特許 6850810 微粒子アルカリ金属分散体との反応のための連続方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6850810

(24)【登録日】2021年3月10日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】微粒子アルカリ金属分散体との反応のための連続方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/28 20060101AFI20210322BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20210322BHJP

   C07C 13/18 20060101ALI20210322BHJP

   C07C 45/65 20060101ALI20210322BHJP

   C07C 49/17 20060101ALI20210322BHJP

   C08G 77/60 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C07C1/28

   C07F7/08 W

   C07C13/18

   C07C45/65

   C07C49/17 E

   C08G77/60

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2018-543433(P2018-543433)

(86)(22)【出願日】2016年10月27日

(65)【公表番号】特表2018-536029(P2018-536029A)

(43)【公表日】2018年12月6日

(86)【国際出願番号】EP2016075956

(87)【国際公開番号】WO2017076744

(87)【国際公開日】20170511

【審査請求日】2019年7月25日

(31)【優先権主張番号】102015221529.6

(32)【優先日】2015年11月3日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】518156705

【氏名又は名称】ツェーハーテー ジャーマニー ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＴ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100111707

【弁理士】

【氏名又は名称】相川 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】ヒース， ミハエル

(72)【発明者】

【氏名】ゲオルギ， ウルリケ

(72)【発明者】

【氏名】バクス， ヘルベルト

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー， カイ・スヴェン

【審査官】 進士 千尋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−００８５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８１５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１２００８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０１−５０３２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２４３０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１１７４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｆ

Ｂ０１Ｊ ８／００

Ｂ０１Ｊ １４／００

Ｂ０１Ｊ １９／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不活性溶媒中において微細に分割されたアルカリ金属の分散液の連続化学反応をさせる方法であって、
液体アルカリ金属又はアルカリ金属混合物／合金を有する計量容器と、
反応物又は反応物混合物の計量容器と、
溶媒又は溶媒混合物の計量容器と、及び
回転ディスク・リアクターと、
を提供するステップと、
溶媒を回転ディスク・リアクターに計量供給するステップと、
液体アルカリ金属又はアルカリ金属混合物／合金を回転ディスク・リアクターに計量供給するステップと、
反応物又は反応物混合物を回転ディスク・リアクターに計量供給し、化学反応させるステップと、
を含む方法。

【請求項2】

前記アルカリ金属又はアルカリ金属混合物又は合金は、リチウム、ナトリウム、カリウム、それらの混合物及び／又はそれらの合金であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

化学プロセスがウルツ合成であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。

【請求項4】

主族第ＩＶ族のモノハロゲン化合物、ジハロゲン化合物、又は多ハロゲン化合物が、前記ウルツ合成のための反応物として使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

ウルツ合成において、有機モノハロゲン化合物、有機ジハロゲン化合物、有機多ハロゲン化合物、及びそれらの混合物から、直鎖状、分枝状、及び環状の炭化水素を調製するための、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

モノハロシラン、ジハロシラン、多ハロシラン、及びそれらの混合物から、ポリシランを調製するための、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

化学プロセスがアシロイン縮合であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

有機モノエステル化合物、ジエステル化合物、トリエステル化合物、又はポリエステル化合物が、前記アシロイン縮合のための反応物として使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記回転ディスク・リアクターが、その下流側に接続された滞留時間ユニットを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細アルカリ金属分散体が有機溶媒において生成され、及び、特に、回転ディスク・リアクター（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＳＤＲ）上で、有機エステル及びハロゲン化物の、及び、オルガノハロシランの結合のために用いられる連続プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ金属、及び、それらの中で特にナトリウムは、例えば、アルコラートの生産のため、ダルツェンのグリシド酸エステル縮合のため、芳香族化合物から脂肪族化合物への変換のためのバーチ還元のため、又は、α―ヒドロキシカルボニル化合物へのエステルのアシロイン縮合に対して、試薬として、有機化学において長く確立されてきた（Ｋ．Ｒｕｈｌｍａｎｎ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７１），１９７１（５），２３６−２５３）。特に、後者の反応は、中環系及び大環系へのジカルボン酸エステルの分子内環化（反応）のために有機化学において重要である。

