特許 6852170 ビスシリルアミノシリル官能化共役ジエン及びゴムの製造におけるこれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6852170

(24)【登録日】2021年3月12日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】ビスシリルアミノシリル官能化共役ジエン及びゴムの製造におけるこれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20210322BHJP

   C08F 4/72 20060101ALI20210322BHJP

   C08F 212/02 20060101ALI20210322BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20210322BHJP

   C08F 236/10 20060101ALI20210322BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20210322BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20210322BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20210322BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210322BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20210322BHJP

   C08L 25/02 20060101ALI20210322BHJP

   C08L 43/04 20060101ALI20210322BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/10 FCSP

   C08F4/72

   C08F212/02

   C08F230/08

   C08F236/10

   C08J3/24 ZCEQ

   C08K3/013

   C08K3/04

   C08K3/36

   C08L9/06

   C08L25/02

   C08L43/04

   B60C1/00 A

【請求項の数】38

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2019-541439(P2019-541439)

(86)(22)【出願日】2018年7月31日

(65)【公表番号】特表2020-508975(P2020-508975A)

(43)【公表日】2020年3月26日

(86)【国際出願番号】EP2018070796

(87)【国際公開番号】WO2019030064

(87)【国際公開日】20190214

【審査請求日】2019年7月31日

(31)【優先権主張番号】17461581.5

(32)【優先日】2017年8月8日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】17201732.9

(32)【優先日】2017年11月14日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】319007860

【氏名又は名称】シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナ

【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＨＯＳ ＤＷＯＲＹ ７ ＳＰＯＬＫＡ Ｚ ＯＧＲＡＮＩＣＺＯＮＡ ＯＤＰＯＷＩＥＤＺＩＡＬＮＯＳＣＩＡ ＳＰＯＬＫＡ ＪＡＷＮＡ

(73)【特許権者】

【識別番号】515308903

【氏名又は名称】シントス エス．アー．

【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＨＯＳ Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100152489

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 美樹

(72)【発明者】

【氏名】シオレック、マリア

(72)【発明者】

【氏名】コザック、ラドスワフ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェダ、パヴェウ

(72)【発明者】

【氏名】ボガチュ、ロベルト

(72)【発明者】

【氏名】スクロック、トマシュ

(72)【発明者】

【氏名】バルタス、ダヴィド

(72)【発明者】

【氏名】ワレニア、マルゴルザータ

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／０６７８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１６２４７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１６２５２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第６８１１２５０（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／００−７／３０

Ｃ０８Ｆ ４／００−４／８２

Ｃ０８Ｆ ２１２／００−２１２／３６

Ｃ０８Ｆ ２３０／００−２３０／１０

Ｃ０８Ｆ ２３６／００−２３６／２２

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）

【化1】

の化合物からなる群から選択される、官能化共役ジエン。

【請求項2】

エラストマーコポリマーの製造に使用される、請求項１に記載の１つ以上の官能化共役ジエンを含有する組成物。

【請求項3】

前記エラストマーコポリマーは、式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）の化合物の群から選択される前記１つ以上の官能化共役ジエンから得られる１つ以上の単位に加えて、１つ以上の共役ジエンモノマーから得られる単位を含む、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記製造は、アニオン重合又は配位重合による、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記エラストマーコポリマーは、１つ以上のビニル芳香族モノマーから得られる単位を更に含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記ビニル芳香族モノマーはスチレンである、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）の化合物の群から選択される前記１つ以上の官能化共役ジエンから得られる単位の量は、前記エラストマーコポリマーの重量に基づいて０．０５〜５重量％の範囲である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

１つ以上の共役ジエンモノマー、任意選択的に１つ以上のビニル芳香族モノマー、及び任意選択的に式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンのアニオン共重合の開始剤として使用される、式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）

【化2】

の化合物の群から選択される、官能化共役ジエンのアルカリ金属塩誘導体。

【請求項10】

カップリングコポリマー及び末端変性コポリマーを含むコポリマー成分の製造方法であって、
以下の工程：
（１）開始剤成分が、式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）

【化3】

の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンの１つ以上のアルカリ金属塩誘導体を含み、前記アルカリ金属はリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される、前記開始剤成分を提供する工程と、
（２）
ｉ）式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンと、
ｉｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと、
ｉｉｉ）任意選択的に１つ以上のビニル芳香族モノマーと、
を含むモノマー成分を前記開始剤成分と接触させて、アニオン共重合を開始する工程と、
（３）共重合を続けてコポリマーを得る工程と、
（４）任意選択的に、１つ以上の官能化モノマーの存在下で、前記コポリマーの共重合を続けて官能化コポリマーを得る工程と、
（５）工程（３）の前記コポリマー又は工程（４）の前記官能化コポリマーの一部を１つ以上のカップリング剤とカップリングさせて、カップリングコポリマーを得る工程と、
（６）工程（３）の前記コポリマー又は工程（４）の前記官能化コポリマーの一部を１つ以上の末端変性剤で末端変性して、末端変性コポリマーを得る工程と、
を含む方法。

【請求項11】

エラストマーコポリマーを製造する方法であって、
ｉ）式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）

【化4】

の化合物の群から選択される、１つ以上の官能化共役ジエンと、
ｉｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと、
ｉｉｉ）任意選択的に１つ以上のビニル芳香族モノマーとをアニオン重合条件に供する工程を含む、方法。

【請求項12】

前記アニオン重合条件は、式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）の前記１つ以上の官能化共役ジエンのアルカリ金属塩誘導体で前記重合を開始する工程を含み、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

エラストマーコポリマーを製造する方法であって、
ｉ）式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）

【化5】

の化合物の群から選択される、１つ以上の官能化共役ジエンと、
ｉｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーとをチーグラナッタ重合条件に供する工程を含む、方法。

【請求項14】

前記チーグラナッタ重合条件は、１）金属塩化物及び２）助触媒を含む触媒系を含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記金属塩化物１）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＦｅの１つ以上の塩化物から選択され、前記助触媒２）は、アルミニウム及びマグネシウムアルキル化合物の１つ以上から選択される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記チーグラナッタ重合条件は、１）非ハロゲン化物金属化合物、２）助触媒、及び３）ハロゲン化物供与体化合物を含む触媒系を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記非ハロゲン化物金属化合物１）は、１つ以上のＮｄ化合物である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記Ｎｄ化合物は、ネオジムカルボキシレート、ネオジムアルコレート、ネオジムホスフェート、ネオジムホスホネート、ネオジムアリル化合物、ネオジムシクロペンタジエニル錯体、ネオジムアミド及びネオジムアセチルアセトネートから選択される、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

エラストマーコポリマーであって、
Ａ）式（ＩＩＩａ），（ＩＶａ），（Ｖａ），（ＸＶａ）又は（ＸＶｂ）

【化6】

の化合物の群から選択される、官能化共役ジエンと、
Ｂ）前記コポリマーの４５重量％〜９９．９５重量％の１つ以上の共役ジエンモノマーと、
Ｃ）前記コポリマーの０重量％〜５０重量％の１つ以上のビニル芳香族モノマーとから得られる繰り返し単位を含む、エラストマーコポリマー。

【請求項20】

Ｂ）共役ジエンモノマーの量は、前記コポリマーの５０〜９２重量％である、請求項１９に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項21】

前記ビニル芳香族モノマーは、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、及びα−メチルスチレンから選択される、請求項１９又は２０に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項22】

Ｃ）ビニル芳香族モノマーの量は、前記コポリマーの８〜４５重量％である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項23】

１重量％未満のＣ）ビニル芳香族モノマーを含み、Ｂ）共役ジエンモノマーの量は、前記コポリマーの９５〜９９．９５重量％である、請求項１９に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項24】

前記共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項25】

前記コポリマーは、直鎖構造を有する単位を含む、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項26】

前記コポリマーは、分岐構造を有する単位を含む、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項27】

前記コポリマーは、星型構造を有する単位を含み、アニオン重合条件で金属末端リビング直鎖コポリマーと１つ以上のカップリング剤との反応によって製造される、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項28】

