学的メカニズムである。Ｌｉ／Ｓ電池は、高い理論比エネルギー（２６００Ｗｈｋｇ^−１）、豊富な資源、低価格及び環境への優しさを有するため、次世代のエネルギー貯蔵装置の候補の１つと考えられている。しかし、硫黄の利用率の低さや容量の急速な減少から生じる短いサイクル寿命は、Ｌｉ／Ｓ電池の商業的開発を妨げる。現在、カーボンナノチューブは集電体として使用することができるが、その機械的性質、電気的性質、及び化学的性質は、上記の問題を解決するのに不十分である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従って、前記課題を解決するために、本発明は、正極活物質が硫黄である場合、硫黄の利用率を向上させ、容量の減衰を減少させることができる正極及びその製造方法、並びに正極を用いた電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の正極の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを水に分散して、カーボンナノチューブ分散液を形成する第一ステップと、カーボンナノチューブ分散液にアニリン溶液を添加して混合液を形成するステップであって、アニリン溶液がアニリンを含む第二ステップと、混合液に開始剤を添加してアニリンの重合を開始させ、カーボンナノチューブ複合構造予備体を形成する第三ステップと、カーボンナノチューブ複合構造予備体を真空環境で凍結乾燥する第四ステップと、凍結乾燥後に保護ガスでカーボンナノチューブ複合構造予備体を炭化して、カーボンナノチューブ複合構造体を形成する第五ステップと、カーボンナノチューブ複合構造体に正極活物質を添加する第六ステップと、含む。

【0007】

本発明の正極の製造方法は、第三ステップにおいて、混合液に過硫酸アンモニウムを添加してアニリンの重合を開始させ、ポリアニリンを形成する。

【0008】

本発明の正極の製造方法は、第五ステップにおいて、ポリアニリン及び過硫酸アンモニウムを炭化して、硫黄窒素共添加炭素層を形成する。

【0009】

本発明の正極は、集電体と、正極活物質と、を含み、集電体は硫黄窒素共添加炭素層と、カーボンナノチューブネット構造体を含み、カーボンナノチューブネット構造体は絡み合った複数のカーボンナノチューブを含み、硫黄窒素共添加炭素層は各カーボンナノチューブの表面に被覆され、隣接するカーボンナノチューブの交差部は、硫黄窒素共添加炭素層によって結合される。

【0010】

本発明の電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解質と、シェルと、を含み、正極と、負極と、セパレータと、電解質とは、前記シェルに設置され、セパレータは、正極と負極との間に設置され、電解質は、正極、セパレータ及び負極の間に設置され、正極は、集電体と、正極活物質と、を含み、集電体はＳＮＣ層と、絡み合った複数のカーボンナノチューブと、を含み、硫黄窒素共添加炭素層は各カーボンナノチューブの表面に被覆され、隣接するカーボンナノチューブの交差部は、前記硫黄窒素共添加炭素層によって結合される。

【発明の効果】

【0011】

従来の技術と比べて、本発明の正極及びその製造方法、並びにそれを用いた電池は、以下の利点を有する。ＳＮＣ層が各カーボンナノチューブの表面に被覆されて、カーボンナノチューブ複合構造体を形成する。カーボンナノチューブ複合構造体は、電極活物質が硫黄である電池に応用される際、ＳＮＣ層は、放電生成物である硫化リチウムの変換に対して触媒効果を有し、電池の電気化学反応速度を向上させ、容量減衰を減少させる。これにより、電池のサイクル寿命を延ばすことができる。さらに、ＳＮＣ層がポリスルフィドへの吸着性が良好であり、カーボンナノチューブに硫黄を固定することができ、電池の硫黄負荷効果を高めることができる。これにより、正極活物質（硫黄）の利用率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブ構造体の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】本発明の実施形態１に係るＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームの光学写真である。

【図3】本発明の実施形態１に係るＣＮＴフォームの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。

【図4】本発明の実施形態１に係るＣＮＴフォームの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。

【図5】本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブ構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。

【図6】本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブ構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。

【図7】本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブ構造体のＥＤＳスペクトルである。

【図8】本発明の実施形態１に係るーボンナノチューブ複合構造体とＣＮＴフォームの応力−ひずみ（ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ）曲線対比図である。

【図9】本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブ構造体の構造を示す図である。

【図10】本発明の実施形態２に係る正極の製造方法を示すフローチャートである。

【図11】本発明の実施形態２に係る正極の構造を示す図である。

【図12】本発明の実施形態３に係る電池の構造を示す図である。

【図13】本発明の実施形態３に係る第一コイン型電池の正極のサイクル数が異なる場合のサイクリックボルタンメトリー曲線を示す図である。

【図14】本発明の実施形態３に係る第一コイン電池及び第二コイン電池の正極における１Ｃ倍率でのサイクル比容量の比較図である。

【図15】本発明の実施形態３に係る第一コイン電池及び第二コイン電池における正極の０．１Ｃ倍率のもとでの充放電電圧-容量の比較図である。

【図16】本発明の実施形態３に係る第一コイン型電池及び第二コイン型電池における正極のリチウムイオン拡散係数解析の比較図である。

【図17】本発明の実施形態３に係る異なる曲げ角度で第一パウチ電池によって照明されたＬＥＤ電池パックの光学写真である。

【図18】本発明の実施形態３に係る異なる曲げ角度で第一パウチ電池のサイクル比容量図である。

【図19】本発明の実施形態３に係る第二パウチ電池のサイクル比容量図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照して、本発明について説明する。