【0003】

元素のアルカリ金属のための応用のもう一つの主要な分野は、ハロアルカンから（シクロ）アルカンの合成のために主として最初に機能した、フランスの化学者Ａｄｏｌｐｈｅ Ｗｕｒｔｚによって１８５４年に発見されたウルツ・カップリング又はウルツ合成によって提供される。ウルツ合成により、３から６個の炭素原子の環サイズを有するシクロアルカンが入手可能である。ウルツ・カップリングはまた、非プロトン性有機溶媒中でのハロシランの重縮合によるσ−π−共役シリコンポリマーの生成のための主な経路でもある（Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ（１９８９），８９（６），１３５９−１４１０）。

【0004】

現在の技術水準によれば、上記の反応は、セミバッチ・プロセスで行われる（特に、欧州特許公報第０１２３９３４号、欧州特許公報第０６３２０８６、欧州特許出願公報第０３８２６５１号、欧州特許出願公報第１７６９０１９号、ドイツ特許出願公報第１０２０１２２２３２６０号、欧州特許出願公報第２８７２５４７号、欧州特許公報第０２３０４９９号、日本国特許公報第３０８７９２１号、日本国特許公報第２７３６９１６号、中国特許公報第１０３５０８８６９号、米国特許公報第４，３２４，９０１号、米国特許公報第４，２７６，４２４号、に記載されている）。この目的のために、アルカリ金属（例えばナトリウム）の懸濁液は、反応容器に入れられる。結合されるべき物質（ハロアルカン、ハロシラン、又はジエステル／エステル）は厳密に制御された条件下で、そこに計量される。しかし、この方法は、多くの安全上のリスク及び手続き上の問題を有している。一方、液体アルカリ金属の取り扱いだけでなく、反応性の高いクロロシランのような反応物の取り扱いも非常に複雑である。従って、水分はいずれにしても完全に排除されなければならない。一方、反応は非常に発熱性であるため、異なるバッチ内における小さな変動によってさえも、生成物特性の再現性は、影響を受ける。例えば、実験室規模においてでさえ、ポリシランの調製のためのウルツ・カップリングの結果の再現性が低いことが観察される。

【0005】

アルカリ金属分散液との反応は、界面反応であるので、できるだけ細かく分散された分散液、及びそれゆえに高い粒子表面は、迅速かつ完全な反応に対して、有利である。しかしながら、セミバッチ・プロセスにとって、このことを生成において厳密に調整することが難しく、結果としてプロセスにおいて、違いが生じる。また、異なる投与量が温度経過における誤差を導くことがあるので、正確な反応制御のためには反応物（例えば、ハロゲン化合物、エステル）の正確な量の投与が不可欠である。上記の理由から、これらの要因がまた、セミバッチ・プロセスのスケールアップ及び関連する反応の大規模（大スケール）な使用を、大幅により困難にすることは容易に理解できる。

【0006】

金属の融点を超える温度でのアルカリ金属とアルコールとの反応のために、静電ミキサー及び約５００μｍのチャネル寸法を備える熱交換器を備えるマイクロ・リアクターが、欧州特許第１１６２１８７号において用いられた。

【0007】

ＳＤＲの使用は、欧州特許公報第１２０６４６０号の置換シクロヘキサノンのエポキシ化、国際公開公報第２００２／０１８３２８号のカルボキシ酸及びエステルの変換、米国特許公報第８，８７０，９９８号のナノ粒子の調製に対して、欧州特許公報第１８６２４７７号の溶液中のニトリルゴムの水素添加に対して、欧州特許公報第１１５２８２３号の不均一触媒反応に対して、及び、米国特許公報第７，６８３，１４２号のフリーラジカル・エマルション重合を実施することに対して、従来技術である。

