特許 6852210 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6852210

(24)【登録日】2021年3月12日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜

(51)【国際特許分類】

   C09D 143/02 20060101AFI20210322BHJP

   C08F 30/02 20060101ALI20210322BHJP

   C08F 246/00 20060101ALI20210322BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C09D143/02

   C08F30/02

   C08F246/00

   C09D5/02

【請求項の数】4

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2020-96502(P2020-96502)

(22)【出願日】2020年6月2日

【審査請求日】2020年7月9日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 亜沙子

(72)【発明者】

【氏名】高町 祐輝

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−２３９７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０８５８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１３３０６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／４４、３０／０２

Ｃ０９Ｄ１／００〜２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水分散体を含む、金属用コーティング剤であって、
前記水分散体は、構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはその塩（Ａ）を含有する重合体を含む、金属用コーティング剤。

【請求項2】

前記重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびカルボン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の金属用コーティング剤。

【請求項3】

前記スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルの塩（Ａ）は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアルカノールアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の金属用コーティング剤。

【請求項4】

金属基板に形成された塗膜であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属用コーティング剤を用いて得られる塗膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルに硫酸化剤やリン酸化剤を反応させた硫酸エステル（塩）やリン酸エステル（塩）が知られている。例えば、特許文献１および２には、前記リン酸エステル（塩）を、乳化重合用の反応性乳化剤として用いることが記載されている。例えばリン酸エステル金属塩を反応性乳化剤として使用して乳化重合を行うと、リン酸エステル金属塩は得られる重合体において構成単位として含まれる。

【0003】

前記リン酸エステル金属塩を反応性乳化剤として使用することにより、乳化重合時の安定性が向上し、また、斯かる乳化重合で得られた重合体の水分散体（ポリマーディスパージョン）は泡立ちが起こりにくく、この水分散体から得られたポリマーフィルムは、耐水性等の諸特性が改善される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１０８５８８号

【特許文献2】特開２０１５−０１３９２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前記リン酸エステル金属塩を構成モノマーとして含む重合体の水分散体を金属表面に塗布して形成される塗膜は耐水性に優れることから、例えば、金属へのコーティング用途として好適である。しかしながら、近年、金属等にコーティングする用途においては、形成した塗膜が水に晒された後であっても金属に強く密着していること（つまり、耐水密着性に優れること）、また、その塗膜が耐摩耗性に優れることが要求されている。この観点から、金属に対する耐水密着性および耐摩耗性に優れる塗膜を形成できる水分散体の開発が急務となっていた。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、金属に対する耐水密着性に優れ、しかも、耐摩耗性にも優れる塗膜を形成することができる水分散体、該水分散体を含む金属用コーティング剤、並びに、塗膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する構成モノマーを重合体に含ませることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはその塩（Ａ）を含有する重合体を含む、水分散体。
項２
前記重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびカルボン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を含有する、項１に記載の水分散体。
項３
前記スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルの塩（Ａ）は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアルカノールアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１または２に記載の水分散体。
項４
項１〜３のいずれか１項に記載の水分散体を含む、金属用コーティング剤。
項５
項１〜３のいずれか１項に記載の水分散体または項４に記載の金属用コーティング剤を用いて得られる塗膜。

【発明の効果】

【0009】

本発明に係る水分散体によれば、金属に対する耐水密着性に優れ、しかも、耐摩耗性にも優れる塗膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」および「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」および「のみからなる」という概念を含む。

【0011】

１．水分散体
本発明の水分散体は、構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはその塩（Ａ）を含有する重合体を含む。本発明の水分散体によれば、金属に対する耐水密着性に優れる塗膜を形成することができる。つまり、本発明の水分散体から形成された塗膜は、水に晒された後であっても金属に強く密着することができる。しかも、該塗膜は、耐摩耗性にも優れる。

【0012】

本明細書において、前記スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはその塩（Ａ）を「モノマー（Ａ）」と略記する。モノマー（Ａ）はポリオキシエチレン部位を有さない。

【0013】

本発明の水分散体において、重合体は、構成モノマーとして前記モノマー（Ａ）を含有する。念のための注記に過ぎないが、本明細書において、重合体の構成モノマーとは、重合体を形成するための繰り返しの構成単位を意味する。より厳密にいうと、前記重合体は、モノマー（Ａ）に由来する構成単位を含むものである。本明細書において「モノマーに由来する構成単位」とは、モノマーが重合して形成される構成単位もしくはその誘導体のことをいう。ここでいう誘導体は、モノマーが重合して形成される構成単位がさらに中和または加水分解等されて形成される構成単位等を意味する。例えば、モノマーが前記モノマー（Ａ）である場合であって、重合後に形成される構成単位が塩型である場合、この塩型を酸型に変換した構成単位が前記誘導体に相当する。あるいは、モノマーがモノマー（Ａ）である場合であって、重合後に形成される構成単位が酸型である場合、この酸型を中和して塩型に変換した構成単位も前記誘導体に相当する。

【0014】

モノマー（Ａ）は、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステル（以下、酸型のリン酸エステルということもある）であってもよいし、その塩の形態であってもよい。あるいは、モノマー（Ａ）はそれらの混合物であってもよい。つまり、前記重合体は、構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステル（酸型のリン酸エステル）と、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルの塩の両方を構成モノマーとして有することもできる。

