特許 6852914 テント構造物用膜材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6852914

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】テント構造物用膜材

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/24 20060101AFI20210322BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20210322BHJP

   D06M 13/165 20060101ALI20210322BHJP

   D06M 11/77 20060101ALI20210322BHJP

   D06M 11/83 20060101ALI20210322BHJP

   D06M 11/36 20060101ALI20210322BHJP

   A01N 25/34 20060101ALI20210322BHJP

   A01N 59/16 20060101ALI20210322BHJP

   A01N 43/78 20060101ALI20210322BHJP

   A01N 25/00 20060101ALI20210322BHJP

   A01N 25/10 20060101ALI20210322BHJP

   A01P 1/00 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/24

   B32B27/18 Z

   D06M13/165

   D06M11/77

   D06M11/83

   D06M11/36

   A01N25/34 A

   A01N59/16 A

   A01N43/78 A

   A01N25/00 102

   A01N25/10

   A01P1/00

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-186446(P2019-186446)

(22)【出願日】2019年10月10日

(62)【分割の表示】特願2016-13963(P2016-13963)の分割

【原出願日】2016年1月28日

(65)【公開番号】特開2020-32721(P2020-32721A)

(43)【公開日】2020年3月5日

【審査請求日】2019年10月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000239862

【氏名又は名称】平岡織染株式会社

(72)【発明者】

【氏名】狩野 俊也

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０５３９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２２７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５７４０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ａ０１Ｎ １／００−６５／４８

Ａ０１Ｐ １／００−２３／００

Ｄ０６Ｍ １０／００−１６／００、１９／００−２３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維織物を基材として、その少なくとも片面に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートであって、前記熱可塑性樹脂被覆層の少なくとも１面上に、光触媒物質含有防汚層が形成され、前記熱可塑性樹脂被覆層が、環状ポリエーテル金属錯体、及び防黴性物質とを含み、前記環状ポリエーテル金属錯体が、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体、及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた1種以上、かつ、前記防黴性物質が、合成非晶質シリカ、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に銀イオン及び／または銅イオンが担持されたものであり、かつ、前記光触媒物質含有防汚層が、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた１種以上の環状ポリエーテル金属錯体を含むことを特徴とするテント構造物用膜材。

【請求項2】

前記環状ポリエーテル金属錯体が、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザチアクラウンエーテル、クリプタンド、などの環状ポリエーテル群から選ばれた１種以上、及び前記環状ポリエーテル群に官能基及び／または置換基を導入した誘導体群、及び前記環状ポリエーテルを繰り返し単位に有する重合体群、から選ばれた1種以上を基体とする金属錯体である請求項１に記載のテント構造物用膜材。

【請求項3】

前記光触媒物質含有防汚層に含む光触媒物質が、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上である請求項１または２に記載のテント構造物用膜材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はテント構造物の美観維持技術に関するものであり、具体的に本発明は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）において、テント構造物への黴や藻の発生による外観汚染を長期に亘って防ぐことのできるテント構造物に適した防黴性と防藻性に優れた膜材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

テント構造物に使用される汎用シート状膜材は、繊維織物を基布として、その表面に軟質配合の塩化ビニル樹脂組成物を被覆加工して得られる複合シート素材であり、これらはテント構造物として１０〜２０年もの耐久性を有する。しかし、軟質配合の塩化ビニル樹脂は多量の可塑剤を配合に含むため、時間の経過と共にシート状膜材の表面に可塑剤がブリードし、ブリードした可塑剤に煤塵が蓄積することで、徐々にシート状膜材が汚れるという問題がある。このため、軟質配合の塩化ビニル樹脂製のシート状膜材の表面には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂などの塗膜を設けることで可塑剤のブリードを制御し、防汚効果を確保する手段が一般的である。

【0003】

これらテント構造物は用途や規模によって様々なデザイン形態で設計されるため、シート状膜材による水平部、垂直部、アーチ部などを多様に含む立体構造物で、その耐用年数も様々である。これらテント構造物には、形状に応じてもシート状膜材表面に煤塵汚れが経年堆積するが、テント構造物が大型で複雑であるほど人が登ってのクリーニングを大掛かりなものとするため、クリーニングのタイミングは汚れが極度に目立ち始めてからというのが実情である。ところでテント構造物を構成するシート状膜材の温度が５０℃以上となって軟質配合の塩化ビニル樹脂の軟化を最大とする夏を経過する度に、煤塵堆積がシート状膜材表面に固着して、降雨程度では容易に流れ落ちない堆積汚れとなる。そしてこの堆積汚れは黴や藻の胞子の菌床となり、テント構造物に黴や藻を発生させる要因となるが、黴や藻を放置することによって、シート状膜材表面を菌糸が侵食（分泌酵素による侵食）して、後でテント構造物をクリーニングしても劣化痕跡となって、テント構造物の外観を悪くする元凶となっていた。

