特許 6851237 環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6851237

(24)【登録日】2021年3月11日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 45/76 20060101AFI20210322BHJP

   B29C 45/60 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   B29C45/76

   B29C45/60

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-64419(P2017-64419)

(22)【出願日】2017年3月29日

(65)【公開番号】特開2018-167402(P2018-167402A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2019年12月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】藤村 太

(72)【発明者】

【氏名】松永 雅美

(72)【発明者】

【氏名】奥野 孝行

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 啓輔

(72)【発明者】

【氏名】木津 巧一

【審査官】 山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１１０２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７２３９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ４５／００−４５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

射出成形機を用いた樹脂成形体の製造方法であって、
前記射出成形機は、シリンダーと、シリンダーに挿入されたスクリューと、前記シリンダー内に位置する樹脂材料を溶融するための加熱部とを有し、
前記スクリューは、長さｌ_１の供給部、長さｌ_２の圧縮部および長さｌ_３の計量部をこの順に備え、
前記供給部に、前記樹脂材料として環状オレフィン系樹脂材料を供給し、供給された前記樹脂材料を加熱して溶融しつつ前記圧縮部および前記計量部に押し出す際に、前記供給部と前記圧縮部の境界よりｌ_２／４だけ前記供給部寄りの部分においては、前記樹脂材料は完全には溶融しておらず、かつ、前記圧縮部と前記計量部の境界においては、前記樹脂材料は完全に溶融しており、
前記樹脂材料が、前記圧縮部と前記計量部の境界からｌ_２／２だけ圧縮部寄りの部分においては完全には溶融しておらず、
ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３＝Ｌとしたとき、ｌ_１／Ｌの値が０．３以下である樹脂成形体の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法であって、
前記樹脂材料が、下記一般式（１）または（２）で表される環状オレフィンから誘導される構造単位と、エチレン単位および／またはビニレン単位とを有する樹脂を含む樹脂材料である樹脂成形体の製造方法。

【化1】

一般式（１）において、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
ｑは０または１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、Ｒ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

【化2】

一般式（２）において、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

射出成形機などを用いた樹脂成形体の製造技術は、樹脂成形体を安定して量産するうえで極めて重要な技術であり、これまで様々な検討がなされてきている（例えば特許文献１および２）。

【0003】

射出成形機は、通常、スクリュー、スクリューが挿入されたシリンダー、およびシリンダー内の樹脂材料を加熱する加熱手段（ヒーター等）を備えている。典型的なスクリューは、供給部、圧縮部および計量部をこの順に備えている。シリンダー内に供給された樹脂材料は、加熱手段により加熱されて溶融しつつ、スクリューの回転により供給部、圧縮部、及び計量部の順に送り出される。そして、計量部に一定量の溶融樹脂が蓄積された後、その溶融樹脂が金型に射出されることで、所望の樹脂成形体が得られる。以上の手順を連続的に繰り返す、つまり、射出成形機を連続運転することで、樹脂成形体を量産できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１７２３９０号公報

【特許文献2】特開平１０−２７８０８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、環状オレフィン系樹脂材料が、光学レンズ等に利用可能な材料として注目されている。しかし、本発明者らは、射出成形機を用いて環状オレフィン系樹脂成形体を製造する場合、射出成形機をある程度連続運転すると、最終的に得られる成形体に黒色の小さな物体（「黒点」ともいう）が混ざる場合があることを見出した。この場合、成形体の歩留まりが低下する可能性が出てくる。

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、射出成形機を用いて環状オレフィン系樹脂成形体を製造する場合において、射出成形機を連続運転した場合であっても成形体に黒点を発生しにくくすることを目的の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するべく、様々な検討を行った。その結果、特に、射出成形機の内部における、環状オレフィン系樹脂材料の溶融位置が、黒点の発生と関係していることを見出した。

【0008】

すなわち、本発明者らは、射出成形機の内部における、環状オレフィン系樹脂材料の溶融位置を適当な位置とすることで、黒点の発生を低減できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