【0015】

モノマー（Ａ）が塩の形態である場合、塩の種類は特に限定されず、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩およびアルカノールアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種とすることができる。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が例示され、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ等が例示される。アルキルアンモニウムとしては、モノメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム等が例示され、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示される。

【0016】

モノマー（Ａ）は、酸型のリン酸エステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、この場合、水分散体は、金属に対する密着性に優れ、耐摩耗性にも優れ、さらに耐水白化にも優れる塗膜を形成することができる。

【0017】

例えば、モノマー（Ａ）がアンモニウム塩である場合、水分散体の加熱および乾燥時に大部分のアンモニアが脱離する。これにより、モノマー（Ａ）は前述の酸型のリン酸エステルになり得るので、後記する塗膜の状態において、重合体は酸型のリン酸エステルを構成モノマーとして含み得る。

【0018】

モノマー（Ａ）は、リン酸モノエステルであってもよいし、あるいは、リン酸ジエステルであってもよい。モノマー（Ａ）は両者の混合物とすることもできる。両者の混合割合は特に限定されない。

【0019】

モノマー（Ａ）のさらなる具体例としては、例えば、下記一般式（１）
（Ｘ）_ｋＰ（＝Ｏ）（ＯＬ）_３−ｋ （１）
で表される化合物が挙げられる。

【0020】

式（１）中、ｋは１または２であり、Ｌは、水素原子もしくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム残基、アルキルアンモニウム残基およびアルカノールアミン残基からなる群より選択される少なくとも１種を示す。式（１）中、Ｘは、下記（２）で表される１価の基である。

【0021】

【化1】

【0022】

式（２）中、Ｒ^１は、１−プロペニル基またはアリル基（即ち２−プロペニル基）を表し、ｍは１〜３の範囲にある置換基数を表す。

【0023】

式（１）において、一分子中にＬを複数有する場合、複数のＬは同一であってもよいし、一部または全部が異なっていてもよい。

【0024】

式（１）において、Ｌがアルカリ金属である場合、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が例示され、Ｌがアルカリ土類金属である場合、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ等が例示される。式（１）において、Ｌがアルキルアンモニウム残基である場合、アルキルアンモニウム残基としては、モノメチルアンモニウム残基、ジプロピルアンモニウム残基等が例示され、式（１）において、Ｌがアルカノールアミン残基である場合、アルカノールアミン残基としては、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が例示される。

【0025】

式（１）において、Ｌは水素原子、もしくは、アルカリ金属、アンモニウム残基およびアルカノールアミン残基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、この場合、水分散体は、金属に対する密着性に優れ、耐摩耗性にも優れ、さらに耐水白化にも優れる塗膜を形成することができる。

【0026】

式（１）で表される化合物において、Ｒ^１は好ましくは１−プロペニル基である。Ｒ^１の置換位置は、オルト位および／またはパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。

【0027】

式（２）中、ｍは、α−メチルベンジル基の置換基数を表し、平均値で１〜３の範囲にあり、好ましくは１〜２の範囲にある。α−メチルベンジル基の置換位置は、オルト位および／またはパラ位であることが好ましい。

【0028】

式（２）で表される１価の基（つまり、式（１）におけるＸ）において、好ましくは、下記式（２−１）で表される基である。

【0029】

【化2】

【0030】

式（２−１）中、ｎおよびｍは、式（２）中のｎおよびｍと同義である。

【0031】

なお、モノマー（Ａ）は、式（２）において、Ｒ^１が１−プロペニル基である化合物、および、Ｒ^１がアリル基（即ち２−プロペニル基）である化合物の混合物であってもよい。つまり、モノマー（Ａ）は、スチレン化アリルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはその塩を含むこともできる。例えば、モノマー（Ａ）は、主成分としてＲ^１が１−プロペニル基である化合物を、副成分としてＲ^１がアリル基である化合物を含むことができる。

【0032】

モノマー（Ａ）は、式（１）で表される化合物において、Ｌが水素原子である酸型の化合物と、Ｌが各種塩の形態である化合物との混合物とすることもできる。

【0033】

また、モノマー（Ａ）は、式（１）で表される化合物において、ｋ＝１である化合物（リン酸モノエステル）と、ｋ＝２（リン酸ジエステル）である化合物の混合物とすることもできる。モノマー（Ａ）がリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル、あるいは、これらの混合物である場合、リン酸モノエステルは、下記式（１−１）で表される化合物を例示することができ、リン酸ジエステルは、下記式（１−２）で表される化合物を例示することができる。

【0034】

【化3】

【0035】

式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ^１、Ｌ、ｍは、前記式（１）および（２）中のＲ^１、Ｌ、ｍと同義である。モノマー（Ａ）が両者の混合物である場合、双方のＲ^１、Ｌ、ｍは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、モノマー（Ａ）が式（１−２）で表される化合物を含む場合、一分子中のＲ^１は同一でも異なってもよい。

【0036】

式（１−１）および式（１−２）で表される化合物において、Ｒ^１は好ましくは１−プロペニル基である。Ｒ^１の置換位置は、オルト位および／またはパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。ただし、前述のように、Ｒ^１がアリル基である化合物がモノマー（Ａ）に混在していてもよい。