【0004】

これらテント構造物における黴や藻の対策には、シート状膜材に有機系防黴剤を配合することが効果的で、有機系防黴剤が可塑剤と共にシート表面に逐次ブリードすることで、防黴や防藻の効果を効率的に発現するが、紫外線劣化したり、雨で溶出したり、長期間使用のうちにシート状膜材から有機系防黴剤が抜け出して防黴や防藻の効果が徐々に失われる問題を有している。一方で、ゼオライト、ハイドロキシアパタイトなどの多孔性セラミックス粒子の表面に銀などの金属元素を担持させた無機系防黴剤の練込配合系では、多孔性セラミックス粒子自体がブリードしない充填物となるため、シート表面への金属元素の逐次補填が非効率となって徐々に防黴性や防藻性が低下する傾向がある。そこで銀などの金属元素による抗菌効果が長期安定持続し、かつ変色防止の抗菌性組成物として、銀などの金属とフェノール性化合物との錯体を用いた抗菌性組成物（特許文献１）、銀などの金属とエチレンジアミン四酢酸による錯体とする無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤（特許文献２）、水系溶媒に酸化銀およびフィチン酸を溶解させ、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を含有させた有機錯体水溶液（特許文献３）などの錯体が提案され、その長期安定持続性を確かなものとしているが、錯体水溶液では可塑剤を含有する軟質配合の塩化ビニル樹脂との相性が悪く、混合不良を生じて実質的に使用困難である。従って、テント構造物用の膜材を製造するための膜材として、特に防黴・防藻効果が長期安定持続可能な膜材が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−２２７９２４号公報

【特許文献2】特開２００８−９４７３８号公報

【特許文献3】特開２０１０−２０２５６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、テント構造物が黴や藻の発生で外観汚染を生じることが無いようにするために、黴や藻の発生を最小限に抑止することができるテント構造物用の膜材を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、繊維織物を基材として、その少なくとも片面に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートにおいて、熱可塑性樹脂被覆層に、環状ポリエーテル金属錯体、及び防黴性物質を含むことによって、上記従来技術で困難であったテント構造物用の膜材として、黴や藻を長期間最小限に抑止するという防黴効果の持続性向上の課題が解決できることを見い出して本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明のテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その少なくとも片面に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートであって、前記熱可塑性樹脂被覆層の少なくとも１面上に、光触媒物質含有防汚層が形成され、前記熱可塑性樹脂被覆層が、環状ポリエーテル金属錯体、及び防黴性物質とを含み、前記環状ポリエーテル金属錯体が、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体、及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた1種以上、かつ、前記防黴性物質が、合成非晶質シリカ、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に銀イオン及び／または銅イオンが担持されたものであり、かつ、前記光触媒物質含有防汚層が、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた１種以上の環状ポリエーテル金属錯体を含むことが好ましい。これによって、環状ポリエーテル金属錯体と防黴性物質とが相乗効果を発現し、特に環状ポリエーテル金属錯体に担持される金属や金属イオンが安定化され、系外に排出され難くすることで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。

【0009】

本発明のテント構造物用膜材は、前記環状ポリエーテル金属錯体が、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザチアクラウンエーテル、クリプタンド、などの環状ポリエーテル群から選ばれた１種以上、及び前記環状ポリエーテル群に官能基及び／または置換基を導入した誘導体群、及び前記環状ポリエーテルを繰り返し単位に有する重合体群、から選ばれた1種以上を基体とする金属錯体であることが好ましい。これによって環状ポリエーテル金属錯体に担持される金属や金属イオンが安定化され、系外に排出され難くすることで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。

【0010】

本発明のテント構造物用膜材は、前記環状ポリエーテル金属錯体が、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体、及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた1種以上であることが好ましい。これによって環状ポリエーテル金属錯体に担持される銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びニッケルイオンなどが安定化され、系外に排出され難くすることで、黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。