【0014】

図１及び図９を参照すると、本実施形態１はカーボンナノチューブ複合構造体１０の製造方法を提供する。本実施のカーボンナノチューブ複合構造体１０の製造方法は、以下のステップＳ１１〜Ｓ１５を含む。
Ｓ１１では、複数のカーボンナノチューブ１２を水に分散して、カーボンナノチューブ分散液を形成する。
Ｓ１２では、カーボンナノチューブ分散液にアニリン溶液を添加して混合液を形成し、アニリン溶液はアニリンを溶媒に溶解して形成される。
Ｓ１３では、混合液に開始剤を添加してアニリンの重合を開始させ、カーボンナノチューブ複合構造予備体を形成する。
Ｓ１４では、カーボンナノチューブ複合構造予備体を真空環境で凍結乾燥する。
Ｓ１５では、凍結乾燥後に保護ガス中でカーボンナノチューブ複合構造予備体を炭化して、カーボンナノチューブ複合構造１０を形成する。

【0015】

ステップ（Ｓ１１）において、カーボンナノチューブ１２は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ或いは多層カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブ１２の直径は２０ｎｍ〜３０ｎｍである。カーボンナノチューブ１２の長さは１００μｍより長い。好ましくは、カーボンナノチューブの長さは３００μｍより長い。また、カーボンナノチューブ１２の表面は純粋で、基本的に不純物を含まず、何れの化学修飾も行われていないことが好ましい。逆に、表面が純粋ではなく、不純物を含むカーボンナノチューブであったり、化学修飾が行われたカーボンナノチューブであると、カーボンナノチューブ１２同士の間の作用力が破壊される。

【0016】

カーボンナノチューブ１２の製造方法は以下の通りである。まず、基板にカーボンナノチューブアレイを成長させる。次いで、ブレード或いは他の工具によって、カーボンナノチューブアレイを基板から直接にこそぎ取って、カーボンナノチューブ１２を取得する。好ましくは、カーボンナノチューブアレイは超配列カーボンナノチューブアレイである。

【0017】

前記カーボンナノチューブアレイは化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により成長される。次に、カーボンナノチューブアレイの成長工程について詳しく説明する。まず、基材を提供する。該基材は、Ｐ型又はＮ型のシリコン基材、或いは表面に酸化物が形成されたシリコン基材を利用する。本実施形態では、厚さが４インチのシリコン基材とする。次に、基材の表面に触媒層を堆積させる。該触媒層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの合金である。次に、触媒層が堆積された基材を、７００〜９００℃、大気圧の下で３０〜９０分間アニーリングする。最後に、基材を反応装置内に置いて、保護ガスを導入すると同時に基材を５００〜７００℃に加熱し、５〜３０分間カーボンを含むガスを導入する。これにより、高さが２００〜４００μｍの超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１）に成長する。超配列カーボンナノチューブアレイは、相互に平行であって且つ基材に垂直な方向に成長する複数のカーボンナノチューブ１２からなる。前記の方法により、超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブ１２の表面は、純粋となり、アモルファス炭素又は触媒剤である金属粒子などの不純物が残らない純粋なカーボンナノチューブアレイが得られる。本実施形態において、超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブ１２は比較的長く、その長さは３００μｍ以上である。また、ブレードなどの工具を利用して、カーボンナノチューブ１２をシリコンからこそぎ取った後、一部のカーボンナノチューブは相互に絡み合っている。

【0018】

超音波震動によって、複数のカーボンナノチューブ１２を水に分散する。超音波震動した後、カーボンナノチューブ１２は水に均一に分布し、綿毛構造体を形成する。カーボンナノチューブ１２は、超配列カーボンナノチューブアレイから直接にこそぎ取って取得するので、超音波震動を行なっても、カーボンナノチューブ１２は大きい比表面積を持つ。カーボンナノチューブ１２の間に大きい分子間力があるので、カーボンナノチューブ１２は相互に分離せず、相互に吸着して絡み合い、綿毛構造体を維持する。綿毛構造体は複数の穴を有する。複数の穴は水で満たされている。超音波震動の仕事率は３００Ｗ〜１５００Ｗであり、好ましくは、５００Ｗ〜１２００Ｗである。また、超音波震動の時間は１０分間〜６０分間である。

【0019】

カーボンナノチューブ１２を水に効果的に分散させるために、界面活性剤を水に添加することができる。界面活性剤の種類は限定されない。例えば、脂肪酸グリセリド、ステアリン酸、ポリビニルピロリドンなどであってもよい。本実施形態において、界面活性剤はポリビニルピロリドンである。水は純粋な水を指す。カーボンナノチューブ１２は、有機溶媒での分散効果が水でのそれより優れているが、一般に有機溶媒の凝固点は−１００℃より低いため、後の冷凍乾燥の工程において不利である。カーボンナノチューブ１２を水に分散させ、カーボンナノチューブ複合構造予備体における孔に水を充填することによって、後の冷凍乾燥工程を有利にする。

【0020】

ステップ（Ｓ１２）において、溶媒はアニリンを溶解できる溶媒である。例えば、溶媒は塩酸、エタノールなどである。本実施形態では、アニリンを最初に超純水に溶解してアニリン超純水溶液を形成し、次に塩酸をアニリン超純水溶液に添加してアニリン溶液を形成する。