【0037】

モノマー（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を採用することにより、モノマー（Ａ）を合成することができる。例えば、スチレン化フェノールとハロゲン化アリルを原料として、モノマー（Ａ）を製造することができる。具体的には、スチレン化フェノールとハロゲン化アリルを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質と反応させることにより、スチレン化アリルフェニルエーテルを得て、これを加熱することでアリル基を転位させてスチレン化アリルフェノールを得る。次いで、高温高圧化で保持することでスチレン化プロペニルフェノールに転位させ、これに公知のリン酸化剤を反応させることによりリン酸エステルを含む生成物を得ることができる。その後、必要に応じて生成物をアルカリ中和剤で中和することにより中和塩とすることもできる。中和剤は特に限定されない。

【0038】

上記製造方法において、例えば、リン酸化剤の使用量を調節することによって、前述のリン酸モノエステルと、リン酸ジエステルとの混合物をモノマー（Ａ）として得ることもできる。あるいは、両者をそれぞれ単独で得ることができる。従って、上記製造方法におけるリン酸化剤の使用量の調節によって、リン酸モノエステルと、リン酸ジエステルとが所定の割合で含まれるモノマー（Ａ）を製造することができる。

【0039】

本発明の水分散体において、前記重合体は、前記モノマー（Ａ）を構成モノマーとして含む他、更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびカルボン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含有することもできる。つまり、重合体は、モノマー（Ｂ）に由来する構成単位を含むことができる。

【0040】

重合体がモノマー（Ｂ）を構成モノマーとして含むことによって、水分散体から得られる塗膜は、金属に対する密着性が向上しやすくなる。従って、モノマー（Ｂ）は、重合体を形成する構成モノマーの主成分であることが好ましい。

【0041】

モノマー（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらはいずれか１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0042】

モノマー（Ｂ）において、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。

【0043】

モノマー（Ｂ）において、カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、これらはいずれか１種用いてもよいし、２種以上併用してもよい。好ましいカルボン酸ビニルは、酢酸ビニルである。

【0044】

モノマー（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。モノマー（Ｂ）は、市販品等から入手することもできる。

【0045】

本発明の水分散体において、前記重合体は、モノマー（Ｂ）以外のモノマーを構成モノマーとして含むことができる。例えば、重合体が反応性乳化剤の存在下で製造される場合、斯かる反応性乳化剤（Ｃ）も構成モノマーとして含み得る。つまり、反応性乳化剤（Ｃ）は、モノマー（Ａ）等の重合体を形成するためのモノマー成分と共重合し得る成分である。もっとも、重合反応で使用される反応性乳化剤（Ｃ）は必ずしも全てが重合体に取り込まれるわけではない（つまり、必ずしも全てが重合体の構成モノマーとして含まれるわけではない）。重合体に取り込まれなかった反応性乳化剤（Ｃ）は、乳化剤または分散剤として水分散体に含まれ得る。なお、反応性乳化剤（Ｃ）は、前記モノマー（Ａ）以外の化合物であり、具体的に、前記ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩（Ａ）以外の化合物である。

【0046】

反応性乳化剤（Ｃ）の種類は特に制限されず、例えば、公知の反応性乳化剤を広く使用することができ、種々のアニオン性反応性乳化剤および非イオン性反応性乳化剤を挙げることができる。

【0047】

例えば、反応性乳化剤（Ｃ）として、重合性不飽和基およびポリオキシアルキレン基を有する化合物を挙げることができる。かかる化合物を、以下、「化合物（Ｃ１）」と表記する。

【0048】

化合物（Ｃ１）において、重合性不飽和基としては、例えば、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基などが挙げられ、これらを１種または２種以上有することもできる。

【0049】

化合物（Ｃ１）において、ポリオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、これらを１種または２種以上有することもできる。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を５０〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％含有することであり、ポリオキシエチレン基であることが好ましい。

【0050】

化合物（Ｃ１）は、アニオン性親水基を有することもできる。この場合、後記する水分散体を得るための乳化重合時における乳化効果を高めることが可能となる。アニオン性親水基としては、ＳＯ_３Ｍ基、ＣＯＯＭ基、ＰＯ_３Ｍ_２基、ＰＯ_２Ｍ基などが挙げられ、これらを１種または２種以上有してもよい。ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、アルキルアンモニウム残基またはアルカノールアミン残基を表す。これらの中でもアニオン性親水基としてはＳＯ_３Ｍ基が好ましい。

【0051】

化合物（Ｃ１）の具体例としては、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。より詳細には、下記一般式（３−１）で表される硫酸エステル塩および下記一般式（３−２）で表される硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0052】

【化4】

【0053】

式（３−１）および（３−２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、１−プロペニル基またはアリル基（即ち２−プロペニル基）を表し、好ましくは１−プロペニル基を示す。Ｒ^２およびＲ^３の置換位置は、オルト位および／またはパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。

【0054】

式（３−１）および（３−２）中、ｍ１は、α−メチルベンジル基の置換基数を示し、平均値で１〜３の範囲にあり、好ましくは１〜２の範囲にある。α−メチルベンジル基の置換位置は、オルト位および／またはパラ位であることが好ましい。