【0011】

本発明のテント構造物用膜材は、前記防黴性物質が、合成非晶質シリカ、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子に銀イオン及び／または銅イオンが担持されたものであることが好ましい。これによって黴や藻の発生を長期間効果的に抑止可能なテント構造物用に適した膜材を得ることができる。

【0012】

本発明のテント構造物用膜材は、前記熱可塑性樹脂被覆層の少なくとも１面上に、光触媒物質含有防汚層が形成され、光触媒物質含有防汚層に含む光触媒物質が、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上であることが好ましい。光触媒物質の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、黴や藻の発生を効果的、かつ長期間に亘り抑止可能なテント構造物用の膜材を得ることができる。

【0013】

本発明のテント構造物用膜材は、前記光触媒物質含有防汚層が、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた１種以上の環状ポリエーテル金属錯体を含むことが好ましい。光触媒物質の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、かつ、環状ポリエーテル金属錯体の存在によって、黴や藻の発生を更に効果的、かつ更に長期間に亘り抑止可能なテント構造物用の膜材を得ることができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、黴や藻の発生を長期間最小限に抑止するテント構造物用の膜材が得られるので、本発明の膜材は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）などに広く適して用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のテント構造物用膜材は、繊維織物を基材として、その少なくとも片面に熱可塑性樹脂被覆層を有する可撓性シートであって、熱可塑性樹脂被覆層が、環状ポリエーテル金属錯体（銀錯体、銅錯体、亜鉛錯体、及びニッケル錯体）、及び防黴性物質とを含むもので、防黴性物質には必要に応じて無機多孔質粒子に銀イオン、または銅イオンを担持されたものを用い、更に必要に応じて熱可塑性樹脂被覆層には光触媒物質含有防汚層を形成することができ、しかも光触媒物質含有防汚層には必要に応じて環状ポリエーテル金属錯体（銀錯体、銅錯体、亜鉛錯体、及びニッケル錯体）を含むことができる。

【0016】

本発明に使用する基材としての繊維織物は、織布、編布、不織布などの何れの形態でも使用でき、織布としては、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。上記の織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防水、防炎、毛焼き、カレンダー、バインダー固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものを使用することもできる。

【0017】

繊維織物を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れも使用できるが、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＮＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ナイロン繊維、全芳香族ポリアミド繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー（ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなど）繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維が使用でき、特にポリエステル（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）繊維が好ましい。これらの糸条の態様は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績（スパン）、スプリット、テープなどであるが、膜材のフレキシブル性、及び引裂強度を確保するためにはマルチフィラメント、または短繊維紡績（スパン）が好ましい。また、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭素繊維などのマルチフィラメント糸条も使用でき、これらの無機系繊維は特に国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）用に適し、特にガラス繊維マルチフィラメント糸条が好ましい。

【0018】

本発明に使用する繊維織物は、マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７７〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、または撚糸が使用できる。また短繊維紡績糸条は、１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。織物の経糸及び緯糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、織物の空隙率（目抜け）が、０〜３０％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ^２の織物がテント構造物用膜材の基材に適している。空隙率は繊維織物の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。マルチフィラメント糸条で製織された織物（空隙率７．５〜３０％）の好ましくは両面に、熱可塑性樹脂フィルムを熱ラミネートして熱可塑性樹脂被覆層を形成する製造に適し、また短繊維紡績布（スパン）の場合、空隙率０〜５％の短繊維紡績布（スパン）の好ましくは両面に、液状熱可塑性樹脂を用いてのコーティング〜熱処理、またはデッピィング〜熱処理による熱可塑性樹脂被覆層の形成に適している。

【0019】

熱可塑性樹脂被覆層は、熱可塑性樹脂中に、必須成分として環状ポリエーテル金属錯体と、防黴性物質とを含む熱可塑性樹脂組成物から形成されるもので、ペースト塩化ビニル樹脂（乳化重合タイプ）を用いた塩化ビニル樹脂ペーストゾル〜ゲル化熱処理による形成、或いはストレート塩化ビニル樹脂（懸濁重合タイプ）を用いて、カレンダー圧延成型またはＴダイス押出成型した塩化ビニル樹脂フィルム（シート）による形成が特に好ましい。また可塑剤は平均分子量３８０〜５６０のフタル酸エステル系可塑剤、イソフタル酸エステル系可塑剤、テレフタル酸エステル系可塑剤、シクロヘキサンジカルボン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、平均分子量１０００〜３２００のポリエステル系可塑剤、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素３元共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素３元共重合体樹脂などが使用でき、これらの可塑剤中に予め環状ポリエーテル金属錯体を混合したものを用いることが好ましく、それによって環状ポリエーテル金属錯体の分散性を均一な状態とすることで、防黴効果の安定性を担保する。塩化ビニル樹脂以外の熱可塑性樹脂として、塩化ビニル系エラストマー、オレフィン樹脂（ＰＥ，ＰＰ）、オレフィン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが、単独またはブレンド併用で用いることができる。熱可塑性樹脂被覆層は、本発明のテント構造物用膜材から繊維織物の質量を差し引いた値として、２００〜２０００ｇ／ｍ^２、特に３００〜１０００ｇ／ｍ^２が好ましい。