本発明は、下記の構成である。
射出成形機を用いた樹脂成形体の製造方法であって、
前記射出成形機は、シリンダーと、シリンダーに挿入されたスクリューと、前記シリンダー内に位置する樹脂材料を溶融するための加熱部とを有し、
前記スクリューは、長さｌ_１の供給部、長さｌ_２の圧縮部および長さｌ_３の計量部をこの順に備え、
前記供給部に、前記樹脂材料として環状オレフィン系樹脂材料を供給し、供給された前記樹脂材料を加熱して溶融しつつ前記圧縮部および前記計量部に押し出す際に、前記供給部と前記圧縮部の境界よりｌ_２／４だけ前記供給部寄りの部分においては、前記樹脂材料は完全には溶融しておらず、かつ、前記圧縮部と前記計量部の境界においては、前記樹脂材料は完全に溶融しており、
前記樹脂材料が、前記圧縮部と前記計量部の境界からｌ_２／２だけ圧縮部寄りの部分においては完全には溶融しておらず、
ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３＝Ｌとしたとき、ｌ_１／Ｌの値が０．３以下である樹脂成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、射出成形機を用いた樹脂成形体の製造方法において、射出成形機を長時間連続運転した場合であっても成形体に黒点が発生しにくい、環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】射出成形機の構造を模式的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は、あくまで説明用の模式的なものであり、実物の寸法比等を忠実に反映したものではない。
また、数値範囲を示す際の「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。
さらに、本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

【0013】

＜樹脂成形体の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂成形体の製造方法は、シリンダーと、シリンダーに挿入されたスクリューと、シリンダー内に位置する、供給された樹脂材料を溶融するための加熱部（ヒーター等）とを有する射出成形機を用いる。

【0014】

図１は、射出成形機の構造を模式的に表したものである。この射出成形機は、シリンダー３０と、シリンダー３０に挿入されたスクリュー１０と、シリンダー３０の外壁に配置されたヒーター（図示せず）とを備える。このヒーター及びスクリュー１０は、制御部（図示せず）によって制御されている。スクリュー１０は、スクリュー軸１１とフライト１２とを備えている。そして、スクリュー１０は、長手方向（図１における左右方向）において、供給部２０、圧縮部２１、計量部２２、及び先端部２３に分けられる。

【0015】

供給部２０は、樹脂材料が供給される領域である。圧縮部２１は、溶融した樹脂材料を圧縮する領域である。圧縮部２１において、スクリュー軸１１の径は計量部２２に近づくにつれて大きくなっている。計量部２２は、溶融し圧縮された樹脂材料を貯めておく領域である。計量部２２に位置するスクリュー軸１１の径は、供給部２０に位置するスクリュー軸１１の径よりも大きい。このため、圧縮部２１は、供給部２０と計量部２２をなめらかにつなぐ部分ともいえる。先端部２３は、計量部２２に貯められた溶融樹脂を押し出すため、シリンダー３０の先端形状にほぼ沿った形状となっている。供給部２０の長さはｌ_１、圧縮部２１の長さはｌ_２、計量部２２の長さはｌ_３である。

【0016】

本実施形態に係る樹脂成形体の製造方法においては、まず、供給部２０に環状オレフィン系樹脂材料（以下、「樹脂材料（Ａ）」ともいう）を供給する。樹脂材料（Ａ）は、典型的にはペレット状で供給される。供給された樹脂材料（Ａ）を、ヒーターで加熱して溶融しつつ、スクリュー１０を回転させて圧縮部２１およびそれに続く計量部２２に押し出す。

【0017】

樹脂成形体の製造時において、供給部２０と圧縮部２１の境界よりｌ_２／４だけ供給部２０寄りの部分（図１における、供給部２０と圧縮部２１の境界よりｌ_２／４だけ右側の部分、以下「部分１」ともいう）では、樹脂材料（Ａ）は完全には溶融していない。つまり、部分１において樹脂材料（Ａ）は、全く溶融していないか、または溶融樹脂と未溶融のペレットが混在した状態である。別の言い方をすると、部分１においては、ペレットの原形の一部をとどめた、未溶融のペレットを含む樹脂材料（Ａ）が存在する。一方、圧縮部２１と計量部２２の境界（以下「圧縮部末端」ともいう）においては、樹脂材料（Ａ）は完全に溶融した状態にある。換言すると、部分１から圧縮部末端の間のどこかで、樹脂材料（Ａ）は完全に溶融し、ペレットの原形を全くとどめなくなる。