【0055】

式（３−１）および（３−２）中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、より好ましくは炭素数５〜１５のアルキル基を示す。Ｒ^４の置換位置は、オルト位および／またはパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。

【0056】

式（３−１）および（３−２）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を示す。従って、Ａ^１ＯおよびＡ^２Ｏ（以下、これらをまとめて「ＡＯ」と表記）で表される基はオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。

【0057】

式（３−１）および式（３−２）において、ＡＯの炭素数が２〜４であるアルキレンオキサイドである場合は、（ＡＯ）_ｎ鎖部位は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）等の１種又は２種以上を用いた付加重合体とすることができる。オキシアルキレン基の付加形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドを用いた単独付加体でもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドを用いたランダム付加体、ブロック付加体、或いはそれらランダム付加とブロック付加の組み合わせでもよい。

【0058】

上記オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、２種類以上のオキシアルキレン基を含む場合、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましい。（ＡＯ）_ｎ鎖部位は、好ましくは（ＡＯ）の全モル数に対してオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する。

【0059】

式（３−１）および（３−２）中、ｎ１およびｎ２は、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１〜５０の範囲の数であることが好ましく、より好ましくは５〜３０である。

【0060】

式（３−１）および（３−２）中、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム残基、アルキルアンモニウム残基またはアルカノールアミン残基を表す。アルキルアンモニウム残基としては、例えば、モノメチルアンモニウム残基、ジプロピルアンモニウム残基等が挙げられ、アルカノールアミン残基としては、例えば、モノエタノールアミン残基、ジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。

【0061】

前記化合物（Ｃ１）の他例であるアニオン性反応性乳化剤（以下、「化合物Ｃ２」）としては、例えば、重合性不飽和基、ポリオキシアルキレン基（例えば、アルキレンの炭素数が２〜４、オキシアルキレン単位の数が１〜２０）およびアニオン性基それぞれを有する化合物を挙げることができる。具体的な化合物Ｃ２としては、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルおよびその塩、および、ポリオキシアルキレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテルリン酸エステルおよびその塩等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。アニオン性反応性乳化剤のその他の例としては、アルキルアルケニルスルホコハク酸塩等が挙げられる。

【0062】

反応性乳化剤（Ｃ）が非イオン性反応性乳化剤を含む場合、その種類としては、重合性不飽和基を有し、非イオン性である限りは特に限定されず、例えば、公知の非イオン性反応性乳化剤を広く使用することができる。例えば、重合性不飽和基と、ポリオキシアルキレン部位（例えば、アルキレンの炭素数が２〜４、オキシアルキレン単位の数が１０〜２００）を有する化合物を挙げることができる。非イオン性反応性乳化剤は、スチレン化フェニル部位を有していてもよい。

【0063】

非イオン性反応性乳化剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル、および、ポリオキシアルキレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0064】

反応性乳化剤（Ｃ）が、アニオン性反応性乳化剤を含む場合、あるいは、非イオン性反応性乳化剤を含む場合、水分散体から形成される塗膜は、金属に対する密着性および耐摩耗性が高まりやすい。反応性乳化剤（Ｃ）は、アニオン性反応性乳化剤のみであってもよいし、非イオン性反応性乳化剤のみであってもよい。また、反応性乳化剤（Ｃ）は、アニオン性反応性乳化剤および非イオン性反応性乳化剤の混合物であってもよく、この場合、両者の混合割合は特に限定されず、任意の割合とすることができる。

【0065】

本発明の水分散体において、前記重合体は、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）並びに反応性乳化剤（Ｃ）以外にも、必要に応じて他のモノマーを構成モノマーとして含むことができる。他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられる。

【0066】

以上のように、本発明の水分散体において、重合体は前述のように、モノマー（Ａ）を必須の構成モノマーとして含み、必要に応じてモノマー（Ｂ）を含み、さらに、反応性乳化剤（Ｃ）及び／又はその他モノマーを構成モノマーとして含むこともできる。

【0067】

重合体の全構成モノマー中、モノマー（Ａ）の含有量は特に限定されない。例えば、重合体の全質量に対し、モノマー（Ａ）の含有割合は０．１〜２０質量％とすることができ、０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。

【0068】

重合体の全構成モノマー中、モノマー（Ｂ）の含有量は特に限定されない。例えば、重合体の全質量に対し、モノマー（Ｂ）の含有割合は７０〜９９．８質量％とすることができ、８０〜９９．４質量％であることが好ましく、８５〜９９質量％であることがより好ましい。

【0069】

重合体中に含まれる反応性乳化剤（Ｃ）由来の成分の含有割合は、例えば、重合体の全質量に対し、０．１〜２０質量％とすることができ、０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。

【0070】

重合体がその他モノマーを構成モノマーとして含む場合、その含有量は、例えば、重合体の全質量に対し、その他モノマーの含有割合は２０質量％以下とすることができ、１０質量％であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

【0071】

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば、１０万〜１０００万とすることができ、１００万〜５００万であることが好ましい。ここで、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。

【0072】

重合体の形状および大きさも特に限定されず、例えば、金属コーティング剤で適用されている形状および大きさとすることができ、特には、公知の乳化重合で形成される形状および大きさを広く採用することができる。