【0021】

ステップ（Ｓ１３）において、アニリンは開始剤の作用で重合してポリアニリンを形成する。カーボンナノチューブ複合構造予備体は、カーボンナノチューブ１２と、開始剤と、溶媒と、水と、を含む。ポリアニリンは、各カーボンナノチューブ１２の外面に付着している。本実施形態では、カーボンナノチューブ複合構造予備体の形態はヒドロゲルである。開始剤でアニリンを重合させることができる限り、開始剤の材料は制限されない。例えば、開始剤は過硫酸アンモニウムであってもよい。本実施形態では、過硫酸アンモニウムを水に溶解して過硫酸アンモニウム水溶液を形成し、過硫酸アンモニウム水溶液を混合液に添加する。

【0022】

ステップ（Ｓ１４）において、真空の環境でカーボンナノチューブ複合構造予備体を冷凍して乾燥させる方法は、以下の段階を含む。まず、カーボンナノチューブ複合構造予備体を冷凍乾燥装置に置いて、この装置を真空にした後、−５０℃以下まで急激に冷却する。次いで、温度を各段階に分けて徐々に室温まで戻す。各段階の温度に達する際、カーボンナノチューブ複合構造予備体を１〜１０時間乾燥させる。真空の環境でカーボンナノチューブ複合構造予備体を冷凍して乾燥させるため、カーボンナノチューブ複合構造予備体が崩れることを防止でき、ふっくらとしたカーボンナノチューブスポンジ状構造体を形成することができる。図２に示すように、カーボンナノチューブ複合構造予備体を凍結乾燥して、ＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームを形成する。用語「ＣＮＴ／ＰＡＮＩ」は、カーボンナノチューブ１２とポリアニリンとが形成された複合構造を表す。ＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームはスポンジ状構造体である。ＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームは、複数のカーボンナノチューブ１２と、ポリアニリンと、を含む。各カーボンナノチューブ１２の表面はポリアニリンで被覆されている。本実施形態において、ポリアニリンは各カーボンナノチューブ１２の表面を完全に被覆する。

【0023】

ステップ（Ｓ１５）において、保護ガスでポリアニリン及び開始剤を炭化する。保護ガスは不活性ガスである。例えば、不活性ガスはアルゴンガスであってもよい。炭化温度は８００℃〜１２００℃である。保護ガスが存在するため、カーボンナノチューブ１２は炭化されない。本実施形態では、ポリアニリン及び過硫酸アンモニウム（開始剤）を炭化して、硫黄窒素共添加炭素（ｓｕｌｆｕｒ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ，ＳＮＣ）層１４を形成する。ＳＮＣ層１４は、各カーボンナノチューブ１２の表面を完全に被覆する。カーボンナノチューブ複合構造体１０は複数のカーボンナノチューブ１２と、ＳＮＣ層１４と、を含む。ＳＮＣ層１４は各カーボンナノチューブ１２の表面に被覆されている。

【0024】

過硫酸アンモニウムは、開始剤として使用されるだけでなく、窒素元素及び硫黄元素のドーパント源としても使用されることができる。炭化の過程で、過硫酸アンモニウムは窒素元素及び硫黄元素に化学的に変換され、ｉｎ ｓｉｔｕで重合されたポリアニリンは窒素ドープ炭素元素に化学的に変換される。各カーボンナノチューブ１２の表面に非晶質ＳＮＣ層１４を形成し、同軸のカーボン骨格を得る。これにより、カーボンナノチューブ複合構造体１０は、堅固で安定な「鳥の巣」のようなカーボンフレーム構造体となる。

【0025】

（実施例１）
超配向カーボンナノチューブアレイからの１００ｍｇのカーボンナノチューブ１２及び１５ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０）を超純水に分散させ、３０分間に渡って超音波処理を施し、均一なカーボンナノチューブ分散液を形成する。次に、カーボンナノチューブ分散液を氷浴冷却しながら三口瓶に入れ、直ちにカーボンナノチューブ分散液を磁気撹拌する。１５０μＬのアニリン（ＡＮＩ，Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ９８．５％）を２０ｍ Lの超純水に溶解してアニリン水溶液を形成する。５ｍＬのＨＣｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ^−１）をアニリン水溶液に加えてアニリン溶液を形成する。アニリン溶液をカーボンナノチューブ分散液にゆっくり添加し、アニリン溶液を添加した後３０分間撹拌する。次いで、５０ｍＬの過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム：３６８ｍｇ）を激しく撹拌しながら窒素気流で滴加する。２４時間攪拌した後、ＣＮＴ／ＰＡＮＩヒドロゲルを形成する。ＣＮＴ／ＰＡＮＩヒドロゲルをペトリ皿（直径１４０ｍｍ）に入れ、数日間凍結乾燥してＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームを形成する。凍結乾燥の温度は−７６℃であり、真空度は１Ｐａである。最後に、ＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームを管状炉に入れ、アルゴン気流で高温で炭化する。温度はゆっくり上昇させる。加熱速度は毎分３℃である。具体的な工程は次の通りである。温度を室温から２７５℃に上げ、１時間かけて予備炭化する。その後、温度を９００℃に上げ、３時間かけて完全に炭化する。最後に、温度を室温まで冷却した後、カーボンナノチューブ複合構造体１０を形成する。