【0018】

射出成形機の内部における樹脂材料（Ａ）の溶融状態を上記のようにするためには、例えば、制御部が、スクリュー１０及びヒーターを適切に制御すればよい。そのようにすると、得られる成形体において黒点が発生することを低減できる。黒点の発生を低減できる理由は必ずしも全てが明らかではないが、発明者らの検討、知見、推測等から以下のように説明することが可能である。

【0019】

黒点の発生原因は、樹脂材料（Ａ）が、射出成形機の中で炭化することにある。
樹脂材料（Ａ）が炭化するには、溶融した樹脂材料（Ａ）が、高温条件下で一定時間以上酸素と接触することが必要である。具体的には、空気中の酸素を取り込む形で溶融した樹脂材料（Ａ）が一定時間以上加熱されることで、樹脂材料（Ａ）と酸素が反応し、炭化反応が進行する。
射出成形機の中では、樹脂材料（Ａ）が、空気中の酸素を巻き込みつつ溶融し、その酸素を巻き込んで溶融した樹脂材料（Ａ）がそのまま一定時間以上加熱され続けることで、炭化が起こると考えられる。環状オレフィン系樹脂は、その構造および物性上、他の樹脂と比べて酸素と反応しやすく、炭化の問題が起こりやすい傾向にある。
従来の射出成形機は、スクリューの供給部が比較的長い。よって、供給部に供給された樹脂材料（Ａ）は、圧縮部に送り出されるかなり手前で完全に溶融する。つまり、樹脂材料（Ａ）は、供給部と圧縮部の境界よりｌ_２／４だけ供給部寄りの部分においては既に完全溶融した状態にあったと考えられる。
このように、供給部における「圧縮部のかなり手前」で樹脂材料（Ａ）が完全溶融する場合、（ｉ）樹脂材料（Ａ）が溶融時に巻き込んだ酸素を排除する手段がないため、酸素の巻き込み量が増えがちと考えられる。また、（ｉｉ）供給部は、シリンダーとスクリューとの隙間（クリアランス）が広いため、樹脂材料（Ａ）の流速が小さく、溶融した樹脂の滞留時間が長くなりがちであることも、炭化が起こりやすい原因の１つと考えられる。

【0020】

本発明者らは、上記考えのもと、本実施形態において「供給部２０における圧縮部２１に近い位置」、または、「圧縮部２１」で樹脂材料（Ａ）が完全溶融するようにした。すなわち、供給部２０と圧縮部２１の境界よりｌ_２／４だけ供給部２０寄りの部分では樹脂材料（Ａ）はまだ完全には溶融していないが、圧縮部２１と計量部２２の境界では樹脂材料（Ａ）は完全に溶融した状態にある（換言すると、前述の部分１と圧縮部末端の間のどこかで樹脂材料（Ａ）が完全溶融する）ようにして、樹脂成形体を製造することとした。
このようにすると、（ｉ）樹脂材料（Ａ）に巻き込まれた酸素を、溶融後すぐに、圧縮部２１において、シリンダー３０の壁面と圧縮部２１との間の圧力により排除することができると考えられる。また、（ｉｉ）圧縮部２１および計量部２２の部分におけるクリアランス（シリンダー３０の壁面とスクリュー１０との間隔）は、供給部２０におけるクリアランスよりも狭いため、樹脂材料（Ａ）の流速を大きくすることができ、溶融した樹脂の滞留時間を短くすることができると考えられる。結果、従来に比べて樹脂材料（Ａ）の炭化が抑制され、黒点の発生を低減できると考えられる。

