特許 6852516 ２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6852516

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20210322BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20210322BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20210322BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   C09D5/00 Z

   C09D7/65

   C08G18/10

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-70435(P2017-70435)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-172476(P2018-172476A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2020年3月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】松本 剛

(72)【発明者】

【氏名】三浦 慶子

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８４５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７６００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１８７２０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１５２２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２０１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００− ７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記硬化剤が、更に、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体、および、ポリマー粒子を含有し、
前記樹脂系中空体の比重が、０．０５より大きく０．３５未満であり、
前記ポリマー粒子が、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【請求項2】

前記ポリマー粒子が、コアと前記コアの少なくとも一部を覆うシェルとを有するコアシェル型のポリマー粒子である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【請求項3】

前記シェルが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する、請求項２に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【請求項4】

前記コアが、少なくともスチレンおよびブタジエンを重合してなるポリマーを含有する、請求項２または３に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【請求項5】

前記ポリマー粒子の１次粒子の平均粒径が５０〜６００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【請求項6】

前記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【請求項7】

前記主剤と前記硬化剤との混合物の比重が、１．００〜１．２０である、請求項１〜６のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【請求項8】

前記ポリマー粒子の含有量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．２０〜５．００質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、防水材用組成物として、ウレタンプレポリマーを含有する主剤に、樹脂系中空体を含有する硬化剤を混合したものが知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、「ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールを含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、当該二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が、樹脂系中空体を前記硬化剤合計量中の０．５質量％以上の量で含み、前記樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を前記樹脂系中空体全体積中の８０％超で含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。」が記載されている（［請求項１］）。

【0004】

また、特許文献２には、「ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第２液とを有し、前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第３石油類以上の溶剤であり、前記中空体は、その平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満であり、前記第２液合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含まれることを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。」が記載されている（［請求項１］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１８４５５４号公報

【特許文献2】特開２０１３−０９５７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者らは、樹脂系中空体を含有する従来公知の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の硬化剤について検討したところ、配合する樹脂系中空体などの種類によっては、長距離の輸送を行った際に、樹脂系中空体が浮いてきたり、他の材料が沈降してケーキングが生じたりする問題があることを明らかとした。
また、本発明者らは、このような問題に対して、揺変剤（チクソ性付与剤）を配合することを試みたが、樹脂系中空体の浮きや他の材料の沈降によるケーキングを抑制できる場合であっても、作業時の塗布性が劣る場合があり、これらの性能がトレードオフであることを明らかとした。

【0007】

そこで、本発明は、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性に優れる２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂系中空体とともに、特定のポリマー材料を含有するポリマー粒子を硬化剤に配合することにより、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0009】

［１］ ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
上記硬化剤が、更に、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体、および、ポリマー粒子を含有し、
上記樹脂系中空体の比重が、０．０５より大きく０．３５未満であり、
上記ポリマー粒子が、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［２］ 上記ポリマー粒子が、コアと上記コアの少なくとも一部を覆うシェルとを有するコアシェル型のポリマー粒子である、［１］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［３］ 上記シェルが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する、［２］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［４］ 上記コアが、少なくともスチレンおよびブタジエンを重合してなるポリマーを含有する、［２］または［３］に記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［５］ 上記ポリマー粒子の１次粒子の平均粒径が５０〜６００ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［６］ 上記樹脂系中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［７］ 上記主剤と上記硬化剤との混合物の比重が、１．００〜１．２０である、［１］〜［６］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
［８］ 上記ポリマー粒子の含有量が、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．２０〜５．００質量部である、［１］〜［７］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

【発明の効果】

【0010】

以下に示すように、本発明によれば、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性に優れる２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の推定メカニズムを説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0013】

本発明の２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（以下、「本発明の組成物」とも略す。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素基含有化合物」とも略す。）を含有する硬化剤と、を有する。
また、上記硬化剤は、活性水素基含有化合物以外に、更に、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体およびポリマー粒子を含有する。
また、上記樹脂系中空体の比重は、０．０５より大きく０．３５未満である。
また、上記ポリマー粒子は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有する。