ａ．
Ｉ）前記カップリング剤は、ハロゲン化スズカップリング剤であり、又は、
ＩＩ）前記カップリング剤は、ハロゲン化ケイ素カップリング剤であり、前記ハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、及び一般式（ＸＶＩ）Ｒ^６_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_４−ｎ（ＸＶＩ）
（式中、Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化水素基又は６〜１８個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子であり得る）のハロゲン化アルキルケイ素から選択され、
且つ／又は、
ｂ．星型構造を有する単位の画分は、前記コポリマーの１５〜７５重量％である、請求項２７に記載のエラストマーコポリマー。

【請求項29】

１つ以上の加硫剤の存在下で請求項１９〜２８のいずれか一項に記載のエラストマーコポリマーを加硫する工程を含むゴムを製造する方法。

【請求項30】

請求項２９に記載の方法に従って得られるゴム。

【請求項31】

請求項３０に記載のゴムを含むｘ）ゴム成分を含むゴム組成物。

【請求項32】

前記ゴム組成物は、ｙ）１つ以上の充填剤を更に含む、請求項３１に記載のゴム組成物。

【請求項33】

前記充填剤は、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選択される、請求項３２に記載のゴム組成物。

【請求項34】

充填剤成分ｙ）の量は、前記ゴム成分ｘ）１００質量部（ｐｈｒ）に対して１０〜１５０質量部である、請求項３２〜３３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項35】

前記ゴム成分ｘ）は、１つ以上の更なるゴム状ポリマーも含み、前記更なるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群から選択される、請求項３１〜３４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項36】

請求項３１〜３５のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ成分。

【請求項37】

前記タイヤ成分はタイヤトレッドである、請求項３６に記載のタイヤ成分。

【請求項38】

請求項３６又は３７に記載のタイヤ成分を含むタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビスシリルアミノシリル官能化共役ジエン及びゴムの製造におけるこれらの使用に関する。更に、本発明は、ゴム及びゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

合成ゴムの製造に使用できる種々の共役ジエンモノマーが知られている。しかしながら、有利な重合プロセスにおいて使用することができる、又はこのような共役ジエンモノマーから製造されたゴムに有利な性質を付与する更なる共役ジエンモノマーが当技術分野において必要とされている。

【0003】

非特許文献１は、グリニャール化学による２−ケイ素置換１，３−ジエンの調製を報告している。著者らは更に、位置選択的及びジアステレオ選択的な方法でのワンポットのメタセシス／ディールス・アルダー反応における２−ケイ素置換１，３−ジエンの使用を報告している。

【0004】

特許文献１は、任意選択的に芳香族ビニルモノマーと共に、共役ジエンモノマーの重合における変性モノマーとして有用であるアミノシラン官能化ジエン化合物を教示しており、結果としてタイヤなどのゴム製品に使用できるポリマー、特にエラストマーポリマーを製造している。

【0005】

特許文献２及び特許文献３は、アミノシリル官能化スチレン及びこれらの調製方法、並びにこれらのコポリマーの調製におけるスチレン誘導体の使用を開示している。
特許文献４は、ゴムの製造におけるビニルシランの使用を教示している。特許文献５は、共役ジエン、モノマー単位Ｖ^１−Ｓ^１、及びモノマー単位Ｖ^２−Ａ^２から誘導された共役ジエンポリマーを教示しており、この場合に、Ｖ^１及びＶ^２はそれぞれ、重合性炭素炭素二重結合を含むヒドロカルビル基を表し、Ｓ^１は、置換シリル基を表し、Ａ^２は、アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】欧州特許出願公開第３１５９３４６Ａ１号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１６／１６２４７３Ａ１号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１６／１６２５２８Ａ１号パンフレット

【特許文献4】欧州特許出願公開第３０６４５４６Ａ１号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第２８５７４４６Ａ１号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｐ．Ｐ．チャウドハリー（Ｐ．Ｐ．Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙ）及びＭ．Ｅ．ウェルカー（Ｍ．Ｅ．Ｗｅｌｋｅｒ）著、（高分子（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０１５年、２０巻、ｐ．１６８９２−１６９０７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、合成ゴムの製造のための共役ジエンモノマーを提供することである。これらの共役ジエンモノマーは、容易に入手可能な出発原料に基づくべきであり、簡易な合成経路を介して入手可能であるべきである。更に、共役ジエンモノマーは普遍的に、即ち種々の異なる重合プロセスにおいて適用可能であるべきであり、ゴムに有利な特性を与えるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

驚くべきことに、この目的が特定のビスシリルアミノシリル官能化を有する共役ジエンの使用により解決されることが、本発明により見出された。官能化共役ジエンは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、Ｒは任意であり、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される。

【0012】

本発明の官能化共役ジエンは、使用されるとき、例えば、溶液スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）及びチーグラナッタ触媒化（例えばネオジム）ブタジエンゴム（Ｎｄ−ＢＲ）の製造において、ポリマーの充填剤との相互作用、ひいては充填剤のポリマーマトリックスでの分散を高め、タイヤトレッド化合物の動的及び機械的特性の改良を助ける。

【0013】

第１の態様においては、本発明は、官能化共役ジエンに関する。
第２の態様においては、本発明は、エラストマーコポリマーの製造における官能化共役ジエンの使用に関する。

【0014】

第３の態様においては、本発明は、カップリングコポリマー及び末端変性コポリマーを含むコポリマー成分の製造方法に関する。
第４の態様においては、本発明は、アニオン重合条件を含むエラストマーコポリマーを製造する方法に関する。

【0015】

第５の態様においては、本発明は、チーグラナッタ重合条件を含むエラストマーコポリマーを製造する方法に関する。
第６の態様においては、本発明はエラストマーコポリマーに関する。

【0016】

第７の態様においては、本発明はゴムを製造する方法に関する。
第８の態様においては、本発明はゴムに関する。
第９の態様においては、本発明はゴム組成物に関する。

【0017】

第１０の態様においては、本発明はタイヤ成分に関する。
最後に、第１１の態様においては、本発明はタイヤに関する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の第１の態様による官能化共役ジエンは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0019】

【化2】

【0020】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、Ｒは任意であり、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される。

【0021】

好適には、本発明の官能化共役ジエンのＲ^１は、（ｉ）単結合、及び（ｉｉｉ）
ａ）−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１〜１２の整数を表す）、又は
ｂ）−（（ＣＨ_２）_ｍＹ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｏ−（式中、ｍ及びｎは、独立して０〜１２の整数を表し、ｏは１〜１２の整数であり、Ｙは独立して、酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上である）から選択される。

【0022】

最適には、Ｒ^１は、（ｉ）単結合、又は（ｉｉｉ）ｂ）−（ＳｉＲ^７Ｒ^８ＣＨ_２ＣＨ_２）−である。
本発明の官能化共役ジエンのＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、同一又は異なり、ＣＨ_３又はＣ_６Ｈ_５を表すことが更に好適である。最適には、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は全てＣＨ_３を表す。また、Ｒ^４及びＲ^５は全てＣＨ_３を表すことが好適である。

【0023】

好適には、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の官能化共役ジエンが誘導される、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）

【0024】

【化3】

【0025】

の化合物の群から選択される共役ジエンは、少なくとも１０の炭素原子を有する。より好適には、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）の共役ジエンは、テルペン及び４，８−ジメチル−１，３，７−ノナトリエンから選択される。より好適には、テルペンは、ミルセン及びオシメンから選択され、最適には、テルペンは、α−ミルセン及びβ−ミルセンから選択されるミルセンである。