【0073】

本発明の水分散体は、必要に応じて非反応性乳化剤を含むこともできる。非反応性乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有さず、乳化重合において、重合反応性を示さない乳化剤である。斯かる非反応性乳化剤の種類は特に限定されず、例えば、公知のアニオン性乳化剤および非イオン性乳化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の乳化剤を挙げることができる。

【0074】

非反応性乳化剤において、アニオン性乳化剤は、例えば、公知のアニオン性乳化剤を広く挙げることができる。例えば、アニオン性乳化剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル部位を有する化合物、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル部位を有する化合物、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル部位を有する化合物、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル部位を有する化合物、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル部位を有する化合物を挙げることができる。

【0075】

具体的なアニオン性乳化剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルスルホコハク酸およびその塩、アルキルスルホコハク酸およびその塩、ジアルキルスルホコハク酸およびその塩、アルケニルスルホコハク酸およびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル酢酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル酢酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル酢酸エステルおよびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキル硫酸およびその塩、並びに、アルキルリン酸およびその塩が例示される。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、アニオン性乳化剤は、塩である形態と塩でない形態との混合物であってもよい。

【0076】

非反応性乳化剤において、アニオン性乳化剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステルおよびその塩、並びに、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルおよびその塩からなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。

【0077】

非反応性乳化剤において、非イオン性乳化剤は、例えば、ポリオキシアルキレン部位を有する化合物を挙げることができる。

【0078】

具体的な非イオン性乳化剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテル、ポリオキシアルキレントリブロックポリマー（例としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等）が例示される。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0079】

非反応性乳化剤は、金属に対する塗膜の密着性が向上しやすく、耐摩耗性も向上しやすいという観点から、少なくともアニオン性乳化剤を含むことが好ましい。この場合、非反応性乳化剤は、アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との併用とすることができ、あるいは、アニオン性乳化剤のみであってもよい。アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との併用の場合、例えば、アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤の総質量に対するアニオン性乳化剤の含有割合を５０質量％、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

【0080】

（水分散体）
本発明の水分散体は、前記重合体を含み、その他、重合体の製造時に反応性乳化剤（C）を使用した場合、重合体に取り込まれなかった反応性乳化剤（Ｃ）を含み得る。さらに、重合体の製造時に非反応性乳化剤を使用した場合は、斯かる非反応性乳化剤も水分散体に含まれる。例えば、重合体１００質量部に対して、非反応性乳化剤は０．０１質量部以上含まれ、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることが特に好ましい。また、重合体１００質量部に対し、非反応性乳化剤は２０質量部以下含まれ、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。

【0081】

水分散体は、媒体として水系溶媒を含む。水系溶媒は、水、低級アルコール（例えば、炭素数１〜３のアルコール）、もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。重合体の分散性が安定しやすいという点で、水系媒体は水であることが好ましい。

【0082】

水分散体において、重合体の濃度は特に限定されない。水分散体からの塗膜が形成されやすいという点で、水分散体中の重合体の濃度は、２０〜７０質量％とすることができ、３５〜５５質量％とすることが好ましい。

【0083】

水分散体はその他、本発明の効果が阻害されない限り、重合体および非反応性乳化剤（Ｃ）以外に各種の添加剤を含むこともできる。添加剤としては、例えば、着色剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、顔料、防腐剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上が水分散体に含まれていてもよい。添加剤は、例えば、重合体１００質量部あたり、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

【0084】

（水分散体の製造方法）
本実施形態に係る水分散体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の乳化重合法を広く適用することができる。乳化重合法の一例として、重合用溶媒として水を用い、重合用モノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化させ、これに重合開始剤を加えて反応させることにより重合体が合成され、必要に応じてアルカリで中和することにより、水分散体が得られる。アルカリとしては、公知の化合物を広く使用することができ、中でもアンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；モノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；が挙げられる。

【0085】

前記重合用モノマーは少なくともモノマー（Ａ）を含む。前記重合用モノマーはモノマー（Ａ）の他、モノマー（Ｂ）を含むことができる。前記重合用モノマーの全量に対し、モノマー（Ａ）の含有割合は０．１〜２０質量％とすることができ、０．２〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。また、前記重合用モノマーの全量に対し、モノマー（Ｂ）の含有割合は７０〜９９．８質量％とすることができ、８０〜９９．４質量％であることが好ましく、８５〜９９質量％であることがより好ましい。

【0086】

水分散体の製造方法で使用する乳化剤は、例えば、前記反応性乳化剤（Ｃ）および／または非反応性乳化剤を含む。反応性乳化剤（Ｃ）を併用する場合、反応性乳化剤の全て又は一部がモノマー（Ａ）等とともに共重合されて重合体に取り込まれてもよく、あるいは、一部が重合体に取り込まれ、一部は取り込まれずにそのまま残り乳化剤または分散剤として水分散体に含まれてもよい。

【0087】

乳化剤の使用量は、例えば、重合用モノマー１００質量部に対し、０．０１質量部以上とすることができ、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましい。また、重合用モノマー１００質量部に対し、乳化剤の使用量は２０質量部以下とすることができ、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。

