特許 6850862 粘度調整剤として有用な、２元メタロセン触媒で重合されたバイモーダルのコポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6850862

(24)【登録日】2021年3月10日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】粘度調整剤として有用な、２元メタロセン触媒で重合されたバイモーダルのコポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 143/00 20060101AFI20210322BHJP

   C10M 169/04 20060101ALI20210322BHJP

   C10M 101/02 20060101ALN20210322BHJP

   C10N 20/00 20060101ALN20210322BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20210322BHJP

   C10N 20/04 20060101ALN20210322BHJP

   C10N 40/04 20060101ALN20210322BHJP

   C10N 40/08 20060101ALN20210322BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20210322BHJP

【ＦＩ】

   C10M143/00

   C10M169/04

   !C10M101/02

   C10N20:00 Z

   C10N20:02

   C10N20:04

   C10N40:04

   C10N40:08

   C10N40:25

【請求項の数】10

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2019-501533(P2019-501533)

(86)(22)【出願日】2017年6月14日

(65)【公表番号】特表2019-521227(P2019-521227A)

(43)【公表日】2019年7月25日

(86)【国際出願番号】US2017037496

(87)【国際公開番号】WO2018013286

(87)【国際公開日】20180118

【審査請求日】2019年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】599134676

【氏名又は名称】エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク

(74)【代理人】

【識別番号】100071010

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 行造

(74)【代理人】

【識別番号】100118647

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 利昭

(74)【代理人】

【識別番号】100123892

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 忠雄

(74)【代理人】

【識別番号】100169993

【弁理士】

【氏名又は名称】今井 千裕

(74)【代理人】

【識別番号】100173978

【弁理士】

【氏名又は名称】朴 志恩

(72)【発明者】

【氏名】ジャン、ジンウェン

(72)【発明者】

【氏名】コルブ、レイナー

(72)【発明者】

【氏名】ツォウ、アンディ エイチ

(72)【発明者】

【氏名】ラヴィシャンカー、ペリアガラム エス

(72)【発明者】

【氏名】カニッチ、ジョ アン エム

(72)【発明者】

【氏名】リックス、フランシス シー

【審査官】 宮地 慧

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１０５３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４８９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５６９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３９４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０００／０３４４２０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ

Ｃ１０Ｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースオイルおよびバイモーダルのエチレンコポリマー組成物を含んでいる潤滑油組成物であって、前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物が
（ａ）第１のエチレンコポリマー画分であって、エチレンおよび１種以上のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンの由来単位を含んでおり、かつ（ｉ）前記第１のエチレンコポリマー画分中のモノマー由来単位の含有量に基いて４０重量％〜６０重量％の範囲内のエチレン由来含有量（Ｃ２_第１）；（ｉｉ）１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）；および（ｉｉｉ）０．９５以下の分枝指数ｇ’を有する、第１のエチレンコポリマー画分；および
（ｂ）第２のエチレンコポリマー画分であって、エチレンおよび１種以上のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンの由来単位を有し、かつ（ｉ）前記第２のエチレンコポリマー画分中のモノマー由来単位の含有量に基いてＣ２_第１＋３重量％以上のエチレン由来含有量；（ｉｉ）前記第１のエチレンコポリマー画分のＭｗよりも少なくとも５０，０００ｇ／モル少ないＭｗ；および（ｉｉｉ）０．９６〜１の範囲内の分枝指数ｇ’を有する、第２のエチレンコポリマー画分
を含んでおり、かつ、
さらに、前記潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物の全重量に基いて、前記潤滑油組成物中１．１５重量％の前記ポリマー組成物の濃度において測定された以下の特性の１つ以上を示す、潤滑油組成物：
（ｉ）３．０〜６．０ｃＰの範囲内の、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定された高温高せん断（ＨＴＨＳ）値；
（ｉｉ）１２〜２０ｃＳｔの範囲内の、１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定されたｋｖ＠１００℃）；
（ｉｉｉ）９５〜１２０ｃＳｔの範囲内の、４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定されたｋｖ＠４０℃）；
（ｉｖ）７〜１１ｃＳｔの範囲内のせん断後のｋｖ＠１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８によって測定されたもの）；
（ｖ）少なくとも１４０の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって測定されたもの）
（ｖｉ）２．５〜５．５の範囲内の増粘効率（ＴＥ）；および
（ｖｉｉ）５５未満のせん断安定性指数（ＳＳＩ）。

【請求項2】

前記潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物中１．１５重量％の前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物の濃度において測定された特性（ｉ）〜（ｖ）のそれぞれを示す、請求項１に記載の潤滑油組成物。

【請求項3】

前記潤滑油組成物が、前記潤滑油組成物中１．１５重量％の前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物の濃度において測定された２．５〜３．７の範囲内のＨＴＨＳを示す、請求項１または２に記載の潤滑油組成物。

【請求項4】

前記潤滑油が１．１５重量％の前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物を含んでいる場合に、前記潤滑油組成物が３．０〜３．７の範囲内のＨＴＨＳを示す、請求項３に記載の潤滑油組成物。

【請求項5】

前記第２のエチレンコポリマー画分が、６０重量％超から８０重量％までの範囲内のエチレン由来含有量および２０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの範囲内のＭｗを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。

【請求項6】

前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物が、第１のメタロセン触媒および第２のメタロセン触媒の存在下でエチレンおよびプロピレンの共重合によって作られ、
前記第１のメタロセン触媒が式（Ｉ）に従う構造を有し；

【化1】

この式で、（１）ＪはＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｍは第４族遷移金属であり；（３）Ｘはそれぞれ独立して１価のアニオン性配位子であり、または２個のＸは連結され前記金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化する配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（４）Ｒ”^１〜Ｒ”^１０はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５０のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビルであり、但しＲ”^１およびＲ”^２、Ｒ”^３およびＲ”^４、Ｒ”^５およびＲ”^６、Ｒ”^６およびＲ”^７、Ｒ”^８およびＲ”^９ならびにＲ”^９およびＲ”^１０の対の任意の１個以上が任意的に一緒に結合されて飽和または部分的に飽和の環構造または縮合環構造を形成してもよいことを条件とするものであり；
さらに第２のメタロセン触媒が式（ＩＩ）に従う構造を有し；

【化2】

この式で、（１）ＪはＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｘはそれぞれ独立して１価のアニオン性配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化する配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（３）Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５０の置換もしくは非置換ヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_５０の置換もしくは非置換ハロカルビルであり、但しＲ^４およびＲ^５、Ｒ^５およびＲ^６ならびにＲ^６およびＲ^７の対の任意の１個以上が一緒に結合されて飽和または部分的に飽和の環構造または縮合環構造を形成してもよいことを条件とするものである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。

【請求項7】

前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物が以下の特性の１つ以上を示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物：
（Ａ）４０〜７０重量％の範囲内のエチレン由来含有量；
（Ｂ）１００，０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲内のＭｗ；
（Ｃ）２０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）；
（Ｄ）２．５〜９の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎとして定義されたＭＷＤ）；および
（Ｅ）０．６〜０．９５の範囲内の分枝指数ｇ’。

【請求項8】

潤滑油組成物であって、（１）ベースオイルおよび（２）前記潤滑油組成物の全量に基いて１．１５重量％のバイモーダルのエチレンコポリマー組成物を含んでいる潤滑油組成物において、前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物が
（ａ）第１のエチレンコポリマー画分であって、エチレンおよび１種以上のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンの由来単位を含んでおり、かつ（ｉ）前記第１のエチレンコポリマー画分中のモノマー由来単位の含有量に基いて４０重量％〜６０重量％の範囲内のエチレン由来含有量（Ｃ２_第１）；（ｉｉ）１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）；および（ｉｉｉ）０．９５以下の分枝指数ｇ’を有する、第１のエチレンコポリマー画分；および
（ｂ）第２のエチレンコポリマー画分であって、エチレンおよび１種以上のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンの由来単位を有し、かつ（ｉ）前記第２のエチレンコポリマー画分中のモノマー由来単位の含有量に基いてＣ２_第１＋３重量％以上のエチレン由来含有量；（ｉｉ）前記第１のエチレンコポリマー画分のＭｗよりも少なくとも５０，０００ｇ／モル少ないＭｗ；および（ｉｉｉ）０．９６〜１の範囲内の分枝指数ｇ’ を有する、第２のエチレンコポリマー画分
を含んでおり、かつ、
さらに、前記潤滑油組成物が以下の特性の１つ以上を示す、潤滑油組成物：
（ｉ）３．０〜６．０ｃＰの範囲内の、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定された高温高せん断（ＨＴＨＳ）値；
（ｉｉ）１２〜２０ｃＳｔの範囲内の、１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定されたｋｖ＠１００℃）；
（ｉｉｉ）９５〜１２０ｃＳｔの範囲内の、４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定されたｋｖ＠４０℃）；
（ｉｖ）７〜１１ｃＳｔの範囲内のせん断後のｋｖ＠１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８によって測定されたもの）；
（ｖ）少なくとも１４０の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって測定されたもの）
（ｖｉ）２．５〜５．５の範囲内の増粘効率（ＴＥ）；および
（ｖｉｉ）５５未満のせん断安定性指数（ＳＳＩ）。

【請求項9】

前記ベースオイルが、ＡＰＩグループＩベースストック油を含んでいる、請求項８に記載の潤滑油組成物。

【請求項10】

前記ベースオイルが、７５〜１１０の範囲内の（前記バイモーダルのエチレンコポリマー組成物が存在しない状態でＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって測定された）粘度指数を有する、請求項８に記載の潤滑油組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／３６２，３６４号の優先権を主張し、その開示内容は参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
技術分野

【0002】

本発明は、２種のメタロセン触媒系を組み合わせて使用してエチレンに基いたバイモーダルのコポリマー組成物を製造することに関し、この組成物は潤滑流体のレオロジー特性を改変するのに役立つ粘度調整剤として特に有用であってもよい。本発明はさらに、そのようなコポリマー組成物を使用して作られた潤滑油組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

従来のポリオレフィン粘度調整剤は、エチレンアルファオレフィンコポリマーまたはプロピレンアルファオレフィンコポリマーに基いたＯＣＰ、すなわちオレフィンコポリマーである。炭化水素溶媒中でのこれらのコポリマーのより大きいコイル寸法は優れた増粘効率を提供する。しかし、これらのコポリマーは、直鎖状であり分子量分布がモノモーダルである。現在、市場に出回っている長鎖分枝状の粘度調整剤は、架橋ポリスチレンのコアを中心にして２０〜４０個の（水素化後に交互エチレン−プロピレンの組成を有する）水素化ポリイソプレンの星形アームを有するポリ（水素化イソプレン−コ−スチレン）コポリマーに基いたマルチアームの星形ポリマーである。これらの長鎖分枝は、炭化水素ベースストック中でより早いせん断減粘性の開始をもたらし、高せん断速度でのより低い粘度およびより良好な燃費経済性に資する。しかし、これらの増粘効率は、これらが星形状（長鎖分枝はポリマーコイルの寸法を低減する。）である故に不十分であり、またポリスチレンの酸化され易さの結果としてこの星形ポリマーは容易に酸化され劣化する。

【0004】

したがって、たとえば、潤滑油組成物のための優れた増粘効率および燃費経済性の両方の特性をもたらすコポリマー組成物、特にメタロセン触媒で重合されたオレフィンコポリマー組成物を見出すことは、当業界での継続的な要望である。

【0005】

これらの筋に沿って、いくつかの関連する刊行物として、米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号とともに米国特許出願公開第２０１５／００２５２０９号の段落［０００５］〜［００１１］に特定されるもの（これらは参照によって本明細書に組込まれる。）；国際公開第ＷＯ２０１５／００９８３２号とともに国際公開第ＷＯ２０１５／００９８３２号の段落［０００４］に特定されるもの（これらは参照によって本明細書に組込まれる。）；およびまた以下のもの：米国特許出願公開第２０１２／０２４５３１１号、第２０１４／００５１８０９号；米国特許第６，５０６，８５７号、第６，８７５，８１６号、第６，９２４，３４２号、第７，９９９，０３９号、第８，３１８，９９８号、第８，８２９，１２７号；および日本国特許出願公開第平８−２３９４１６号が挙げられる。

【0006】

本発明者らは、２元メタロセン触媒反応系が、ある有利なメタロセンポリマー組成物を生成するのに特に有用であることを見出した。特に、本発明者らは、第１および第２のメタロセン触媒を含んでいる２元メタロセン触媒系を使用して重合を実施することが有利であることを見出した。第２のメタロセン触媒は、直鎖状、低分子量、高Ｃ２（エチレン）およびビニル末端のポリオレフィンコポリマーを作り、他方、第１の触媒はこのようにして作られたビニル末端ポリオレフィンコポリマーを他のモノマーと共重合させることによって、ビニル末端ポリオレフィンコポリマーをより大きいコポリマー鎖中に組み入れる。いくつかの様相では、ビニル末端ポリオレフィンコポリマーを組み込んでいるこのより大きいコポリマー鎖は、くし形分枝状構造を有すると考えられる。くし形からの長鎖分枝は、星形からの長鎖分枝ほど強くポリマー溶液コイルを収縮しない。第２のメタロセン触媒によって作られた直鎖状低分子量コポリマーのいくらかの一部が高い分子量部分の連鎖中に組み込まれない場合には、追加の利点は得られる。これは、直鎖状低分子量コポリマーのいくらかの一部を含んでいるバイモーダルのコポリマー組成物をもたらす。有利なことに、このような低分子量コポリマーは、（より高い分子量画分と比較して）相対的により高いエチレン含有量を有することができる。粘度調整剤の用途ではポリエチレンが最も膨潤すると考えられるので、コポリマー組成物がくし形分枝状で高分子量の画分のせん断減粘性および燃費経済性の利点を保持しながら、低分子量で高エチレンの直鎖状の画分がコポリマー組成物の増粘効率を上げる役割を果たすことができる。

【発明の概要】

【0007】

したがって、本発明は、いくつかの様相では、バイモーダルのオレフィンコポリマー組成物を作るために２元メタロセン触媒系を使用する。２元メタロセン触媒系は、（１）高分子量のポリマー鎖を製造することができ、かつ、特に、ビニル末端炭化水素鎖を、成長中の高分子量のポリマー鎖中に組み入れることができる第１のメタロセン触媒；および（２）より低分子量のポリマー鎖を製造することができ、かつ、さらに、相対的に高い割合のビニル末端ポリマー鎖を生成する第２のメタロセン触媒を含んでいる。第１のメタロセン触媒は、いくつかの様相では、架橋フルオレニル−シクロペンタジエニル（Ｃｐ）第４族金属錯体である。もっとも、他の種類のメタロセン触媒（たとえば、モノ−Ｃｐアミド第４族金属錯体、ビフェニルフェノール遷移金属錯体またはピリジルアミドおよび／もしくはジアミド遷移金属錯体）が適していてもよい。第２のメタロセン触媒は、いくつかの様相では、ビス−インデニル遷移金属錯体である。

