特許 6851455 燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6851455

(24)【登録日】2021年3月11日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1016 20160101AFI20210322BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1016

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-226766(P2019-226766)

(22)【出願日】2019年12月16日

(65)【公開番号】特開2020-98782(P2020-98782A)

(43)【公開日】2020年6月25日

【審査請求日】2019年12月18日

【審判番号】不服2020-14968(P2020-14968/J1)

【審判請求日】2020年10月28日

(31)【優先権主張番号】特願2018-235735(P2018-235735)

(32)【優先日】2018年12月17日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】菅 博史

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】岡田 陽平

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【合議体】

【審判長】 池渕 立

【審判官】 磯部 香

【審判官】 平塚 政宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０７１９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 8/1016

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５０℃以上２５０℃以下で発電する燃料電池であって、
カーボンを含むカソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体電解質と、
を備え、
前記固体電解質のイオン輸率は、２０℃において０．９９以下である、
燃料電池。

【請求項2】

前記固体電解質は、水酸化物イオン伝導性を有する、
請求項1に記載の燃料電池。

【請求項3】

前記固体電解質は、層状複水酸化物を含む、
請求項２に記載の燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置されたイオン伝導性を有する電解質とを備え、比較的低温（例えば、２５０℃以下）で作動する燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

このような燃料電池では、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合には、以下の電気化学反応が生じる。

【0004】

・アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・カソード： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0005】

ここで、燃料電池の停止中、アノード及びカソードのそれぞれは空気雰囲気に曝されているところ、燃料電池が起動してアノードに燃料が供給され始めると、アノードは、空気雰囲気に曝される燃料排出側部分と、燃料雰囲気に曝される燃料供給側部分とに、一時的に分かれる。このとき、カソードのうちアノードの燃料排出側部分と対向する領域が高電位となり、カソード触媒が著しく酸化反応してしまうことが知られている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】材料と環境 ２００９年５８巻８号ｐ．２８８−２９３ 「固体高分子形燃料電池の腐食劣化問題」 西方篤著

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように、カソード触媒が酸化反応すると、燃料電池の電池特性が低下してしまうため、起動時におけるカソードの電位変化を低減させたいという要請がある。

【0008】

本発明は、電池特性を維持可能な燃料電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質とを備える。電解質のイオン輸率は、２０℃において０．９９以下である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、電池特性を維持可能な燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

【図2】図１の部分拡大図

【発明を実施するための形態】

【0012】

（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、燃料電池の一例として、水酸化物イオンをキャリアとする固体アルカリ形燃料電池１０について図面を参照しながら説明する。

【0013】

図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。

【0014】

固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

【0015】

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0016】

（カソード１２）
カソード１２は、電解質１６に接続される。カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

【0017】

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0018】

カソード触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、カーボン粒子が好ましい。カソード１２の構成材料の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）などが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0019】

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒（所望により担体を含む）をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって形成することができる。

【0020】

（アノード１４）
アノード１４は、電解質１６に接続される。アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

【0021】

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

【0022】

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

【0023】

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

【0024】

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

【0025】

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0026】

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒（所望により担体を含む）をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することによって形成することができる。

【0027】

（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、カソード１２と接触するカソード側表面１６Ｓと、アノード１４と接触するアノード側表面１６Ｔとを有する。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

【0028】

電解質１６は、イオン伝導体である。ただし、本実施形態に係る電解質１６は、イオン伝導性と電子伝導性とを有する。具体的に、電解質１６の２０℃におけるイオン輸率（以下、「イオン輸率」と略称する。）は、０．９９以下である。これにより、固体アルカリ形燃料電池１０の起電力を抑えることができるため、固体アルカリ形燃料電池１０の起動時に、カソードの瞬間的な高電位化によってカソード触媒が著しく酸化反応してしまうことを抑制できる。その結果、固体アルカリ形燃料電池１０の電池特性が低下してしまうことを抑制できる。

【0029】

電解質１６のイオン輸率は、０．９８以下が更に好ましい。これにより、カソード触媒の酸化反応をより抑制できる。電解質１６のイオン輸率の下限値は特に制限されないが、０．９０以上とすることによって、運転時の固体アルカリ形燃料電池１０の起電力を高く保つことができる。