【0008】

加えて、以下のようなことは科学文献において記述されているが、それらは、二酸化チタン粒子の生産のための適用（Ｓ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ；Ａ．Ｈａｒｖｅｙ；Ｋ．Ｖ．Ｋ．Ｂｏｏｄｈｏｏ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ（２０１４）、２５８、１７１−１８４）、固定化触媒を用いたスチレンのカチオン重合のための適用（ＫＶＫ Ｂｏｏｄｈｏｏ；ＷＡＥ Ｄｕｎｋ；Ｍ．Ｖｉｃｅｖｉｃ；ＲＪ Ｊａｃｈｕｃｋ；Ｖ．Ｓａｇｅ；ＤＪ Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅ、ＪＨ Ｃｌａｒｋ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００６）、１０１（１）、８−１９）、ｎ−ブチルアクリレートの光重合のための適用（Ｋ．Ｖ．Ｋ．Ｂｏｏｄｈｏｏ；Ｗ．Ａ．Ｅ．Ｄｕｎｋ；Ｒ．Ｊ．Ｊａｃｈｕｃｋ；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ（２００３）、８４７（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、４３７−４５０）、同様に、マヨネーズの生産のための適用（Ｍ．Ａｋｈｔａｒ；Ｂ．Ｓ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｓ．Ｄｏｗｕ；Ｆｏｏｄ Ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ（２０１４）、４２（Ｓ）、２２３−２２８）、リンゴジュース濃縮物の生産のための適用（Ｍ．Ａｋｈｔａｒ、Ｐ．Ｃｈａｎ、Ｎ．Ｓａｆｒｉａｎｉ、Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ、Ｇ．Ｃｌａｙｔｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１１）、２（２）、１０００１０８）、そして、アイスクリーム・ベース・エマルションの生産のための適用（Ｍ．Ａｋｈｔａｒ；Ｉ．Ｂｌａｋｅｍｏｒｅ；Ｇ．Ｃｌａｙｔｏｎ、Ｓ．Ｋｎａｐｐｅｒ、国際食品科学技術誌（２００９）、４４（６）、１１３９−１１４５）である。更に、Ｆｌｏｗｉｄ社は、原材料の１００ｋｇ／ｈ若しくはビオゲン（Ｂｉｏｇｅｎ）のための生成物の２０ｋｇ／ｈの生成物フローでもって、室温で、リチウムハロゲン交換反応を実現した。（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｌｏｗｉｄ．ｎｌ／ｓｕｃｃｅｓｓ−ｆｕｌ−ｓｃａｌｅ−ｕｐ−ｏｆ−ｂｕｔｙｌ−ｌｉｔｈｉｕｍ−ｕｓｉｎｇ−ｔｈｅ−ＳｐｉｎＰｒｏ／０８．０８．２０１５）。更に、再結晶化又は粒子合成に関する多くの例が文献に記載されている。これらの多相系（マルチフェーズ・システム）のためのＳＤＲ技術の利点は、文献において詳細に議論され、そして、例とともに文書化された（Ｋ．Ｂｏｏｄｈｏｏ＆Ａ．Ｈａｒｖｅｙ、「環境に優しい化学（グリーン・ケミストリー）のためのプロセス強化：持続可能な化学処理（ケミカル・プロセッシング）のための工学的な解（エンジニアリング・ソリューション）（２０１３）、第３章、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ、５９−９０頁）、Ｓ．Ｄ．Ｐａｓｋ、Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ、Ｚ．Ｃａｉ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１２）、３、２６９８）、Ｐ．Ｏｘｌｅｙ、Ｃ．Ｂｒｅｃｈｔｅｉｓｂａｕｅｒ、Ｆ．Ｒｉｃａｒｄ、Ｎ．Ｌｅｗｉｓ、Ｃ．Ｒａｍｓｈａｗ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２０００）、３９（７）、２１７５−２１８２）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ここで、本発明の目的は、セミバッチ・モードの記述された問題によって限定されない、不活性溶媒中の微細に分割されたアルカリ金属の液体分散液との化学反応を行うための連続プロセスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

驚くべきことに、上記の目的は、不活性溶媒中における微細に分割されたアルカリ金属の分散体の変換（Umsetzung）のための連続化学反応を実施するための装置の使用によって、特に、不活性溶媒中において、微細に分割されたアルカリ金属、アルカリ金属混合物、及び／又は、アルカリ金属合金、の分散液を用いて、連続化学プロセスを実施するための回転ディスク・リアクター（スピニング・ディスク・リアクター）の使用によって、第１の実施例において達成される。