【0014】

本発明においては、上述した通り、樹脂系中空体とともに、特定のポリマー材料を含有するポリマー粒子を配合することにより、長距離の輸送を行った場合でも樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制することができ、かつ、作業時の塗布性も良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下の通りと推測される。
すなわち、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有するポリマー粒子を用いることにより、ポリマー粒子が可塑剤に対して膨潤しやすくなり、その結果、図１の模式図に示すように、硬化剤１０において、溶剤１と、溶剤以外の成分２（例えば、活性水素基含有化合物、可塑剤、樹脂系中空体、ポリマー粒子など）との相分離が促進されたため、硬化剤の粘性が低下しつつ流動性が増大したことに要因があると考えられる。
以下に、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

【0015】

〔主剤〕
本発明の組成物の主剤は、ウレタンプレポリマーを含有する。

【0016】

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を含有することができる。

【0017】

（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。

【0018】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリプロピレンエーテルトリオールのようなポリプロピレンエーテルポリオールが挙げられる。

【0019】

このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となり、この主剤を用いて得られる本発明の組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が適当となるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールがより好ましい。

【0020】

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

【0021】

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となるという観点から、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

【0022】

本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。

【0023】

また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が１．２〜２．５となる量であることが好ましく、１．５〜２．２となる量であることがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを含有する主剤の貯蔵安定性が良好となる。

【0024】

更に、本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述した当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱し撹拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

【0025】

ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0026】

〔硬化剤〕
本発明の組成物の硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）、可塑剤、溶剤、樹脂系中空体およびポリマー粒子を含有する。

【0027】

＜活性水素基含有化合物＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する活性水素基含有化合物は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物であり、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）である。
このような活性水素基含有化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のヒドロキシ基（水酸基）を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物などが好適に挙げられる。

【0028】

（ポリオール化合物）
硬化剤に用いられるポリオール化合物は、ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物と同様、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。

【0029】

本発明においては、硬化剤に用いられるポリオールは、２官能ポリオール（１分子中に水酸基を２個有する化合物）および／または３官能ポリオールで（１分子中に水酸基を３個有する化合物）あることが好ましく、２官能ポリオールおよび３官能ポリオールを併用することがより好ましい。

【0030】

２官能ポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール、および／または、ひまし油系ジオールであることが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、および、ひまし油系ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

【0031】

３官能ポリオールは、ポリオキシアルキレントリオールであることが好ましく、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールであることがより好ましい。

【0032】

２官能ポリオールの重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、２，０００〜４，０００であることがより好ましい。
３官能ポリオールの重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、粘度や強度、接着性に優れるという観点から、５，０００〜１０，０００がより好ましい。
本発明において、ポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。

【0033】

（ポリアミン化合物）
硬化剤に用いられるポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、芳香族ポリアミンであることが好ましく、ＭＯＣＡ、メチルチオトルエンジアミンであることがより好ましい。

【0034】

本発明においては、硬化剤中の活性水素基含有化合物の含有量は、主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の活性水素基含有化合物の活性水素基との当量（ＮＣＯ／活性水素）が１．００〜１．２０となる量であることが好ましく、１．０５〜１．１５となる量であることがより好ましい。

【0035】

＜可塑剤＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する可塑剤は、特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。

【0036】

これらのうち、フタル酸系の可塑剤であることが好ましい。
また、比重が１．０未満の可塑剤であることが好ましく、比重が０．９５以上１．００未満の可塑剤であることがより好ましい。

【0037】

本発明においては、硬化剤中の可塑剤の含有量は、主剤のウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、７．５〜１５．０質量部であることがより好ましい。

【0038】

＜溶剤＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤等が挙げられ、中でも、イソパラフィン系溶剤を用いることが好ましい。
ここで、イソパラフィン系溶剤とは、１分子内にイソパラフィンに由来する構造を含む溶媒であり、具体的には、例えば、ＩＰソルベント（登録商標、出光興産社製）、シェルゾール（登録商標、シェル社製）、アイソパー（登録商標、エクソンモービル社製）が挙げられる。

【0039】

本発明においては、硬化剤中の溶剤の含有量は、主剤１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２７質量部以下であることがより好ましく、１５．０〜２０．０質量部であることが更に好ましい。

【0040】

＜樹脂系中空体＞
本発明の組成物の硬化剤に含有する樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成された、比重が０．０５より大きく０．３５未満のものである。

【0041】

樹脂系中空体の外殻の材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン重合体などが挙げられ、中でも、アクリロニトリル共重合体が好ましく、より具体的には、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとビニル系モノマー（例えば、ブタジエン、スチレンなど）との共重合体などが挙げられる。