【0020】

熱可塑性樹脂被覆層に含む環状ポリエーテル金属錯体は、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体、及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた1種以上で、これらの環状ポリエーテル金属錯体（金属イオン）が黴菌表層の細胞透過性に関与するタンパク質のＳＨ基と反応して生命活動に必要な酵素・タンパクを阻害する効果、或いは細胞内に侵入した金属イオンが黴菌の二本鎖ＤＮＡを架橋し、ＤＮＡ複製を阻害することで黴や藻の繁殖を抑止する。銀イオンは臭化銀、塩化銀、クエン酸銀、沃化銀、乳酸銀、硝酸銀、酸化銀、ピクリン酸銀などの銀塩を供給源とし、銅はクエン酸二ナトリウム銅、トリエタノールアミン銅、炭酸銅、炭酸アンモニウム第一銅、水酸化第二銅、塩化銅、塩化第二銅、エチレンジアミン銅錯体、オキシ塩化銅、硫酸オキシ塩化銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅などの銅塩を供給源とし、亜鉛は酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蓚酸亜鉛、燐酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、セレン酸亜鉛、珪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、バレリアン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛などの亜鉛塩を供給源とし、ニッケルは塩化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどのニッケル塩を供給源とする。環状ポリエーテル金属錯体はこれらイオン供給源の金属塩と環状ポリエーテルとを適切な溶媒介してイオン結合させることで得られ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。

【0021】

環状ポリエーテル金属錯体は、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザチアクラウンエーテルなどの環状ポリエーテル群から選ばれた１種以上、及び環状ポリエーテル群に官能基及び／またはアルキル基を導入した誘導体群、及び環状ポリエーテルを繰り返し単位に有する重合体群、から選ばれた1種以上の環状ポリエーテルを基体とする金属錯体である。このうちクラウンエーテルは、９−クラウン−３、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７、２４−クラウン−８，２７−クラウン−９，３０−クラウン−１０，３３−クラウン−１１、３６−クラウン−１２などの、〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式：ｎは１以上の整数で表される環状ポリエーテルで、頭の数字は全原子数、末尾の数字は酸素原子数を表す。またベンゾクラウンエーテルとして、これらの〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式のクラウンエーテルに、少なくとも１個のベンゼン環がクラウンエーテルの２個の炭素原子と共有して結合したもので、例えば１８−クラウン−６を例にすれば、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、トリベンゾ１８−クラウン−６、ヘキサベンゾ１８−クラウン−６が例示できる。またシクロヘキサノクラウンエーテルとして、これらの〔（９+３ｎ）−クラウン−（３+ｎ）〕式のクラウンエーテルに、少なくとも１個のシクロヘキサン環がクラウンエーテルの２個の炭素原子と共有して結合したもので、例えば１８−クラウン−６を例にすれば、シクロヘキサノ１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６、トリシクロヘキサノ１８−クラウン−６、ヘキサシクロヘキサノ１８−クラウン−６が例示できる。アザクラウンエーテル、ベンゾアザクラウンエーテル、シクロヘキサノアザクラウンエーテルは、前述のクラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を窒素原子（ＮＨ）に置換したものが相当する。同様にチアクラウンエーテル、ベンゾチアクラウンエーテル、シクロヘキサノチアクラウンエーテルは、前述のクラウンエーテル群の酸素原子の一部または全部を硫黄原子（Ｓ）に置換したものが相当する。同様にアザチアクラウンエーテル、ベンゾアザチアクラウンエーテル、シクロヘキサノアザチアクラウンエーテルは、前述のクラウンエーテル群の酸素原子の一部またはと全部を窒素原子（ＮＨ）と硫黄原子（Ｓ）に置換したものが相当する。