【0021】

本実施形態においては、樹脂材料（Ａ）は、圧縮部２１と計量部２２の境界からｌ_２／２だけ圧縮部２１寄りの部分（図１における、圧縮部２１と計量部２２の境界よりｌ_２／２だけ右側の部分、以下「部分２」ともいう）においては完全には溶融していないことが好ましい。換言すると、部分２と、前述の圧縮部末端との間のどこかで、樹脂材料（Ａ）が完全に溶融することが好ましい。このようにすると、（ｉ）樹脂材料（Ａ）が、完全溶融した後速やかに圧縮されることとなるため、巻き込まれた酸素が、炭化反応を引き起こす前に速やかに排除されやすくなると考えられる。また、（ｉｉ）樹脂材料（Ａ）は、完全に溶融する時点で既に、供給部２０に比べてクリアランスが狭い圧縮部２１に存在することとなり、そしてその後すぐに、クリアランスがより狭い計量部２２に送られることとなる。すなわち、樹脂材料（Ａ）の完全溶融後の滞留時間を一層短くすることができると考えられる。これら理由により、黒点の発生をより低減できると考えられる。
本実施形態においては、樹脂材料（Ａ）は、圧縮部２１と計量部２２の境界からｌ_２／３だけ圧縮部２１寄りの部分において完全には溶融していないことがより好ましく、圧縮部２１と計量部２２の境界からｌ_２／４だけ圧縮部２１寄りの部分において完全には溶融していないことがさらに好ましい。このような構成、すなわち、樹脂材料（Ａ）が完全に溶融する位置を、圧縮部２１におけるできるだけ計量部２２寄りの位置とすると、前段落で述べた（ｉ）（ｉｉ）の理由に基づく黒点の発生低減効果をさらに得やすくなると考えられる。

【0022】

樹脂成形体の製造時に上記のような樹脂材料（Ａ）の溶融を実現する方法としては、例えば、ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３＝Ｌとしたときに、ｌ_１／Ｌの値が０．３以下であるスクリュー１０を用いる方法が挙げられる。

【0023】

従来の溶融混練押出においては、スクリューの供給部が比較的長い装置を用いて成形体を製造することが多かった。これは、原料樹脂の溶融を完全なものとし、溶融が不完全なまま原料樹脂が圧縮部に送られることによる原料樹脂への過度なせん断を避けるためであったと推察される。しかし、後述の実施例にも示すように、ｌ_１／Ｌの値が０．３以下であっても、樹脂材料（Ａ）を十分に溶融させたうえで計量部２２に送り出すことは可能であり、結果、高品質な成形品を得ることができる。
なお、ｌ_１／Ｌの値を０．３以下とすることは、樹脂材料（Ａ）を、供給後早く圧縮するということであり、その分、前述した空気の巻き込みを一層低減させる効果も期待できる。

【0024】

ｌ_１／Ｌの値は、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５である。この数値範囲とすることで、樹脂材料（Ａ）の安定的な溶融と、黒点の発生低減の効果とを両立可能である。また、ｌ_１／Ｌの値が０．３以下であるとき、ｌ_２／Ｌの値は通常０．１〜０．４であり、０．１５〜０．３がより好ましく、ｌ_３／Ｌの値は通常０．３〜０．８５であり、０．３３〜０．６がより好ましい。

【0025】

上記のような樹脂材料（Ａ）の溶融位置を実現する別の方法としては、現時点で入手可能な射出成形機のヒーターの配置を改造したり、制御部におけるヒーターの温度設定を変更したりして、溶融位置を制御する方法もある。

【0026】

なお、射出成形機の内部における樹脂材料（Ａ）の溶融状態は、目視等で確認することができる。すなわち、シリンダー３０をヒーターで加熱した状態でペレット状の樹脂原料（Ａ）を供給部２０に供給し、スクリュー１０を回転させて樹脂材料（Ａ）を圧縮部２１の方向に送り出しつつ溶融させた後、シリンダー３０の加熱を保持した状態でスクリュー１０を抜き出す。この抜き出したスクリュー１０の各部への樹脂の付着状態を観察する（または写真を撮影するなどする）ことで、射出成形機の内部における樹脂材料（Ａ）の溶融状態の確認が可能である。

【0027】

この観察において、スクリュー１０には、溶融樹脂と未溶融のペレットが混在している箇所が観察される。この、溶融樹脂と未溶融ペレットが混在する箇所で、最も供給部２０寄りの位置が、樹脂材料（Ａ）の溶融開始位置である。また、スクリュー１０の先端側には、未溶融ペレットが存在せず、溶融樹脂のみが観察される箇所がある。この、溶融樹脂のみが観察される箇所で、最も供給部２０寄りの位置が、樹脂材料（Ａ）の完全溶融位置である。