【0011】

連続生成技術の既知のシステムは、いわゆる栓流リアクター（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒｓ）（ＰＦＲ）、連続撹拌タンク・リアクター（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＣＳＴＲ）、及び、そのカスケード、並びに、マイクロリアクション技術（Ｍｉｋｒｏｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ）（ＭＲＩ）を含む。通常は非常に発熱性である、分散されたアルカリ金属の界面反応に対して、非常に効率的な混合は、その表面へ若しくはその表面からの反応物及び生成物の最大の可能な質量流量（マスフロー）を確実にし、そして、それによって生じる熱を迅速に消散させるために不可欠である。これは、例えば、フロー・チューブ又はマイクロ・リアクター内の静的ミキサー（スタティック・ミキサー）を用いて達成することができる。後者は、滞留時間の理想的な分布を更に有する。ＣＳＴＲにおいては良好な混合も可能であるが、比較的洗浄が容易であるという更なる利点を有し、それによって、（例えば、２つの非混和性液体成分又は固体反応生成物に関して）多相反応（マルチフェーズ・リアクション）における付着・堆積（ファウリング）又は閉塞（ブロッキング）が、軽微な問題となる。

【0012】

これまで技術的にほとんど使用されてこなかった連続生産技術の好ましいシステムは、回転ディスク・リアクター（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＳＤＲ）である。

【0013】

本発明によれば、セミバッチ手順の本質的な問題は、連続プロセスにより微細に分割されたアルカリ金属の分散体との反応を実行するために排除することができる。連続的な反応プロセスにおいて、単位時間当たりほんの少量の危険物質のみが集められ、そして、それによって、理想的なケースにおいて効率的に混合される。もし、非常に発熱性の反応が取り扱われるならば、生成された熱は、高い表面対体積比によって消散され、その結果、反応混合物における均一な温度プロファイルが得られる。本発明によれば、このすべてが、そのような反応の安全性の側面の顕著な改善、及び、そのような連続プロセスの定常状態における生成物品質の著しく改善された再現性、という結果になる。

【0014】

本発明は、特に、ハロゲン化合物のウルツ・カップリング、及び、エステルのアシロイン縮合ために使用される。ウルツ・カップリングにおいて形成された濃縮塩分散又は反応に先立ち、ここにおいてそれぞれ存在する、液体二相系は、この動的システムにおける高いせん断力のために、ＳＤＲの連続操作において、付着・堆積（ファウリング）又は閉塞（ブロッキング）という結果にならない。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の例示的なフローチャートを示す。符号１は、液体アルカリ金属又はアルカリ金属混合物／合金を有する計量容器を示し、符号２は、反応物又は反応物混合物の計量容器を示し、符号３は、溶媒又は溶媒混合物の計量容器を示し、符号４は、回転ディスク・リアクター（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＳＤＲ）を示し、符号５は、オプションとしての滞留時間ユニット（例えば、攪拌タンク、攪拌タンク・カスケード、熱交換器）を示し、符号６は、生成物混合物の収集容器を示し、符号７は、副生成物混合物の収集容器を示す。