【0022】

またクラウンエーテル誘導体群としては、段落〔００２１〕に記載したクラウンエーテルに官能基及び／または置換基を導入したもので、官能基としては例えば、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリロイル基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、イソシアネート基、スルホ基、ニトロ基、チオール基などが例示でき、置換基としては例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、フェニル基、ナフチル基、アラアルキル基、ベンジル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、メトキシ基、エトキシ基などが例示できる。またこれら置換基の末端、及び／または側鎖には、上述の官能基を有していてもよい。また環状ポリエーテルを繰り返し単位に有する重合体群としては、クラウンエーテル誘導体群の二量体、三量体、複数のクラウンエーテルの立体構造体である双環状クリプタンド［２．２］、三環状クリプタンド［２．２．２］、及びポリマー、またはデンドリマーであり、特にポリマーは、環状ポリエーテル（クラウンエーテル）構造を有するモノマーＡと、モノマーＡと付加反応し得るモノマーＢとの公知の重合体が挙げられ、これらはポリエステル系樹脂（−ＣＯＯＨ + −ＯＨ）、ポリアミド系樹脂（−ＣＯＯＨ + −ＮＨ_２）、ポリウレタン系樹脂（−ＮＣＯ + −ＯＨ）、ポリケトン樹脂（−ＣＯＯＨ + ジベンゾクラウンエーテル：フリーデルクラフツ反応）など、モノマーＡの単独重合によるアクリル系樹脂、ビニル系樹脂などで、ポリマーの直鎖中、または側鎖中に環状ポリエーテル（クラウンエーテル）構造を有するもので、特に環状ポリエーテル（クラウンエーテル）構造を有するモノマーＡは、既に環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体、及び環状ポリエーテルニッケル錯体の何れかを形成し、環状ポリエーテル金属錯体の状態で付加反応、もしくは単独重合することが好ましい。ポリマーにしてからだとポリマーの種類や重合度に因っては、環状ポリエーテル（クラウンエーテル）構造中に金属イオンを担持させる処理を困難としたり、その担持効率を悪くすることがある。本発明に用いる環状ポリエーテル金属錯体は、一個の金属原子（イオン）に対して複数の環状ポリエーテル（クラウンエーテル）で包囲した態様、一個の金属原子（イオン）に対して２個の環状ポリエーテル（クラウンエーテル）でサンドイッチした態様を包含する。

【0023】

また、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体、及び環状ポリエーテルニッケル錯体などの環状ポリエーテル金属錯体は、熱可塑性樹脂被覆層に対して、０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％で存在することが好ましく、環状ポリエーテル金属錯体は予め可塑剤中に混合した組成物（ペーストゾル、またはコンパウンド）を用いて軟質塩化ビニル樹脂被覆層を成型することで環状ポリエーテル金属錯体の均一分散性を改善し、防黴効果の安定性を担保する。また一方、環状ポリエーテル金属錯体は無機多孔質粒子（１次粒子の凝集体である２次粒子の隙間）に担持された状態で存在することで、キレート錯体を安定な徐放性に改善し、それによって長期の防黴・防藻効果を安定持続させることができる。無機多孔質粒子は具体的に、合成非晶質シリカ、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土、及びこれらのシランカップリング剤処理物などの２次粒子が例示できる。無機多孔質粒子の２次粒子（凝集体）の隙間に環状ポリエーテル金属錯体を担持させる方法は、環状ポリエーテル金属錯体の製造時の溶媒中に無機多孔質粒子を混合攪拌して無機多孔質粒子にキレート錯体を吸着担持させ、それを乾燥単離したものが本発明に用いられる。この方法による環状ポリエーテル金属錯体の担持は、環状ポリエーテル金属錯体生成後に無機多孔質粒子に吸着担持させた２段階工程のもの、環状ポリエーテル金属錯体生成と吸着担持を無機多孔質粒子内で行う１段階工程、の何れであってもよい。無機多孔質粒子に対する環状ポリエーテル金属錯体の担持率は特に限定は無いが、０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。この際に無機多孔質粒子（２次粒子の隙間）には防黴性物質と環状ポリエーテル金属錯体を同時に吸着担持させることもでき、それによって無機多孔質粒子の配合量を集約することを可能とする。また無機多孔質粒子（２次粒子）の粒子径は特に限定は無いが、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。また熱可塑性樹脂被覆層に含むこれらの無機多孔質粒子の含有率は熱可塑性樹脂被覆層に対して、０．５〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％である。