【0008】

ある様相による重合プロセスは、第１および第２のメタロセン触媒の存在下に２種以上のアルファオレフィンモノマー（そのうちの１種は好ましくはエチレンであり、他のものは、いくつかの様相では、Ｃ_３〜Ｃ_１２のα−オレフィン、好ましくはプロピレンである。）を共重合することおよび得られるバイモーダルのオレフィンコポリマー組成物を含んでいる。いくつかの様相では、バイモーダルのオレフィンコポリマー組成物は、エチレンコポリマー組成物（好ましくはエチレン−α−オレフィンコポリマー組成物、たとえばエチレン−プロピレンコポリマー組成物）であってもよい。そのようなエチレンコポリマー組成物は、（１）高い分子量および第１の画分の質量に基いて５０〜６０重量％の範囲内の第１のエチレン含有量を有する第１の画分；および（２）低い分子量および第１の画分のエチレン含有量よりも高い第２のエチレン含有量（たとえば、第１の画分のエチレン含有量よりも少なくとも５重量％、たとえば少なくとも７重量％高いエチレン含有量であって、当該重量％が第２の画分の質量に基くもの）を有する第２の画分を含んでいる。ある様相による第１の画分はくし形分枝状構造を有してもよく、他方、第２の画分は直鎖状であってもよい。ある様相では、次に、第１の画分は、第２の画分の分枝指数ｇ’よりも低い分枝指数ｇ’を有することによって特性付けられてもよい。たとえば、第１の画分のｇ’は０．９５以下であってもよく、他方、第２の画分のｇ’は０．９８超、たとえば０．９８〜１の範囲内であってもよい。

【0009】

ある実施形態による重合プロセスでは、重合は上記のコポリマー組成物が得られるように、たとえば第１の触媒と第２の触媒とのモル比または重量比に少なくとも部分的に基いて制御される。好ましくは、重合は１つの重合反応ゾーン、たとえば単一の重合リアクターで行われる。

【0010】

本明細書の様々な実施形態の２元触媒系を使用してこれらのパラメーターを注意深く調節することによって、メタロセン触媒によって重合された、特に有利な特性を有し種々様々な用途への展開に適しているポリマーが、使用された重合条件に応じて得られることが可能になる。

【0011】

理論によって拘束されることを望むわけではないが、上記のものを含む様々な様相で得られたポリマー組成物は有利なかつ驚くべき特性を示し、このことは、本発明の様々な実施形態に従って第１および第２のメタロセン触媒を含んでいる２元メタロセン触媒系を使用した場合に得られる優れた分枝の程度に少なくとも部分的に起因していると考えられる。このことは、重合の調節、たとえば触媒比その他のパラメーターの調節によって、様々な目標用途についての、たとえば所望の分子量と分枝によるバイモーダル性とを目標とすることによって合わせられてもよいような有利な特性を示すポリマー組成物を得ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1a】実施例１に記載されたコポリマー組成物のＧＰＣ−４Ｄプロットを示す図である。

【図1b】実施例１に記載されたコポリマー組成物のＧＰＣ−３Ｄプロットを示す図である。

【0013】

【図2a】実施例１に記載され、本発明のいくつかの実施形態に従う別のコポリマー組成物のＧＰＣ−４Ｄプロットを示す図である。

【図2b】実施例１に記載され、本発明のいくつかの実施形態に従う別のコポリマー組成物のＧＰＣ−３Ｄプロットを示す図である。

【0014】

【図3a】実施例１に記載され、本発明のいくつかの実施形態に従うさらに別のコポリマー組成物のＧＰＣ−４Ｄプロットを示す図である。

【図3b】実施例１に記載され、本発明のいくつかの実施形態に従うさらに別のコポリマー組成物のＧＰＣ−３Ｄプロットを示す図である。

【0015】

【図4】実施例２に関連して記載された、市販の粘度調整剤を含んでいるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）の粘度曲線の時間−温度重ね合わせ（ＴＴＳ）およびＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａカーブフィッティングを示すグラフである。

【0016】

【図5】実施例２に関連して記載された、本発明のいくつかの実施形態に従うエチレンコポリマー組成物を含んでいるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）の粘度曲線の時間−温度重ね合わせ（ＴＴＳ）およびＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａカーブフィッティングを示すグラフである。

【0017】

【図6】実施例２に関連して記載された、あるコポリマー組成物を含んでいるＰＡＯの粘度曲線（粘度対せん断速度）を示すグラフである。

【0018】

【図7】実施例２に関連して記載された、ある別のコポリマー組成物を含んでいるＰＡＯの粘度曲線（粘度対せん断速度）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

様々な実施形態のプロセスは、好ましくは単一の重合反応ゾーンで、以下のようなエチレンコポリマー組成物を得るように２元メタロセン触媒重合を使用する：すなわち、このエチレンコポリマー組成物は（１）高い分子量を有し、分枝状構造を示し、かつ（第１のエチレンコポリマー画分の重量に基いて）比較的より低いエチレン含有量を有する第１のエチレンコポリマー画分；および（２）低い分子量を有し、直鎖状レオロジーを示し、かつ（第２のエチレンコポリマー画分の重量に基いて）比較的より高いエチレン含有量を有する第２のエチレンコポリマー画分を有する。２元メタロセン触媒重合としては、第１のメタロセン触媒および第２のメタロセン触媒の存在下でエチレンと１種以上の追加のα−オレフィンモノマー（好ましくはプロピレン）との重合が挙げられる。特定の実施形態では、第１のメタロセン触媒と第２のメタロセン触媒とのモル比は、第１の画分と第２の画分とを有する所望のコポリマー組成物を得るように調節され、維持されまたは他様に制御される。

【0020】

そのような２元触媒系によって製造され、上記の第１および第２の画分を有するエチレンコポリマー組成物は、粘度調整剤として使用されてもよく、この粘度調整剤は有利なことに（１）良好なせん断減粘性および燃費経済性（たとえば、より低いエチレン含有量、分枝状、高い分子量の第１の画分の存在に少なくとも部分的に起因するもの）および（２）良好な増粘効率（たとえば、より高いエチレン含有量、直鎖状、低い分子量の第２の画分の存在に少なくとも部分的に起因するもの）の両方を示す。
定義

【0021】

本明細書で使用される周期表の族の付番方式は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３巻、第５号、２７頁（１９８５年）に記載された表記法である。したがって、「第４族金属」とは周期表の第４族金属の元素、たとえばＺｒ、ＴｉおよびＨｆである。

【0022】

メタロセン触媒についてここで言及される。当業者は、メタロセン触媒組成物が、典型的にはそれが重合に使用される前にメタロセン触媒をイオン型にしてそのイオン型がモノマーと反応してポリマーを生成するように、活性化されることを理解するだろう。そのような活性化された触媒は「活性化された触媒」と呼ばれてもよく、またはその触媒はそうでなければ「活性化された」と呼ばれてもよい。しかし、当業者は、その議論の文脈からメタロセン触媒の状態（すなわち、活性化型または未活性化型あるいは前駆体型）を直ちに判断することができるだろう。したがって、メタロセン触媒は必ずしも常に「活性化された」または「予備活性化された」と呼ばれるとは限らず、その代りに単にメタロセン触媒または単に「触媒」と言及されることもある。たとえば、重合反応ゾーンに供給されおよび／またはその中に配置されて重合を生じさせる触媒は、特に明記されない限り（活性化により生じる電荷を平衡させる部分の有無に関らず）活性化型であると直ちに推定されることができ、他方、活性剤または触媒活性剤と接触させられていると記載されるメタロセン触媒組成物は、未活性化型または前駆体型である（すなわち、遷移金属に結合されたアニオン配位子を有している）と直ちに推定されることができる。同様に、触媒組成物の構造がその未活性型であると本明細書に記載されることがあるけれども、活性型もまたそのような記載に含まれることが意図されていることは直ちに明らかであろうし、また、その逆も同様である。未活性化型または前駆体型を考察した後の当業者には、活性型は直ちに明らかであろうし、また、その逆も同様である。

【0023】

本明細書で使用される「２元触媒系」または「２元メタロセン触媒系」は、２種の異なる触媒または２種の異なるメタロセン触媒をそれぞれ使用する反応やその他のプロセスに言及している。同様に、「２元触媒重合」または「２元触媒メタロセン重合」は、１種以上の種類のモノマーの重合が２種の異なる触媒、たとえば２種の異なるメタロセン触媒の存在下で起こるプロセスに言及している。

【0024】

「重合反応ゾーン」は、モノマーの重合が起こってもよい任意の空間を含む。特定の実施形態としては、単一の重合リアクターまたは直列に接続されたまたは並列に運転される１組の複数の重合リアクターが挙げられ、これらは任意の公知の重合リアクター（たとえば、連続撹拌槽型リアクター、溶液リアクター、流動床等）に従うものでもよい。好ましい実施形態では、重合反応ゾーンは単一の重合リアクターを含んでいる。

【0025】

捕捉剤とは、不純物を捕捉することによってオリゴマー化または重合を促進するために典型的に添加される化合物である。いくつかの捕捉剤はまた、活性剤としても作用し、共活性剤と呼ばれることもある。捕捉剤でない共活性剤もまた、活性触媒を形成するために活性剤とともに使用されてもよい。いくつかの実施形態では、共活性剤は遷移金属化合物と予め混合されて、アルキル化された遷移金属化合物を形成することができる。遷移金属化合物はプレ触媒内におけるように中性であってもよく、または活性化された触媒系内におけるように対イオンを有する荷電化学種であってもよい。

【0026】

本明細書で使用されるＭｎとは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、重量％は重量パーセントであり、またモル％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）はまた多分散性とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで割ったもの（Ｍｗ／Ｍｎ）であると定義される。特に指定のない限り、全ての分子量単位（たとえば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルである。「アルキル」基は、炭素および水素の直鎖状、分枝状または環状の基である。好ましい実施形態では、「アルキル」は直鎖状のアルキルを指す。

【0027】

本明細書で使用される「コポリマー」とは、２個以上のモノマー単位から形成されたおよび／またはそれから誘導された単位を含んでいる任意のポリマー化合物を指す。コポリマーは「ターポリマー」を含み、これは３個のモノマー単位から形成されたおよび／またはそれから誘導された単位を含んでいる任意のポリマー化合物のより特定の場合である。
２元触媒重合

【0028】

様々な実施形態によるプロセスは、第１のメタロセン触媒および第１のメタロセン触媒とは異なる第２のメタロセン触媒の存在下で、複数のモノマーを好ましくは同じ重合反応ゾーンで重合する工程を含む。第１のメタロセン触媒は高いムーニーのポリマー組成物（すなわち、より長いまたはより高い分子量鎖）を製造することができ、第２のメタロセン触媒はビニル末端鎖の部分を有する、比較的より低いムーニーのポリマー組成物（すなわち、より短いまたはより低い分子量鎖）を製造する。一緒に使用されて、これらの触媒は、（ｉ）バイモーダルのポリマー組成物（第１のメタロセン触媒によって製造された高いムーニーの画分および第２のメタロセン触媒によって製造された低いムーニーの画分）を製造してもよく、その場合に（ｉｉ）高いムーニーの画分は長鎖分枝物と整合するレオロジーを示す。理論によって拘束されることを望むわけではないが、高いムーニーの画分のレオロジーは、第２の触媒がビニル末端ポリマー鎖を製造し、このビニル末端ポリマー鎖が第１の触媒によって、成長中の高分子量ポリマー鎖中に組み込まれ、それによってそのような高い分子量のポリマー鎖中に長鎖分枝をもたらすということに少なくとも部分的に起因すると考えられる。
第１のメタロセン触媒

【0029】

第１のメタロセン触媒は、記載されたように、高いムーニー（すなわち、高い分子量）のポリマーを製造することができ、そしてそれはとりわけ、それが製造する高いムーニーのポリマー中にビニル末端ポリマー鎖を組み入れることができる。適当な触媒化合物は、２０１５年１２月２８日に出願された国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の「ポリマー組成物を製造するための装置およびプロセス」と標記された段落［００７６］〜［０１０９］に「ＨＭＰ触媒」として記載されており、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。そこに記載されたように、そのような触媒としては、架橋フルオレニル−シクロペンタジエニル第４族金属錯体（および／またはＣｐ−フルオレニル変異体）、モノ−Ｃｐアミド第４族金属錯体（および／またはモノ−Ｃｐアミド変異体）、ビフェニルフェノール（ＢＰＰ）遷移金属錯体、ピリジルアミド遷移金属錯体および／またはピリジルジアミド遷移金属錯体が挙げられる。

【0030】

いくつかの実施形態による特に好ましい第１のメタロセン触媒としては、一般式（Ｉ）を有するフルオレニル−シクロペンタジエニル第４族金属錯体が挙げられる：

【化1】

この式で、（１）Ｊは２価の架橋基（好ましくはＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいるもの）であり；（２）Ｍは第４族遷移金属（ある実施形態ではＨｆが好ましい。）であり；（３）Ｘはそれぞれ独立して１価のアニオン性配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化する配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（４）Ｒ”^１、Ｒ”^２、Ｒ”^３、Ｒ”^４、Ｒ”^５、Ｒ”^６、Ｒ”^７、Ｒ”^８、Ｒ”^９およびＲ”^１０はそれぞれ、独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５０の置換または非置換アルキル（好ましくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル）であり、但しＲ”^１およびＲ”^２、Ｒ”^３およびＲ”^４、Ｒ”^５およびＲ”^６、Ｒ”^６およびＲ”^７、Ｒ”^８およびＲ”^９ならびにＲ”^９およびＲ”^１０の対の任意の１個以上が任意的に一緒に結合されて飽和または部分的に飽和の環構造または縮合環構造を形成してもよいことを条件とする。いくつかの実施形態では、Ｊは、炭素および／またはケイ素原子、たとえばジアルキルシリルを含んでいる架橋基であり；好ましくは、ＪはＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＭｅ_２、ＳｉＥｔ_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＭｅＰｈ、Ｐｈ_２Ｃ、（ｐ−（Ｅｔ）_３ＳｉＰｈ）_２Ｃ、Ｓｉ（ＣＨ_２）_３、Ｓｉ（ＣＨ２）_３、Ｓｉ（ＣＨ_２）_４およびＳｉ（ＣＨ_２）_５から選ばれ、ここでＭｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである。

【0031】

式（Ｉ）に従う構造を有する化合物に言及することによって、この化合物の活性化型および未活性化（前駆体）型の両方が考慮に入れられていることが当業者によって理解されるだろう。