【0016】

上記の例のために、回転ディスク・リアクターは、固体沈殿物を形成するように、不活性有機溶媒中における液体アルカリ金属分散液との反応、特に、ハロゲン化合物のウルツ・カップリング及びアシロイン縮合、を実施するための本発明による妥当な技術として発展され得るであろう。このタイプのリアクターは、特に、熱伝達（加熱、冷却、熱交換）及び物質輸送プロセス（混合、分散）を最適化するために、プロセスの強化のために開発されてきた。この技術は、電動モータによって駆動される回転軸上に水平に取り付けられる、１つ又はそれ以上のディスクに基づいている。このディスクの表面に塗布される液体は、遠心加速度の作用によって、プレートの縁へ又はそれを超えるように、飛ばされる。形成された薄膜においては、高いせん断力が働いており、そして、そのために優れた熱及び物質移動速度が存在する。従って、非常に発熱性の反応において、結果として得られる熱を迅速に散逸させることができ、そして、拡散制御プロセスにおいて物質輸送（マストランスポート）を最大化させることができる。加えて、中を流れる液体フィルムにおいて導入される高いせん断力は、多相系（マルチフェーズ・システム）における反応において主に、顕著な利点を提供する強い乱流を導く。高いせん断力のために、分散相は非常に細かく分割され、そして、２つの不混和相間の界面が最大化される。これにより、その界面へ及びその界面からの物質輸送（マストランスポート）が最適化される。さらに、回転運動は、ディスク表面からの固体堆積物を押し出すのに十分強く、自浄メカニズムを作り出し、付着・堆積（ファウリング）又は閉塞（ブロッキング）が、沈殿物形成により減少させられる。

【0017】

本発明に記載される使用は、典型的には、不活性溶媒又は溶媒混合物及びその中に溶解された反応物質（例えば、ハロアルカン、ハロシラン、エステル）からなる液体媒体中において行われる。一般に、高い反応速度を達成するために、使用されるアルカリ金属又は使用されるアルカリ金属混合物若しくは合金は、反応媒体中において、微細に分散させられた状態に分散するために溶融状態にある必要がある。アルカリ金属又はアルカリ金属の混合物若しくは合金、反応物及び溶媒は、各々別個にリアクター内へと計量供給される。アルカリ金属又はアルカリ金属の混合物若しくは合金と反応物との反応において、反応混合物内の不溶性のアルカリ金属塩が生成し、そして、反応のタイプにより、液体媒体中に可溶性又は不溶性である、カップリング生成物が形成される。したがって、それは連続的に実行される、反応相が液体形態で存在する、多相（マルチフェーズ）反応であり、そして、１又はそれ以上の反応生成物が、固体沈殿物として沈着する。

【0018】

すべての反応ステップは、酸素又は湿度による副反応、特に水素及び塩化水素の形成、を防止するために、不活性ガス雰囲気下で典型的に実施される。

【0019】

原則として、全てのアルカリ金属、それらの混合物若しくは合金は、アルカリ金属分散体を調製するために妥当である。その融点が−２０及び１９０℃の間の範囲にある、アルカリ金属又はその混合物及び／又は合金は、好ましい。特に好ましいのは、リチウム、ナトリウム、及びカリウム、並びに、それらの混合物及び合金であるが、それらは、技術的に入手し易く、取り扱いが技術的に容易な温度範囲内で溶融するからである。

【0020】

妥当な不活性溶媒として、反応物（例えば、主族ＩＶの元素のハロゲン化合物又は有機エステル）が可溶性であり、そして、使用されるアルカリ金属と又は使用されるアルカリ金属混合物若しくは合金と反応しない、工業的に通常の非プロトン性有機溶媒のすべてを使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシレン、及び脂肪族炭化水素のような炭化水素、並びに、ジオキサン、アニソール、及びＴＨＦのようなエーテルが、好ましく使用される。不活性溶媒はまた、述べてきた溶媒、例えば炭化水素及びエーテルの混合物、即ち、トルエン及びＴＨＦの混合物であってもよい。典型的には、反応において形成されるアルカリ金属塩は、使用される溶媒に可溶性でなく、沈殿物の濾過によって分離することができる。

【0021】

前記反応物として異なる物質を使用してもよい：
本発明の方法に関し、一官能基の、二官能基の、三官能基の、及び多官能基の（ｍｏｎｏ−，ｄｉ−，ｔｒｉ− ｕｎｄ ｐｏｌｙｆｕｎｋｔｉｏｎｅｌｌｅ）ハロゲン化アルキル（アルキルハライド）及びハロゲン化アリール（アリールハライド）、並びにそれらの混合物、及び、一官能基の、二官能基の、三官能基の、及び多官能基のハロオルガノシラン（ｐｏｌｙｆｕｎｋｔｉｏｎｅｌｌｅ Ｈａｌｏｇｅｎｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）及びそれらの混合物、のようなウルツ・カップリングに対して、共通の全ての基材を反応させることができる。ハロゲン化合物において、前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、及びびヨウ素を使用することができ、特に、塩素、臭素、及びヨウ素を使用することができ、好ましくは、塩素及び臭素を使用することができる。特に、本発明は、ポリシランではないハロゲン化されたオルガノシラン構成要素のポリカルボシラン及びポリシランの調製のために適している。ハロゲン化されたオルガノシラン成分は、５個未満のケイ素原子、好ましくは３個までのケイ素原子、より好ましくは２個以下のケイ素原子、及び最も好ましくは１個だけのケイ素原子を含むことによって規定される。