【0026】

（比較例１）
超配向カーボンナノチューブアレイからの１００ｍｇのカーボンナノチューブ１２及び１５ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０）を超純水に分散させ、３０分間に渡って超音波処理を施し、均一なカーボンナノチューブ分散液を形成する。次に、カーボンナノチューブ分散液を氷浴冷却しながら三口瓶に入れ、直ちにカーボンナノチューブ分散液を磁気撹拌する。その後、カーボンナノチューブ分散液をシャーレ（直径１４０ｍｍ）に入れて数日間凍結乾燥し、ＣＮＴフォームを形成する。凍結乾燥の温度は−７６℃、真空度は約１Ｐａである。

【0027】

実施例１と比べると、比較例１は、アニリン溶液と過硫酸アンモニウム水溶液とをカーボンナノチューブ分散液に添加する工程、及びカーボンナノチューブ複合構造予備体を炭化する工程を含まない。

【0028】

図３は比較例１のＣＮＴフォームの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図４は比較例１のＣＮＴフォームの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。図５は実施例１のカーボンナノチューブ複合構造体１０のＳＥＭの写真である。図６は実施例１のカーボンナノチューブ複合構造体１０のＴＥＭの写真である。図３及び図５を比較し、図４及び図６を比較し、カーボンナノチューブ１２の表面にコーティングで被覆されている。図７は、カーボンナノチューブ複合構造体１０のＥＤＳスペクトルである。図７に示すように、コーティングは、炭素元素、窒素元素及び硫黄元素を含む。これにより、コーティングは硫黄窒素共添加炭素（ＳＮＣ）層１４であることが分かる。炭素元素、窒素元素、及び硫黄元素の比率、ならびにＳＮＣ層１４の厚さは、アニリン及び開始剤の量によって制御できる。例えば、炭素元素、窒素元素、及び硫黄元素の比率、ならびにＳＮＣ層１４の厚さは、各物質の質量分率及び溶媒の濃度によって制御することができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の分析結果は、実施例１のカーボンナノチューブ複合構造体１０中の炭素元素、窒素元素、及び硫黄元素の原子百分率比が９５．４％：３．２％：１．４％である。

【0029】

さらに、図５及び図６に示すように、隣接するカーボンナノチューブ１２の交差部はＳＮＣ層１４によって結合され、カーボンナノチューブ複合構造１０の安定性を向上させ、より多くの活性部位を導入する。図５及び図６は、カーボンナノチューブ複合構造体１０がカーボンナノチューブネットワーク構造を有することを示している。カーボンナノチューブネットワーク構造は導電性を有し、堅固且つ安定であり、高硫黄負荷及び迅速な電荷移動に有利である。カーボンナノチューブネットワーク構造は、リチオ化プロセスにおける電極活物質の体積膨張を減少することができ、且つ電極の機械的曲げ及び折り畳みに耐えることができる。

【0030】

図８は、カーボンナノチューブ複合構造体１０とＣＮＴフォームの機械的試験結果を示す。２％の相対変位の範囲で、カーボンナノチューブ複合構造体１０のひずみは、ＣＮＴフォームのひずみの５倍である。初期変位後の２つの曲線が同じ傾きを有することは、カーボンナノチューブ複合構造体１０が弾性変形から塑性変形へと変化していることを示している。ＳＮＣ層１４は、初期延伸時に隣接するカーボンナノチューブ１２の交差部に締付または結合の機能を有し、さらに延伸すると、過度の応力がＳＮＣ層１４の締付または結合の機能を弱め、弾性変形を塑性変形に変換させる。

【0031】

ＳＮＣ層１４の結合機能により、カーボンナノチューブ複合構造体１０の変形に抵抗する能力はＣＮＴフォームの変形に抵抗する能力よりはるかに大きい。カーボンナノチューブ複合構造体１０及びＣＮＴフォームをストリップ（帯状体）に切断し、次いでストリップを機械的試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ＭｉｃｒｏＴｅｓｔｅｒ ５８４８）によって引っ張る。ストリップの幅は８ｍｍ〜１０ｍｍであり、ストリップの長さは１ｃｍより大きい。２０Ｎ荷重での引張速度は、毎分１％の歪み速度である。引張試験は、カーボンナノチューブ複合構造体１０のヤング率が８１０．１２ＭＰａであり、ＣＮＴフォームのヤング率がわずか１０６．８２ＭＰａであることを示す。

【0032】

図９を参照すると、本実施形態１はカーボンナノチューブ複合構造体１０を提供する。カーボンナノチューブ複合構造体１０は前記カーボンナノチューブ複合構造体１０の製造方法によって形成する。カーボンナノチューブ複合構造体１０はカーボンナノチューブネットワーク構造体と、ＳＮＣ層１４と、を含む。カーボンナノチューブネットワーク構造体は、互いに絡み合った複数のカーボンナノチューブ１２を含む。隣接するカーボンナノチューブ１２の間には孔がある。ＳＮＣ層１４は、各カーボンナノチューブ１２の表面に被覆される。好ましくは、ＳＮＣ層１４は、各カーボンナノチューブ１２の表面の全体に被覆される。ＳＮＣ層１４は、隣接する二つのカーボンナノチューブ１２の交差部を結合して、カーボンナノチューブ１２を固定するので、カーボンナノチューブ複合構造体１０は崩壊せず、カーボンナノチューブ複合構造体１０の全体的な安定性が向上する。ＳＮＣ層１４が各カーボンナノチューブ１２の表面に被覆されているとき、カーボンナノチューブ複合構造体１０は依然として複数の孔を有する。カーボンナノチューブ複合構造体１０は複数の孔を有するので、カーボンナノチューブ複合構造体１０の比表面積が大きく、弾性が良好となる。カーボンナノチューブ複合構造体１０は完全な弾性体である。ＳＮＣ層１４は、炭素、窒素、及び硫黄の３つの元素を含む。一つの実施形態では、ＳＮＣ層１４は、炭素、窒素、及び硫黄の３つの元素からなる。