【0026】

式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の好適ｎ官能化共役ジエンの合成に関する更なる詳細は、（ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０７０７６８号明細書、代理人参照（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）ＳＨ １５１０−０３ＷＯ、ＥＰ１７２０１７０２．２号明細書及びＥＰ１７４６１５８０．７号明細書の優先権を主張する）と同日に出願された「ビスシリルアミノシリル官能化共役ジエン及びこれらの調製方法（Ｂｉｓｓｉｌｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｙｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）」と題する国際出願に記載されており、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０７０７６８号明細書（代理人参照ＳＨ １５１０−０３ＷＯ）、並びに優先権出願ＥＰ１７２０１７０２．２号明細書及びＥＰ１７４６１５８０．７号明細書は、その全体が本明細書に組み込まれる。国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０７０７６８号明細書（代理人参照ＳＨ １５１０−０３ＷＯ）、並びに優先権出願ＥＰ１７２０１７０２．２号明細書及びＥＰ１７４６１５８０．７号明細書は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）

【0027】

【化4】

【0028】

（式中、Ｒは、直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）の出発共役ジエンは、少なくとも１０の炭素原子を有する）の化合物の群から選択される出発共役ジエンを、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸のアルカリ金属塩、又はこれらの混合物を含む塩素化剤で塩素化する工程を含む共役ジエンクロリドの調製方法を開示している。

【0029】

更に、第２の態様においては、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０７０７６８号明細書（代理人参照ＳＨ １５１０−０３ＷＯ）、並びに優先権出願ＥＰ１７２０１７０２．２号明細書及びＥＰ１７４６１５８０．７号明細書は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0030】

【化5】

【0031】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の官能化共役ジエンが誘導される、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）

【0032】

【化6】

【0033】

の化合物の群から選択される出発共役ジエンは、少なくとも１０の炭素原子を有し、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される官能化共役ジエンの調製方法を開示しており、
この方法は、グリニャール条件下で、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）

【0034】

【化7】

【0035】

の化合物の群から選択される共役ジエンクロリドを、式（ＸＩ）

【0036】

【化8】

【0037】

（式中、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素原子から選択される）の化合物と反応させることを含む。
また、第３の態様においては、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０７０７６８号明細書（代理人参照ＳＨ １５１０−０３ＷＯ）、並びに優先権出願ＥＰ１７２０１７０２．２号明細書及びＥＰ１７４６１５８０．７号明細書は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0038】

【化9】

【0039】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の官能化共役ジエンが誘導される、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）

【0040】

【化10】

【0041】

の化合物の群から選択される出発共役ジエンは、少なくとも１０の炭素原子を有し、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される官能化共役ジエンの調製方法に関し、この方法は、
Ａ）グリニャール条件下で、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｃ）

【0042】

【化11】

【0043】

の化合物の群から選択される共役ジエンクロリドを、式（ＸＩＩ）

【0044】

【化12】

【0045】

（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、塩素、臭素及びヨウ素原子から独立して選択され、好適にはＹ^１及びＹ^２はそれぞれ、塩素原子であり、式（ＸＩＩＩａ）、（ＸＩＩＩｂ）、（ＸＩＩＩｃ）

【0046】

【化13】

【0047】

の化合物をもたらす）の化合物と反応させる工程と、
Ｂ）式（ＸＩＩＩａ）、（ＸＩＩＩｂ）、（ＸＩＩＩｃ）の化合物を、式（ＸＩＶ）

【0048】

【化14】

【0049】

（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム及びカリウムから選択されるアルカリ金属であり、Ｍは好適にはナトリウムである）のビスシリルアミドと反応させる工程と、を含む。
第１の態様の第１の実施形態においては、本発明の官能化共役ジエンは、好適には式（ＸＶ）

【0050】

【化15】

【0051】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は式（Ｉａ）に関し上記で定義した通りである）のブタジエン誘導体である。この種類の好適ｎ化合物は、

【0052】

【化16】

【0053】

及び

【0054】

【化17】

【0055】

である。
式（ＸＶ）の化合物は、第１の別法では、グリニャール条件下でブタジエンの２−ハライド誘導体を反応させることにより調製することができる。このような反応は、好適にはグリニャール条件下（好適にはグリニャール条件は、マグネシウム金属、及びＴＨＦなどエーテルの存在を含む）で式（ＸＶＩＩ）

【0056】

【化18】

【0057】

（式中、Ｙ^３は塩素、臭素、及びヨウ素原子から選択され、Ｙ^３は好適には塩素原子である）の化合物を、式（ＸＶＩＩＩ）

【0058】

【化19】

【0059】

（式中、Ｙ^４は塩素、臭素、及びヨウ素原子から選択され、Ｙ^４は好適には塩素原子である）の化合物と反応させることによって行われる。
式（ＸＶ）の化合物は、第２の別法では、
Ａ）グリニャール条件下で、式（ＸＶＩＩ）

【0060】

【化20】

【0061】

（式中、Ｙ^３は塩素、臭素、及びヨウ素原子から選択され、Ｙ^３は好適には塩素原子である）の化合物を、式（ＸＩＩ）

【0062】

【化21】

【0063】

（式中、Ｙ^１及びＹ^２は、塩素、臭素及びヨウ素原子から独立して選択され、好適にはＹ^１及びＹ^２はそれぞれ塩素原子であり、式（ＸＩＸ）

【0064】

【化22】

【0065】

の化合物をもたらす）の化合物と反応させる工程と、
Ｂ）式（ＸＩＸ）の化合物を、式（ＸＩＶ）

【0066】

【化23】

【0067】

（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム及びカリウムから選択されるアルカリ金属であり、Ｍは好適にはナトリウムである）のビスシリルアミドと反応させる工程と、
を含む方法によって調製することができる。

【0068】

第１の態様の第２の実施形態においては、本発明の官能化共役ジエンは、好適には式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）

【0069】

【化24】

【0070】

のミルセン誘導体である。
より好適には、ミルセン誘導体は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、又は（Ｖａ）

【0071】

【化25】

【0072】

のものである。
第２の態様においては、本発明は、エラストマーコポリマーの製造における第１の態様の１つ以上の官能化共役ジエンの使用に関する。エラストマーコポリマーは、好適には、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンから誘導される１つ以上の単位に加えて、１つ以上の共役ジエンモノマーから誘導される単位を含む。

【0073】

本発明の第２の態様によるエラストマーコポリマーの製造に使用される共役ジエンモノマーは、好適には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される。より好適には、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択され、特に共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。

【0074】

好適には、第２の態様による使用は、１）アニオン重合又は２）配位重合によるエラストマーコポリマーの製造におけるものである。
エラストマーコポリマーは、１つ以上のビニル芳香族モノマーから誘導される単位を更に含むことが好適である。ビニル芳香族モノマーは、スチレンが好適である。

【0075】

本発明によれば、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンから誘導される単位の量は、エラストマーコポリマーの重量に基づいて、好適には０．０５〜５重量％の範囲、より好適には０．２〜１．５重量％の範囲、最適には０．４〜１．２重量％の範囲、例えば、約０．８重量％などの約０．６〜１．０重量％の範囲である。

【0076】

第２の態様による使用は、１つ以上の共役ジエンモノマー、任意選択的に１つ以上のビニル芳香族モノマー、及び任意選択的に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンのアニオン共重合の開始剤として、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0077】

【化26】

【0078】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、Ｒは任意であり、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される官能化共役ジエンのアルカリ金属塩誘導体のものであり得る。

【0079】

第３の態様においては、本発明は、カップリングコポリマー及び末端変性コポリマーを含むコポリマー成分の製造方法に関し、この方法は、以下の工程：
（１）開始剤成分が、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0080】

【化27】

【0081】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、Ｒは任意であり、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンの１つ以上のアルカリ金属塩誘導体を好ましくは含む、開始剤成分を提供する工程と、
（２）
ｉ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンと、
ｉｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと、
ｉｉｉ）任意選択的に１つ以上のビニル芳香族モノマーと、
を含むモノマー成分を開始剤成分と接触させて、アニオン共重合を開始する工程と、
（３）共重合を続けてコポリマーを得る工程と、
（４）任意選択的に、１つ以上の官能化モノマーの存在下でコポリマーの共重合を続けて官能化コポリマーを得る工程と、
（５）工程（３）のコポリマー又は工程（４）の官能化コポリマーの一部を１つ以上のカップリング剤とカップリングさせて、カップリングコポリマーを得る工程と、
（６）工程（３）のコポリマー又は工程（４）の官能化コポリマーの一部を１つ以上の末端変性剤で末端変性して、末端変性コポリマーを得る工程と、
を含む。