【0042】

樹脂系中空体の平均粒子径は、２０μｍ以上であることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
また、樹脂系中空体の比重は、０．０９〜０．１５であることが好ましい。
このような樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。

【0043】

本発明においては、硬化剤中の樹脂系中空体の含有量は、ウレタン塗膜防水材の耐久性、軽量化に優れるという観点から、硬化剤の総質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。

【0044】

＜ポリマー粒子＞
本発明の組成物の硬化剤に含有するポリマー粒子は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーを含有するポリマー粒子である。
ここで、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」のいずれかを表す表現であり、また、「重合してなる」とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合だけでなく、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合も含む表現である。

【0045】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；が挙げられる。
一方、他のモノマーとしては、具体的には、例えば、イソプレン、ブタジエンなどの脂肪族ビニル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；等のビニル重合性モノマーが挙げられる。

【0046】

本発明においては、レベリング性が向上し、塗布性がより良好となる理由から、上記ポリマー粒子が、コアとコアの少なくとも一部を覆うシェルとを有するコアシェル型のポリマー粒子であることが好ましい。

【0047】

コアシェル型のポリマー粒子としては、コア部分として重合性モノマーを重合させることにより製造し、その表面に異種ポリマーをグラフト重合したシェル層を有するものが挙げられる。

【0048】

グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。

【0049】

コアシェル型ポリマー粒子のシェルを構成する重合体が、極性基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。
ここで、極性基としては、具体的には、例えば、ハロゲン類、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシ基、エステル基、ニトリル基等が挙げられる。

【0050】

シェルを構成する重合体の単量体（モノマー）成分としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明においては、シェルが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマー、すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有していることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸メチルを含有していることがより好ましい。

【0051】

コアを構成する重合体の単量体成分としては、具体的には、例えば、上述したシェルを構成する重合体の単量体（モノマー）と同様の成分の他、イソプレン、ブタジエンなどの脂肪族ビニル；エチレン；ブテン、オクテンなどのα−オレフィン；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明においては、シェルが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含有していることが好ましく、スチレンおよびブタジエンを重合してなるポリマー、すなわち、スチレン−ブタジエン共重合体を含有していることがより好ましい。

【0052】

コアシェル型のポリマー粒子としては、市販品を用いることができる。
市販品としては、具体的には、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「ＣＨＴ」；ＵＭＧＡＢＳ社製の「Ｂ６０２」；ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイドＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」；三菱レイヨン社製の「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」；アイカ工業社製の「スタフィロイドＩＭ−６０１」「ゼフィアックＦ３５１」；カネカ社製の「カネエースＭ−５１１」、「カネエースＭ−６００」；等が挙げられる。

【0053】

本発明においては、上記ポリマー粒子の１次粒子の平均粒径が５０〜６００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
ここで、ポリマー粒子の１次粒子の平均粒径は、ゼータ電位粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社）を用いて測定して得た値を意味するものとする。

【0054】

また、本発明においては、硬化剤中のポリマー粒子の含有量は、硬化剤の０．２〜５質量％であることが好ましく、０．５０〜２．００質量％であることがより好ましい。
また、硬化剤中のポリマー粒子の含有量は、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降をより抑制し、塗布性（特に、セルフレベリング性）がより良好となる理由から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．２０〜５．００質量部であることが好ましく、０．５０〜２．００質量部であることがより好ましい。

【0055】

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、補強剤、触媒（硬化触媒）、分散剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料などの添加剤を含有することができる。
添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができる。
添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

【0056】

補強剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
補強剤の量は、ウレタン塗膜防水材の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、主剤１００質量部に対して、４０〜１６０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。

【0057】

硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物；オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物；有機バリウム化合物；有機ビスマス化合物等が挙げられる。
硬化触媒の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。
なお、硬化触媒は硬化剤中に配合してもよく、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。

【0058】

本発明においては、上記主剤と上記硬化剤との混合物の比重が、１．００〜１．２０であることが好ましく、１．００〜１．０４であることがより好ましい。

【0059】

本発明の組成物は、主剤と硬化剤とを十分に混合して使用することができる。
本発明の組成物は、例えば、０〜８０℃程度で硬化させることができる。
本発明の組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。
本発明の組成物をウレタン塗膜防水材の下地層及び／又はトップコート層用として使用することができる。