【0033】

図１０及び図１１を参照すると、本実施形態２は正極２０の製造方法を提供する。本実施形態２の正極２０の製造方法は、以下のステップＳ２１〜Ｓ２６を含む。
Ｓ２１では、複数のカーボンナノチューブを水に分散して、カーボンナノチューブ分散液を形成する。
Ｓ２２では、カーボンナノチューブ分散液にアニリン溶液を添加して混合液を形成し、アニリン溶液はアニリンを溶媒に溶解して形成される。
Ｓ２３では、混合液に開始剤を添加してアニリンの重合を開始させ、カーボンナノチューブ複合構造予備体を形成する。
Ｓ２４では、カーボンナノチューブ複合構造予備体を真空環境で凍結乾燥する。
Ｓ２５では、凍結乾燥後に保護ガスでカーボンナノチューブ複合構造予備体を炭化して、カーボンナノチューブ複合構造体１０を形成する。
Ｓ２６では、カーボンナノチューブ複合構造体１０に正極活物質２２を添加する。

【0034】

実施形態２の正極２０の製造方法は、実施形態１のカーボンナノチューブ複合構造体１０の製造方法と基本的に同じである。異なるのは、正極２０の製造方法はステップ（Ｓ２６）を含む点である。

【0035】

ステップ（Ｓ２６）において、カーボンナノチューブ複合構造体１０に正極活物質２２を添加する方法は、以下のサブステップＳ２６１〜Ｓ２６３を含む。
Ｓ２６１では、正極活物質２２を溶媒に溶解させて正極活物質溶液を形成する。
Ｓ２６２では、カーボンナノチューブ複合構造体１０に正極活物質溶液を添加する。
Ｓ２６３では、溶媒を除去する。

【0036】

ステップ（Ｓ２６１）において、正極活物質２２の種類は限定されない。好ましくは、正極活物質２２は、ポリスルフィドである。 例えば、ポリスルフィドは、Ｌｉ_２Ｓ_６またはＬｉ_２Ｓ_８などの硫化リチウムである。溶媒の種類は限定されないが、正極活物質２２を溶解できる溶媒であってもよい。好ましくは、溶媒は有機溶媒である。一つの実施形態において、正極活物質２２はＬｉ_２Ｓ_８であり、溶媒は１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとの混合液である。

【0037】

ステップ（Ｓ２６２）において、好ましくは、正極活物質溶液をカーボンナノチューブ複合構造体１０に滴す。ステップ（Ｓ２６３）において、溶媒の除去方法は限定されないが、例えば、加熱により溶媒を蒸発させるとよい。

【0038】

（実施例２）
超配向カーボンナノチューブアレイからの１００ｍｇのカーボンナノチューブ１２及び１５ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０）を超純水に分散させ、３０分間に渡って超音波処理を施し、均一なカーボンナノチューブ分散液を形成する。次に、カーボンナノチューブ分散液を氷浴冷却しながら三口瓶に入れ、直ちにカーボンナノチューブ分散液を磁気撹拌する。１５０μＬのアニリン（ＡＮＩ，Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ９８．５％）を２０ｍＬの超純水に溶解してアニリン水溶液を形成する。５ｍＬのＨＣｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ^−１）をアニリン水溶液に添加して、アニリン溶液を形成する。アニリン溶液をカーボンナノチューブ分散液にゆっくり添加し、アニリン溶液を添加した後３０分間撹拌する。次いで、５０ｍＬの過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム：３６８ｍｇ）を激しく撹拌しながら窒素気流で滴す。２４時間攪拌した後、ＣＮＴ／ＰＡＮＩヒドロゲルを形成する。ＣＮＴ／ＰＡＮＩヒドロゲルをペトリ皿（直径１４０ｍｍ）に入れ、数日間凍結乾燥してＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームを形成する。凍結乾燥の温度は−７６℃であり、真空度は１Ｐａである。最後に、ＣＮＴ／ＰＡＮＩフォームを管状炉に入れ、アルゴン気流で高温で炭化する。温度はゆっくり上昇させる。加熱速度は毎分３℃である。具体的な工程は次の通りである。温度を室温から２７５℃に上げ、１時間かけて予備炭化する。その後、温度を９００℃に上げ、３時間かけて完全に炭化する。最後に、温度を室温まで冷却した後、カーボンナノチューブ複合構造体１０を形成する。