【0024】

一方、熱可塑性樹脂被覆層に含む防黴性物質は、合成非晶質シリカ、メソポーラスシリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などの金属イオン交換体、金属イオン吸着体、及びこれらのシランカップリング剤処理物、から選ばれた１種以上の無機多孔質粒子（１次粒子）に銀イオン及び／または銅イオンを担持したものが特に好ましい。無機多孔質粒子（１次粒子）の粒子径は特に限定は無いが、０．１〜３μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。また軟質塩化ビニル樹脂被覆層に含むこれらの無機多孔質粒子の含有率は熱可塑性樹脂被覆層に対して、０．５〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％である。

【0025】

また、熱可塑性樹脂被覆層には難燃剤を配合することによって消防法に適合する防炎性を確保し、さらには国土交通大臣認定の不燃材料（テント構造物用不燃膜材）とすることが好ましい。具体的には熱可塑性樹脂１００質量部に対し、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物などの難燃剤を１０〜１００質量部配合すればよく、リン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられ、また、窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物であり、無機系化合物としては、金属酸化物（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）、金属複合酸化物（ジルコニウム−アンチモン複合酸化物）、金属複合水酸化物（ヒドロキシスズ酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど）などである。これらの難燃剤は２種以上を併用することで難燃性を向上させることができる。

【0026】

特に軟質塩化ビニル樹脂被覆層には軟質塩化ビニル樹脂用安定剤として、カルシウム亜鉛複合系、バリウム亜鉛複合系、有機錫ラウレート、有機錫メルカプタイト、エポキシ系などの安定剤を単独あるいは複数種併用して用いることが、本発明のテント構造物用膜材の製造時の熱劣化や変色を抑止し、さらに耐候性を向上させる。また本発明のテント構造物用膜材は顔料着色が自在で、特に白、パステル色などの着色はインクジェットプリントやマーキングフィルム文字入れのコントラストを鮮明とする。その他、熱可塑性樹脂被覆層には、熱可塑性樹脂用の公知の添加剤を種々任意量配合することができ、必要に応じて、耐光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、酸化防止剤（フェノール系）、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬化剤（イソシアネート系など）、防虫剤（ピレスロイド系など）、消臭剤（酸化珪素・金属酸化物複合系など）、遮熱フィラー（中空粒子、粗粒酸化チタンなど）、芳香剤、蓄光顔料（アルミン酸ストロンチウム系など）、アルミフレーク顔料、パール顔料、無機充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などを含むことができる。

【0027】

本発明のテント構造物用膜材の態様の１つとして、熱可塑性樹脂被覆層の少なくとも１面上に、光触媒物質含有防汚層が形成されていることが好ましく、光触媒物質の酸化還元作用によって煤塵汚れを効果的にセルフクリーニング（光触媒による防汚層の親水性化による降雨による洗浄、及び光触媒による黴や藻などの分解作用による）し、黴や藻の発生を効果的、かつ長期間に亘り抑止することでテント構造物の外観を安定維持することを可能とする。光触媒物質含有防汚層には、光触媒物質として、酸化チタン、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、及び酸化ビスマスから選ばれた１種以上の粒子を含む以外、防黴、防藻に有効な環状ポリエーテル金属錯体として、環状ポリエーテル銀錯体、環状ポリエーテル銅錯体、環状ポリエーテル亜鉛錯体、及び環状ポリエーテルニッケル錯体から選ばれた１種以上（段落〔００２０〕〜〔００２２〕に記載のものと同一）を含むことが好ましい。光触媒物質含有防汚層は、光触媒物質１０〜７０質量％、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル（シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなど）２５〜９０質量％、ケイ素化合物（ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカなど）１〜２０質量％、及びキレート錯体１〜１０質量％の組成による、厚さ０．１〜１５μｍの無機物を主体とする環状ポリエーテル金属錯体含有ゾルゲル薄膜が好ましい。この場合、光触媒物質含有防汚層と軟質塩化ビニル樹脂被覆層との中間には、光触媒物質の酸化還元作用から熱可塑性樹脂被覆層を保護するための中間保護層が設けることが膜材の耐久性向上の観点において好ましく、中間保護層は光触媒物質含有防汚層の組成から光触媒物質を省いた組成物による厚さ０．１〜１５μｍの無機物を主体とするゾルゲル薄膜が好ましい。この他の光触媒物質含有防汚層は、フッ素含有共重合体樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体など）に、光触媒物質粒子（好ましくは酸化チタン）の表面をシリカ、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウムなどの無機化合物で部分被覆してなる光触媒活性コントロールタイプの光触媒物質複合粒子を含有してなる厚さ５〜５０μｍの範囲の環状ポリエーテル金属錯体含有塗膜が使用できる。