【0032】

ある実施形態では、（１）Ｒ”^６およびＲ”^９は、それぞれＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_４アルキル、たとえば第３級ブチルであり；（２）Ｒ”^１〜Ｒ”^４、Ｒ”^５、Ｒ”^７、Ｒ”^８およびＲ”^１０はそれぞれ独立してメチル、エチルまたはＨ（好ましくは、それぞれはＨである。）であり；（３）Ｊはまさに上記された基のいずれかから選ばれ（好ましくは、Ｊは（ｐ−（Ｅｔ）_３ＳｉＰｈ）_２Ｃである。）；（４） ＭはＨｆであり；（５）Ｘはそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_３アルキルまたはハライド（好ましくは、Ｘはそれぞれメチルである。） である。

【0033】

ある実施形態による特に好ましい第１のメタロセン触媒は、１，１'−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−第３級ブチルフルオレン−９−イル）ハフニウムジメチルを含んでいる。

【0034】

他の実施形態では、第１のメタロセン触媒はモノ−Ｃｐアミド第４族金属錯体、たとえば国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［００７９］〜［００８５］の記載に従うものを含んでいてもよく、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。

【0035】

さらに他の実施形態では、第１のメタロセン触媒は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［００９３］〜［００９８］に記載されたようなキレート化された遷移金属錯体（タイプ１）を含んでいてもよく、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。これらのものとしては、特にビフェニルフェニル遷移金属錯体、たとえば国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［００９４］〜［００９８］の記載に従うものが挙げられ、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。そのような化合物のさらなる記載についてはまた、国際公開番号ＷＯ２００３／０９１２６２、ＷＯ２００５／１０８４０６、米国公開番号２００６／００２５５４８、２００６／００５２５５４、国際公開番号ＷＯ２００７／１３６４９４、ＷＯ２００７／１３６４９６、ＷＯ２００７／１３６４９５、ＷＯ２００９／０６４４８２およびＷＯ２０１３／０９６５７３も見よ。これらのそれぞれは参照によって本明細書に組み込まれる。

【0036】

いくつかのさらなる実施形態では、第１のメタロセン触媒は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［００９９］〜［０１０１］に記載された、ピリジルアミド遷移金属錯体を含んでいるキレート化された遷移金属錯体（タイプ２）を含んでおり、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。そのような化合物のさらなる記載についてはまた、国際公開番号ＷＯ２０１０／０２２７９９０、米国公開番号２００４／０２２００５０、国際公開番号ＷＯ２００４／０２６９２５、ＷＯ２００４／０２４７４０、ＷＯ２００４／０２４７３９、ＷＯ２００３／０４０２０１、ＷＯ２００２／０４６２４９およびＷＯ２００２／０３８６２８も見よ。これらは参照によって本明細書に組み込まれる。

【0037】

またさらなる実施形態では、適当な第１のメタロセン触媒は、キレート化された遷移金属錯体（タイプ３）、たとえばピリジルジアミド遷移金属錯体、例として国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［０１０２］〜［０１０９］に記載されたものを含んでおり、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。そのような化合物のさらなる記載についてはまた、米国公開番号２０１４／０３１６０８９、国際公開番号ＷＯ２０１２／１３４６１４、ＷＯ２０１２／１３４６１５、ＷＯ２０１２／１３４６１３、米国公開番号２０１２／００７１６１６、２０１１／０３０１３１０および２０１０／００２２７２６も見よ。これらのそれぞれは参照によって本明細書に組み込まれる。
第２のメタロセン触媒

【0038】

いくつかの実施形態の第２のメタロセン触媒は、記載されたように、比較的より低いムーニーのポリマー組成物（すなわち、より短い鎖またはより低い分子量のポリマー）を製造し、その少なくとも一部は、第１のメタロセン触媒によって形成されたポリマー鎖の中に取り込まれるのに適したビニル末端鎖を有する。適当な第２のメタロセン触媒化合物としては、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［００６１］〜［００６５］に「ＶＴＰ触媒」として記載されたものが挙げられ、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。そこに記載されたように、特に有用な第２のメタロセン触媒としては、２個のインデニル配位子（すなわち、ビス−インデニル遷移金属錯体）を有する第４族遷移金属メタロセン触媒化合物が挙げられる。特に有用な第２のメタロセン触媒化合物としては、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［００７４］（その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。）に列挙され記載されたメタロセン化合物の１種以上、および／または２０１４年７月８日に出願された米国特許出願第１４／３２５，４４９号であって米国特許出願公開２０１５／００２５２０９として２０１５年１月２２日に公開されたものの段落［００８９］〜［００９０］（その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。）に列挙され記載されたメタロセン化合物の１種以上が挙げられる。

【0039】

いくつかの実施形態では、第２のメタロセン触媒は式（ＩＩ）に従う構造を有する：

【化2】

この式で、（１）ＪはＣ、Ｓｉまたは両方を含んでいる２価の架橋基であり；（２）Ｍは第４族遷移金属（好ましくはＨｆ）であり；（３）Ｘはそれぞれ独立して１価のアニオン性配位子であり、または２個のＸは連結され金属原子に結合されてメタラサイクル環を形成し、または２個のＸは連結されてキレート化する配位子、ジエン配位子またはアルキリデン配位子を形成し；（４）Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ、独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_５０の置換または非置換アルキル（好ましくはＨまたは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル）であり、但しＲ^４およびＲ^５、Ｒ^５およびＲ^６ならびにＲ^６およびＲ^７の対の任意の１個以上が任意的に一緒に結合されて飽和または部分的に飽和の環構造または縮合環構造を形成してもよいことを条件とする。このような化合物はまた、ビス−インデニルメタロセン化合物とも呼ばれる。

【0040】

式（ＩＩ）に従う構造を有する化合物に言及することによって、この化合物の活性化型および未活性化（前駆体）型が考慮に入れられていることが当業者によって理解されるだろう。

【0041】

ある実施形態では、Ｘはそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子、水素化物、アミド、アルコキシド、硫化物、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせを有するヒドロカルビル基から成る基から選ばれる。２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成してもよい。特定の実施形態では、Ｘはそれぞれ、ハライドおよびＣ_１〜Ｃ_５アルキル基から独立して選ばれる。たとえば、Ｘはそれぞれ、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基であってもよい。特定の実施形態では、Ｘはそれぞれメチル基である。

【0042】

Ｊは式（ＩＩａ）によって表されてもよい：

【化3】

この式で、Ｊ’はＣまたはＳｉ（好ましくはＳｉ）であり、ｘは１、２、３または４であり、好ましくは２または３であり、またＲ'はそれぞれ独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル、好ましくは水素である。Ｊ’がケイ素である場合のＪ基の特定の例としては、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン等が挙げられる。Ｊ’が炭素である場合のＪ基の特定の例としては、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル等が挙げられる。

【0043】

いくつかの実施形態では、Ｊは、式（Ｒ^ａ_２Ｊ’）_ｎによって表され、Ｊ’はそれぞれ独立してＣまたはＳｉ（ここでもＪ’は好ましくはＳｉ） であり、ｎは１または２（好ましくはｎは１）であり、またＲａはそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_２０の置換または非置換ヒドロカルビルであり、但し、２個以上のＲａは、任意的に一緒に連結されて飽和または部分的に飽和または芳香族の環状または縮合環状の、少なくとも１個のＪ’を組み込む構造でもよいことを条件とする。Ｊ基の特定の例としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン等が挙げられる。

【0044】

特定の実施形態では、第２のメタロセン触媒は、式ＩＩに従う構造を有しており、かつ（１）Ｒ^４およびＲ^７はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_５アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキル（また、より好ましくは両方ともにメチル）であり；（２）Ｒ^２はそれぞれＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、好ましくはＣ_１またはＨであり、より好ましくはＨであり；（３）Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、好ましくはＣ_１またはＨであり、より好ましくはＣ_１であり；（４）Ｊはシクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイルまたはシクロヘキサンジイルであり、（５）ＭはＨｆであり；また（６）Ｘはそれぞれ独立してハライドまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキル、好ましくはメチルである。

【0045】

特定の実施形態では、たとえば第２のメタロセン触媒は、（１）シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル；および（２）シクロテトラメチレンシリレン-ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチルのうちの１個または両方を含んでいる。

【0046】

第２のメタロセン触媒化合物は、ラセミまたはメソ形であることができる。１つの特定の実施形態では、第２のメタロセン触媒化合物はラセミ形である。たとえば、存在するラセミ形とメソ形との重量に基いて触媒化合物の少なくとも９０重量％はラセミ形であってもよい。より特定すると、触媒化合物の約９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８および９９重量％のうちの少なくとも任意の１つがラセミ形であってもよい。１つの実施形態では、全ての触媒化合物はラセミ形である。

【0047】

本明細書に記載された第２のメタロセン触媒化合物は、任意の適当な方法で、たとえば２０１４年７月８日に出願された米国特許出願第１４／３２５，４４９号であって米国特許出願公開２０１５／００２５２０９として２０１５年１月２２日に公開されたものの段落［００９６］および［００２４７］〜［００２９８］に記載された手順に従って合成されてもよく、その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。
触媒活性剤

【0048】

「共触媒」および「活性剤」の用語は本明細書では互換的に使用され、上記された（第１および第２のメタロセン触媒化合物のいずれかまたは両方を含む）触媒化合物のいずれか１種を、中性の触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって活性化することができる任意の化合物であると定義される。適当な活性剤は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１５／６７５８２の段落［０１１０］〜［０１１５］に記載され（その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。）および／または米国特許出願公開２０１５／００２５２０９の段落［０１１０］〜［０１３３］に記載されている（その記載は参照によって本明細書に組み込まれる。）。

【0049】

いくつかの実施形態での特に有用な活性剤としては、非配位性アニオン（ＮＣＡ）活性剤、たとえば米国特許出願公開２０１５／００２５２０９の段落［０１２４］におけるもの、およびまた米国特許８，６５８，５５６の７欄および２０〜２１欄におけるものが挙げられ、この記載は参照によって本明細書に組み込まれる。適当なＮＣＡ活性剤の特定の例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ビス（Ｃ_４−Ｃ_２０アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｍｅ_３ＮＨテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｍｅ_３ＮＨテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレートおよびビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

【0050】

第１および第２のメタロセン触媒は、同じまたは異なる活性剤によって活性化されてもよい。これらの触媒は、一緒に（同じ活性剤が使用される場合）または別々に活性化されてもよい。特定の実施形態では、これらの触媒は、同じ活性剤によって一緒にあるいは別々に、好ましくは別々に活性化される。両方の触媒はまた、触媒供給ライン中でまたは重合リアクター中で、オンラインで活性化されることができる。

【0051】

さらに、第１および第２のメタロセン触媒のそれぞれについての典型的な活性剤−触媒のモル比は１：１である。もっとも、好ましい範囲としては０．１：１〜１０００：１（たとえば０．５：１〜１００：１、例として２：１〜５０：１）が挙げられてもよい。

【0052】

いくつかの実施形態では、活性剤は、触媒化合物と接触させられて、活性化された触媒および活性剤または他の電荷平衡部分を含んでいる触媒系を形成し、その後にその触媒系は１種以上のモノマーと接触させられる。他の実施形態では、活性剤は、１種以上のモノマーと一緒に触媒化合物へと同時供給されてもよい。好ましくは、それぞれの触媒はそのそれぞれの活性剤と接触させられて、その後に一緒に混合されおよび／またはその後に重合反応ゾーン中に供給される。
任意的な捕捉剤または共活性剤

【0053】

活性剤化合物に加えて、捕捉剤または共活性剤が、重合反応ゾーン中で第１および第２のメタロセン触媒とともに使用されてもよい。捕捉剤または共活性剤として利用されてもよいアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。他の求酸素性化学種、たとえばジエチル亜鉛が使用されてもよい。
適当なα−オレフィンモノマー

【0054】

記載されたように、本明細書に記載された重合プロセスは、２元触媒重合への入力として１種以上のオレフィンモノマーを使用する。モノマーは、好ましくは（コポリマー組成物を製造するように）２種以上のα−オレフィン、より好ましくは（エチレンコポリマー組成物および特にエチレン−α−オレフィンコポリマー組成物を製造するように）エチレンおよび１種以上の追加のα−オレフィンを含んでいる。最も好まれるのは、エチレン−プロピレンコポリマー組成物（すなわち、エチレンおよびプロピレンの由来単位から成るコポリマー組成物、またはエチレンおよびプロピレンの由来単位から本質的に成るコポリマー組成物、これは他のモノマー由来単位が０．００１重量％未満で存在することを意味する。）を製造するようにエチレンおよびプロピレンを使用する重合である。もっとも、ある実施形態は、より一般的には、エチレンおよび１種以上のＣ_３〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン、最も好ましくはエチレンおよび１種の他のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンを重合する工程を含んでいる。
２元触媒重合を調節する工程

【0055】

記載されたように、様々な実施形態の重合プロセスとしては、重合反応ゾーン（好ましくは単一の重合リアクターであるような反応ゾーン）中での第１および第２のメタロセン触媒の両方の存在下における重合が挙げられる。

【0056】

本明細書での様々な実施形態のプロセスは、（１）高分子量を有し、分枝状のレオロジーを示しおよび（第１のエチレンコポリマー画分の重量に基いて）比較的より低いエチレン含有量を有する第１のエチレンコポリマー画分；および（２）低分子量を有し、直鎖状のレオロジーを示し、（第２のエチレンコポリマー画分の重量に基いて）比較的より高いエチレン含有量を有する第２のエチレンコポリマー画分を有するエチレンコポリマー組成物を得るように重合を操作する工程（たとえば、重合条件を調節しおよび／または使用する工程、および／またはモノマーを触媒と接触させる工程）を含む。これらの実施形態のあるものによれば、第１のメタロセン触媒は第１の画分を生成し、他方、第２のメタロセン触媒は第２の画分を生成する。より具体的には、第２の触媒は、比較的より高いエチレン含有量を有する直鎖状で低分子量のポリマー鎖を生成し、そのうちのいくらかはビニル鎖末端を有する。したがって、これらの直鎖状低分子量ポリマー鎖の一部はそれ自体が、第１のメタロセン触媒によってより高い分子量の鎖中に組み込まれることが可能であり、それによって分枝状構造（たとえば、くし形分枝状構造）を有するより高い分子量の第１画分を生成する。本開示発明の恩恵を受ける当業者は、第１の画分および第２の画分の所望の分子量を得るように（たとえば、第１および第２の触媒の活性をそれぞれ増加しまたは低減するように重合プロセスを操作することによって）重合反応条件をどのように調節するかを直ちに理解するであろう。さらに、各画分の相対量（すなわち、コポリマー組成物中の第１および第２の画分の割合）は、第１および第２のメタロセン触媒の相対活性を調節することによって調節されてもよい。特定の実施形態では、これは、第１のメタロセン触媒と第２のメタロセン触媒とのモル比を調節することを含む。