【0022】

アシロイン縮合に対して、モノエステル、ジエステル、トリエステル、及びポリエステルが使用される。好ましくは、モノエステル及びジエステルが使用される。特に、記述された方法は、ジカルボン酸エステルの中環系及び大環系への分子内環化に適している。

【0023】

本発明において、溶剤、アルカリ金属、及び反応物の量は、ＳＤＲの付着・堆積（ファウリング）及び閉塞（ブロッキング）が最小限に維持されるように、固体沈殿するアルカリ金属ハロゲン化物及び不溶性生成物（仮にあったとしても）の形成の後であっても、反応媒体が依然流動的であるように、選択されるべきである。典型的には、全反応混合物に基づいて、５から９９重量％の溶媒、好ましくは５０から９７重量％の溶媒割合、より好ましくは７０から９５重量％の溶媒割合が用いられる。

【0024】

本発明によれば、反応物に対する使用されるアルカリ金属又はその混合物及び／又は合金の割合は、完全な変換が達成されるように選択される。低分子量のカップリング生成物の生産において、可能であれば、化学量論的使用が好ましい。高分子カップリング生成物の調製に対して、ハロゲン化物に対するアルカリ金属の過剰量が、好ましくは２０重量％までの過剰量が、より好ましくは１０重量％までの過剰量が、更により好ましくは５重量％までの過剰量が、典型的には必要とされる。

【0025】

本発明において記述のプロセスは、広い温度範囲で実施することができる。温度範囲は、２つの流体、より具体的には溶融アルカリ金属又は溶融アルカリ金属混合物若しくは合金、及び、溶媒及び反応物の反応媒体、を有する多段プロセスであるという事実によって制限される。従って、アルカリ金属又はアルカリ金属合金／混合物の溶融温度は、その温度範囲の下限として生じる上限は、反応混合物の沸騰及びＳＤＲの技術的設計によって決定される。好ましくは、反応は、５０及び２００℃の間の範囲内、より好ましくは１００及び１１５℃の範囲内において実施される。

【0026】

ＳＤＲのターンテーブルの回転速度は、溶媒中の液体アルカリ金属又はアルカリ金属混合物／合金の最適分散が得られるように選択されなければならない。

【0027】

本発明の更なる利点は、反応混合物の表面積対体積の高い比であり、これの効率的な混合であるが、これにより、発熱反応において発生する熱量の効率的な除去が可能となる。このことは、ＳＤＲにおける反応混合物の短い滞留時間という結果になり、それゆえに、反応の潜在的危険性の同時低下と共に、短い全体的なプロセス時間となる。結果として生じる高い空間―時間の生産は、確立されたセミバッチ・プロセスと比較して、記述されるプロセスを経済的に非常に興味深くする。典型的には、ＳＤＲにおける反応混合物の滞留時間は、１０分未満であり、より好ましくは５分未満である。この間、反応の発熱反応の熱量の大部分は、放出され、消散する。反応基の変換を最大にするために、特に高分子反応生成物の調製において、滞留時間ユニットは、オプションとして下流側に接続されてもよい。ここで、本技術分野で知られている全ての適切なユニット、特に連続攪拌タンク、攪拌タンク・カスケード、熱交換器、及び温度制御可能なループ・リアクターが適している。