【実施例】

【0060】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0061】

〔ウレタンプレポリマーの調製〕
数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール２４ｇ（Ｔ３０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３５ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）と数平均分子量１０００のポリプロピレンエーテルジオール１５ｇ（Ｄ１０００、旭硝子社製）を反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２．５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９０となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．３質量％であった。

【0062】

〔実施例１〜５および比較例１〜６〕
下記表１に示す成分を同表に示す量比（質量部）で使用し、これらを十分に混合して硬化剤を調製した。
次に、先に調製したウレタンプレポリマー１００質量部と、調製した硬化剤（全量）と十分に混合して、２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を調製した。

【0063】

〔振動試験〕
調製した硬化剤を缶に封入し、長距離の輸送を想定した振動試験を以下の条件で行った後、缶の中身（表層と缶底）を確認し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
＜振動試験条件＞
・４０℃環境下
・５５時間
・振動シェーカー：８０ｒｐｍ
＜表層＞
○：樹脂系中空体の浮きが見られない
△：樹脂系中空体の一部に浮きが見られる
×：樹脂系中空体の全部に浮きが見られる
＜缶底＞
○：ケーキングなし
△：缶底の一部にケーキングが確認できる
×：缶底の全面にケーキングが確認できる

【0064】

〔塗布性〕
（１）セルフレベリング性
スレート板に対して、調製した２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を１０ｇ滴下し、滴下後の広がり（直径：ｍｍ）を確認した。結果を下記表１に示す。
（２）ローラー塗布性
スレート板に対して、調製した２液硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（混合物）を厚さが１．０ｍｍとなるように塗布した後、ローラーを用いて塗膜の表面を平坦化した。
平坦化の際に、塗膜の表面に凹凸がなく、平らな状態となるものを「○」と評価し、塗膜の表面にローラーに起因した斑状の凹凸が見られるものを「×」と評価した。結果を下記表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレングリコール１：ポリプロピレンエーテルジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ４０２０、Ｍｗ：４０００、旭硝子社製）
・ポリプロピレングリコール２：ポリプロピレンエーテルトリオール（サンニックスＧＡ-５００、Ｍｗ：５０００、三洋化成工業社製）
・芳香族ポリアミン：３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ、イハラケミカル工業社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（比重ρ：０．９８）
・溶剤：イソパラフィン系溶剤（比重ρ：０．８０）

【0067】

・パラロイド ＥＸＬ−２６５５：コアシェル型ポリマー粒子（コア：スチレン−ブタジエン共重合体、シェル：ポリメタクリル酸メチル、１次粒子の平均粒径：２００ｎｍ、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）
・ゼフィアック Ｆ−３５１：コアシェル型ポリマー粒子（アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体、１次粒子の平均粒径：３００ｎｍ、アイカ工業社製）
・スタフィロイド ＩＭ−６０１：コアシェル型ポリマー粒子（コア：アクリロニトリル−スチレン共重合体、シェル：ポリメタクリル酸メチル、１次粒子の平均粒径：２００〜３００ｎｍ、アイカ工業社製）

【0068】

・高級脂肪酸アマイド：ターレンＲＣＭ−５００（共栄社化学社製）
・水添ヒマシ油：Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−２０ＳＦ（伊藤製油社製）
・酸基を含む共重合物（分散剤）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミージャパン社製）

【0069】

・重質炭酸カルシウム（比重ρ：２．７０）：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・チタンＩＶ（比重ρ：４．０５）：Ｒ８２０（石原産業社製）
・樹脂系中空体：アクリロニトリル系（比重ρ：０．１５、ＭＦＬ−６０ＣＡＳＫ、松本油脂薬品工業社製）

【0070】

表１に示すように、ポリマー粒子を配合せず、従来公知の揺変剤を用いた場合には、長距離の輸送を想定した振動試験後の評価において、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制できる場合があることが分かったが、いずれも塗布性が劣ることが分かった（比較例１〜６）。
これに対し、ポリマー粒子を配合した場合は、長距離の輸送を想定した振動試験後の評価において、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降を抑制でき、さらに、塗布性も良好となることが分かった（実施例１〜５）。
特に、実施例２、４および５の対比から、ポリマー粒子として、コアにスチレン−ブタジエン共重合体を含有するコアシェル型のポリマー粒子を用いると、樹脂系中空体の浮き及び他の材料の沈降をより抑制できることが分かった。

【符号の説明】

【0071】

１ 溶剤
２ 溶剤以外の成分
１０ 硬化剤

【図1】