【0039】

１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとの混合液（２０ｍＬ）をフラスコに入れた後、式（１）に従って、市販の硫黄（１４４４ｍｇ）及び対応する化学量論的硫化リチウム粉末（Ｌｉ_２Ｓ、２７６ｍｇ）をフラスコに入れる。混合液におけるＤＭＥとＤＯＬとの体積比は１：１である。次いで、フラスコをアルゴンガスで満たされたグローブボックスに入れ、フラスコにおける溶液を５０℃で１２時間磁気撹拌する。カーボンナノチューブ複合構造体１０（直径１０ｍｍ、平均質量１．６ｍｇ）を真空オーブンで温度５０℃で１２時間乾燥し、水分酸素吸着を減らす。次いで、２２μＬのＬｉ_２Ｓ_８溶液（０．３Ｍ）を乾燥したカーボンナノチューブ複合構造１０に滴す。これは、２．２ｍｇｃｍ^−２の硫黄負荷量に相当する。温度５０℃で溶媒を蒸発させて、ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｌｉ_２Ｓ_８三次元正極を得る。大面積正極２０はパウチ電池に適する。そのサイズは４８ｍｍ×４８ｍｍに達することができる。面積硫黄負荷は４．４ｍｇｃｍ^−２または７ｍｇｃｍ^−２であってもよい。

【0040】

Ｌｉ_２Ｓ ＋ ７Ｓ→Ｌｉ_２ Ｓ_８ 式（１）

【0041】

（比較例２）
超配向カーボンナノチューブアレイからの１００ｍｇのカーボンナノチューブ１２及び１５ｍｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ９０）を超純水に分散させ、３０分間に渡って超音波処理を施し、均一なカーボンナノチューブ分散液を形成する。次に、カーボンナノチューブ分散液を氷浴冷却しながら三口瓶に入れ、直ちにカーボンナノチューブ分散液を磁気撹拌する。その後、カーボンナノチューブ分散液をペトリ皿（直径１４０ｍｍ）に入れて数日間凍結乾燥し、ＣＮＴフォームを形成する。凍結乾燥の温度は−７６℃、真空度は約１Ｐａである。

【0042】

１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとの混合液（２０ｍＬ）をフラスコに入れた後、式（１）に従って、市販の硫黄（１４４４ｍｇ）及び対応する化学量論的硫化リチウム粉末（Ｌｉ_２Ｓ、２７６ｍｇ）をフラスコに入れる。混合液におけるＤＭＥとＤＯＬとの体積比は１：１である。次いで、フラスコをアルゴンガスで満たされたグローブボックスに入れ、フラスコ内の溶液を５０℃で１２時間磁気撹拌する。カーボンナノチューブ複合構造体１０（直径１０ｍｍ、平均質量１．６ｍｇ）を真空オーブンで温度５０℃で１２時間乾燥し、水分酸素吸着を減らす。次いで、２２μＬのＬｉ_２Ｓ_８溶液（０．３Ｍ）を乾燥したＣＮＴフォームに滴す。温度５０℃で溶媒を蒸発して、ＣＮＴ／Ｌｉ_２Ｓ_８正極を得る。

【0043】

実施例２と比べると、比較例２は、アニリン溶液及び過硫酸アンモニウム水溶液をカーボンナノチューブ複合構造分散液に添加する工程、並びにカーボンナノチューブ複合構造予備体を炭化する工程を含まない。

【0044】

図１１を参照すると、実施形態２は正極２０を提供する。正極２０は正極２０の製造方法によって形成される。正極２０は、集電体と、正極活物質２２と、を含む。集電体は実施形態１のカーボンナノチューブ複合構造体１０である。集電体は、ＳＮＣ層１４と、絡み合った複数のカーボンナノチューブ１２と、を含む。ＳＮＣ層１４は各カーボンナノチューブ１２の表面に被覆される。隣接する二つのカーボンナノチューブ１２の交差部は、ＳＮＣ層１４によって結合される。正極活物質２２は、ＳＮＣ層１４の表面に付着される。ＳＮＣ層１４は、カーボンナノチューブ１２と正極活物質２２との間に設置される。正極活物質２２がポリスルフィドであれば、ＳＮＣ層１４はポリスルフィドに対する吸着性が良好となり、硫黄（ポリスルフィド）をカーボンナノチューブ１２に強固に固定することができる。

【0045】

図１２を参照すると、実施形態３は正極２０を用いた電池３０を提供する。電池３０は、正極２０と、負極３２と、セパレータ３４と、電解質３６と、シェル３８と、を含む。シェル３８は一つの空間を有する。正極２０と、負極３２と、セパレータ３４と、電解質３６とはシェル３８の空間に設置される。セパレータ３４は、正極２０と負極３２との間に設置される。正極２０、セパレータ３４、及び負極３２の順に間隔をあけて積層される。電解質３６は、正極２０、セパレータ３４、及び負極３２の間に設置される。正極２０は、集電体と、正極活物質２２と、を含む。集電体はカーボンナノチューブ複合構造体１０である。集電体は、ＳＮＣ層１４と、互いに絡み合った複数のカーボンナノチューブ１２と、を含む。ＳＮＣ層１４は各カーボンナノチューブ１２の表面に被覆される。隣接する二つのカーボンナノチューブ１２の交差部は、ＳＮＣ層１４によって結合される。正極活物質２２は、ＳＮＣ層１４の表面に付着される。ＳＮＣ層１４は、カーボンナノチューブ１２と正極活物質２２との間に設置される。