【0082】

第４の態様においては、本発明は、エラストマーコポリマーを製造する方法に関し、この方法は、
ｉ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0083】

【化28】

【0084】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、Ｒは任意であり、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンと、
ｉｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーと、
ｉｉｉ）任意選択的に１つ以上のビニル芳香族モノマーとをアニオン重合条件に供する工程を含む。好適には、アニオン重合条件は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）の１つ以上の官能化共役ジエンのアルカリ金属塩誘導体で重合を開始する工程を含み、この場合に、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される。

【0085】

アニオン重合を用いて、直鎖構造又は星型構造を有するコポリマーを得ることができる。また、分岐は、例えば、ジビニルベンゼンで実行されることができる。特定のポリマー画分を分画することは困難であるため、分岐レベルは予測するのが難しい。従って、アニオン重合によって得られるコポリマーをこれらの分散度指数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎによって定義することがより適切であり、これは典型的には以下の通りである：
−直鎖コポリマー：１．０１〜２．０、
−共役コポリマー：１．１〜３、及び
−分岐コポリマー：１．１〜８．０。

【0086】

第５の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーを製造する方法に関し、この方法は、
ｉ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0087】

【化29】

【0088】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、Ｒは任意であり、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される１つ以上の官能化共役ジエンと、
ｉｉ）１つ以上の共役ジエンモノマーとをチーグラナッタ重合条件に供する工程を含む。

【0089】

共役ジエン（１，３−ブタジエンなど）の配位重合では、チーグラナッタ触媒が使用される。典型的な触媒組成物は、二元系、三元系、又は四元系である。二元系は、触媒金属塩化物（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＦｅの塩化物）及び助触媒（例えば、アルミニウムアルキル又はマグネシウムアルキル化合物）を含む。三元触媒系では、ハロゲン化物を含まない金属前駆体（リン酸ネオジムなど）を助触媒（アルミニウム又はマグネシウムアルキルなど）及びハロゲン化物供与体と組み合わせる。ハロゲン化物を含まない触媒系にハロゲン化物供与体を添加すると、触媒活性及びシス−１，４又はトランス−１，４含有量が著しく増加する。四元触媒系では、三元系で使用される成分に加えて、金属塩用又はハロゲン化物供与体用の可溶化剤が使用される。

【0090】

その結果、チーグラナッタ重合条件は、１）金属塩化物及び２）助触媒を含む触媒系を含むことが好適である。より好適には、金属塩化物１）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＦｅの１つ以上の塩化物から選択され、助触媒２）は、アルミニウム及びマグネシウムアルキル化合物の１つ以上から選択される。また、チーグラナッタ重合条件は、更なるモノマーの存在を含み得る。

【0091】

チーグラナッタ重合条件は、１）非ハロゲン化物金属化合物、２）助触媒、及び３）ハロゲン化物供与体化合物を含む触媒系を含むことが代替的に好適である。非ハロゲン化物金属化合物１）は、１つ以上のＮｄ化合物であることが好ましく、より好適には、Ｎｄ化合物は、ネオジムカルボキシレート、ネオジムアルコレート、ネオジムホスフェート、ネオジムホスホネート、ネオジムアリル化合物、ネオジムシクロペンタジエニル錯体、ネオジムアミド及びネオジムアセチルアセトネートから選択される。

【0092】

高シスポリブタジエンを製造するための最も有効な触媒は、ネオジムに基づく三元系であり、この場合に、１）ネオジムカルボキシレート（例えば、ネオジム（ＩＩＩ）ベルサテート（ＮｄＶ）、ネオジム（ＩＩＩ）オクタノエート（ＮｄＯ）、ネオジム（ＩＩＩ）イソオクタノエート（ＮｄｉＯ）、ネオジム（ＩＩＩ）ナフテネート（ＮｄＮ）、２）ネオジムアルコレート（例えば、Ｎｄ（ＯＢｕ）_３、Ｎｄ（ＯｉＰｒ）_３）、３）ネオジムホスフェート及びホスホネート（例えば、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＮｄＰ）、ビス（２−エチルヘキサノール）−ホスホネート）、４）ネオジムアリル化合物、５）ネオジムシクロペンタジエニル錯体（例えば、モノシクロペンタジエニルネオジムジクロリド（ＣｐＮｄＣｌ_２）、モノシクロペンタジエニルジアルキルネオジム（ＣｐＮｄＲ_２）、モノシクロペンタジエニルジアリルネオジム（ＣｐＮｄ（η_３−Ｃ_３Ｈ_５）_２）、モノクロペンタジエニルトリスアリルネオジムの塩（例えば、Ｌｉ［ＣｐＮｄ（η_３−Ｃ_３Ｈ_５）_３］）、ジシクロペンタジエニルネオジムモノクロリド（Ｃｐ_２ＮｄＣｌ）、ジシクロペンタジエニルモノアルキルネオジム（Ｃｐ_２ＮｄＲ）、シリレン架橋ジシクロペンタジエニルネオジム誘導体（例えば、［Ｒ_２Ｓｉ（Ｃｐ）_２］Ｎｄ（Ｃｌ／Ｒ））、６）ネオジムアミド（例えば、Ｎｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_３）、又は７）ネオジムアセチルアセトネートなどの触媒前躯体は、ＡｌＭｅ_３（ＴＭＡ）、ＡｌＥｔ_３（ＴＥＡ）、ＡｌｉＢｕ_３（ＴＩＢＡ）、ＡｌＯｃｔ_３、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、ヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ＭｇＲ_２、ＡｌＰｒ_３、ＡｌＢｕ_３、ＡｌＨｅｘ_３、ＡｌＯｃｔ_３、ＡｌＤｏｄｅｃ_３、ＡｌＥｔ_３、又はＡｌＭｅ_３などの１つ以上の助触媒と組み合わせて使用される。

【0093】

ハロゲン化物供与体の例は、ＳｉＣｌ_４、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジメチルアルミニウムクロリド、ブチルブチル（ＢｕＣｌ）、ジブチルアルミニウムクロリド、ＡｌＢｒ_３、ＥｔＡｌＣｌ_２、及びＭｅ_３ＳｉＣｌである。

【0094】

第５の態様に従って、即ち配位重合によって製造されるコポリマーは、好適には直鎖構造又は分岐構造を有する。ポリマー構造は、触媒組成によって決まり、典型的には以下の通りである（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）：
−直鎖コポリマー：１．５〜５．０、
−分岐コポリマー：１．５〜２０．０。

【0095】

第５の態様によれば、本発明は、エラストマーコポリマーに関し、このエラストマーコポリマーは、
Ａ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【0096】

【化30】

【0097】

（式中、
−Ｒは、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ヒドロカルビレン基であり、Ｒは任意であり、
−Ｒ^１は、
ｉ）単結合、
ｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上、並びに
ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、基ＮＲ^６、及び基ＳｉＲ^７Ｒ^８の１つ以上を有することができるヒドロカルビレン基から選択され、
−Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なることができ、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表し、
−Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なることができ、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を含むアリール若しくはアラルキル基を表す）の化合物の群から選択される、コポリマーの０．０５重量％〜５重量％の１つ以上の官能化共役ジエンと、
Ｂ）コポリマーの４５重量％〜９９．９５重量％の１つ以上の共役ジエンモノマーと、
Ｃ）コポリマーの０重量％〜５０重量％の１つ以上のビニル芳香族モノマーとから誘導される繰り返し単位を含む。

【0098】

第６の態様のエラストマーコポリマーのＢ）共役ジエンモノマーの量は、好適にはコポリマーの５０〜９２重量％、より好適にはコポリマーの６０〜９０重量％、特にコポリマーの６５〜８０重量％である。