【0028】

反応が所望の変換の度合いに達したとき、反応生成物は反応混合物から分離され得、オプションとして、本技術分野において既知の如何なる妥当な方法によってもオプション的に精製され得る。例えば、もし生成物が反応媒体内において可溶であるならば、固体アルカリ金属塩沈殿物は、もしあるならば、残存するアルカリ金属と共に最初に濾過により分離される。次いで、生成物は、例えば、分別蒸留によって、又は、溶媒を留去することによって得られる。もし生成物が反応媒体に不溶であれば、固体アルカリ金属塩沈殿物及び場合によっては残留アルカリ金属と共に濾過により除去することができる。未反応のアルカリ金属は、必要に応じて、プロトン性溶媒によって、不活性化され、そして、アルカリ金属塩は、水で抽出される。これらは実施例である。

【実施例】

【0029】

［実験例］
実施された反応のために、３つのターンテーブル及び一体化された熱交換器を備えた市販のＦｌｏｗｉｄ社（ｔｈｅ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｆｌｏｗｉｄ）のスピンプロ・リアクター（ＳｐｉｎＰｒｏ Ｒｅａｃｔｏｒ）を使用した。（アイントホーフェン（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ）、オランダ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｌｏｗｉｄ．ｎｌ／ｓｐｉｎｐｒｏ−ｒｅａｃｔｏｒ／）。ターンテーブルと壁との間の距離は２ｍｍであった。リアクター容積は２３０ｍｌであった。すべての反応に対して、リアクターは、不活性化のために２０回排気され、８バールの窒素で換気した。ポリシラン（実験例１及び２）の合成のために、２０分間の滞留時間でもって（流速７．２ｋｇ／ｈ ＝ ２．８Ｌ；流速１０．８ｋｇ／ｈ ＝＞ ４．１Ｌ）連続撹拌タンクは、滞留時間ユニットとしてＳＤＲの下流側に接続された。

【0030】

［比較例：］
［ポリ（メチルフェニルシラン）の調製のためのセミバッチ・プロセス：］
標準的なシュレンク技術（Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｓｃｈｌｅｎｋ−Ｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて、滴下漏斗、還流冷却器、ＫＰＧ撹拌機、及び温度プローブを備えた１０００ｍＬの四ツ口フラスコを含む装置は、排気され、アルゴンで満たされた。四ツ口フラスコ内に、２１５ｇのキシレン及び１７．９ｇのナトリウムが充填された。滴下漏斗はまた、不活性ガス雰囲気下において、６７．３ｇのジクロロメチルフェニルシランで満たされた。ゆっくり攪拌しながら、ナトリウムが溶融するように、フラスコはオイルバス中で約１０２℃に加熱された。ここで、攪拌速度を正確に３００ｒｐｍに設定し、約５分間撹拌が実施された。この後、均質で微細に分割された分散体が形成された（目視評価）。この懸濁液に、ジクロロフェニルメチルシランが約３０分間かけて計量供給された。反応の開始は、反応混合物の強い紫色の着色だけでなく、温度における上昇によっても、観察され得た。反応温度が常に１０２から１０６℃の温度範囲内に保たれるところ、ジクロロフェニルメチルシランが計量供給時間にわたって均一に添加されるように、計量供給速度は選択された。

【0031】

計量供給の終了後、反応混合物は、１０２℃で更に２時間撹拌された。室温にまで冷却した後、得られた懸濁液は、保護ガス下で、セラミックフリット（Ｋｅｒａｍｉｋｆｒｉｔｔｅ）（Ｇ４）を通して濾過された。形成されたポリ（メチルフェニルシラン）の可溶性画分を得るために、真空下で、溶媒混合物を蒸留除去することにより、濾液は濃縮された。ポリマーは、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法（それぞれＣ_６Ｄ_６中）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ中、光散乱検出器を用いて）によって特徴付けられた。

【0032】

収率：３２％
モル質量：２０００ｇ／モル
^１Ｈ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：６．５−７．５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：１３４−１３８ｐｐｍ、１２５−１３０ｐｐｍ、２１ｐｐｍ
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：−４１ｐｐｍ、−４０ｐｐｍ、−３９ｐｐｍ、＋１５ｐｐｍ