【0088】

乳化重合において、重合反応に用いる重合開始剤は、例えば、公知の乳化重合で用いられる重合開始剤を広く使用することができる。例えば、過酸化水素、過硫酸塩化合物、および、アゾ化合物等を挙げることができる。過硫酸塩化合物は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど等が挙げられ、アゾ化合物は、例えば、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等が挙げられる。また、公知の反応促進剤を併用してもよい。

【0089】

乳化重合において、重合温度や重合時間等の重合条件については特に限定されず、使用するモノマーの種類等に応じて適宜設定することができる。

【0090】

２．金属用コーティング剤および塗膜
本発明の水分散体は、各種用途の適用することができ、特に、本発明に係る水分散体を用いることで、金属に対する耐水密着性に優れ、しかも、耐摩耗性にも優れる塗膜を形成することができることから、金属用コーティング剤の使用に適している。

【0091】

（金属コーティング剤）
本発明の金属用コーティング剤は、前記水分散体を含む限りは特に限定されない。金属用コーティング剤は、前記水分散体のみからなるものであってもよいし、その他の添加剤等を含むものであってもよい。金属用コーティング剤のその他添加剤は特に制限されず、公知の金属用コーティング剤に含まれる添加剤を広く挙げることができる。

【0092】

本発明の金属用コーティング剤によれば、金属に対する密着性に優れ、耐摩耗性にも優れる塗膜を形成することができる。金属用コーティング剤でコーティングさせる金属の種類は特に限定されず、金属単体の基板、二種以上の金属を含有する金属アロイ、金属合金等、各種の金属基板を対象とすることができる。中でも、金属用コーティング剤は、ステンレスに対して優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。

【0093】

（塗膜）
塗膜は、水分散体又は金属用コーティング剤を用いて得ることができる。塗膜の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の塗膜の形成方法を広く採用することができる。塗膜の形成方法の一例として、水分散体又は金属用コーティング剤を基材に塗布し、加熱および乾燥することにより、基材表面に塗膜を形成することができる。従って、塗膜は、水分散体または金属用コーティング剤の乾燥物を含む。基材は、前記金属基板を用いることができる。

【0094】

上記塗膜は、水分散体又は金属用コーティング剤から形成されるため、金属に対する耐水密着性に優れ、耐摩耗性にも優れ、加えて、耐水白化性および防錆性にも優れるものである。

【実施例】

【0095】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0096】

［合成例１：モノマー（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝８０：１９：１（モル比）の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、スチレン化アリルフェニルエーテル３１４ｇを得た。このスチレン化アリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、スチレン化１−プロペニルフェノールとした。

【0097】

次に、このスチレン化１−プロペニルフェノール２９０ｇに、２０℃を超えないように冷却しながら無水リン酸７１ｇ（０．５０モル）を滴下し、滴下終了後７０℃に昇温して５時間反応した。斯かる反応により、下記式（１−１−１）で表されるスチレン化１−プロペニルフェニルエーテルリン酸モノエステル（以下、（Ａ−１）と略記する）を得た。

【0098】

【化5】

【0099】

［合成例２：モノマー（Ａ−２）の合成］
無水リン酸の使用量を６４．５ｇ（０．４５モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、前記式（１−１−１）で表される化合物（化合物（Ａ１））および下記（１−２−１）で表される化合物（化合物（Ａ２））の混合物をモノマー（Ａ−２）として得た。モノマー（Ａ）中、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との総量に対する化合物（Ａ１）の含有割合（ｍｏｌ％）は、９０ｍｏｌ％であった。

【0100】

【化6】

【0101】

［合成例３：モノマー（Ａ−３）の合成］
無水リン酸の使用量を５９．１ｇ（０．４２モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の混合物をモノマー（Ａ−３）として得た。モノマー（Ａ）中、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との総量に対する化合物（Ａ１）の含有割合（ｍｏｌ％）は、８０ｍｏｌ％であった。

【0102】

［合成例４：モノマー（Ａ−４）の合成］
無水リン酸の使用量を５４．６ｇ（０．３８モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の混合物をモノマー（Ａ−４）として得た。モノマー（Ａ）中、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との総量に対する化合物（Ａ１）の含有割合（ｍｏｌ％）は、７０ｍｏｌ％であった。

【0103】

［合成例５：モノマー（Ａ−５）の合成］
無水リン酸の使用量を５０．７ｇ（０．３６モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の混合物をモノマー（Ａ−５）として得た。モノマー（Ａ）中、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との総量に対する化合物（Ａ１）の含有割合（ｍｏｌ％）は、６０ｍｏｌ％であった。

【0104】

［合成例６：モノマー（Ａ−６）の合成］
無水リン酸の使用量４７．３ｇ（０．３３モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の混合物をモノマー（Ａ−６）として得た。モノマー（Ａ）中、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との総量に対する化合物（Ａ１）の含有割合（ｍｏｌ％）は、５０ｍｏｌ％であった。

【0105】

［合成例７：モノマー（Ａ−７）の合成］
無水リン酸の使用量を３５．５ｇ（０．２５モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、化合物（Ａ２）をモノマー（Ａ−７）として得た。