【0030】

本明細書において、電解質１６のイオン輸率とは、イオン伝導度と電子伝導度とを足し合わせた全電気伝導度に対するイオン伝導度の比（イオン伝導度／全電気伝導度）を意味する。

【0031】

電解質１６のイオン伝導度は、カソード１２／電解質１６／アノード１４の接合体を作成した後、カソード１２及びアノード１４それぞれにリード付きの端子を接続し、２０℃の中性環境下でバッテリーハイテスタＢＴ３５６２(ＨＩＯＫＩ)を用いて測定する抵抗値から算出される。

【0032】

また、電解質１６の全電気伝導度は、カソード１２／電解質１６／アノード１４の接合体を作成した後、カソード１２及びアノード１４それぞれにリード付きの端子を接続し、２０℃の中性環境下で直流抵抗ＲＭ３５４５(ＨＩＯＫＩ)を用いて測定する抵抗値から算出される。

【0033】

例えば、燃料電池用電解質として広く使用されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）を本手法で測定すると、０．９９９８のイオン輸率が算出される。

【0034】

電解質１６のイオン輸率は、後述する無機固体電解質体２２に遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉなど）を添加して電子伝導性を発現させることで調整できる。具体的には、無機固体電解質体２２に添加する遷移金属の添加量を増減させることによって無機固体電解質体２２の電子伝導度を制御し、それによって電解質１６全体としてのイオン輸率が調整される。従って、無機固体電解質体２２における遷移金属の含有量は、イオン輸率が０．９９以下になるよう調整されている限り、特に制限されない。

【0035】

図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と無機固体電解質体２２とを有する。

【0036】

多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、多孔質基材２０の表裏面に連なるように形成される。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。

【0037】

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していてもよい。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。ただし、多孔質基材２０は、三次元網目構造を有していなくてもよい。

【0038】

多孔質基材２０は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

【0039】

多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、多孔質基材２０の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

【0040】

また、多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、多孔質基材２０の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。また、アルマイト処理等によって形成されるＡｌ（ＯＨ）_３等の不働態被膜は、アルカリ環境下において安定的であるため好ましい。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部２２ｂ，２２ｃが、カソード１２及びアノード１４それぞれとの間で絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

【0041】

多孔質基材２０を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

【0042】

多孔質基材２０を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高い高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、市販の微多孔膜を用いることができる。

【0043】

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

【0044】

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径とは、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

【0045】

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

【0046】

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

【0047】

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性と電子伝導性とを有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導度は、電解質１６のイオン輸率が０．９９以下である限り特に制限されないが、１０^-３ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。無機固体電解質体２２の電子伝導度は、電解質１６のイオン輸率が０．９９以下である限り特に制限されないが、１０^-６ｍＳ／ｃｍ以上１０^-２ｍＳ／ｃｍ以下とすることができる。

【0048】

無機固体電解質体２２は、緻密であることが好ましい。アルキメデス法で算出される無機固体電解質体２２の相対密度は特に制限されないが、９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。無機固体電解質体２２は、例えば水熱処理によって緻密化することができる。

【0049】

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

【0050】

ＬＤＨは、Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0051】

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

【0052】

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

【0053】

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含む。

【0054】

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋_ｘＴｉ^４＋_ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

【0055】

本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。

【0056】

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

【0057】

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

【0058】

第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのカソード１２側に連なる。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａと一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのアノード１４側に連なる。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａと一体的に形成される。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。

【0059】

電解質１６の作製方法は特に限定されないが、例えば、以下の手法を採用することができる。まず、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、この混合ゾルを多孔質基材２０内部の全体又は大部分に浸透させる。次に、混合ゾルが浸透した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、５０〜１５０度、１〜３０分）することによって、多孔質基材２０の各孔内にアルミナ・チタニア層を形成する。次に、遷移金属、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。次に、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理する。この際、水熱処理条件（１００〜１５０度、１０〜１００時間）を適宜調整することによって、多孔質基材２０内に複合部２２ａが形成されるとともに、多孔質基材２０の両主面に第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃが形成されて電解質１６となる。