【0033】

［実験例１−ポリ（メチルフェニルシラン）の連続的調製：］
反応を開始させるために、ＳＤＲは、回転速度を１０００又は２５００ｒｐｍに、加熱オイル温度を１００又は１０５℃に、そして、初期キシレン流速を６．５ｋｇ／ｈに、調整された。リアクター内で一定の温度が確立されたら、ナトリウム計量供給が開始された。収集容器内へと灰色の分散液の放出が観察されるとすぐに、ジクロロメチルフェニルシランの計量供給が開始された。ジクロロメチルフェニルシラン対ナトリウムの質量比は、すべての実験において５／１で一定であった。反応の開始は、リアクターの第１及び第２のプレート上の温度上昇によって直ちに認識された。その後、深く紫色に呈色した反応混合物は、収集容器内へと排出された。計量供給速度及びオイル温度は、表にリストされているように、変化させた。

【0034】

生成物は、Ｇ４セラミックフリットを通して窒素下で濾過され、溶媒は、真空下で完全に留去された。ポリマーは、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法（それぞれＣ_６Ｄ_６中）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ中、光散乱検出器を用いて）によって特徴付けられた。

【0035】

【表1】

【0036】

^１Ｈ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］）、ＣＤＣｌ_３）：６．５−７．５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：１３４−１３８ｐｐｍ、１２５−１３０ｐｐｍ、２１ｐｐｍ
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：−４１ｐｐｍ、−４０ｐｐｍ、−３９ｐｐｍ、＋１５ｐｐｍ

【0037】

［実験例２−環状オリゴ（メチルフェニルシラン）の調製：］
２５００ｒｐｍの回転速度、１２５℃の加熱オイル温度、及び６．５ｋｇ／ｈのキシレン流速で、ナトリウム計量供給が、２ｇ／分で開始された。リアクター内の温度は、１２２℃で平準化された。リアクターからの灰色の分散液の放出が観察されるとすぐに、モノマー計量供給が、１０ｇ／分で開始された。反応の開始は、第１のプレート上の１２９℃までのリアクター内の温度上昇によって直ちに認識された。少し後に、濃い紫色に呈色した反応混合物は、収集容器内へと排出された。生成物は、窒素下で濾過され、そして、溶媒は留去された。ポリマーは、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法（それぞれＣ_６Ｄ_６中）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ中、光散乱検出器を用いて）によって特徴付けられた。

【0038】

ＧＰＣ（溶離剤トルエン、ＲＩ検出器、キャリブレーション：ポリシロキサン標準）：３００ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ

【0039】

ＧＰＣ（溶離剤ＴＨＦ、ＬＳ検出器、試料特定キャリブレーション）：１３００ｇ／ｍｏｌ、Ｄ＝１．６

【0040】

^１Ｈ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：６．５−７．５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：１３４−１３８ｐｐｍ、１２５−１３０ｐｐｍ、２１ｐｐｍ
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：−４１ｐｐｍ、−４０ｐｐｍ、−３９ｐｐｍ、＋１５ｐｐｍ

【0041】

［実験例３−１，６−ジブロモヘキサンのシクロヘキサンへの環化：］
２５００ｒｐｍの回転速度、１１０℃のオイル温度、及び６．５ｋｇ／ｈのキシレン流速で、ナトリウム計量供給は、１．０ｇ／分で開始された。リアクター内の温度は、１２２℃で平準化された。リアクターからの灰色の分散液の放出が観察されるとすぐに、１，６−ジブロモヘキサンの計量供給が、４ｇ／分で開始された。反応の開始は、第１のプレート上の１２７℃までのリアクター内の温度上昇によって直ちに認識された。少し後に、濃い紫色に呈色した反応混合物が、収集容器内へと排出された。生成物は、窒素下で濾過して分離され、濾液の組成は、ＧＣ−ＭＳによって分析され、９８．５％の変換率が、決定された。純粋な生成物は、９１％の収率において濾液の分別蒸留によって得られ、そして、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分光法により解析された。
^１Ｈ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：１．４４
^１３Ｃ ＮＭＲ（δ［ｐｐｍ］、ＣＤＣｌ_３）：２６．９

【図1】