【0057】

そのような調節の方法は知られており、重合反応温度を調節すること、および重合反応ゾーンへの連鎖移動剤（たとえば、水素）の供給量を調節すること、とともに、反応ゾーン中のモノマー（たとえば、エチレンおよび／またはプロピレン）濃度を調節することが挙げられる。たとえば、分子量（すなわち、ポリマー鎖長）の調節は、リアクター温度の調節を通して（たとえば、モノマーおよび溶媒の供給温度を調節することによって）達成されることができる。リアクター温度を下げることは、一般により高い分子量（より長いポリマー鎖長）をもたらすだろう。他方、より高い運転温度は、触媒活性を増加させ、および／またはリアクター中のより高いポリマー濃度を可能にして、より高い生産性を達成することがある（もっとも、より高い触媒活性は、典型的にはより低い分子量すなわちより短いポリマー鎖を意味する。）。しかし、その温度は、重合分解温度または触媒が重合反応を持続することができる温度を超えてはいけない。

【0058】

重合反応ゾーンのモノマー濃度は、モノマー供給量、触媒供給量および（特に、連続反応プロセスでは）滞留時間の１種以上によって調節されることができる。各画分のより高い分子量は、より高いモノマー濃度の下で達成されることができる。他方、触媒供給量を増加することは、転化率の増加をもたらすが、重合反応ゾーン中のより低いモノマー濃度、したがってより低い分子量をもたらすことがある。

【0059】

連鎖移動剤、たとえば水素は、分子量の調節を補足するために使用されることができる（たとえば、分子量を下げるために反応ゾーンへの水素の流れが増加される。）。

【0060】

単一触媒の重合に使用されるポリマー特性を調節するための一般的な方法は、本発明の様々な実施形態の２元触媒プロセスに適用される。本発明の２元触媒による重合の場合、ムーニー粘度もまた、それぞれの触媒（たとえば、様々な実施形態の第１および第２のメタロセン触媒）から誘導されるそれぞれのポリマー成分の量（および分子量）によって決定される。高分子量側での長鎖分枝状の分子構造（たとえば、第１のメタロセン触媒によって製造されたポリマー）の生成は、調節のための別の要素を加える。ＭＷＤおよび分枝度は、触媒比を変えることによって操作調節されることができる。本発明の系では、他のプロセス変数が一定に保持されると、全体のポリマー組成物の分子量は、あるピーク点までは、第１の（高分子量を生成する）メタロセン触媒の割合を増加させるにつれて増加する。すなわち、第１のメタロセン触媒と第２のメタロセン触媒との触媒比（モル：モル）が増加するにつれて、分枝状高分子量画分の量は（およびしたがって全体のコポリマー組成物の分子量も）、ある点まで増加する。その分子量は次に、第１のメタロセン触媒の割合が増加するにつれて減少する。第１と第２とのメタロセン触媒のある触媒比（モル：モル）を超えた後のコポリマー組成物の分子量のこの最終的な減少は、（より低い割合で存在する）第２のメタロセン触媒によって生成されるビニル末端ポリマー鎖が少なくなることに起因する。したがって、第１のメタロセンによって取り込まれるビニル末端ポリマー鎖が減少し、かくして全体のポリマー分子量が低下することになる（そしてさらに、高分子量の第１の画分の分枝状のレオロジーが相対的に少なくなる結果をもたらす。）。

【0061】

したがって、本発明の様々な実施形態の重合方法はまた、（１）高分子量、低エチレン含有量、好ましくは非直鎖状（たとえば、長鎖分枝状）の第１の画分および（２）低分子量、高エチレン含有量、直鎖状の第２の画分の所望の量を有するポリマー組成物を得るように重合を操作する工程（たとえば、重合条件を調節しおよび／または使用する工程）を含む。

【0062】

好ましい実施形態では、所望の第１および第２の画分を（および所望の量で）得るように重合を操作する工程は、重合反応ゾーン中の第１のメタロセン触媒と第２のメタロセン触媒とのモル比に少なくとも部分的に基く。第１および第２のメタロセン触媒が非連続的な様式で重合反応ゾーンに提供されるバッチまたはセミバッチ反応に関して本明細書で使用されるモル比は、重合反応ゾーンに提供される第１および第２のメタロセン触媒のそれぞれの（モル単位での）相対的な量を指してもよい。触媒が重合反応ゾーンに連続的に供給される連続反応プロセスに関しては、モル比は第１および第２のメタロセン触媒の相対的な供給量（モル／時、モル／分、モル／秒等）を指す。

【0063】

理論によって拘束されることを望むわけではないが、本発明の様々な実施形態による第１および第２のメタロセン触媒の組み合わせは、そのような実施形態のコポリマー組成物のそれぞれのポリマー画分の相対量およびレオロジー特性の有利な注意深い調整を可能にすると考えられる。

【0064】

しかし、触媒比と生成されたポリマー特性との関係は、第１のメタロセン触媒と第２のメタロセン触媒との相乗効果によって複雑になる。特に、上記のように、第１のメタロセン触媒が生成する高ポリマー分子量画分は長鎖分枝状（および特にくし形分枝状）構造を有することになり、これは少なくとも部分的には、第１のメタロセン触媒によって製造された高分子量ポリマー中に（第２のメタロセン触媒によって製造された）ビニル末端鎖を組み込む第１の触媒の能力に起因すると考えられる。このような構造は、たとえば、高ポリマー分子量画分の分枝指数ｇ'および／またはコポリマー組成物の分枝指数ｇ'によって示されてもよい。したがって、第１のメタロセン触媒が製造する高分子量ポリマーの量が多ければ多いほど、得られるポリマー組成物の分子量をそれだけ高くするだけでなく、それはまた、ポリマー組成物が（より多い量の分枝状高分子量ポリマーが生成されることによる）長鎖分枝状であることの指標であるレオロジー特性をそれだけ多く示すようになる傾向がある。しかし、長鎖分枝状構造の形成は、同一の所与の重合環境において同一のポリマー鎖内でのモノマーの成長反応と（たとえば、第２のメタロセン触媒によって生成されるような）ビニル末端マクロモノマーの取り込み反応との間の競合プロセスである。レオロジーへのこの強制効果が生じるためには、第２のメタロセン触媒からビニル末端鎖がまた十分な量で生成しなければならない。したがって、より高い触媒比（すなわち、比較的より多くの第１のメタロセン）は、長鎖分枝の程度がより大きくなることを必ずしも意味するわけではない。

【0065】

したがって、（ｉ）コポリマー組成物の（それぞれ第１および第２の触媒によって生成された）高いムーニー画分および低いムーニー画分の分配；および（ｉｉ）分枝状構造の分枝の程度および割合；の両方のバランスをとる特定の触媒比を（所与のポリマー分子量のコポリマー組成物を生成するための所与の他の重合条件において）決定する際には、注意が必要である。いくつかの特定の実施形態では、ポリマー分子量を調節するための従来の手段（たとえば、温度、モノマー濃度および／または連鎖移動剤供給量）を使用することが、その目的のために触媒比を利用することよりもむしろ好ましく、かつ、少なくとも部分的に触媒比に基いて反応を調節することによって所望のポリマー分子量および（たとえば、分枝指数、位相角等によって示されるような）ポリマー組成物のレオロジーを得るための調節パラメーターの範囲内で使用することが好ましい。

【0066】

より一般的には、さらに他の実施形態によるプロセスは、所望の特性（および、特に、所望のレオロジー、所望のポリマー分子量、および／または各画分中のおよび／または全体のコポリマー組成物中の所望のエチレン含有量）を有するコポリマー組成物を得るようにモノマーを第１および第２のメタロセン触媒と接触させる工程を含む。
バイモーダルのエチレンコポリマー組成物の製造工程

【0067】

したがって、特定の実施形態の２元触媒重合プロセスは、（１）高い分子量を有し、分枝状構造を示し、かつ（第１のエチレンコポリマー画分の重量に基いて）比較的より低いエチレン含有量を有する第１のエチレンコポリマー画分；および（２）低い分子量を有し、直鎖状レオロジーを示し、かつ（第２のエチレンコポリマー画分の重量に基いて）比較的より高いエチレン含有量を有する第２のエチレンコポリマー画分を含んでいるバイモーダルのエチレンコポリマー組成物を得るように、エチレンおよび１種以上の追加のＣ_３〜Ｃ_２０（好ましくはＣ_３〜Ｃ_１２）α−オレフィンを第１および第２のメタロセン触媒と接触させる工程を含む（および任意的に重合反応を調節する工程をさらに含む。）。

【0068】

第１のエチレンコポリマー画分は好ましくは、６０重量％以下、好ましくは４０〜６０重量％の範囲内、より好ましくは５０〜５９重量％の範囲内のエチレン含有量を有し、当該重量％は第１のエチレンコポリマー画分中のモノマー由来単位の含有量に基いている。様々な実施形態では、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も意図される。第１のエチレンコポリマー画分の残りは１種以上のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン由来単位から構成され、好ましくは第１のエチレンコポリマー画分の残りはプロピレン由来単位から成る。

【0069】

さらにまたは代わりに、第１のエチレンコポリマー画分は８０，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは９０，０００〜９００，０００ｇ／モルの範囲内、たとえば１００，０００〜７５０，０００ｇ／モル、１００，０００〜６００，０００ｇ／モル、または１００，０００〜５００，０００ｇ／モルさえの重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよく、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図される。第１のエチレンコポリマー画分は、少なくとも７０，０００、または少なくとも１００，０００、たとえば７０，０００〜５００，０００または１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい（ここでも、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図される。）。

【0070】

さらに、第１のエチレンコポリマー画分は０．９５以下、たとえば０．４〜０．９５、または０．５〜０．９５、または０．６〜０．９５の範囲内の分枝指数ｇ’を有してもよい。

【0071】

第２のエチレンコポリマー画分は、好ましくは第１のコポリマー画分のエチレン含有量プラス３重量％以上、好ましくはプラス５重量％であるエチレン含有量を有する。数学用語で言うと、第１のコポリマー画分のエチレン含有量が（第１のコポリマー画分のモノマー由来含有量に基いた重量％で）Ｃ２_第１と特性付けられる場合には、第２のコポリマー画分の（第２のコポリマー画分のモノマー由来含有量に基いた重量％での）エチレン含有量Ｃ２_第２は、好ましくは（Ｃ２_第１＋３）重量％以上、より好ましくは（Ｃ２_第１＋５）重量％以上である。いくつかの実施形態では、第２のコポリマー画分のエチレン含有量は、下限のＣ２_第１＋３重量％から上限のＣ２_第１＋１０重量の範囲内であってもよい。さらにまたは代わりに、第２のエチレンコポリマーのエチレン含有量は、６０重量％超、および／または６０もしくは６１重量％から８０重量％までの範囲内、好ましくは６０もしくは６１重量％から７０重量％までであってもよい。この段落に記載されている第２のエチレンコポリマー画分のエチレン含有量の重量％は、第２のエチレンコポリマー画分中のモノマー由来単位の含有量に基く。第２のエチレンコポリマー画分の残りは１種以上Ｃ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン由来単位から構成され、好ましくは第２のエチレンコポリマー画分の残りはプロピレン由来単位から成る。

【0072】

さらに、第２のエチレンコポリマー画分の分子量（Ｍｗ）は、第１のエチレンコポリマー画分の分子量（Ｍｗ）よりも少なくとも５０，０００ｇ／モル少なくてもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、第２のエチレンコポリマー画分のＭｗは、１５，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは１５，０００ｇ／モル〜４００，０００ｇ／モル、たとえば２０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、または２０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルでさえ、たとえば２０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの範囲内であってもよく、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図される（たとえば、１５，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル）。いくつかの実施形態では、第２のエチレンコポリマー画分のＭｎは、５，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル、たとえば１０，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲内であってもよい。

【0073】

さらにまたは代わりに、第２のエチレンコポリマー画分は、直鎖状の構造を示す分枝指数ｇ’を有してもよい。たとえば、第２のエチレンコポリマー画分は、１の、または０．９６〜１、たとえば０．９８〜１、または０．９９〜１の範囲内のｇ’を有してもよく、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図される。

【0074】

いくつかの実施形態のエチレンコポリマー組成物は、５０〜９７重量％の範囲内、たとえば５１〜９５重量％、６０〜９５重量％、７０〜９３重量％、または７５〜９０重量％の範囲内の量で第１のエチレンコポリマー画分を含んでいてもよく、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図される。このような重量％は全て、第１および第２のエチレンコポリマー画分を合わせた重量に基く。第２のエチレンコポリマー画分は、そのような実施形態でのエチレンコポリマー組成物の残りを構成してもよい。ある実施形態では、より一般的には、コポリマー組成物は第２のコポリマー画分よりも多くの第１のエチレンコポリマー画分を含んでいる。

【0075】

なおさらなる実施形態では、（第１および第２のエチレンコポリマー画分を含んでいる）エチレンコポリマー組成物は、上記の代りに、全体のコポリマー組成物の特性に基いて特性付けられてもよい。あるいは、いくつかの実施形態のエチレンコポリマー組成物は、（１）第１および第２のエチレンコポリマー画分のそれぞれの上記の特性および（２）全体のエチレンコポリマー組成物の以下の特性の両方を示してもよい。

【0076】

特に、エチレンコポリマー組成物は以下の１つ以上を有してもよい：
●エチレン含有量（エチレンコポリマー組成物のモノマー由来含有量に基いた重量％）：４０〜７０重量％の範囲内、好ましくは５０〜６５重量％の範囲内、たとえば５０〜６０重量％であって、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図されるもの。好ましい実施形態では、エチレンコポリマー組成物の残りは、Ｃ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン由来単位、好ましくはプロピレン由来単位から成りまたはから本質的に成る。；
●重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは１００，０００〜４００，０００ｇ／モル、たとえば１１０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲内であって、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図されるもの。
●数平均分子量（Ｍｎ）：２０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの範囲内、好ましくは２５，０００ｇ／モル〜９０，０００ｇ／モル、たとえば３０，０００ｇ／モル〜８０，０００ｇ／モルの範囲内であって、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図されるもの。
●分子量分布（ＭＷＤ）、別名、多分散性指数（ＰＤＩ）、Ｍｗ／Ｍｎとして定義されるもの：２〜１０、好ましくは２．５〜９、たとえば３〜８の範囲内であって、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図されるもの。
●分枝指数ｇ’：０．９７以下、好ましくは０．９６以下、たとえば０．９５以下、たとえば０．４〜０．９７、または０．５〜０．９６、または０．６〜０．９５の範囲内であって、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図されるもの。および
●任意的に、いくつかの実施形態では、位相角（δ）：１５°〜２５°、たとえば１５°〜２４°、好ましくは１５°〜２２°の範囲内。

【0077】

当業者は理解するように、全体のコポリマー組成物の特性は、特により低いＭｎおよびより高いＭｗ（および、したがってより高い多分散性、またはＭＷＤ）が存在する場合に、コポリマー組成物のバイモーダル性を示すための便利な測定値を提供してもよい。さらに、全体のコポリマー組成物の長鎖分枝特性（たとえば、分枝指数ｇ’および／または位相角δ）は、便利なことに長鎖分枝状の高分子量画分の存在を示してもよく、かつ、特に分枝構造（たとえば、高分子量画分中のくし形分枝の存在）を示してもよい。