【0028】

本実施形態に係るシリンダー３０やスクリュー１０等について補足する。
上述のとおり、本実施形態において、計量部２２のクリアランスは狭いことが好ましい。一例として、スクリュー軸１１とシリンダー３０の内壁との間隔（図１のｄ）は、１〜３ｍｍであることが好ましい。このようにすると、溶融樹脂が供給部２０に滞留する時間を短くすることができるため、黒点の発生を一層抑制できると考えられる。
また、本実施形態に係るスクリュー１０は、一例として、光学レンズ等の比較的小さな成形品を製造する場合、ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３＝Ｌの値は２５０〜５００ｍｍである。
さらに、本実施形態において、圧縮比は、例えば１．５〜２．５である。
これら数値は、製造しようとする成形体１個あたりの樹脂使用量や、所望する製造スピード等に基づき適宜設定することが可能であり、必ずしも上記数値範囲内でなくてもよい。

【0029】

＜環状オレフィン系樹脂材料＞
本実施形態における環状オレフィン系樹脂材料（樹脂材料（Ａ））について、以下説明する。

【0030】

樹脂材料（Ａ）は、環状オレフィン系樹脂（ａ）を含む（以下、環状オレフィン系樹脂（ａ）を、単に樹脂（ａ）ともいう）。樹脂（ａ）は、環状オレフィン（モノマー）から誘導される構造単位を含む樹脂（ポリマー）であれば、特に限定されない。
ここで、環状オレフィン（モノマー）の構造としては、単環構造でも多環構造でもよい。例えば、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、ノルボルナジエン構造、ジヒドロジシクロペンタジエン構造、テトラシクロドデセン構造、トリシクロデセン構造、トリシクロウンデセン構造、ペンタシクロペンタデセン構造、ペンタシクロヘキサデセン構造等が挙げられる。

【0031】

樹脂（ａ）は、環状オレフィンではないモノマーから誘導される構造単位を含んでもよい。例えば、樹脂（ａ）は、環状オレフィンから誘導される構造単位と、環状オレフィン構造を有しないモノマーから誘導される構造単位とを含む共重合体であってもよい。環状オレフィンではないモノマーから誘導される構造単位としては、エチレンモノマーから誘導される構造単位、ビニレン単位、α−オレフィンモノマーから誘導される構造単位等が挙げられる。

【0032】

樹脂（ａ）は、一般式（１）または（２）で表される環状オレフィンから誘導される構造単位と、エチレン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）および／またはビニレン単位（−ＣＨ＝ＣＨ−）とを有することが好ましい。

【0033】

【化1】

【0034】

式（１）において、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
ｑは０または１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、Ｒ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

【0035】

【化2】

【0036】

式（２）において、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【0037】

樹脂（ａ）は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常は６０℃以上であり、好ましくは７０〜２１０℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に直径１．０ｍｍの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５ｍｍ侵入した温度である。

【0038】

樹脂（ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。

【0039】

樹脂（ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常５０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは、９０〜１８０℃である。

【0040】

樹脂（ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜８０ｇ／１０分である。

【0041】

式（１）または（２）で表される環状オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^３，６．１^{１０，１７}．１^{１２，１５}．０^２，７．０^{１１，１６}］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^４，７．１^{１３，２０}．１^{１５，１８}．０^３，８．０^２，１０．０^{１２，２１}．０^{１４，１９}］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^５，８．１^{１４，２１}．１^{１６，１９}．０^２，１１．０^４，９．０^{１３，２２}．０^{１５，２０}］−５−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などに起因するものを挙げることができる。環状オレフィンとして特に好ましいものは、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン（より具体的にはテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン）である。
樹脂（ａ）を得るに際して、環状オレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0042】

樹脂（ａ）は、通常、樹脂（ａ）の全体を基準として、エチレン単位及び／又はビニレン単位を３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の量で含む。なお、これらの量は^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定可能である。