【0060】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0061】

［変形例１］
上記実施形態において、電解質１６は、無機固体電解質体２２を支持する多孔質基材２０を有することとしたが、多孔質基材２０を有していなくてもよい。この場合、電解質１６は、板状に形成された無機固体電解質体によって構成することができる。

【0062】

［変形例２］
上記実施形態において、電解質１６は、多孔質基材２０の内部にアルミナ・チタニア層を形成した後に、遷移金属を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させた状態で水熱処理することによって形成することとしたが、これに限られない。電解質１６は、従来周知の水酸化物イオン伝導性物質に遷移金属を混合させることによっても形成することができる。

【0063】

［変形例３］
上記実施形態では、燃料電池の一例として、水酸化物イオンをキャリアとする固体アルカリ形燃料電池１０について説明したが、これに限られない。本発明は、ＰＥＦＣ(固体高分子形燃料電池)やＤＭＦＣ(直接メタノール形燃料電池)などのプロトン（水素イオン）をキャリアとする燃料電池にも適用可能である。

【実施例】

【0064】

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0065】

（アルカリ形燃料電池の作製）
（１）多孔質基材の作製
ジルコニア粉末（東ソー社製、ＴＺ−８ＹＳ）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することによりスラリーを得た。

【0066】

次に、テープ成型機を用いて、ＰＥＴフィルム上にスラリーを塗布して、シート状の成形体を得た。得られた成形体を１１００℃で２時間焼成することによって、ジルコニア製の多孔質基材（５.０ｃｍ×５.０ｃｍ×厚み１．０ｍｍ）を得た。

【0067】

（２）多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）と酸化チタンゾル溶液（Ｍ−６、多木化学株式会社製）を溶液の重量比が１：１となるように混合して混合ゾルを作製した。

【0068】

次に、多孔質基材を混合ゾルに含浸させ、スピンコートにより余剰の混合ゾルを除去後、電気炉にて１５０℃で１０分間熱処理を行った。こうして多孔質基材の内表面に形成されたアルミナ・チタニア層の厚さは１μｍ程度であった。

【0069】

（３）原料水溶液の作製
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）に遷移金属（具体的には、コバルト、鉄、マンガン、チタン等）を添加することによって原料を調製した。この際、実施例及び比較例ごとにコバルト、鉄、マンガン、チタン等の添加量を調整することによって、表１に示すようにイオン輸率を変更した。

【0070】

次に、０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。

【0071】

次に、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３⁻（モル比）＝３２の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

【0072】

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液と多孔質基材とを封入した。このとき、多孔質基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、多孔質基材両面に溶液が接するように水平に設置した。

【0073】

次に、水熱温度１２０℃で８時間水熱処理を施すことにより、多孔質基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、多孔質基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄した。続いて、室温で１２時間放置した後に乾燥させて、ＬＤＨが多孔質基材中に含浸された電解質を得た。

【0074】

次に、ＬＤＨが含浸した多孔質基材を研磨することによって、所望の厚さに研磨した。実施例及び比較例に係る多孔質基材の厚さは、約５０μｍであった。

【0075】

（５）カソード及びアノードの作製
カソード触媒であるＰｔ担持量５０ｗｔ％カーボン（Ｐｔ／Ｃ：田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、アノード触媒であるＰｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ：田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダーであるＰＶＤＦ粉末（以下、「ＰＶＤＦバインダー」という。）とを準備した。

【0076】

次に、（Ｐｔ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合してカソード用ペーストを調製した。また、（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）：（ＰＶＤＦバインダー）：（水）の重量比が９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合してアノード用ペーストを調製した。

【0077】

次に、カソード用ペーストを電解質の一方の面に印刷してカソードとし、アノード用ペーストを電解質の他方の面に印刷してアノードとした。そして、Ｎ_２雰囲気中において１５０℃で１０分熱処理することによって、カソード／電解質／アノードの接合体を得た。