【0028】

光触媒物質含有防汚層に含有する環状ポリエーテル金属錯体は、無機多孔質粒子（１次粒子の凝集体である２次粒子の隙間）に担持され、環状ポリエーテル金属錯体の徐放性をコントロールすることで長期の防黴・防藻効果を安定持続させることができる。このような無機多孔質粒子は段落〔００２３〕に記載と同一のものを同様に使用でき、無機多孔質粒子には防黴性物質と環状ポリエーテル金属錯体を同時に吸着担持させたものを用いてもよい。

【0029】

テント構造物を構築するために、本発明のテント構造物用膜材の接合（端部重ね合わせ接着）は、高周波ウエルダー機を用いて高周波振動によって接合を行うことができ、具体的に、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバー）間に膜材を置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００ＭＨｚ）で発振する電位差を印加することで膜材の樹脂層を分子摩擦熱で溶融軟化状態とすることで融合し、その状態で冷却固化して接合体を得る。また、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０ＫＨｚ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融合を行う超音波融着法、またはヒーターの電気制御によって、１００〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を溶融軟化させ、ノズル通過直後膜材を圧着して融合を行う熱風融着法、軟質塩化ビニル樹脂被覆層の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱した金型（こて）を用いて被着体を圧着し融合を行う熱板融着法などによって接合可能である。

【実施例】

【0030】

次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、テント構造物用膜材の防黴性などの性能の評価に用いた基準は以下の試験方法による。
（I）屋外展張曝露による防黴・防藻性の評価
幅２０ｃｍ×長さ２ｍのテント構造物用膜材を、北向きに設置した曝露台（土台は苔の生えたコンクリート製）の傾斜３０°方向と垂直方向にそれぞれ１ｍずつ連続して展張し、屋外展張る曝露を１８ヶ月間行った。展張１２ヶ月後、２４ヶ月後、３６ヶ月後のテント構造物用膜材全体を観察し、黴と藻の発生の有無、及びその発育状態をランク分けすることで防黴性（または防藻性）の評価を行った。
※屋外展張は、埼玉県草加市内において４月より開始した。
１：黴（藻）の発生（痕跡）が認められない（初期の状態を維持）
２：僅かに黴（藻）の発生（痕跡）を認める
３：部分的（試験体の９％以内のエリア）に黴（藻）発生（痕跡）を認める
４：部分的（試験体の１０％以上のエリア）に黴（藻）発生（痕跡）を認める
（II）防黴性の評価（JIS Z2911培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍのテント構造物用膜材に、下記試験用黴の胞子を接種し、ポテト・デキストロース寒天培地上に置き、シャーレ中で２８℃×７日間、及び１４日間、黴の発生状況を観察し、以下の判定基準で評価した。
１：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超えない
３：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超える
〈試験用黴〉（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の混合黴
（Ａ）Aspergillus niger NBRC 105649（黒黴）
（Ｂ）Penicillium citrinum NBRC 6352（青黴）
（Ｃ）Cladosporium cladosporioides NBRC 6348（クロカワ黴）
（III）防黴性の持続性評価（JIS Z2911準拠の培養試験）
幅３ｃｍ×長さ３ｃｍのテント構造物用膜材を２００ｃｃの水（エタノール３５％濃度）中に浸漬し、３０℃で１週間静置する下処理を行ったものを試験片として、（II）の試験を実施した。
１：試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない
２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超えない
３：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が，
全面積の 1/3 を超える