【0043】

樹脂（ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構造単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンや、非共役ジエン類などを挙げることができる。これらの他のモノマーは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような単位は、樹脂（ａ）中、例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。

【0044】

樹脂（ａ）は、付加重合や開環重合など、公知の方法に基づき製造（合成）できる。

【0045】

具体的には、例えば、樹脂（ａ）は、エチレンと、環状オレフィン（一般式（１）または（２）で表される環状オレフィン等）とを用いて、付加重合により製造できる。より具体的には、共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて製造することが好ましい。

【0046】

また、樹脂（ａ）は、環状オレフィン（式（１）で表される環状オレフィン等）を開環重合して得ることもできる。開環重合の方法として具体的には、環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。

【0047】

開環重合により製造された樹脂は、公知の水素添加触媒の存在下に水素化することで、より良好な物性のものを得ることができる。水添率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。

【0048】

また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（ａ）は、グラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性物は、上記の付加重合または開環重合で得られた樹脂（ａ）の一部を変性剤でグラフト変性して得られる。このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物又はアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。本発明においては、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、樹脂（ａ）の全体に対して１０モル％以下であることが望ましい。

【0049】

樹脂（ａ）は、一般的には単独の方法で製造された樹脂であるが、異なる方法で製造された樹脂の混合物であってもよい。

【0050】

樹脂材料（Ａ）は、樹脂（ａ）の特性を損なわない範囲で、必要に応じ、樹脂（ａ）とは異なる熱可塑性樹脂を含んでもよい。このような熱可塑性樹脂としては、樹脂（ａ）との相溶性の観点から、特にポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンの（共）重合体が好ましい。また、ポリオレフィンは、特性を損なわない範囲内で、非共役ジエン類などの他の単量体が共重合されていてもよい。

【0051】

また、樹脂材料（Ａ）は、樹脂（ａ）の特性を損なわない範囲で、衝撃強度を向上させるためのゴム成分（ゴム質重合体など）、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、可透光性の充填剤などを含んでいてもよい。

【0052】

樹脂材料（Ａ）が、樹脂（ａ）以外の成分を含む場合は、その量は、樹脂材料（Ａ）の全量中、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。なお、樹脂材料（Ａ）は、樹脂（ａ）以外の成分を含まなくてもよい（これは、樹脂材料（Ａ）が不可避的に含む不純物を排除するものではない）。
なお、樹脂材料（Ａ）が、樹脂（ａ）以外の成分を含む場合、樹脂材料（Ａ）全体としての軟化温度（ＴＭＡ）、極限粘度［η］、ガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）等の好ましい数値範囲は、前述の、樹脂（ａ）におけるこれらの好ましい数値範囲と同様である。

【0053】

本実施形態においては、樹脂（ａ）として、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンのランダム共重合体、および、エチレンとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのランダム共重合体を使用した場合に効果が顕著である。

【0054】

本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
射出成形機を用いた樹脂成形体の製造方法であって、
前記射出成形機は、シリンダーと、シリンダーに挿入されたスクリューと、前記シリンダー内に位置する樹脂材料を溶融するための加熱部とを有し、
前記スクリューは、長さｌ_１の供給部、長さｌ_２の圧縮部および長さｌ_３の計量部をこの順に備え、
前記供給部に、前記樹脂材料として環状オレフィン系樹脂材料を供給し、供給された前記樹脂材料を加熱して溶融しつつ前記圧縮部および前記計量部に押し出す際に、前記供給部と前記圧縮部の境界よりｌ_２／４だけ前記供給部寄りの部分においては、前記樹脂材料は完全には溶融しておらず、かつ、前記圧縮部と前記計量部の境界においては、前記樹脂材料は完全に溶融していることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
２．
１．に記載の樹脂成形体の製造方法であって、
前記樹脂材料が、前記圧縮部と前記計量部の境界からｌ_２／２だけ圧縮部寄りの部分においては完全には溶融していないことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
３．
１．または２．に記載の樹脂成形体の製造方法であって、
ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３＝Ｌとしたとき、ｌ_１／Ｌの値が０．３以下である樹脂成形体の製造方法。
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載の樹脂成形体の製造方法であって、
前記樹脂材料が、前掲の一般式（１）または（２）で表される環状オレフィンから誘導される構造単位と、エチレン単位および／またはビニレン単位とを有する樹脂を含む樹脂材料である樹脂成形体の製造方法。
一般式（１）において、
ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、
ｑは０または１であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、Ｒ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
一般式（２）において、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【実施例】