【0078】

なおさらなる実施形態では、そのようなエチレンコポリマー組成物は一般に、第１および第２のエチレンコポリマー画分を含んでいると特性付けられてもよく、その場合に第１のエチレンコポリマー画分は第２のエチレンコポリマー画分よりも（ｉ）高いＭｗ、（ｉｉ）低いエチレン由来含有量、および（iii）低いｇ’を有する。

【0079】

このような実施形態の（たとえば、上記の実施形態のいずれかに従うコポリマー組成物を得るための）重合プロセスは、単一の重合反応ゾーン中で上記の第１および第２のメタロセン触媒の存在下でエチレンおよび１種以上のα−オレフィン（好ましくは、プロピレン）を共重合する工程を含んでいてもよい。そのような実施形態は好ましくは、第１および第２のメタロセン触媒を０．５:１〜５:１、好ましくは１:１〜４:１、たとえば１．５:１〜３．５:１の範囲内の触媒比（第１のメタロセン触媒のモル数：第２のメタロセン触媒のモル数）で使用し、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態で意図される。

【0080】

さらに他の実施形態によるプロセスは直列重合を含んでいてもよい；たとえば、エチレンおよび他のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィン（好ましくは、プロピレン）が、第１の重合反応ゾーン中で第２のメタロセン触媒の存在下で重合されて第１の重合流出物を得てもよく、この第１の重合流出物は次に第２の重合反応ゾーンに送られ（そこに追加のエチレンおよび／または追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンも任意的に供給され）、そして第１のメタロセン触媒の存在下に（第１の重合からの未反応のエチレンおよび／またはＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンモノマーならびに／または第２の重合反応ゾーンに供給された追加のエチレンおよび／または追加のＣ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンモノマーと）共重合される。

【0081】

様々な重合プロセスの実施形態での好ましい重合リアクター温度は、５０℃〜３００℃の範囲でもよいが、好ましくは９０℃〜２００℃の範囲内、たとえば１００℃〜１８０℃、または１００℃〜１５０℃の範囲内である。リアクター圧力は、１００〜２０００ｐｓｉｇ（０．７〜１３．８ＭＰａ−ｇ）、２５０〜１５００ｐｓｉｇ（１．７〜１０．３ＭＰａ−ｇ）、たとえば３５０〜１０００ｐｓｉｇ（２．４〜６．９ＭＰａ−ｇ）、または４００〜８００ｐｓｉｇ（２．８〜５．５ＭＰａ−ｇ）の範囲でもよい。また、連鎖移動剤は任意の１基の重合反応ゾーン（たとえば、連続重合プロセスにおける場合）に２重量％までの（供給原料中の）濃度で供給されてもよいが、好ましくは２０〜５００ｗｐｐｍの範囲内で供給され、このような重量％は重合反応ゾーンに供給されるモノマー、溶媒および触媒の合計質量に基く。好ましい連鎖移動剤は水素（Ｈ_２）であるが、他の連鎖移動剤もまたあるいは代わりに使用されてもよい（たとえば、とりわけ塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、アルミニウムアルキルおよび／または重水素）。
粘度調整剤としてのエチレンコポリマー組成物の使用

【0082】

上記の様々な実施形態に従うエチレンコポリマー組成物は有利なことに、いくつかの実施形態において粘度調整剤組成物として使用されてもよい。理論によって拘束されることを望むわけではないが、上記の所望の特性の１種以上を示すバイモーダルのエチレンコポリマー組成物（および／またはその中で第１および第２のエチレンコポリマー画分が上記の特性を示すもの）は、粘度調整剤として顕著な利点を提供してもよい。α−オレフィンモノマーをビニル末端ポリオレフィンと共重合することは、くし形分枝状ポリオレフィン（たとえば、様々な実施形態の第１のエチレンコポリマー画分）の開発をもたらしてもよい。くし形からの長鎖分枝は、星形からの長鎖分枝ほど強くポリマー溶液コイルを収縮しない。さらに、バイモーダルのコポリマー組成物の中で低分子量画分（たとえば、様々な実施形態の第２のエチレンコポリマー画分）が実質的に直鎖状であるが高分子量画分よりも高いエチレン含有量を有するそのバイモーダルのコポリマー組成物を得ることは、追加の利点を提供する。コポリマー組成物が粘度調整剤として使用される場合に、そのような低分子量画分は増粘効率を上げてもよい（たとえば、何故ならば、炭化水素溶媒または潤滑油ベースストック中で、エチレンは全てのポリα−オレフィンの中で最も大きく膨潤し最も高い増粘効率を有しているからである）。それと同時に、高分子量画分（たとえば、様々な実施形態の第１のエチレンコポリマー画分）は、星形分枝状ではなくてくし形分枝状であるので、せん断減粘性および燃費経済性をもたらすことができる。

【0083】

さらに、長鎖分枝はポリマー鎖のコイルを収縮させるので、長鎖分枝は（高分子量の分子はそもそもより大きいコイルを有するので）高分子量の分子にのみ存在することが好ましく、このことはまた本明細書に記載されたコポリマー組成物と整合性を有する。直鎖状（低分子量）の画分と分枝状（高分子量）の画分とのこの混合物は、（直鎖状分子と分枝状分子との間のせん断減粘性が開始するせん断速度の差の結果として）せん断減粘性開始せん断速度を下げ、緩やかなせん断減粘性の傾斜をもたらし、かつそれと同時に増粘効率および燃費経済性の両方をもたらす。

【0084】

したがって、上記の実施形態のいずれかに従うコポリマー組成物（たとえば、エチレンコポリマー組成物）は、１種以上のベースオイル（またはベースストック）とブレンドされることができ、その結果、たとえば、得られたブレンド組成物（これはまた、潤滑油組成物と呼ばれてもよい。）は０．１〜１０重量％、たとえば０．５〜５重量％、または０．８〜２．０重量％、または１．０〜１．２重量％さえ、たとえば１．１０〜１．２０重量％、または１．１４〜１．１６重量％のエチレンコポリマー組成物を含んでおり、任意の上記の下限から任意の上記の上限までの範囲も様々な実施形態では意図されている。ある実施形態では、潤滑油組成物は１．１５重量％のエチレンコポリマー組成物を含んでいる。ベースストックは、水素化分解、水素化、他の精製プロセス、未精製プロセスまたは再精製プロセスに由来するかどうかにかかわらず、潤滑粘度の天然油または合成油であるか、またはそれらを含んでいることができる。ベースストックは、使用済み油であるか、またはそれを含んでいることができる。天然油としては、動物油、植物油、鉱油およびこれらの混合物が挙げられる。合成油としては、炭化水素油、ケイ素に基いた油およびリン含有酸の液状エステルが挙げられる。合成油は、フィッシャー−トロプシュガスツーリキッド合成法によって製造されてもよく、また他のガスツーリキッド油でもよい。

【0085】

１つの実施形態では、ベースストックはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、たとえばＰＡＯ−２、ＰＡＯ−４、ＰＡＯ−５、ＰＡＯ−６、ＰＡＯ−７またはＰＡＯ−８（この数値は１００℃での動粘度に関する。）であるか、またはそれらを含んでいる。好ましくは、ポリアルファオレフィンはドデセンおよび／またはデセンから調製される。一般に、潤滑粘度の油として適当なポリアルファオレフィンは、ＰＡＯ−２０またはＰＡＯ−３０油の潤滑粘度未満の粘度を有する。１つ以上の実施形態では、ベースストックは、米国石油協会（ＡＰＩ）ベースオイル互換性ガイドラインに指定されたように定義されることができる。たとえば、ベースストックは、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの油またはこれらの混合物であるか、またはこれらを含んでいることができる。

【0086】

１つ以上の実施形態では、ベースストックとしては、クランクケース潤滑油として従来から使用されている油またはその組成物が挙げられることができる。たとえば、適当なベースストックとしては、スパーク点火および圧縮点火内燃機関、たとえば自動車およびトラックのエンジン、船舶および鉄道ディーゼルエンジン等用のクランクケース潤滑油が挙げられることができる。適当なベースストックとしてはまた、動力伝達流体、たとえば自動変速装置流体、トラクター油、汎用トラクター油および油圧作動油、大型油圧作動油、パワーステアリング液等に従来から使用されおよび／またはそれらとしての使用に適合されたような油も挙げられることができる。適当なベースストックはまた、ギヤー潤滑剤、産業油、ポンプ油および他の潤滑油であるか、またはこれらを含むことができる。

【0087】

１つ以上の実施形態では、ベースストックとしては、石油に由来する炭化水素油だけでなく、合成潤滑油、たとえば２塩基酸のエステル；１塩基酸のエステル化によって作られた錯体エステル; ポリグリコール、２塩基酸およびアルコール；ポリオレフィン油等も挙げられることができる。したがって、記載された潤滑油組成物は、合成ベースオイルベースストック、たとえばジカルボン酸、ポリグリコールおよびアルコールのアルキルエステル；ポリアルファオレフィン；ポリブテン；アルキルベンゼン；リン酸の有機エステル；ポリシリコーン油等中に適当に取り込まれることができる。潤滑油組成物はまた、取り扱いの容易さのために濃縮物形態で、たとえば鉱物潤滑油のような油中に１重量％〜４９重量％で使用されることができ、また、本発明の反応を上記の油中で実施することによってこの形態に調製されてもよい。

【0088】

任意的に、１種以上の従来の添加物、たとえば流動点抑制剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、防蝕剤、反起泡剤、洗剤、さび抑制剤、摩擦調整剤等がベースストック中にブレンドされることができる。

【0089】

本発明のペレット化された固形ポリマー組成物は上記されたように、従来技術の複雑な多段階プロセスを必要としないで、ＶＩ向上剤としての粘度を直接与えるようにベースオイルと直接ブレンドすることによって添加されることができる。固形ポリマー組成物は、追加のせん断および分解プロセスの必要なしにベースストック中に溶解されることができる。

【0090】

ポリマー組成物を含んでいる組成物、たとえば潤滑油組成物は、特に有利な特性を示すことがあり、とりわけそのような潤滑油組成物が、ベースストックと、その潤滑油組成物に粘度を改変する効果を与えるのに有効である量のポリマー組成物とを（たとえば、上で検討された量のいずれかの範囲に従って）含んでいる場合にそうである。

【0091】

たとえば、そのような組成物は、２．５超、好ましくは２．６、２．７または２．８超、たとえば２．５、２．６、２．７、２．８および２．９のいずれか１つの下限から３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５および４．０のいずれか１つの上限までの範囲内の望ましい増粘効率（ＴＥ）を有していてもよい。増粘効率は、油中のポリマーが増粘させる能力の尺度であり、ＴＥ＝２／ｃ×ｌｎ（（ｋｖ_{（ポリマー＋油）}）／ｋｖ_油）／ｌｎ（２）と定義され、この式で、ｃは（１ｇ／油１００ｇ単位での）ポリマーの濃度であり、ｋｖはＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定された１００℃での動粘度である。測定に使用された油は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定された１００℃で５．１２ｃＳｔの動粘度を有するグループＩベースオイルである。ここでのＴＥの測定の場合、ｃは１．１５重量％であり、ミニ回転式粘度計が使用されて１．１５重量％のポリマーを含んでいる油の粘度（ｋｖ_{（ポリマー＋油）}）が測定され、ＴＥがそれに応じて計算される。

【0092】

さらにまたは代わりに、コポリマー組成物（たとえば、バイモーダルのエチレンコポリマー組成物）およびベースオイルを含んでいる潤滑油組成物は、その潤滑油組成物がその潤滑油組成物の全重量に基いて１．１５重量％のポリマー組成物を含んでいる場合に、１つ以上、好ましくは２つ以上、３つ以上または全てさえの以下の特性を有してもよい：
● ５５未満、好ましくは５０以下、たとえば２０、２４、２８、３０、３２、３５および４０のいずれか１つの下限から３０、３５、３７、４０、４２、４５、４７、５０、５５および６０のいずれか１つの上限までの範囲内であり、但しこの範囲の上限は下限よりも大きいことを条件とする、せん断安定性指数（ＳＳＩ）。ＳＳＩは、エンジン内での永久的な機械的せん断劣化に対するポリマーの耐性の指標である。ＳＳＩは、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に示された手順に従って、ポリマー−油溶液（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８に従って油中１．１５重量％のポリマー）を高せん断ディーゼル噴射器（たとえば、Ｂｏｓｃｈ社またはＫｕｒｔ Ｏｒｂａｈｎ社製ディーゼル噴射器。相反する結果の場合にはＫｕｒｔ Ｏｒｂａｈｎのものが好ましい。）に３０サイクル通すことによって測定されることができる。ポリマーのＳＳＩは、ポリマーを含んでいない油の動粘度（ｋｖ）ならびにポリマー−油溶液の当初およびせん断を受けた後の動粘度（そのようなｋｖはそれぞれＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定されたものである。）から、以下の式によって計算されることができる：ＳＳＩ＝１００×（ｋｖ_{（ポリマー＋油）、新鮮} − ｋｖ_{（ポリマー＋油）、せん断後}）／（ｋｖ_{（ポリマー＋油）、新鮮} − ｋｖ_油、新鮮）。
● 高温高せん断（ＨＴＨＳ）値であって、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３によって測定され、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５および３．６のいずれか１つの下限から３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．５および５．０のいずれか１つの上限までの範囲内であり、当該ＨＴＨＳ値がｃＰ単位で測定され（たとえば２．５〜３．７、例として３．０〜３．７ｃＰの範囲内）、さらに但しその範囲の上限は下限よりも大きいことを条件とする、高温高せん断（ＨＴＨＳ）値。ＨＴＨＳ値は燃費経済性に関係し、１００℃で同じような動粘度（ｋｖ）値を有する潤滑油組成物同士を比較するのに有用である。特に、１００℃で同じようなｋｖを有する２種の潤滑油組成物のうちどちらをとるかと言われれば、より低いＨＴＨＳ粘度を示す組成物は、たとえば自動車に使用された場合に、より良好な燃費経済性を提供する傾向がある。ＨＴＨＳは、実施例２および３に関連してより詳細に検討される。
● １２〜２０ｃＳｔの範囲内、好ましくは１４、１５または１６ｃＳｔの下限から１７、１８、１９または２０ｃＳｔの上限までの範囲内、たとえば１４．５〜１６．５ｃＳｔの範囲内の、１００℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定されたｃＳｔ単位でのｋｖ＠１００℃）。
● ９５〜１２０ｃＳｔの範囲内、好ましくは９５、１００、１０１、１０３または１０５の下限から１１０、１１２、１１３、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９または１２０ｃＳｔの上限までの範囲内の、４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定されたｃＳｔ単位でのｋｖ＠４０℃）。
● ７、８、９または１０ｃＳｔから１１、１２または１３ｃＳｔまでの範囲内、たとえば１０．１５ｃＳｔ〜１１．５ｃＳｔの範囲内の（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による）、せん断後の１００℃での動粘度。
● 少なくとも１４０、好ましくは少なくとも１５０、より好ましくは少なくとも１５１、１５２、１５３、１５４または１５５の、（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０による）粘度指数。