【0046】

正極活物質２２の材料は限定されず、硫化リチウムであってもよい。硫化リチウムは、例えば、Ｌｉ_２Ｓ_６またはＬｉ_２Ｓ_８である。負極３２の材料は限定されず、例えば、マグネシウム、亜鉛、またはアルミニウムなどであってもよい。セパレータ３４及び電解質３６の材料は限定されず、正極２０及び負極３２に応じて選択できる。電池３０は、リチウム−硫黄電池、リチウム−マグネシウム電池、リチウム−亜鉛電池、またはリチウム−アルミニウム電池であってもよい。

【0047】

一つの実施形態では、電池３０はリチウム硫黄電池である。セパレータ３４は、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）で変性されたセルガード２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）である。窒素ドープカーボンナノチューブで変性されたセルガード２４００は、シャトルポリスルフィド二重層バリア（ｓｈｕｔｔｌｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｂａｒｒｉｅｒ）を形成することができ、さらに硫黄を固定する。負極３２の材料はリチウムである。電解液３６は、ＤＭＥとＤＯＬとの混合液に１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＴＦＳＩと１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３を溶解させたものである。ＤＭＥとＤＯＬとの体積比は１：１である。電池３０が２０２５コイン電池である場合、負極３２はリチウム片である。負極３２の直径は、１５．６ｍｍであり、その厚さは４５０μｍである。電池３０がパウチ電池である場合、負極３２はリチウム箔である。負極３２の厚さは１００μｍである。リチウム箔のサイズは正極２０のサイズと一致する必要がある。リチウム箔のサイズは４８ｍｍ×４８ｍｍである。

【0048】

適切な量の電解質３６を電池システムに添加する必要がある。電解質３６の量は電解質３６と硫黄との比に基づいて計算される。電池がパウチ電池である場合、電解液３６が電池３０に十分に浸されるために、電池システムは真空シールの前に１５分間放置される。一つの実施形態では、コイル電池において、電解質３６と硫黄との体積質量（Ｅ／Ｓ）比は１２：１である。他の実施形態では、パウチ電池において、電解質３６と硫黄との体積質量は１５：１である。

【0049】

一つの実施形態では、カーボンナノチューブ複合構造体１０を直径１０ｍｍのシート状体に切断する。次いで、Ｌｉ_２Ｓ_８溶液をシート状体に添加する。そして、溶媒を蒸発させた後にＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極を形成する。ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極において、面積硫黄負荷は４．４ｍｇｃｍ^−２である。負極３２はリチウム片である。電解質３６は、ＤＭＥとＤＯＬとの混合液に１ｍｏｌ／Ｌ^−１のＬｉＴＦＳＩ及び１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３を溶解して形成する。ＤＭＥとＤＯＬとの体積比は１：１である。セパレータ３４は、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）で変性されたＣｅｌｇａｒｄ ２４００である。正極２０、負極３２、電解質３６、及びセパレータ３４は、２０２５電池シェルに設置され、第一コイル電池を形成する。上記と同様の方法でＣＮＴ／Ｓ正極を形成する。ＣＮＴ／Ｓ正極、負極３２、電解質３６、及びセパレータ３４は、２０２５電池シェルに設置され、第二コイル電池を形成する。第一コイル電池及び第二コイル電池における、負極３２、セパレータ３４、電解質３６、及びシェル３８は同じものである。第一コイル電池の正極は第二コイル電池の正極と異なる。第一コイル電池において、正極はＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極である。第二コイル電池において、正極はＣＮＴ／Ｓ正極である。 ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極及びＣＮＴ／Ｓ正極の性能を比較するために、第一コイル電池及び第二コイル電池の様々な特性試験が行われる。

【0050】

図１３は第一コイン型電池のＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極のサイクル数が異なる場合のサイクリックボルタンメトリー曲線（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｃｕｒｖｅｓ）を示す。図１３に示すように、２０サイクル目と１サイクル目のＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極のサイクリックボルタンメトリー曲線はほぼ同じであり、ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極のサイクル特性は良好であることが分かる。図１４は第一コイン電池のＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極及び第二コイン電池のＣＮＴ／Ｓ正極における１Ｃ倍率でのサイクル比容量曲線を示す。図１４に示すように、異なるサイクル数において、ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極のサイクル比容量はＣＮＴ／Ｓ正極のサイクル比容量よりも大きい。ＣＮＴ／ＳＮＣ／正極の正極活物質の利用率は、ＣＮＴ／Ｓ正極の正極活物質の利用率よりも大きいことが分かる。

【0051】

図１５は、第一コイン電池及び第二コイン型電池の正極における０．１Ｃ倍率での充放電電圧容量曲線を示す。図１５に示すように、ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極の活性化障壁はＣＮＴ／Ｓ正極の活性化障壁よりも低い。ＳＮＣ層１４は放電生成物である硫化リチウムの変換に対して触媒作用を有することを示している。放電生成物である硫化リチウムは触媒されて、電池３０の電気化学反応速度を向上させ、容量減衰を減少させる。容量減衰を減少させると、電池３０のサイクル寿命を延ばすことができる。これにより、急速な容量減衰によって引き起こされる短いサイクル寿命の問題を解決することができる。

【0052】

図１６は、第一コイン型電池及び第二コイン型電池における正極のリチウムイオン拡散係数解析の比較図である。吸収スペクトルに示すように、３時間放置した後、硫黄物質に対応する特性吸収ピークが急激に低下し、ＳＮＣ層１４のポリスルフィドへの吸着性が良好となり、カーボンナノチューブ１２に硫黄を固定でき、電池３０の硫黄負荷効果を高めることができる。図１４に示すように、カーボンナノチューブ１２に被覆されたＳＮＣ層１４は、電池３０の硫黄負荷効果を高めるので、ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極における正極活物質（硫黄）の利用率は、ＣＮＴ／Ｓ正極における正極活物質（硫黄）の利用率より高い。