【0106】

［合成例８：モノマー（Ａ−８）の合成］
合成例３と同様の操作で得たモノマー（Ａ−３）３４．９ｇと水酸化ナトリウム４．０ｇを反応させる事で、化合物（Ａ１）のナトリウム塩および化合物（Ａ２）のナトリウム塩の混合物（以下、モノマー（Ａ−８）と略記する）を得た。

【0107】

［合成例９：モノマー（Ａ−９）の合成］
合成例３と同様の操作で得たモノマー（Ａ−３）３４．９ｇと２５％アンモニア水６．８ｇを反応させ、水を留去する事で、化合物（Ａ１）のアンモニウム塩および化合物（Ａ２）のアンモニウム塩の混合物（以下、モノマー（Ａ−９）と略記する）を得た。

【0108】

［合成例１０：モノマー（Ａ−１０）の合成］
合成例３と同様の操作で得たモノマー（Ａ−３）３４．９ｇとモノエタノールアミン６．１ｇを反応させ、化合物（Ａ１）のモノエタノールアミン塩および化合物（Ａ２）のモノエタノールアミン塩の混合物（以下、モノマー（Ａ−９）と略記する）を得た。

【0109】

［合成例１１：モノマー（ａ−２）の合成］
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール：ジスチレン化フェノール：トリスチレン化フェノール＝８０：１９：１（モル比）の混合物）２３０ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド９１ｇ（１．２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、スチレン化アリルフェニルエーテル３１４ｇを得た。

【0110】

このスチレン化アリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、スチレン化１−プロペニルフェノールとした。このスチレン化１−プロペニルフェノール２９０ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド（ＥＯ）１３２ｇ（３モル）を付加させた。

【0111】

次に、このスチレン化１−プロペニルフェノールＥＯ３モル付加体に、２０℃を超えないように冷却しながら無水リン酸６１．７ｇ（０．４３モル）を滴下し、滴下終了後７０℃に昇温して５時間反応した。斯かる反応により、下記式（１−１−２）で表される化合物および（１−２−２）で表される化合物の混合物をモノマー（ａ−２）として得た。なお、式中、ＥＯはオキシエチレン基を表す（以下も同じ）。得られたモノマー（ａ−２）中、式（１−１−２）の化合物と式（１−２−２）の化合物との総量に対する式（１−１−２）の化合物の含有割合は、８５ｍｏｌ％であった。

【0112】

【化7】

【0113】

（モノマーＢ）
モノマーＢとして、下記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を準備した。
・（Ｂ−１）：アクリル酸ブチル
・（Ｂ−２）：メタクリル酸メチル
・（Ｂ−３）：スチレン
・（Ｂ−４）：酢酸ビニル

【0114】

（乳化剤（Ｃ））
≪反応性乳化剤≫
反応性乳化剤としては、下記に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）および（Ｃ−２７）〜（Ｃ−２９）を準備した。
・（Ｃ−１）：第一工業製薬社製「アクアロンＡＲ−１０」
・（Ｃ−２）：第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」
・（Ｃ−３）：第一工業製薬社製「アクアロンＢＣ−１０」
・（Ｃ−４）：ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ−１０」
・（Ｃ−５）：Sino-Japan Chemical社製「ＳＩＮＯＮＡＴＥ ＬＲＳ１０」
・（Ｃ−６）：三洋化成工業社製「エレミノールＪＳ−２０」
・（Ｃ−７）：花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」
・（Ｃ−８）：Ｃｒｏｄａ社製「Ｍａｘｅｍｕｌ ６１０６」
・（Ｃ−２７）：第一工業製薬社製「アクアロンＡＮ−２０」
・（Ｃ−２８）：第一工業製薬社製「アクアロンＫＮ−２０」
・（Ｃ−２９）：ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」

【0115】

≪非反応性乳化剤≫
非反応性乳化剤としては、下記表１に示す（Ｃ−９）〜（Ｃ−１９）のアニオン性乳化剤、および、（Ｃ−２０）〜（Ｃ−２６）の非イオン性乳化剤を準備した。なお、非反応性乳化剤はすべて第一工業製薬社製とした。

【0116】

【表1】

【0117】

（その他モノマー）
その他モノマー（ａ）として、下記の（ａ−１）〜（ａ−３）を準備した。
・（ａ−１）：アクリル酸
・（ａ−２）：合成例１１で得られたモノマー
・（ａ−３）：ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸モノエステル（製品名：ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学（株）製）

【0118】

（実施例１）
後掲の表２に示すように、モノマー（Ａ）として合成例１で得られた（Ａ−１）２．５質量部と、モノマー（Ｂ）として（Ｂ−１）１２３．７５質量部および（Ｂ−２）１２３．７５質量部の混合物と、乳化剤（Ｃ）として反応性乳化剤（Ｃ−１）５質量部と、水１０７．１５質量部とを混合し、乳化させることによりプレエマルションを得た。別途、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、水１１７．１１質量部および炭酸水素ナトリウム０．２５質量部を仕込み、上記プレエマルションのうち３６．４６質量部を加えて８０℃に昇温して１５分間混合した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３８質量部を水１０質量部に溶解した水溶液を加えて１５分間反応させた後、残りのプレエマルションを３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。続いて、過硫酸アンモニウム０．１２質量部を水１０質量部に溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、４０℃に冷却し、中和剤としてアンモニア水でｐＨ８に調整することにより、水分散体を得た。なお、アンモニア水で中和したことにより、水分散体の段階では、重合体の構成モノマー中、モノマー（Ａ）のリン酸エステルはアンモニウム塩になった。