【0099】

ビニル芳香族モノマーは、存在する場合、好適には、スチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、３，５−ジフェニルスチレン、２，３，４，５−テトラエチルスチレン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−１−ビニルナフタレン、６−シクロヘキシル−１−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、及びα−メチルスチレンから選択される。より好適には、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、３−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから選択される。特に、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。

【0100】

本発明の第６の態様によるエラストマーコポリマーのＣ）ビニル芳香族モノマーの量は、好適にはコポリマーの８〜４５重量％、より好適にはコポリマーの１０〜４０重量％、特にコポリマーの２０〜３５重量％である。

【0101】

或いは、エラストマーコポリマーは、１重量％未満のＣ）ビニル芳香族モノマーを含み（好適にはＣ）ビニル芳香族モノマーを含まない）、Ｂ）共役ジエンモノマーの量は、コポリマーの９５〜９９．９５重量％、好適にはコポリマーの９８〜９９．６重量％、特にコポリマーの９９．０〜９９．４重量％である。

【0102】

第６の態様によるエラストマーコポリマーの共役ジエンモノマーは、好適には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンから選択される。より好適には、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択される。共役ジエンモノマーは、特に１，３−ブタジエンである。

【0103】

本発明によるコポリマーは、分岐構造を有する単位を含み得る。
また、エラストマーコポリマーは、直鎖構造を有する単位を含み得る。
更に、エラストマーコポリマーは、星型構造を有する単位を含み得、アニオン重合条件で金属末端リビング直鎖コポリマーと１つ以上のカップリング剤との反応によって製造され得る。カップリング剤は、
Ｉ）ハロゲン化スズカップリング剤（好適には、ハロゲン化スズカップリング剤は四塩化スズである）、又は
ＩＩ）ハロゲン化ケイ素カップリング剤（好適にはハロゲン化ケイ素カップリング剤は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサフルオロジシラン、ヘキサヨードジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン、オクタフルオロトリシラン、オクタヨードトリシラン、ヘキサクロロジシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−クロロ−２，４，６−トリシラヘプタン−１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−［２−（メチルジクロロシリル）エチル］ベンゼン、及び一般式（ＸＶＩ）
Ｒ^６_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_４−ｎ （ＸＶＩ）
（式中、Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有する一価の脂肪族炭化水素基又は６〜１８個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、Ｘは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素原子であり得る）のアルキルケイ素ハロゲン化物から選択される）であり得る。

【0104】

第６の態様によるエラストマーコポリマーにおいて、星型構造を有する単位の画分は、コポリマーの１５〜７５重量％であるのが好適である。
第７の態様によれば、本発明は、１つ以上の加硫剤の存在下で第６の態様によるエラストマーコポリマーを加硫することを含むゴムを製造する方法に関する。

【0105】

第８の態様によれば、本発明は、第７の態様の方法に従って得られるゴムに関する。
第９の態様によれば、本発明は、ｘ）第８の態様によるゴムを含むゴム成分を含むゴム組成物に関する。好適には、ゴム組成物は、ｙ）１つ以上の充填剤を更に含む。充填剤は、好適にはシリカ及びカーボンブラックからなる群から選択される。最適には、ゴム組成物は、ｙ）シリカとカーボンブラックの両方を含む。

【0106】

第９の態様の好適ｎ実施態様においては、ゴム組成物中の充填剤成分ｙ）の量が、ゴム成分ｘ）の１００質量部（ｐｈｒ）に対して１０〜１５０質量部である。好適には、充填剤成分ｙ）の量は、２０〜１４０ｐｈｒである。より好適には、充填剤成分ｙ）の量は、３０〜１３０ｐｈｒである。

【0107】

好適には、第９の態様によるゴム組成物中のゴム成分ｘ）は、１つ以上の更なるゴム状ポリマーを更に含む。更なるゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィンコポリマーゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群から選択されることが好適である。

【0108】

本発明の第１０の態様によるタイヤ成分は、第１０の態様によるゴム組成物を含む。好適には、タイヤ成分はタイヤトレッドである。
本発明の第１１の態様によるタイヤは、第１０の態様のタイヤ成分を含む。

【0109】

本発明の利点は、以下の実施例からより明らかになる。

【実施例】

【0110】

特記しない限り、全てのパーセントは重量による。「百ゴム当たりの部」、「ｐｈｒ」、及び「％」は、特に断らない限り、質量に基づく。特性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
官能化ブタジエンの調製
第１工程：

【0111】

【化31】

【0112】

第２工程：

【0113】

【化32】

【0114】

実験手順：
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、Ｎ_２下で磁気撹拌子、添加漏斗、及び還流冷却器を取り付けた。Ｍｇ削り屑（４ｇ、０．１６モル）を添加し、続いて無水ＴＨＦ（２９３ｍｌ）を添加し、次いでＤＩＢＡＨ（０．５ｍｌ、２％モルのＭｇ）を添加した。Ｍｇの活性化はガスの発生により確認された。反応混合物にジクロロジメチルシラン（１５ｇ、０．１６モル）を添加した。５分間撹拌した後、１０時間かけて一定速度で０．１６モルのクロロプレン（これは文献［１］に記載の手順に従って得られた）を添加した。添加が終了したら、溶液を更に１時間撹拌した。次に、ＴＨＦ（又はトルエン）に溶解したビス（トリメチルシリル）アミンの２０％溶液を含む丸底フラスコに反応混合物をゆっくり添加した。得られた混合物を４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を蒸発させ、得られた固体を濾過して黄色油状物を得た。
［１］ニッキ・プラン（Ｎｉｋｋｉ Ｐｕｌｌａｎ）、マックス・リュウ（Ｍａｘ Ｌｉｕ）、及びポール・Ｄ．トファム（Ｐａｕｌ Ｄ．Ｔｏｐｈａｍ）、ポリマー化学（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）、ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ３ｐｙ２１１５１ｇ、２０１３年。
Ｍｗ＝３５７．８２９ｇ／モル
ＧＣ−ＭＳ：２１８．４１（９５），１８８．３８（７），１６０．３６（３），１４７．４０（１７），１３０．３４（３５），１０５．３７（９），７３．３７（４６），５９．３９（６），４０．３３（２４）．
官能化ミルセンの調製
実施例１：ミルセンの塩素化
反応手順：１００ｇ（０．７３４モル）のβ−ミルセン及び１００ｍｌのアセトンを共に撹拌した。次に、１５℃未満に温度を保ちながら、４７０ｍｌのアセトンに溶解した９６．６ｇ（０．４１６モル）のＴＣＣＡの溶液を滴下した。３時間後、試料をＧＣ−ＦＩＤ分析にかけ、生成物は依然として未反応ミルセンを２５％超含むことが示された。従って、反応混合物の撹拌を一晩続けた。反応終了後、セライト及び活性炭を通して得られた混合物を濾過した。次いで、溶媒を蒸発させて、乳黄色の液体（１５５．５ｇ、収率１００％超、生成物は依然としてシアヌル酸を含む）を得た。減圧下で粗生成物を蒸留して、５０．１ｇの黄色液体を得た（４０％収率）。ＧＣ−ＦＩＤクロマトグラフィー分析は、生成物が３つの異性体の混合物であることを示した。