【0093】

あるいは、任意の１つ以上の実施形態では、潤滑油組成物は、ベースオイルと、潤滑油組成物の全重量に基いて１〜１．５重量％、たとえば１．１０〜１．２０重量％のコポリマー組成物（たとえば、バイモーダルのエチレンコポリマー組成物）とを含んでいてもよい。そのような潤滑油組成物はまた、上記の範囲において任意の１つ以上の上記特性（ＴＥ、ＳＳＩ、ＨＴＨＳ、ｋｖ＠１００℃、ｋｖ＠４０℃、せん断後のｋｖ＠１００℃および粘度指数）を示してもよい。これらの実施形態のうちのあるものの潤滑油組成物のベースオイルは、ＡＰＩグループＩのベースストック油またはＡＰＩグループＩＩのベースストック油であってもよくまたはそれらを含んでいてもよい。さらにまたは代わりに、そのような実施形態のベースオイルは、少なくとも７５、好ましくは少なくとも８０、８５、９０または９５、たとえば７５、８０、８５、９０または９５の下限から１００、１０５、１１０または１１５の上限までの範囲内の（バイモーダルのエチレンコポリマー組成物がない場合には、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって測定された）粘度指数を有するとして特性付けられてもよい。
他のテスト方法

【0094】

小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）；位相角（別名、損失角としても知られている）δまたはデルタ；せん断減粘性比；せん断減粘性指数（ＳＴＩ）；緩和時間τ；大振幅振動せん断（ＬＡＯＳ）；ムーニー大粘度（ＭＬ）；ムーニー大緩和面積（ＭＬＲＡ）；補正ＭＬＲＡ（ｃＭＬＲＡ）；分子量（数平均Ｍｎ、重量平均Ｍｗおよびｚ−平均Ｍｚ）；および組成分布が、以下の記載に従って測定される。

【0095】

小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）：動的せん断融解物レオロジーデータがＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社からのＡＴＤ（商標）１０００ゴムプロセス分析計を使用して測定された。重量およそ４．５ｇのサンプルがＡＴＤ（商標）１０００の並行プレート間に入れられる。試験温度は１２５℃であり、かけられた歪みは１４％であり、周波数は０．１ラジアン／秒から２００ラジアン／秒まで変えられた。複素弾性率（Ｇ^＊）、複素粘度（η^＊）および位相角（δ）は各周波数で測定される。

【0096】

実験中の鎖の延伸または架橋を最小限にするために、窒素流がサンプルオーブンの中を循環された。シヌソイドせん断歪みが材料にかけられる。歪み振幅が十分に小さい場合に、材料は直線的に挙動する。当業者は承知しているように、得られる定常状態応力も同じ周波数でシヌソイドに振動するが、歪み波に関して位相角δ（またはデルタ）だけシフトする。応力は歪みにδ（またはデルタ）だけ先行する。位相角δは、Ｇ”（せん断損失弾性率）とＧ’（せん断貯蔵弾性率）との比の逆タンジェントである。典型的な直鎖状ポリマーの場合、ポリマー鎖は融解物中で迅速に緩和し、エネルギーを吸収しＧ”をＧ’よりもはるかに大きくするので、位相角は低周波数（または長い時間）で９０°に近づく。周波数が増加すると、緩和プロセスは速くなく、ポリマー鎖はせん断振動で付与された全てのエネルギーを吸収することができず、結果として、貯蔵弾性率Ｇ’はＧ”に比較して増加する。最終的には交差点でＧ’はＧ”と等しくなり、位相角は４５°になる。はるかに高い周波数（または短い時間）では、Ｇ’がＧ”よりも応答を支配し、位相角は０°に近づき、これは高原領域の指標である。直鎖状ポリマーとは対照的に、分枝状ポリマー鎖は非常にゆっくりと緩和し、非常に低い周波数においてさえ付与されるエネルギーを吸収することができず、その結果、位相角は低周波数では９０°に近づかない。一般に、特定の周波数での位相角は、分枝状ポリマーの場合、直鎖状ポリマーと比較してはるかに低くなる。同様に、分枝状ポリマーの場合、ｔａｎ（δ）は直鎖状ポリマーのそれと比較して低くなる。

【0097】

Ｖａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎプロット：位相角（δ）対複素弾性率（Ｇ^＊）のプロットはＶａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎプロットとして知られている（Ｍ．Ｖａｎ Ｇｕｒｐ、Ｊ．Ｐａｌｍｅｎ、Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．、第６７巻、５〜８頁、１９９８年）。位相角は、分析される各ポリマーについて１０^５ＰａのＧ^＊で計算される。δ対ｌｏｇ（Ｇ^＊）のプロットが、最小二乗法（Ｒ^２＞０．９５）を使用して３次多項式にフィッティングされ、その多項式が使用されて特定のＧ^＊値（たとえば、１０^５Ｐａ）でのδが計算される。位相角は、分枝度が高いほどまたは多分散性（分子量分布、またはＭＷＤ）が増加するほど、減少する。

【0098】

せん断減粘性比：せん断減粘性はポリマー融解物のレオロジー応答であり、流れへの抵抗（粘度）がせん断速度の増加とともに減少する。複素せん断粘度は、低いせん断速度（ニュートン領域）では一般に一定であり、せん断速度の増加とともに減少する。低いせん断速度領域では粘度はゼロせん断粘度と称され、これは多分散性および／またはＬＣＢのポリマー融解物については測定するのが多くの場合難しい。より高いせん断速度では、ポリマー鎖はせん断方向に配向させられ、これは、ポリマー鎖が変形していない状態に比べてポリマー鎖の絡み合いの数を減少させる。ポリマー鎖の絡み合いの減少はより低い粘度をもたらす。せん断減粘性は、シヌソイドで加えられたせん断の周波数の増加とともに減少する複素動粘度によって特性付けられる。せん断減粘性比は、０．１ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度と１２８ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度との比として定義される。

【0099】

せん断減粘性指数：せん断減粘性を定量化する別の方法は、以下のように定義されたせん断減粘性指数（ＳＴＩ）と呼ばれるパラメーターを使用することである：

【数1】

この式で、η_{０．１ラジアン／秒}およびη_{１２８ラジアン／秒}は、それぞれ０．１ラジアン／秒および１２８ラジアン／秒の周波数での複素せん断粘度である。せん断減粘性指数は典型的には、分枝のレベルとともに増加する；したがって、高度に分枝状のポリマー（および／または高度に分枝状のポリマーのように挙動するポリマー組成物）の場合、パラメーターＳＴＩは、η_{０．１ラジアン／秒}がη_{１２８ラジアン／秒}よりもはるかに大きいので、１に近づくと考えられる。逆に、ニュートン流体の場合には、粘度がせん断速度に依存しないのでＳＴＩは０に近づく。

【0100】

緩和時間：緩和時間τは、多分散性／ＭＷＤおよび／またはポリマー組成物中の長鎖分枝の存在（または、長鎖分枝状ポリマーを模倣する様式でのポリマー組成物の挙動）を示すのに役立つことができる。緩和時間τは、ある範囲の周波数にわたって収集された粘度データをモデル化するために使用されるＣｒｏｓｓの粘性式から決定されてもよい。ある範囲の周波数にわたって収集された粘度データはＣｒｏｓｓの粘性式（Ｊ．Ｍ．ＤｅａｌｙおよびＫ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｒｕｎ、「プラスチック加工理論および応用における融解物レオロジーおよびその役割」、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社、米国、ニューヨーク州、１６２頁（１９９０年））の一般式を使用して（たとえば、最小二乗法によって）フィッティングされることができる：

【数2】

この式で、ηは動粘度であり、η_０は極限ゼロせん断粘度であり、η_∞は無限せん断粘度であり、τは所与の周波数ηにおける緩和時間であり、ｎはせん断減粘性の程度を表す、べき乗則指数であり、ニュートン流体の場合、ｎ＝１であり、動的複素粘度は周波数に依存しない。本明細書で関心の対象であるポリマーについては、ｎ＜１であり、それ故に、高められたせん断減粘性挙動はｎの減少（１−ｎの増加）によって示され、またγ（ドット）は入力されたせん断周波数である。用語η_∞は曲線フィッティングから０であり、その結果、式は３個のパラメーターに整理される：

【数3】

試験が（ＳＡＯＳ測定法について上記されたように）一定の応力および一定の温度で行われる場合、この式は緩和時間を与える。上記のように、Ｃｒｏｓｓの粘性式における緩和時間τは、多分散性および／またはポリマー中の長鎖分枝に関連させることができる。分枝のレベルが増加した場合（および／または分枝のレベルの増加を模倣するポリマー組成物の場合）には、τは同じ分子量の直鎖状ポリマーと比較してより高くなることが期待される。

【0101】

大振幅振動せん断（ＬＡＯＳ）：ポリマー組成物のレオロジー特性は、以下の記載による方法を使用して、ゴムプロセス分析計（ＲＰＡ）を使用して検討される。大振幅振動するせん断（ＬＡＯＳ）は、ポリマーの有用な非直鎖状の特性を提供することができる。ＬＡＯＳは、ＳＡＯＳと比較されたせん断複素弾性率（Ｇ^＊）および歪みの両方が角周波数の関数である振動歪みドメインとして記載されることができる。ＬＡＯＳの試験は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって市販されるＡＴＤ（商標）１０００ゴムプロセス分析計を使用して行われる。ＡＴＤ（商標）１０００は、無充填のエラストマーおよびコンパウンドを試験するために設計された動的機械的レオロジー試験装置である。特に指定のない限り、大振幅振動せん断を使用するレオロジー試験は、１２５℃の温度、１０００％の歪み振幅および０．６３ラジアン／秒の周波数で実施された。入力歪みは関数：γ＝γ_０ｓｉｎ（ωｔ）によって表され、この式でγ_０は歪み振幅である。この式から分かるように、この関数は時間依存性である。ポリマーサンプルのストレス応答は、以下のフーリエ級数を使用して測定され、このフーリエ級数は、下に示されるように時間、角周波数および歪み振幅の関数である：

【数4】

この式で、Ｇ’およびＧ”は複素弾性率（Ｇ^＊）の実数および虚数成分に相当する。別の言い方をすると、Ｇ’はせん断貯蔵弾性率（Ｐａ）に相当し、Ｇ”はせん断損失弾性率（Ｐａ）に相当する。このフーリエ級数（Ｇ_１’、Ｇ_３’、Ｇ_５’等）の奇数次高調波はＲＰＡによって計算される。

【0102】

長鎖分枝（ＬＣＢ）指数は、Ｆｌｏｒｉａｎ Ｊ. Ｓｔａｄｌｅｒａ、Ａｄｒｉｅｎ Ｌｅｙｇｕｅａ、Ｈｅｎｒｉ Ｂｕｒｈｉｎ、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｂａｉｌｌｙａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｐｒｉｎｔｓ、２００８年、第４９巻（第１号）、１２１〜１２２頁 (Ｈ．ｇ．Ｂｕｒｈｉｎ、Ｎ．Ｒｏｓｓｉｏｎ、Ｃ．Ｂａｉｌｌｙ、Ａ．Ｌｅｙｇｕｅ、Ｒ．Ｋｕｅｎｉｎｇｓ、「ＦＴレオロジーおよび大振幅振動せん断（ＬＡＯＳ）、ポリマー構造を研究するための興味深い手段」、国際ゴム会議ＩＲＣ２００６、仏国、リヨン（２００６年）； Ａ. Ｌｅｙｇｕｅ、Ｎ．Ｒｏｉｓｓｏｎ、Ｃ．Ｂａｉｌｌｙ、Ｒ. Ｋｅｕｎｉｎｇｓ、「構成モデルによる直鎖状絡み合いポリマーの反転流れの研究」、ＡＥＲＣ、ギリシャ、ヘルソニソス、クレタ島 （２００６年）;および Ｂｕｒｈｉｎら、第１５回レオロジーに関する国際会議、米国、カルフォルニア州、モントレー（２００８年８月）も見よ。) に記載された方法によって計算される。特に、以下の式が使用される：

【数5】

【数6】

これらの式で、Ｇ_１’、Ｇ_３’およびＧ_５’は、複素弾性率（Ｇ^＊）の実数成分Ｇ’ に関連する第１、第３および第５調波である。より高いＬＣＢ指数は、典型的にはポリマー分枝の増加を示す。

【0103】

ムーニー粘度（ＭＬおよびＭＳＴ）：本明細書で使用される「ムーニー粘度」とは、ポリマーまたはポリマー組成物のムーニー粘度である。ムーニー粘度を測定するために分析されるポリマー組成物は、実質的に溶媒を含まないものでなければならない。たとえば、サンプルは、実験室分析技術に従って、フード中の沸騰水スチームテーブル上に置かれて溶媒および未反応モノマーの大部分が蒸発され、次に試験前に真空オーブン中で一晩（１２時間、９０℃）乾燥させられてもよい。または、試験用のサンプルは揮発性成分を除去されたポリマー（すなわち、工業規模プロセスでの脱揮発性成分後のポリマー）から得られてもよい。特に指定のない限り、ムーニー粘度はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６によってムーニー粘度計を使用して測定されるが、その手順に以下の修正／明確化が加えられる。最初に、サンプルポリマーは試験前に圧縮プレス機の２個のホットプレート間でプレスされる。プレート温度はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６で推奨される５０℃＋／−５℃の代わりに１５０℃＋／−１０℃である。というのは、５０℃では十分な一体化をさせるのに不十分であるからである。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６はダイ保護材によって、任意の２個の選択肢が相反する結果を生じる場合にはいくつかの選択肢を許容しているが、３６ミクロンのＰＥＴがダイ保護材として使用されるべきである。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６は第８節でサンプル重量を示していないので、サンプル重量に基いて結果が変動する可能性がある限りにおいてＡＳＴＭ Ｄ−１６４６第８節の手順で２１．５＋／−２．７ｇのサンプル重量を使用して測定されたムーニー粘度が採用されることになる。最後に、Ｄ−１６４６第８節に規定された試験前の安定化手順は空気中２３℃＋／−３℃で３０分間であるが、ここで報告されるＭＬは空気中２４℃＋／−３℃で３０分間の安定化後に測定された。その結果はムーニー単位（ＭＬ、１＋４＠１２５℃）として報告され、ここでＭはムーニー粘度数であり、Ｌは（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９９でＭＬとして定義された）大ローターを表示し、１は分単位での予熱時間であり、４はモーターが始動した後の分単位でのサンプル試験時間であり、１２５℃は試験温度である。したがって、上記の方法によって測定された９０のムーニー粘度は、９０（ＭＬ、１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度として報告される。あるいは、ムーニー粘度は９０ＭＵとして報告されてもよい。そのような場合には、そのような粘度を決定するために、特に指定のない限り上記の方法が使用されているとみなされなければならない。いくつかの場合には、より低い試験温度が使用されてもよい（たとえば、１００℃）。その場合にはムーニーは、ムーニー粘度（ＭＬ、１＋４＠１００℃）または＠Ｔ℃として報告され、Ｔは試験温度である。