【0053】

一つの実施形態では、カーボンナノチューブ複合構造体１０を４８ｍｍ×４８ｍｍのシート状体に切断し、次いでＬｉ_２Ｓ_８溶液をシート状体に添加する。溶媒を蒸発させた後にＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極２０が形成される。ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極において、面積硫黄負荷は４．４ｍｇｃｍ^−２である。負極３２はリチウム片である。ＤＭＥとＤＯＬとの混合液に１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＴＦＳＩと１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３を溶解して電解質３６を形成する。ＤＭＥとＤＯＬとの体積比は１：１である。セパレータ３４は、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）で変性されたＣｅｌｇａｒｄ ２４００である。そして、正極２０、負極３２、電解質３６、及びセパレータ３４は、アルミニウムシェルに配置されて、第一パウチ電池を形成する。

【0054】

図１７は、異なる曲げ角度で第一パウチ電池によって照明されたＬＥＤ電池パックの光学画像を示す。挿入図は第一パウチ電池の正極を示す。図１７に示すように、第一パウチ電池が、０°、４５°、１３５°、または１８０°で曲がっているとき、第一パウチ電池はＬＥＤ電池パックを照らすことができる。これにより、第一パウチ電池は優れた柔軟性を有し、第一パウチ電池を曲げたとしてもその使用に影響しない。図１８は異なる曲げ角度を有する第一パウチ電池のサイクル比容量曲線を示す。図１８に示すように、異なる曲げ角度で第一パウチ電池は良好な充電性能および放電性能を有する。

【0055】

もう一つの実施形態では、カーボンナノチューブ複合構造体１０を４８ｍｍ×４８ｍｍのシート状体に切断し、次いでＬｉ_２Ｓ_８溶液をシート状体に添加する。溶媒を蒸発させた後にＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極２０が形成される。ＣＮＴ／ＳＮＣ／Ｓ正極において、面積硫黄負荷は７ｍｇｃｍ^−２である。負極３２はリチウム片である。ＤＭＥとＤＯＬとの混合液に、１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＴＦＳＩと１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３を溶解して電解質３６を形成する。ＤＭＥとＤＯＬとの体積比は１：１である。電解質３６と硫黄との体積質量比は１２：１あるいは１５：１である。セパレータ３４は、窒素ドープカーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）で修飾されたＣｅｌｇａｒｄ ２４００である。そして、正極２０、負極３２、電解質３６、及びセパレータ３４は、アルミニウムシェルに設置され、第二パウチ電池を形成する。図１９は０．５倍率での異なる曲げ角度を有する第二パウチ電池のサイクル比容量曲線を示す。図１９における第二パウチ電池には、電解質３６と硫黄との体積質量比は１５：１であり、面積硫黄負荷は７ｍｇｃｍ^−２である。図１９に示すように、異なる曲げ角度で第二パウチ電池は良好な充電性能および放電性能を有する。

【0056】

カーボンナノチューブ複合構造体１０及びその製造方法は、以下の利点を有する。第一に、ＳＮＣ層１４が各カーボンナノチューブ１２の表面に被覆されて、同軸カーボン骨格を形成し、隣接するカーボンナノチューブの交差部はＳＮＣ層１４によって結合され、カーボンナノチューブ複合構造体１０の安定性を高める。カーボンナノチューブ複合構造体１０のヤング率は８１０．１２ＭＰａであり、ＳＮＣ層１４を含まないＣＮＴフォームのヤング率は、わずか１０６．８２ＭＰａである。第二に、複数のカーボンナノチューブ１２の交差部がＳＮＣ層１４によって結合され、より多くの活性部位を導入する。第三に、カーボンナノチューブ複合構造体１０がカーボンナノチューブネットワーク構造を有し、導電性を有するカーボンナノチューブネットワーク構造は、リチオ化プロセスにおける電極活物質の体積膨張を減少することができ、電極の機械的な曲げ及び折り畳みに耐えることができる。第四に、ＳＮＣ層１４は、放電生成物である硫化リチウムの変換に対して触媒効果を有し、電池３０の電気化学反応速度を向上させ、容量減衰を減少させる。これにより、電池３０のサイクル寿命を延ばすことができる。第五に、ＳＮＣ層１４がポリスルフィドへの吸着性が良好となり、カーボンナノチューブ１２に硫黄を固定することができ、電池３０の硫黄負荷効果を高めることができる。これにより、正極活物質（硫黄）の利用率を高めることができる。第六に、可撓性を有するカーボンナノチューブ複合構造体１０は集電体として、電池３０に良好な可撓性を持たせることができ、いかなる曲げもその使用に影響を与えない。さらに、電池３０は、異なる曲げ角度の下でも依然として良好な充放電性能を有する。

【符号の説明】

【0057】

１０ カーボンナノチューブ構造体
１２ カーボンナノチューブ
１４ 硫黄窒素共添加炭素層
２０ 正極
２２ 正極活物質
３０ 電池
３２ 負極
３４ セパレータ
３６ 電解質
３８ シェル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】