【0115】

【化33】

【0116】

Ｍｗ＝１７０．６７９ｇ／モル
ＧＣ−ＭＳ：１７０．４０（１７）；１３５．４４（２２．０）；１１９．４１（６０．０）；９３．４０（２２．０）；９１．３８（５１）；７９．４１（１００）；７７．３９（２７．０）；６５．３８（２０）；４１．４１（３１．０）．
ＮＭＲ：^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝６．４０−６．３５（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝），５．２６−５．２３（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），５．１０−５．０８（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），５．０６（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），５．０４（ｍ，２Ｈ，＝ＣＨ_２），４．９０（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），４．４０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−），２．４０−２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ_２−），２．０３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ_２−），１．８３（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ_３）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１４５．０；１４４．４，１３８．５；１１６．５；１１４．３；１１３．７；６６．５０；３５．２０；２８．７；１７．３．
実施例２：クロロミルセンのその場のグリニャール反応
クロロミルセンの官能化は、１−［｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルアミノ）｝（ジメチルシリル）］−２−｛クロロ−ジメチルシリル｝エタンを用いて行った。反応手順は、国際公開第２０１６／１６２４７３Ａ号パンフレット、及び国際公開第２０１８／０６５４８６Ａ号パンフレット（ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７５２５１号明細書、ＥＰ１６４６１５５９．３明細書からの優先権を主張）及び国際公開第２０１８／０６５４９４Ａ号パンフレット（ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０７５２６２号明細書、ＥＰ１６４６１５６０．１明細書からの優先権を主張）に記載の官能化方法に従った。国際公開第２０１６／１６２４７３Ａ号パンフレット、国際公開第２０１８／０６５４８６Ａ号パンフレット及び国際公開第２０１８／０６５４９４Ａ号パンフレットは、参照により本明細書に組み入れられる。優れた変換率及び収率が得られた。

【0117】

グリニャール反応において実施例１に従って得られたクロロミルセンを最終的に試験した。ＧＣ−ＦＩＤクロマトグラムは、ミルセン及びその異性体、２つの未知の不純物及び本発明の官能化共役ジエンモノマー（３つの異性体）を示した。
３つの主な異性体：

【0118】

【化34】

【0119】

Ｍｗ＝４３９．９７ｇ／モル
ＧＣ−ＭＳ：４３９．５４（５．０），３０４．４６（７．０），２７８．４９（１０），２１８．４４（１００），２０２．４１（２０），１８８．４１（８．０），１５１．４４（６．０），１３０．３８（１２），７３．４０（３１），５９．３７（１６），４５．３９（２）．
ＮＭＲ：^１Ｈ ＮＭＲ：異性体の混合物に対応するスペクトルのデータ、（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝６．４１−６．２９（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝），５．２７−５．２４（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），５．０７−５．０５（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），５．０４−４．９９（ブロードマルチプル，３Ｈ，＝ＣＨ_２），４．６３（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），４．５７（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ_２），２．２５−２．０５（ブロードマルチプル，４Ｈ，−ＣＨ_２−），１．７３−１．６４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ_２−），１．７０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ_３），１．６４−１．５９（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ_２−），１．６２−１．６１（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−），１．６２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ_３），１．５３（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ_３），１．５０（ｓ，２Ｈ，−Ｓｉ−ＣＨ_２），０．７０−０．４４（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ），０．２０（ｍ，１８Ｈ，−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_６），０．１８（ｍ，６Ｈ，−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_６），０．０２−０．０１（ｍ，６Ｈ，−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_２）．
^１３Ｃ ＮＭＲ：異性体の混合物に対応するスペクトルのデータ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，３００Ｋ）δ（ｐｐｍ）＝１４６．７６，１４６．３７，１４６．３５，１３９．１５，１３３．５０，１３３．２０，１２２．１９，１２１．８３，１１５．８９，１１５．７３，１１５．７１，１１３．２８，１１３．１３，１１３．１０，１０８．９７，３６．８７，３１．９１，３１．６５，２８．１１，２７．５６，２７．３５，２７．０８，２６．４２，２３．８２，２１．６５，１８．８９，１２．７６，１１．９１，１１．８１，８．６２，７．９８，５．７３，３．２４，１．１１，２．８６，２．３２．
実施例３：クロロミルセンのジクロロジメチルシランとの最初のグリニャール反応によりミルセンのクロロシラン誘導体を得、続いてナトリウムビスシリルアミドと反応させる
第１工程：

【0120】

【化35】

【0121】

第２工程：

【0122】

【化36】

【0123】

実験手順：
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、Ｎ_２下で磁気撹拌子、添加漏斗、及び還流冷却器を取り付けた。Ｍｇ削り屑（４ｇ、０．１６モル）を添加し、続いて無水ＴＨＦ（２９３ｍｌ）を添加し、次いでＤＩＢＡＨ（０．５ｍｌ、２％モルのＭｇ）を添加した。Ｍｇの活性化はガスの発生により確認された。反応混合物にジクロロジメチルシラン（１５ｇ、０．１６モル）を添加した。５分間撹拌した後、１０時間かけて一定速度でクロロミルセンを添加した。添加が終了したら、溶液を更に１時間撹拌した。ＴＨＦ（又はトルエン）に溶解したビス（トリメチルシリル）アミンの２０％溶液を含む丸底フラスコに反応混合物をゆっくり添加した。得られた混合物を２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を蒸発し、得られた固体を濾過して黄色油状物を得た。
アニオン重合における官能化ミルセンの適用
本発明に従って製造されるエラストマーの合成及び特性についてより詳細なものを提供するために、厳密に制御されたミクロ及びマクロ構造を有し官能基を有する官能化スチレン−ブタジエンコポリマーを以下の実施例４及び５に記載し、比較例３に記載されるように、非官能化コポリマーと比較する。
重合
不活性化工程：
窒素パージした２リットル反応器にヘキサン（１０００ｇ）を添加し、ヘキサンに溶解した１グラムの１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液で処理した。７０℃に溶液を加熱し、１０分間激しく攪拌して反応器の洗浄及び不活性化を行った。その後、排水バルブを介して溶媒を除去し、再度、窒素をパージした。
実施例３（アニオン重合、比較）
不活性化された２リットル反応器にヘキサン（７５０ｇ）を添加し、続いてスチレン（３０ｇ）及び１，３−ブタジエン（１１３ｇ）を添加した。スチレン及び１，３−ブタジエンから抑制剤を除去した。次に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．０４ミリモル）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込んでブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。６０℃に反応器内の溶液を加熱し、全プロセス中連続的に撹拌した。所望の温度に達したときに、ｎ−ブチルリチウムを段階的に添加することにより系中の不純物を滴定した（反応混合物の色が黄色がかった色に変わるまで）。次いで、ｎ−ブチルリチウム（０．８１７ミリモル）を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、ポリマー溶液にカップリング剤として四塩化ケイ素（６．１３×１０^−５モル）を添加した。５分間カップリングを行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ミリモル）を用いて反応溶液を停止させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（０．３ｐｈｒポリマーで）を添加することによって急速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーの沈殿が生じた。真空オーブンで一晩、最終生成物を乾燥した。
実施例４（コモノマーとしての実施例２の官能化ミルセン）
不活性化した２リットル反応器にヘキサン（７５０ｇ）を添加し、続いてスチレン（３０ｇ）、実施例２の官能化ミルセン（１．６３ミリモル）（０．４８重量％）、及び１，３−ブタジエン（１１３ｇ）を添加した。スチレン及び１，３−ブタジエンからの抑制剤を除去した。次に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．０４ミリモル）を添加して、スチレンモノマーをランダムに組み込んでブタジエン単位のビニル含有量を増加させた。６０℃に反応器内の溶液を加熱し、全プロセス中連続的に撹拌した。所望の温度に達したときに、ｎ−ブチルリチウムを段階的に添加することにより系中の不純物を滴定した（反応混合物の色が黄色がかった色に変わるまで）。次いで、ｎ−ブチルリチウム（０．８１７ミリモル）を添加して重合プロセスを開始した。反応は等温プロセスとして６０分間行った。この後、ポリマー溶液にカップリング剤として四塩化ケイ素（６．１３×１０^−５モル）を添加した。カップリングを５分間行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ミリモル）を用いて反応溶液を停止させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（０．３ｐｈｒポリマーで）を添加することによって急速に安定化させた。ポリマー溶液をイソプロパノールで処理し、ポリマーの沈殿が生じた。真空オーブンで一晩、最終生成物を乾燥した。
実施例５（開始剤成分として及びコモノマーとしての両方での実施例２の官能化ミルセン）
不活性化した２リットル反応器にヘキサン（７５０ｇ）を添加し、続いてスチレン（３０ｇ）、実施例２の官能化ミルセン（１．６３ミリモル）（０．４８重量％）、及び１，３−ブタジエン（１１３ｇ）を添加した。スチレン及び１，３−ブタジエンから抑制剤を除去した。次に、スチレンランダム化剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、２．０４ミリモル）を添加し、ブタジエンモノマー寄与単位のビニル含有量を増加させた。６０℃に反応器内の溶液を加熱し、全プロセス中連続的に撹拌した。温度に達したとき、ｎ−ブチルリチウムを段階的に添加することによって系中の不純物を滴定した（反応混合物の色が黄色がかった色に変わるまで）。