【0055】

以下、実施例を示す。なお、本発明は実施例の形態に限定されるものではない。

【0056】

・環状オレフィン系樹脂材料の準備
環状オレフィン系樹脂材料として、エチレン単量体と、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（以下ＴＤという）単量体とのランダム共重合体を準備した。
このランダム共重合体のガラス転移温度は１３５℃、共重合体中のＴＤ単量体に由来する構造単位は３６モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４０ｇ／１０分であった。
以下、このランダム共重合体を単に「原料樹脂」ともいう。

【0057】

・実施例１
型締め力３０トン、シリンダー径１８ｍｍの射出成形機（ファナック株式会社製、型番：ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ―３０ｉα）に、供給部の長さｌ_１＝９０ｍｍ、圧縮部の長さｌ_２＝９０ｍｍ、計量部の長さｌ_３＝１８０ｍｍ（ｌ_１／Ｌ＝０．２５）、圧縮比＝２．０のスクリューを搭載した装置を用いて、成形体を製造した。なお、上記射出成形機は、「ホッパー下」「Ｃ１」「Ｃ２」「Ｃ３」「ノズル」の５つのヒーターを有するが、それらの設定温度は、ホッパー下：５０℃、Ｃ１：２８０℃、Ｃ２：２９０℃、Ｃ３：２９５℃、ノズル：２９０℃とした。
スクリューを回転させながら供給部に原料樹脂を供給し、原料樹脂を溶融させつつ圧縮部さらには計量部に送り出した。そして、２２秒／回のサイクルで溶融樹脂を金型に射出し、縦１００ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの環状オレフィン系樹脂製の角板（成形体）を連続的に製造した。
なお、実施例１において、原料樹脂の溶融開始位置は、供給部の始点から５４ｍｍ、原料樹脂の溶融完了位置は、供給部の始点から１４４ｍｍだった。
つまり、原料樹脂は、供給部と圧縮部の境界よりｌ_２／４だけ供給部寄りの部分はで部分溶融であり、圧縮部と計量部の境界においては完全に溶融していた。

【0058】

・比較例１
実施例１において、スクリューとして、供給部の長さｌ_１＝１８０ｍｍ、圧縮部の長さｌ_２＝９０ｍｍ、計量部の長さｌ_３＝９０ｍｍ（ｌ_１／Ｌ＝０．５０）、圧縮比＝２．０のスクリューを用いた以外は、実施例１と同様にして環状オレフィン系樹脂成形体を製造した。
なお、比較例１において、原料樹脂の溶融開始位置は供給部の始点から９０ｍｍ、原料樹脂の溶融完了位置は供給部の始点から１４４ｍｍだった。

【0059】

・評価
実施例１および比較例１において、５００サイクルごとに、得られた成形体の外観を観察し、黒点の有無を確認した。黒点が発生するまでのサイクル数の結果を下表に示す。
なお、下表において、Ｄ_１〜Ｄ_４は、以下の定義である。
Ｄ_１：供給部の始点から、供給部と圧縮部の境界よりｌ_２／４だけ供給部寄りの部分までの距離
Ｄ_２：供給部の始点から、供給部と圧縮部の境界までの距離
Ｄ_３：供給部の始点から、圧縮部と計量部の境界よりｌ_２／２だけ圧縮部寄りの部分までの距離
Ｄ_４：供給部の始点から、圧縮部と計量部の境界までの距離

【0060】

【表1】

【0061】

上記結果より、本実施形態に係る樹脂成形体の製造方法は、射出成形機を用いた環状オレフィン系樹脂成形体の製造において黒点が発生しにくく、歩留まり向上が可能であることが示された。

【符号の説明】

【0062】

１０ スクリュー
１１ スクリュー軸
１２ フライト
２０ 供給部
２１ 圧縮部
２２ 計量部
２３ 先端部
３０ シリンダー

【図1】