【0104】

ムーニー粘度計のトルク限界は約１００ムーニー単位（ＭＵ）である。約１００ムーニー単位より大きいムーニーの値は、一般にこれらの条件の下では測定されることができない。この場合には、非標準の設計ローターがムーニー尺度の変更とともに使用されて、これはより粘性の高いポリマーに使用されることになるムーニー粘度計で同じ計装の使用を可能にする。このローターは、標準ＭＬローターよりも直径が小さくかつ薄い、したがってそれはＭＳＴ（ムーニー小さい（Ｓｍａｌｌ）−薄い（Ｔｈｉｎ））と名付けられる。ＭＳＴ方法は、米国特許第９，００６，３３２号の第５欄、１５〜５２行に記載されたように１００ムーニー単位超の粘度を有するポリマーの粘度を測定するために使用されてもよく、この記載は参照によって本明細書に組み込まれる。特に、ＭＳＴは（ＭＳＴ、５＋４＠２００℃）として測定され報告されてもよく、これは５分間の予熱および２００℃で４分間のトルクの記録がＭＳＴローターとともに使用されることを意味する。さらに、ムーニー粘度がＭＵ、ＭＳＴとして本明細書で報告される場合には、特に指定のない限りＭＳＴ粘度を測定するための上記の方法が使用されるとみなされなければならない。

【0105】

ＭＳＴローターは以下のように調製されなければならない：
１．ローターは、３０．４８±０．０３ｍｍの直径、２．８±０．０３ｍｍの厚さ（鋸歯状の切り込みの頂上）および１１ｍｍ以下のシャフト直径を有しなければならない。
２．ローターは、鋸歯状の面および端であって、１．６ｍｍの中心上でカットされた０．８ｍｍの幅および０．２５〜０．３８ｍｍの深さの角溝を備えるものを有しなければならない。鋸歯状の切り込みは互いに直角の２組の溝から成る（正方形の断面線を形成する）。
３．ローターディスクの中心線がダイキャビティの中心線と許容誤差±０．２５ｍｍ以内で一致するように、ローターはダイキャビティの中心に配置されるものとする。スペーサーまたはシムが、シャフトを中間点に上げるために使用されてもよい。
４．摩耗点（ローターの上面の中心にある円錐形の突起）は、ローターの面とフラットに切り出されるものとする。

【0106】

ＧＰＣ−３Ｄによる分子量および組成分布：分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ））は、オンラインの示差屈折率（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）および粘度計（ＶＩＳ）検出器を装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製モデル２２０高温ＧＰＣ−ＳＥＣ（ゲル浸透／サイズ排除クロマトグラフ）を使用して測定される。これは、０．５４ｍｌ／分の流量および３００マイクロリットルの名目注入体積量を使用して、３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＬゲル１０μｍの混合Ｂ ＬＳカラムを分離のために使用する。検出器およびカラムは１３５℃に維持されたオーブンに収容されていた。ＳＥＣのカラムから出てくる流れは、ｍｉｎｉＤＡＷＮ光学フローセルそして次にＤＲＩ検出器に送られた。ＤＲＩ検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＳＥＣの一体部分であった。粘度計は、ＤＲＩ検出器の後に配置され、ＳＥＣオーブンの内部にあった。これらの検出器の詳細とともにこれらの較正法は、たとえば、Ｔ．Ｓｕｎらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、第１９号、６８１２〜６８２０頁、（２００１年）に記載されており、これは参照によって本明細書に組み込まれる。このＧＰＣ ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法はまた、「ＧＰＣ−３Ｄ」の省略表現によって言及されてもよい。

【0107】

ＳＥＣの実験のための溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社製試薬等級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を溶解することによって調製された。ＴＣＢ混合物は、その後０．７マイクロメートルのガラスプレフィルター、引き続いて０．１マイクロメートルのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過された。ＴＣＢは次にオンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＳＥＣに入れられた。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス製容器に入れ、ＢＨＴで安定化された所望量のＴＣＢを加え、次にこの混合物を約２時間連続的に揺動しながら１６０℃で加熱することによって調製された。全ての量は重量法によって測定された。ポリマー濃度を質量／体積単位で表すために使用されたＴＣＢの密度は、２２℃で１．４６３ｇ／ｍＬおよび１３５℃で１．３２４ｇ／ｍＬである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍＬであり、より低い濃度はより高い分子量のサンプルに使用された。サンプルを試験する前にＤＲＩ検出器および注入器はパージされた。装置内の流量が次に０．５ｍｌ／分に増加され、ＤＲＩは８〜９時間放置安定化され、その後第１のサンプルが注入された。クロマトグラムの各点での濃度（ｃ）はベースラインを差し引かれたＤＲＩシグナル（Ｉ_ＤＲＩ）から以下の式を使用して計算される：

【数7】

この式で、Ｋ_ＤＲＩは、６００〜１０Ｍの範囲の分子量を有する一連の単分散ポリスチレン標準物を用いてＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率（ｎ）は、１４５℃でのＴＣＢおよびλ＝６９０ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。本発明および添付された特許請求の範囲の目的のためには、エチレン−プロピレンコポリマーについて（ｄｎ／ｄｃ）＝ ０．１０４８である。（ｄｎ／ｄｃ）の値は、他のポリマーおよびコポリマーについては別に０．１とされる。ＳＥＣ方法についてのこの記載の全体にわたって使用されるパラメーターの単位は次の通りである：濃度はｇ／ｃｍ^３単位で表され、分子量はｇ／モル単位で表され、固有粘度はｄＬ／ｇ単位で表される。

【0108】

光散乱（ＬＳ）検出器は、高温ｍｉｎｉＤＡＷＮ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）であった。主要部材は光学フローセル、３０ｍＷ、６９０ｎｍのレーザーダイオード光源であり、３個の一連のフォトダイオードが４５°、９０°および1３５°の収集角度に置かれた。クロマトグラムの各点での分子量（Ｍ）は、静的な光散乱についての以下のＺｉｍｍモデル（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ著、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年刊）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって決定された：

【数8】

この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から測定されたポリマー濃度であり、Ａ_２は第二ビリアル係数である（本発明の目的のためには、エチレンホモポリマーについてＡ_２＝０．００１５、およびエチレン−プロピレンコポリマーについてＡ_２＝０．００１５−０．００００１ＥＥであり、ＥＥはそのエチレン−プロピレンコポリマー中の重量パーセントでのエチレン含有量である。）。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋ_ｏはその系の光学定数である：

【数9】

この式で、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率（ｎ）は、１４５℃のＴＣＢおよびλ＝６９０ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。本出願の目的のためには、ＤＲＩおよびＬＳの測定値が矛盾する場合には、ＭｗおよびＭｚについてはＬＳ測定値が使用されなければならず、ＭｎについてはＤＲＩ測定値が使用されなければならない。ＭＷＤ（多分散性）はＭｗ／Ｍｎとされるが、ＤＲＩおよびＬＳの測定値が矛盾する場合には、ＭＷＤはＭｗ（ＬＳによって測定されたもの）／Ｍｎ（ＤＲＩによって測定されたもの）、すなわちＭｗ_ＬＳ／Ｍｎ_ＤＲＩとして決定されなければならない。

【0109】

分枝指数（ｇ’またはｇ’_vis）：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社からの高温粘度計が使用されて比粘度が測定された。この粘度計は２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ状に配置された４本のキャピラリーを有する。１台の変換器は検出器を通しての全圧力低下を測定し、ブリッジの２つの側の間に配置された他方の変換器は差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度（η_ｓ）は、それらの出力から計算される。クロマトグラム内の各点での固有粘度[η]は次の式から計算された：

【数10】

この式で、ｃは濃度であり、ＤＲＩの出力から測定された。

【0110】

分枝指数（ｇ’_ｖｉｓ）は、分枝状ポリマーの固有粘度と、等しい分子量および同じ組成の直鎖状ポリマーの固有粘度との比として定義され、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を使用して以下のように計算された。サンプルの平均固有粘度[η]_ａｖｇは以下の式によって計算された：

【数11】

この式で、総和は積分限界間のクロマトグラフのスライスｉの全体にわたる。

【0111】

分枝指数ｇ’_ｖｉｓは以下のように定義される：

【数12】

等しい分子量および同じ組成の直鎖状ポリマーの固有粘度は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用して計算され、その式でｋおよびαは標準較正手順を使用して直鎖状エチレンプロピレンコポリマーの組成に基いて決定される。本明細書に記載された実施形態およびそれらについての特許請求の範囲の目的のためには、エチレンポリマーについてｋ＝０．０００５７９およびα＝０．６９５、プロピレンポリマーについてｋ＝０．０００２２８８およびα＝０．７０５である。ＥＰの場合、ｋおよびαの値はエチレン／プロピレンの組成に基いて標準較正手順を使用して以下のように決定される：ｋ＝（１−０．００４８６０１ＥＰ−６．８９８９×１０^−６ＥＰ^２）×５．７９×１０^−４（２０００００）^{−Ｔｒｕｎｃ（０．１ＥＰ）/１０００}およびα＝０．６９５＋Ｔｒｕｎｃ（０．１ＥＰ）/１０００。この式で、ＥＰはそのＥＰ中のプロピレンの重量パーセントであり、Ｔｒｕｎｃは整数部分だけが計算に用いられることを示す。たとえば、Ｔｒｕｎｃ（５．３）＝５である。Ｍｖは、ＬＳ分析によって測定された分子量に基く粘度平均分子量である。同じような分子量およびコモノマー含有量を有する直鎖状標準物の選択ならびに係数ｋおよびべき乗則指数αを決定することについては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、６８１２〜６８２０頁および２００５年、第３８巻、７１８１〜７１８３頁を見よ。本明細書で使用される省略表現ｇ’は、特に指定のない限り用語ｇ’_visと等価であると考えられなければならない。

【0112】

ＧＰＣ−ＩＲ（ＧＰＣ−４Ｄ）による分子量分布および組成分布：指定された場合には、ＧＰＣ−ＩＲ（時にはＧＰＣ−４Ｄとも呼ばれる。）が代りに、分子量の分布およびモーメント（たとえば、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ等）ならびに／またはコモノマー分布（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６等）を測定するために使用されてもよい。ＧＰＣ−ＩＲ手順によれば、分子量の分布およびモーメントならびに／またはコモノマー分布は、多チャンネル帯域フィルターに基いた赤外線（ＩＲ）検知器統合体ＩＲ５を備えた高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ−ＩＲ）で測定され、そこでは広帯域チャンネルがポリマー濃度を測定するために使用され、他方、２本の狭帯域チャンネルが組成を特性解析するために使用される。３本のＡｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬゲル１０μｍの混合Ｂ ＬＳカラムが使用されて、ポリマーの分離がされる。Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬等級１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んで移動相として使用される。ＴＣＢ混合物は、０．１マイクロメートルのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過され、オンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＧＰＣ計器に入れられた。名目流量は１．０ｍＬ／分であり、名目注入体積量は２００マイクロリットルである。移送ライン、カラム、検知器を含む装置全体は、１４５℃に維持されたオーブンに収容される。所定量のポリマーサンプルが秤量され、１０マイクロリットルのフローマーカー（ヘプタン）を加えられた標準バイアルの中に密閉される。バイアルをオートサンプラー中に装填した後、ポリマーは計器中に８ｍＬのＴＣＢ溶媒を加えられて自動的に溶解される。ポリマーは１６０℃で連続的に揺動されながら、ほとんどのＰＥサンプルの場合に約１時間またはＰＰサンプルの場合に２時間溶解される。濃度の計算に使用されたＴＣＢ密度は２２℃で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。サンプル溶液の濃度は０．２〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より低い濃度がより高い分子量のサンプルに使用される。

【0113】

クロマトグラム中の各点における濃度（ｃ）は、ベースラインを引かれたＩＲ５の広帯域シグナル（Ｉ）から以下の式を使用して計算される：

【数13】

この式で、αはＰＥ標準物のＮＢＳ１４７５を用いて決定された質量定数である。質量回収率は、溶出体積量に対する濃度クロマトグラフィーの統合された面積と、所定の濃度に注入ループ体積量を掛けたものに等しい注入質量との比から計算される。

【0114】

分子量は、万能較正関係式を一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物で実施されるカラム較正と組み合わせることによって決定される。分子量は各溶出体積において以下の式を用いて計算される：

【数14】

この式で、ＫおよびαはＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式の係数である。添字「Ｘ」の付いた変数は試験サンプルを表し、添字「ＰＳ」の付いたものはポリスチレンを表す。この方法で、α_ＰＳ＝０．６７およびＫ_ＰＳ＝０．０００１７５であり、他方、α_ＸおよびＫ_Ｘは標準較正手順を使用して直鎖状エチレン／プロピレンコポリマーの組成に基いて決定される。Ｔ. Ｓｕｎ、Ｐ. Ｂｒａｎｔ、Ｒ. Ｒ. ＣｈａｎｃｅおよびＷ. Ｗ. Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、「希薄溶液中のポリオレフィンのコイル寸法に対する短鎖分枝の影響」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、第１９号、６８１２〜６８２０頁（２００１年）を見よ。コモノマー組成は、その名目値がＮＭＲによって予め決められた一連のＰＥおよびＰＰ標準物を用いて較正されたＣＨ_２およびＣＨ_３チャンネルに対応するＩＲ検知器の強度の比によって決定される。本出願の目的のためには、ＧＰＣ−３Ｄ手順に関して上記されたエチレン、プロピレンおよびエチレン−プロピレンポリマーについての同じｋおよびαの値が、この式でも使用されなければならない。

【0115】

ＧＰＣ−ＳＥＣ（ＧＰＣ−３Ｄ）あるいはＧＰＣ−ＩＲ（ＧＰＣ−４Ｄ）のいずれかが、本明細書の文脈で指定されたように分子量、分子量分布および／または組成分布を決定するために使用されてもよい。いずれの方法も指定されていない場合または２つの方法の結果が矛盾する場合には、上で詳述されたＧＰＣ−ＳＥＣ（ＧＰＣ−３Ｄ）方法を使用することが好ましい。