【0119】

（実施例２〜７）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表２に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。

【0120】

（実施例８〜１４）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表３に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。なお、実施例８では、中和剤としてアンモニア水の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を使用したので、重合体の構成モノマー中、モノマー（Ａ）のリン酸エステルはナトリウム塩になった。実施例１０では、中和剤としてアンモニア水の代わりにモノエタノールアミンを使用したので、重合体の構成モノマー中、モノマー（Ａ）のリン酸エステルはモノエタノールアミン塩になった。

【0121】

（実施例１５〜２１）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表４に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。

【0122】

（実施例２２〜２８）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表５に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。

【0123】

（実施例２９〜３５）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表６に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。

【0124】

（実施例３６〜４２）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表７に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。

【0125】

（実施例４３〜４９）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表８に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。

【0126】

（比較例１〜６）
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）およびその他モノマー（ａ）の種類および使用量（質量部）を後掲の表９に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で水分散体を得た。

【0127】

（評価方法）
各実施例および比較例で得られた水分散体について、下記の密着性１、密着性２、耐水密着性、耐水白化性、防錆性および耐摩耗性を評価した。

【0128】

＜密着性１＞
水分散体をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚が２２μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布し、６０℃で１０分乾燥し、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００−８．５に準じて、碁盤目試験を実施し、剥がれの割合から、下記基準により判定を行った。
≪判定基準≫
Ａ：剥がれの割合が０％
Ｂ：剥がれの割合が０％超２５％未満
Ｃ：剥がれの割合が２５％以上５０％未満
Ｄ：剥がれの割合が５０％以上７５％未満
Ｅ：剥がれの割合が７５％以上

【0129】

＜密着性２＞
塗布後の乾燥温度を２５℃に変更した以外は密着性１と同様の方法で判定した。

【0130】

＜耐水密着性＞
水分散体をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚が２２μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布し、２５℃で１０分乾燥して得たフィルムを、６０℃の温水に２４時間浸漬した後に、上記密着性１と同様の碁盤目試験を実施した。評価基準は密着性１と同様である。

【0131】

＜耐水白化性＞
水分散体をガラス板に膜厚が２２μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥して得たフィルムを、２５℃の水に浸漬し、白化度を評価した。１０ポイントの文字の上にフィルムを形成したガラス板を置き、フィルムを通して見た文字の識別性を下記基準により判定を行った。
≪判定基準≫
Ａ：３日浸漬後も文字が見える。
Ｂ：１日浸漬後には文字が見えるものの、３日浸漬後には文字が見えない。
Ｃ：１日浸漬後には文字が見えない。

【0132】

＜防錆性＞
水分散体をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚が２２μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布し、２５℃で１０分乾燥して得たフィルムに、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６のクロスカット法に準拠して切り込みを入れた。このフィルムを３質量％の塩水に２０℃で１０日間浸漬後の状態を評価した。評価は錆の発生の具合について行い、下記基準により判定した。
≪判定基準≫
Ａ：錆なし
Ｂ：クロスカット部のみ錆が見られる
Ｃ：全体に錆が見られる

【0133】

＜耐摩耗性＞
水分散体をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚が２２μｍ（ｗｅｔ）となるように塗布し、２５℃で１０分乾燥して得たフィルムに、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１０に準拠し、摩耗減量を測定した。比較例１で得られた水分散体で形成されたフィルムの摩耗減量（ｇ）を基準として（１００％として）、各フィルムの摩耗減量の割合を算出し、下記基準により判定した。
≪判定基準≫
Ａ：５０％以下
Ｂ：５０〜８０％
Ｃ：８０％以上

【0134】

【表2】

【0135】

【表3】

【0136】

【表4】

【0137】

【表5】

【0138】

【表6】

【0139】

【表7】

【0140】

【表8】

【0141】

【表9】

【0142】

表２〜８には、各実施例又は比較例で調製した水分散体の配合条件、並びに、水分散体から得られた塗膜の評価結果を示している。なお、各表の配合条件において、空欄部分はその原料を使用していないことを意味する。

【0143】

表２〜８に示す評価結果と、表９に示す評価結果との対比からもわかるように、構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはその塩（モノマー（Ａ））を含有する重合体を含む水分散体から得られた塗膜は、金属（ステンレス）に対する密着性が高い上に、特に、耐水密着性に優れるものであった。さらに、これらの塗膜は、耐摩耗性にも優れ、また、優れた耐水白化性および防錆性も兼ね備えるものであった。特に、比較例５と各実施例との対比からも、モノマー（Ａ）のようなポリオキシエチレン部位を有さない構成モノマーを含むことが、塗膜の耐水密着性を向上させるものと判断できる。

【要約】

【課題】金属に対する耐水密着性に優れ、しかも、耐摩耗性にも優れる塗膜を形成することができる水分散体、該水分散体を含む金属用コーティング剤、並びに、塗膜を提供する。
【解決手段】本発明に係る水分散体は、構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはその塩（Ａ）を含有する重合体を含む。前記重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびカルボン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を含有することができる。
【選択図】なし