【0124】

別の気密容器中でｎ−ＢｕＬｉ（０．８９１ミリモル）及び実施例２の官能化ミルセン（０．８２ミリモル）（０．２４重量％）を共に混合し、接触時間は約５分であり、次いで混合物を添加して重合プロセスを開始した。この反応は等温プロセスとして６０分に渡り行った。この後、ポリマー溶液にカップリング剤として四塩化ケイ素（６．１３×１０^−５モル）を添加した。カップリングを５分間行った。窒素パージしたイソプロピルアルコール（１ミリモル）を用いて反応溶液を停止させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニル−メチル）フェノール（０．３ｐｈｒポリマーで）を添加することによって急速に安定化させた。イソプロパノールでポリマー溶液を処理し、ポリマーの沈殿が生じた。真空オーブンで一晩、最終生成物を乾燥した。
特性評価
ビニル含有量（％）
ＢＳ ＩＳＯ ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
結合スチレン含有量（％）
ＢＳ ＩＳＯ ２１５６１：２００５に基づいて６００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
官能化ジエン含有量（％）
改変したＢＳ ＩＳＯ ２１５６１：２００５、内部法に基づいて６００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
分子量決定
溶離剤としてＴＨＦを使用し、試料調製のために、ＰＳＳポリマー標準サービス（ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）多重カラム（ガードカラム付き）を介してゲル浸透クロマトグラフィーを実施した。ワイアットテクノロジーズ・ドーンヘレオスＩＩ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｄａｗｎ Ｈｅｌｅｏｓ ＩＩ）光散乱検出器、ＤＡＤ（ＰＤＡ）アジレント １２６０ インフィニティ ＵＶ−ＶＩＳ（ＤＡＤ（ＰＤＡ）Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＵＶ−ＶＩＳ）検出器、及びアジレント １２６０ インフィニティ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）屈折率検出器を用いて、多角度レーザー光散乱測定を行った。
ガラス転移温度（℃）
ＰＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１：２００９に基づいて決定した。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）／１００℃）
予熱＝１分、ローター運転時間＝４分、及び温度＝１００℃の条件で、大型ローターを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−０７に基づいて決定した。
加硫特性
操作時間＝３０分、及び温度＝１７０℃で、ＲＰＡ ２０００ アルファテクノロジーズ（ＲＰＡ ２０００ Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）ゴム加工分析器を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に基づいて決定した。
未処理（未加硫）化合物の特性評価
実施例４、５及び比較例３で得られたゴムを用いて、表１に示す配合処方に従って配合した。硬化パッケージを添加した後に、加硫プロセスの前に、化合物のレオロジー測定を行った。以下のパラメータを測定した：
ペイン効果
ＲＰＡ ２０００ アルファテクノロジーズ（ＲＰＡ ２０００ Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）ゴム加工分析器を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に基づいて決定し、ひずみ掃引を１００℃の温度、周波数＝２０ＣＰＭ及び１％〜９０％の振幅範囲で実施した。
加硫ゴム組成物の特性の評価及び測定
各実施例で得られたポリマーを用いて加硫ゴム化合物を製造し、以下の試験パラメータについて測定した。
タイヤ予測値（６０℃でのｔａｎδ、０℃でのｔａｎδ、−１０℃でのｔａｎδ）
試験試料として加硫ゴム化合物を使用し、２．５Ｋ／分の加熱速度で、−５０〜６５℃の温度範囲において、動的応力＝２％、周波数＝１０Ｈｚの条件にて、単一せん断モードで動的機械分析装置（ＤＭＡ４５０＋ＭｅｔｒａｖｉＢ）を使用してこのパラメータについて測定した。

【0125】

表３は、この検討のために合成された３つの試料についての特性評価の結果を示す。
配合
実施例４、５及び比較例３でそれぞれ得られたゴムを用いて、表１に示す「ゴム組成物の配合処方」に従って配合した。溶液スチレン−ブタジエンゴム、充填剤、及びゴム添加剤の配合は、バンバリー型の密閉式混合機（３５０Ｅ ブレベンダー社、ＫＧ（３５０Ｅ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ））及び実験室サイズの２本ロールミルで行った。ゴム化合物を２つの異なる段階で混合し、最後のパスは２本ロールミルで完了した。第１段階を用いて、数段階で、油、シリカ、シランカップリング剤、６ＰＰＤ及び活性剤とポリマーを混合した。第２段階を用いてカーボンブラックの添加と共にシリカの分布を更に改良し、次いで化合物を２４時間放置した。最終パス用に調整するために、ゴム化合物を４時間調整した。最終混合は２本ロールミルで行った。最後の工程を用いて硬化パッケージを添加した。硬化パッケージの添加後、未処理化合物のレオロジー測定及びペイン効果の評価を行った。次いで、１７０℃でＴ_{９５±１．５}分間、各化合物を加硫し（ＲＰＡの結果に基づく）、加硫物を得た。上記の硬化特性及びタイヤ予測値について各加硫ゴム化合物を評価及び測定した。結果を表２に示す。

【0126】

【表1】

【0127】

【表2】

【0128】

未加硫ゴム組成物４及び５は、対照ゴム３と比較して、低歪み動的弾性率と高歪み動的弾性率との間の差のより低い値を示す。歪みが増加するにつれて充填剤強化ゴム組成物の弾性率が減少することは、ペイン効果と呼ばれる。ゴム組成物の歪みの増加に伴うこの弾性率の減少は、ゴム組成物内の強化充填剤粒子の破壊及び凝集に関連している。組成物４及び５のペイン効果のより低い値は、充填剤−充填剤相互作用の減少及びポリマー−充填剤相互作用の改善を示す。