【0116】

１３Ｃ ＮＭＲ測定: エチレン-プロピレンコポリマーについての化学シフトのアサインメントは、「エチレンに基いたポリマーの高解像度液体^１３炭素核磁気共鳴による特性解析の総論」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第２９巻、第２号、２０１〜３１７頁（１９８９年）でＲａｎｄａｌｌによって記載されている。コポリマー含有量（モル％および重量％）もこの論文でＲａｎｄａｌｌによって確立された方法に基いて計算される。ｒ_１ｒ_２の計算は式ｒ_１ｒ_２＝４×［ＥＥ］×［ＰＰ］／［ＥＰ］^２に基いており、この式で［ＥＥ］、［ＥＰ］、［ＰＰ］はダイアドのモル濃度であり、Ｅはエチレンであり、Ｐはプロピレンである。

【0117】

メチレン連鎖分布および数平均連鎖長の値は、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「エチレン−プロピレンコポリマー中のメチレン連鎖分布および平均連鎖長」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７８年、第１１号、３３〜３６頁によって確立された方法に基いて測定された。

【0118】

エチレン含有量：エチレン含有量はＡＳＴＭ Ｄ３９００によりＦＴＩＲを使用して測定される。
［実施例］

【実施例1】

【0119】

エチレンおよびプロピレンの重合は、２８リットルの連続撹拌槽型リアクター（オートクレーブリアクター）中で溶液プロセスを使用して実施された。オートクレーブリアクターは、撹拌機、温度調節器付き水冷／スチーム加熱要素および圧力調節器を備えていた。イソヘキサンが溶媒として使用された。それはＰｕｌｓａポンプを使用してリアクター中に供給され、その流量はポンプで流出量を（較正曲線を使用して）調節することによって調節された。圧縮され液化されたプロピレン供給原料は、質量流量調節器によって調節された。エチレンはリアクターの前でプロピレンと混合され、多岐管に供給された。イソヘキサン中トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）の３重量％混合物も（捕捉剤として使用される）別個のラインを通して多岐管に加えられ、またモノマーおよび溶媒の一緒にされた混合物が単一管を使用してリアクター中に供給された。

【0120】

触媒溶液は、触媒Ａ（（１，１'−ビス（４−トリエチルシリルフェニル）メチレン−（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−第３級ブチルフルオレン−９−イル）ハフニウムジメチル）（様々な実施形態の第１のメタロセン触媒に相当するもの）および下の表１で示されている場合には触媒Ｂ（ｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル）（様々な実施形態の第２のメタロセン触媒に相当するもの）を含んでいた。触媒Ａおよび触媒Ｂの溶液のそれぞれは、窒素で満たされたグローブボックス内で４リットルのエルレンマイヤーフラスコの中で別々に調製された。各フラスコには１リットルの脱気された無水トルエンが仕込まれた。触媒Ａについては、次にフラスコに１．７ｇの活性剤Ａ１（それはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであった。）とともに２ｇ（２．１ミリモル）の触媒Ａおよび最後に追加の３リットルのトルエンが仕込まれた。触媒Ｂについては、フラスコには、０．５０ｇ（０．８３ミリモル）の触媒Ｂ、次に０．９５ｇの活性剤Ａ２（０．８３ミリモル）（それはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレートであった。）および最後に追加の３リットルのトルエンが仕込まれた。各触媒溶液について、固形分が溶解した後にその溶液は撹拌されながらＩＳＣＯポンプに仕込まれ、リアクター中に計量投入された。

【0121】

２種の触媒の供給量は、表１に示されるようにモノマー供給量および反応温度とともに調節されて、５５〜６０重量％の目標Ｃ２（エチレン）含有量を有するコポリマーＥ１およびＥ２が製造され、また参照例のコポリマーＲ１（触媒Ｂを使用しないで作られたもの）が製造された。各リアクター製品流れは、微量のメタノールで処理されて重合が停止された。リアクター混合物は次に低圧フラッシュ分離によって溶媒から分離され、酸化防止剤で処理され、次に揮発性成分除去押出機プロセスに付された。その後、乾燥されたポリマーはペレット化された。

【0122】

重合反応条件および使用された触媒が、下の表１に記載される。

【表1】

【0123】

これらのポリマー製品の特性は以下の分析法によって解析された：分子量および組成の分布についてＧＰＣ−ＩＲ（またはＧＰＣ−４Ｄ）によって；分子量および長鎖分枝の分布についてＧＰＣ−３Ｄによって；組成および連鎖分布についてＣ１３ ＮＭＲによって；それらの（長鎖分枝分布の存在を決定するために使用された）レオロジー特性についてレオロジー粘度曲線（ＳＡＯＳ（小角度振動せん断）および引き続いてＴＴＳ（時間−温度の重ね合わせ）によって測定された。）によって。それらの特性解析の結果が表２に示され、またそれらの分子量、組成および長鎖分枝の分布曲線が、図１、図２および図３に示される。

【表2】

【0124】

触媒Ｂが加えられないと、Ｒ１の組成は分子量全体にわたって均一でありモノモーダルの分子量分布を有している。Ｒ１はわずかに分枝状である。触媒Ａが添加されると、図２および図３に示されたように、触媒ＡとＢとの間のエチレンに対する反応性の差異の結果として不均一な組成分布が出現する。Ｅ２において触媒Ａと触媒Ｂとの比を下げたことによって、長鎖分枝が高分子量成分中にのみ存在するバイモーダルの分子量および組成の分布が形成される。Ｅ２中の高分子量成分のピークは１５６，０００ｇ／モルである一方、その低分子量成分のピークは約２０，０００ｇ／モルである。Ｅ２中の高分子量成分のＣ２含有量は５７重量％であり、Ｅ２中の低分子量成分のＣ２含有量は６５重量％である。

【実施例2】

【0125】

潤滑油溶液のブレンド実験が、ベースストックとしてポリアルファオレフィンＰＡＯ４（４センチポアズの粘度、２５℃）を使用して実施された。Ｒ１、Ｅ１、Ｅ２およびＰａｒａｔｏｎｅ（商標）８９００Ｇ（直鎖状であり狭い分子量分布を有するＯＣＰ粘度調整剤）が、０．０１５重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０７６および０．００５重量％のＩｒｇａｆｏｓ １６８の酸化防止剤（ＡＯ）の添加とともに、０．５重量％でＰＡＯ４中にブレンドされた。酸化防止剤は、ポリマーのレオロジー評価の間のその劣化を防ぐのに有用である。このようにして調製されたこれらの潤滑油溶液の密度値が表３に示される。

【表3】

【0126】

様々な温度で操作される超高せん断粘度計（１０^６〜１０^７秒^−１のせん断速度範囲）およびｍ−ＶＲＯＣミクロキャピラリー粘度計（１０^３〜１０^５秒^−１のせん断速度範囲）を使用して、せん断速度および温度の関数としての粘度値が得られることができる。次に時間−温度対応の原理に基いて、時間−温度の重ね合わせ（ＴＴＳ）が適用されて、移動係数を使用して１００℃の参照温度で全ての測定されたデータが１本の単一の粘度マスタ−カーブ（Ｐａｒａｔｏｎｅ（商標）８９００ＧおよびＥ２についてそれぞれ図４および図５に示されたように）に統合された。このようにして得られた粘度曲線は、下の式（１）に示されたように５個のパラメーターの非ニュートンＣａｒｒｅａｕ-Ｙａｓｕｄａモデルにフィッティングされることができる。

【数15】

【0127】

これは、ゼロせん断漸近粘度（η_０）および高せん断漸近粘度（η_∞）、せん断速度を有し、降伏応力を有しない擬塑性流動モデルである。パラメーター１／λは粘度が減少し始めるまたはせん断減粘性が始まる臨界せん断速度であり、べき乗則の傾きは（ｎ−１）であってこれはせん断減粘性の傾きである。パラメーター「ａ」は、ゼロせん断粘度とべき乗則領域との間の遷移領域の幅、またはニュートン領域からせん断減粘性までの遷移の幅を表す。この場合の高せん断漸近粘度はベースストックＰＡＯの粘度に設定される。

【0128】

ＰＡＯ溶液中のＰａｒａｔｏｎｅ ８９００ＧおよびＲ１の粘度曲線が図６に示される。そこに示されたように、好ましいバイモーダル性を有さずほんの少量の長鎖分枝を有するだけなので、ＰＡＯ中のＲ１の粘度曲線は、ＰＡＯ中の直鎖状かつモノモーダルＭＷＤの市販Ｐａｒａｔｏｎｅ ８９００Ｇ製品の粘度曲線に類似している。いったん、組成の不均一性およびバイモーダル性が導入されれば、図６に示されたように、増粘効率（または増粘）が改善される。さらに、せん断減粘性の開始が早くなり、また、せん断減粘性の傾きが小さくなる（より広い遷移領域を有する）。Ｅ２を含んでいるＰＡＯ溶液は、それが低いせん断速度では最も高い粘度を有するにもかかわらず、高いせん断速度、＞１０^６秒^−１では、最も低い粘度を有する（良好な増粘効率）。

【0129】

乗用車および商用車用の潤滑油に適用される場合、エンジン油の粘性の損失の問題が存在し、これはエンジンの定常状態の走行における燃費経済性に影響を及ぼす。この粘性の寄与度は、その車両の役務に応じて１００〜１５０℃の範囲の温度で測定される４×１０^５〜１０^６秒^−１のせん断速度での粘度値によって決定されるべきことが一般に認められている。１０^６秒^−１のせん断速度および１５０℃で測定された各粘度グレードについて、指定されたＨＴＨＳ（高温度高せん断速度）の最小粘度がある。ＨＴＨＳの粘度の測定のために定義されたせん断速度および温度は、定常状態で作動しているクランクシャフトベアリング内の流動環境を反映している。より低い粘度およびより高い粘度指数のベースストックが、得られる潤滑油の粘度指数の全体としての改善のために使用されることができるように、粘度調整剤が潤滑油ベースストックの粘度を上げるために潤滑油に加えられる。粘度調整剤含有潤滑油では次に、潤滑油溶液がより低い高せん断速度粘度および良好な燃費経済性を有するように、せん断減粘性が必要になる。ポリマー粘度調整剤が、せん断速度の増加に伴う粘性の損失が極端でなくかつ摩耗につながる可能性があるＨＴＨＳ最小粘度より下であるように、１０^５秒^−１未満のせん断速度でのより早いせん断減粘性の開始および穏やかなせん断減粘性の傾きをもたらすことが好ましい。したがって、Ｅ２を含んでいるＰＡＯ潤滑油溶液は、優れた粘度測定上の性能および燃費経済性を有すると期待されることができる。

【実施例3】

【0130】

Ｅ２（上記の実施例１および２に従うもの）およびＥ３（Ｅ１およびＥ２に関して記載されたのと同じ手順に従って作られたもう一つのバイモーダルのエチレン−プロピレンコポリマー組成物）のサンプルが、この実施例で使用された。下の表４はＥ２の特性のうちのいくつかを再掲し、またＥ３の対応する特性も提供する。

【表4】

【0131】

Ｅ２およびＥ３は、表５の特性を有するアメリカの地域グレードＣＯＲＥ（商標）１５０ベースストック油（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販のＡＰＩグループＩベースストック油）とブレンドされ、そのブレンドは１．１５重量％のそれぞれのポリマーを含んでいるものである。

【表5】

【0132】

さらに、比較例のブレンドが、同じベースストック油中に１．１５重量％のＰａｒａｔｏｎｅ（商標）８９４１（P８９４１）およびPａｒａｔｏｎｅ（商標）Ｐ８９１０（Ｐ８９１０）を加えて作られた。これらの市販の粘度調整剤が比較物として選ばれる。というのは、Ｐ８９１０およびＥ２が同じポリマー濃度で約１５．３ｃＳｔという同じような１００℃での動粘度（ｋｖ＠１００℃）を有するからである。既に上記のように、同じようなｋｖ@１００℃を有する２種の組成物間で比較される場合には、ＨＴＨＳによる比較が燃費経済性についての特に適切な指標である。Ｐ８９４１は１５８．２ｋｇ／モルと測定されたＭｗ_ＬＳ、１．５のＰＤＩ（Ｍｗ_ＬＳ/Ｍｎ_ＤＲＩ）および５８．３のエチレン重量％を有し、Ｐ８９１０は、１１５．４ｋｇ／モルと測定されたＭｗ_ＬＳ、１．６のＰＤＩおよび５９．３のエチレン重量％を有する。

【0133】

サンプルは（ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって）１００℃および４０℃での動粘度について試験され、またＡＳＴＭ Ｄ６２７８のせん断安定性試験に従ってせん断後の１００℃での動粘度について試験された。ＡＳＴＭ Ｄ６２７８のせん断安定性試験は、Ｋｕｒｔ Ｏｒｂａｈｎ ３０サイクル試験に従ってｋｖ＠１００℃を試験することを含み、これはまたＳＳＩを計算するのにも使用される。サンプルはまた、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に従ってそれらの粘度指数を測定するためにさらに試験された。

【0134】

増粘効率（ＴＥ）は、既に上記のように１．１５重量％の油中ポリマー溶液を使用して測定された。

【0135】

下の表６は、Ｅ２、Ｅ３、Ｐ８９４１およびＰ８９１０から作られた潤滑油組成物書のそれぞれについて以下の測定された特性を報告する：ｋｖ＠１００℃；（ＡＳＴＭ Ｄ６２７８による）せん断後のｋｖ＠１００℃；ｋｖ@４０℃；粘度指数；ＴＥ；ＳＳＩ; およびＨＴＨＳ。

【表6】

【0136】

表６に示されたように、実施例のサンプルＥ２およびＥ３は、市販サンプルと同じようなｋｖ＠１００℃を有しているけれども、有利なことに、より低いＨＴＨＳ値を示し、これは粘度調整剤として使用された場合の燃料効率の増加を示している。得られたＶＩ値もまた、Ｅ２およびＥ３を使用して作られた組成物の場合に、より高かった（有利な、より低いｋｖ＠４０℃と整合している）。それと同時に、本発明のサンプルのＴＥは、市販の粘度調整剤を使用して作られた組成物と比較して、有利なことに許容範囲内にある。

【0137】

本明細書に記載された全ての文書は、どのような優先権書類もおよび／または試験手順書を含めて、それらの文書が本明細書の記載と矛盾しないことを限度として、参照によって本明細書に組み込まれる。これまでの一般的な記載および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され記載されてきたが、様々な修正が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく成されることができる。したがって、本発明がそれによって制限されることは意図されていない。同様に、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義であると見なされ、任意の他の追加の成分の存在を排除することなく、示された成分を求めている。同様に、組成物、要素または一群の要素の前に移行句「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が置かれた場合には常に、本発明者らはまた、同じ組成物または一群の要素がさらにより限定的な移行句、たとえばその組成物、要素または複数の要素の記載の前に置かれた「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「から成る群から選ばれた（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「である（ｉｓ）」によって狭義にされることおよびその逆の場合も同じであることも意図していることが理解されるべきである。

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】