【0078】

（イオン輸率の測定）
カソード及びアノードそれぞれにリード付きの端子を接続し、２０℃の中性環境下でバッテリーハイテスタＢＴ３５６２(ＨＩＯＫＩ)を用いて測定した接合体の抵抗値から電解質のイオン伝導度を算出した。

【0079】

また、２０℃の中性環境下で直流抵抗ＲＭ３５４５(ＨＩＯＫＩ)を用いて測定した接合体の抵抗値から電解質の全電気伝導度を算出した。

【0080】

そして、イオン伝導度を全電気伝導度で除することによって、電解質のイオン輸率を算出した。電解質のイオン輸率を表１にまとめて示す。

【0081】

（アルカリ形燃料電池の起動停止試験）
まず、コンプレッサーを用いて、定格時における空気利用率が５０％となるように量を調整した露点２５℃の空気をカソードに供給し、定格時における燃料利用率が５０％となるように量を調整した気化メタノールをアノードに供給した。

【0082】

次に、開回路電圧の状態から電圧を１．０Ｖで３０秒静定した。

【0083】

次に、電圧を１．０Ｖから１．５Ｖへ１秒の勾配で変更する第１工程と、１．５Ｖから１．０Ｖへ１秒の勾配で変更する第２工程とを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後、カソードに乾燥空気を供給して１０分間パージするとともに、アノードに乾燥窒素を供給して１０分間パージした。

【0084】

次に、アルカリ形燃料電池を８０℃に加熱した後、定格時における空気利用率が５０％となるように量を調整した加湿空気をカソードに供給し、定格時における燃料利用率が５０％となるように量を調整した気化メタノールをアノードに供給した。

【0085】

そして、起動状態にあるアルカリ形燃料電池の定格負荷（１００ｍＡ／ｃｍ^２）における出力を初期出力として測定した。

【0086】

次に、カソードに供給する加湿空気を露点２５℃の空気へ切り替えて、ガス流量を維持したまま負荷を切り、開回路電圧の状態からアルカリ形燃料電池を３０℃以下まで３０分で強制冷却した。

【0087】

次に、開回路電圧の状態から電圧を１．０Ｖで３０秒静定した。

【0088】

次に、上述した第１工程及び第２工程を９９０サイクル繰り返した後、カソードに乾燥空気を供給して１０分間パージするとともに、アノードに乾燥窒素を供給して１０分間パージした。

【0089】

次に、アルカリ形燃料電池を８０℃に加熱した後、定格時における空気利用率が５０％となるように量を調整した加湿空気をカソードに供給し、定格時における燃料利用率が５０％となるように量を調整した気化メタノールをアノードに供給した。

【0090】

そして、起動状態にあるアルカリ形燃料電池の定格負荷（１００ｍＡ／ｃｍ^２）における出力を１０００サイクル後の出力として測定した。

【0091】

初期出力（１０サイクル後の出力）に対する１０００サイクル後の出力の維持率を表１にまとめて示す。表１では、初期出力に対して１０００サイクル後の出力が９０％以上であった場合を◎と評価し、８０％以上９０％未満であった場合を○と評価し、８０％未満であった場合を×と評価した。

【0092】

【表1】

【0093】

表１に示すように、電解質のイオン輸率が２０℃において０．９９９８であった比較例１では、１０００サイクル後の出力が初期出力の８０％未満であった。このような結果が得られたのは、カソードのうちアノードの燃料排出側部分と対向する領域が高電位となり、カソード触媒が著しく酸化反応したためと考えられる。

【0094】

一方で、電解質のイオン輸率が２０℃において０．９９００以下であった実施例１〜４では、１０００サイクル後の出力を初期出力の８０％以上に維持することができた。特に、電解質のイオン輸率が２０℃において０．９８００以下であった実施例２〜４では、１０００サイクル後の出力を初期出力の９０％以上に維持することができた。

【符号の説明】

【0095】

１０ 固体アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質
２０ 多孔質基材
２２ 無機固体電解質体
２２ａ 複合部
２２ｂ 第１膜状部
２２ｃ 第２膜状部

【図1】

【図2】