【0129】

更に、本発明によるゴム組成物４及び５のタイヤ予測値は、（転がり抵抗、湿式牽引力及び氷上牽引力に関して）対照のゴム組成物３のものと比較して改善される。
配位重合における官能化ミルセンの適用
本発明に従って製造されるエラストマーの合成及び特性についてより詳細のものを提供するために、官能基を有する官能化ブタジエンホモポリマーを以下の実施例７及び９に記載し、比較例６及び８に記載の非官能化ホモポリマーと比較する。これらの実施例で使用される出発物質の量は表４に列挙される。以下に特性の測定方法及び評価方法を示す。
重合（更なる情報については、アニオン的に得られたポリマーに関する上記の情報も参照のこと）
触媒の組成及び手順については、以下の刊行物を参照のこと。
１．ラース・フリーベ（Ｌａｒｓ Ｆｒｉｅｂｅ）、オスカー・ニュイケン（Ｏｓｋａｒ Ｎｕｙｋｅｎ）、及びワーナー・オブレフト（Ｗｅｒｎｅｒ Ｏｂｒｅｃｈｔ）著、「三元チーグラ型触媒系におけるネオジムバーサテート、ネオジムネオペンタノレートおよびネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの１，３‐ブタジエンの重合への影響に関する比較（Ａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ Ｖｅｒｓａｔａｔｅ，Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ Ｎｅｏｐｅｎｔａｎｏｌａｔｅ ａｎｄ Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｉｎ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｔｙｐｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｗｉｔｈ Ｒｅｇａｒｄ ｔｏ ｔｈｅｉｒ Ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １，３−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）」、ジャーナル・オブ・マクロモルキュラーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、パートＡ：純粋及び応用化学（Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００５年、第４２号、第７巻、ｐ．８３９−８５１
２．フリーベ，Ｌ．（Ｆｒｉｅｂｅ，Ｌ．）、ニュイケン，Ｏ．（Ｎｕｙｋｅｎ，Ｏ．）、ウィンデッシュ，Ｈ．（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ，Ｈ．）、及びオブレフト，Ｗ．（Ｏｂｒｅｃｈｔ，Ｗ．）著、「ネオジムベルサテート／ジイソブチルアルミニウムヒドリド／エチルアルミニウムセスキクロリドにより開始される１，３−ブタジエンの重合：反応機構に関する速度論および結論（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｂｙ ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｖｅｒｓａｔａｔｅ／ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ／ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉ−ｃｈｌｏｒｉｄｅ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」、マクロモルキュラー・ケミストリー・フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）、２００２年、第２０３号、第８巻、ｐ．１０５５−１０６４。
一般的な重合の説明：
２０リットルの反応器に、乾燥した１，３−ブタジエン及び乾燥した溶媒（シクロヘキサン）、並びに官能化されている場合は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）（Ｉｃ）の官能化モノマーを充填し、６０℃に加熱した。次いで、以下の順序で触媒を添加した。ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＮｄＰ）、ジイソブチルアルミニウム水素化物（ＤＩＢＡＨ）（両方ともシクロヘキサンに溶解した０．１Ｍ／Ｌ溶液）。エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）（シクロヘキサンに溶解した１．０Ｍ／Ｌ溶液）を添加することにより重合を開始した。全プロセスの間、反応器内の溶液を加熱し連続的に撹拌した。６０〜９０℃に反応混合物の温度を保った。窒素パージしたイソプロピルアルコールを使用して反応溶液を停止させ、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール（１．０ｐｈｒポリマーで）を添加することによって急速に安定化させた。

【0130】

続いてストリッパーにポリマー溶液を移した。少量の新鮮なシクロヘキサンで反応器を洗い流し、その内容物もストリッパーに移した。ポリマー溶液の全質量の２倍の量の蒸留水、並びにｐＨ調整剤及び石鹸をポリマー溶液に添加し、次いで水蒸気でストリッパーの内容物を処理した。シクロヘキサンの全量が除去されるまで蒸気除去を実施し、ゴム粉を得た。次いで、ストリッパーからゴム粉を取り出し、室温に冷却し、粉砕し熱風流中で乾燥した。

【0131】

反応条件、使用した処方、及び得られたポリマーの特性の詳細は、以下の表４に含まれる。

【0132】

【表3】

【0133】

【表4】

【0134】

特性評価（更なる情報、アニオン的に得られたポリマーに関する上記の情報も参照のこと）
ビニル含有量、シス−１，４含有量、トランス−１，４含有量（％）
ブタジエンゴムの微細構造は、赤外分光法（サーモサイエンティフィック・ニコレ Ｉｓ１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｓ１０））によって決定された。ポリ（ブタジエン）微細構造の定量的決定に以下のピークを使用した：７３５ｃｍ^−１（δ（シス−Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ−Ｈ）、→シス−１，４、ε＝０．１９２）、９１２ｃｍ^−１（δ（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｈ）、→ビニル（１，２）、ε＝１．０）、９６５ｃｍ^−１（δ（トランス−Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ−Ｈ）、→トランス−１，４、ε＝０．７６９）。

【0135】

この方法論は、
１．Ｍ．クラフト（Ｍ．Ｋｒａｆｔ）著、ストラクター・ウンド・アブソープションズスペクトロスコピー・ダー・クンストストフェ（Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、ＶＣＨ、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９７３年、ｐ．９３；及び
２．Ｅ．Ｏ．シュマルツ（Ｅ．Ｏ．Ｓｃｈｍａｌｚ）、Ｗ．キンマー（Ｗ．Ｋｉｍｍｅｒ）著、Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９６１年、第１８１巻、ｐ．２２９
に記載されている。
加硫ゴム組成物の特性の評価及び測定（更なる情報、アニオン的に得られるポリマーに関する上記の情報も参照のこと）
各実施例で得られたポリマーを用いて加硫ゴム化合物を製造し、以下の試験パラメータについて測定した。
ｉ）タイヤ予測値（６０℃でのｔａｎδ、０℃でのｔａｎδ、−１０℃でのｔａｎδ、３０℃でのＪ”）
試験試料として加硫ゴム組成物を使用し、２．５Ｋ／分の加熱速度で、−８０〜８０℃の温度範囲で、引張り歪み＝２％、周波数＝１０Ｈｚの条件下にて、せん断モードで動的機械分析装置（ＤＭＡ４５０＋ＭｅｔｒａｖｉＢ）を使用して、このパラメータについて測定した。
ｉｉ）反発弾性
ＩＳＯ ４６６２に基づいて決定した。
ｉｉｉ）強化係数
弾性率３００％と弾性率１００％の間の比として表され、ズウィック／ロエル Ｚ００５（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌ Ｚ００５）を用いてＰＮ−ＩＳＯ ３７：２００７に基づいて決定した。
ｉｖ）シリカ分散
ディスパーグラダー（ｄｉｓｐｅｒＧＲＡＤＥＲ）アルファテクノロジーズ（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して、ＩＳＯ １１３４ Ｃ、Ｄ、Ｅ；ＡＳＴＭ Ｄ７７２３に基づいて決定した。
配合（更なる情報、アニオン的に得られたポリマーに関する上記の情報も参照のこと）
実施例７及び９並びに比較例６及び８それぞれで得られたゴムを用いて、表５に示す配合処方に従って配合した。溶液スチレン−ブタジエンゴム、充填剤及びゴム添加剤の配合は、ファレル型の密閉式混合機（混合機ファレル ＢＲ＋１６００（Ｍｉｘｅｒ Ｆａｒｒｅｌ ＢＲ＋１６００））及び実験室サイズの２本ロールミルで行った。３つの異なる段階でゴム化合物を混合し、最初の２つの段階は密閉式混合機で混合し、３つ目の段階（最終パス）は２本ロールミルで完了した。

【0136】

第１段階を用いて、数段階で、油、シリカ、シランカップリング剤、６ＰＰＤ及び活性剤とゴムを混合した。第２段階を実施して、カーボンブラックの添加と共にシリカの分布を更に改善し、次いで化合物を２４時間放置した。最終パス用に調整するために、ゴム化合物を４時間調整した。最終混合は２本ロールミルで行った。最後の工程を用いて硬化パッケージを加えた。次いで、１７０℃でＴ_{９５±１．５}分間、各配合物を加硫し（ＲＰＡの結果に基づく）、加硫物を得た。上記の硬化特性、ペイン効果及びタイヤ予測値について各加硫ゴム化合物を評価及び測定した。結果を表６に示す。

【0137】

【表5】

【0138】

【表6】

【0139】

実施例７及び９並びに比較例６及び８それぞれで得られたゴムを調べ互いに比較した（官能化対非官能化）。表６に示す結果を参照のこと。
実施例６は実施例７と、実施例８は実施例９と比較したが、その理由は、類似のムーニー範囲、即ちより高い（５８、６３）及びより低い（４４、５０）範囲に対応するからである。

【0140】

それぞれの場合において、転がり抵抗、乾式牽引力、冬季牽引力などのＤＭＡから得られたタイヤ予測値は、官能化（実施例７、９−表６）ゴムと非官能化（例６、８−表６）ゴムとを比較した場合に改善され、高温での反発に関しても同じことが言える。はるかに高いシリカ分散（ディスパーグラダー（ｄｉｓｐｅＧＲＡＤＥＲ））に加えて、強化指数である、弾性率１００％に対する弾性率３００％の比も増加することが見出された。これにより、非官能化ゴムの使用と比較して、官能化シス−ポリブタジエンゴムと充填剤（シリカ）との間のはるかに高い相互作用を確認した。

【0141】

本発明を例示する目的で特定の代表的な実施形態及び詳細を示したが、以下の特許請求の範囲によって定義される、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を加えることができることは当業者には明らかであろう。