【0031】

［参考例１］
ポリエステル繊維平織基布（経糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度３０本／２．５４ｃｍ×緯糸１１１１dtexマルチフィラメント糸条：糸密度３２本／２．５４ｃｍ：空隙率０％：質量２２５ｇ／ｍ^２）を基材として、その両面に下記軟質塩化ビニル樹脂ペースト組成物（１）をナイフコーティング（片面あたりの付着量２２０〜２４０ｇ／ｍ^２）し、１９０℃で１分間熱処理を施して軟質塩化ビニル樹脂ペースト組成物（１）をゲル化固化させて、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
〈軟質塩化ビニル樹脂ペースト組成物（１）〉
塩化ビニル樹脂（重合度１７００） １００質量部
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（可塑剤） ５５質量部
※商品名：ヘキサモールＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）
１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）
１質量部
※−（CH_２CH_２S）_５CH_２CH_２NH−を環状にしたものが銀イオンを担持
※環状ポリエーテル金属錯体は予め可塑剤(１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジイソノニル)５５質量部中に均一分散する手順で配合に用いた
銀イオン担持合成ゼオライト（平均粒子径１μｍ：防黴性物質） １質量部
ＴＢＺ（４．５質量％）担持メソポーラスシリカ（平均粒子径５μｍ：防黴性物質）
１１質量部
※防黴性物質は予め可塑剤（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル）
５５質量部中に均一分散する手順で配合に用いた
塩素化ｎ−パラフィン（防炎可塑剤） １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤） ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤 ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料） ５質量部
ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤） ０．３質量部
※防黴性物質（ＴＢＺ）担持メソポーラスシリカの調製
ＴＢＺ：２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール０．５ｇを含む水−エタノール溶液１００ｍｌに、メソポーラスシリカ（平均粒子径５μｍ）１０ｇを加え、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１ｇと共に、常温１時間撹拌し、水−エタノール溶媒を減圧除去後、１００℃で乾燥し、粉末を約１１ｇ得た。この粉末１１ｇが担持するＴＢＺの量は０．５ｇ（４．５質量％）である。

【0032】

［参考例２］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）において、１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）１質量部を、デシル１８−クラウンエーテル−６亜鉛（環状ポリエーテル金属錯体）１質量部に置換えた以外は参考例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※デシル１８−クラウンエーテル−６亜鉛：
−（CH_２CH−C_１０H_２１）O（CH_２CH_２O）_５−を環状にしたものが亜鉛イオンを担持

【0033】

［参考例３］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）において、１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）１質量部を、１８−ジアザクラウンエーテル−４銅（環状ポリエーテル金属錯体）１質量部に置換えた以外は参考例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
※１８−ジアザクラウンエーテル−４銅：
−〔（CH_２CH_２NH（CH_２CH_２O）_２〕_２−を環状にしたものが銅イオンを担持

【0034】

［参考例４］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）において、１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）１質量部を、合成非晶質シリカ（２次粒子平均粒子径：９μｍ：ＢＥＴ１４０〜１７０ｍ^２/ｇ）１０ｇに１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）１ｇを２次粒子の隙間に担持させた合成非晶質シリカ１１質量部に置換えた以外は参考例１と同様にして厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ^２の膜材を得た。

【0035】

［実施例５〜８］
参考例１〜４の膜材に光触媒物質含有防汚層を形成したものを実施例５〜８とした。
※中間保護層の形成
下記ケイ素化合物含有樹脂の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ^２塗布（wet）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ中間保護層を形成した。（固形分付着量３ｇ／ｍ^２）
〈ケイ素化合物含有樹脂層塗工液〉
アクリル−シリコン共重合体樹脂溶液（固形分８質量％） １００質量部
メチルシリケート溶液（固形分２０質量％） ８質量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤） １質量部

※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで１５ｇ／ｍ^２塗布（wet）し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ光触媒物質含有防汚層をゾルゲル形成（固形分付着量２ｇ／ｍ^２）し、各々実施例５〜８の厚さ０．６５ｍｍ、質量７０５ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル（酸化チタン含有量１０質量％相当） １００質量部
硝酸酸性シリカゾル（酸化ケイ素含有量１０質量％相当） １００質量部
１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）
０．２５質量部

【0036】

［実施例９〜１２］
参考例１〜４の膜材に光触媒物質含有防汚層を形成したものを実施例９〜１２とした。
※中間保護層の形成
実施例５〜８と同一の組成及び形成方法による。
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液を８０メッシユのグラビアロールを有するコーターで２５ｇ／ｍ^２塗布(wet)し、１００℃の熱風炉中で１分間乾燥させ光触媒物質含有防汚層を形成（固形分付着量７ｇ／ｍ^２）し、各々実施例９〜１２の厚さ０．６５ｍｍ、質量７０７ｇ／ｍ^２の膜材を得た。
〈光触媒物質含有防汚層形成用の塗工液〉
フッ化ビニリデン樹脂溶液（固形分１５質量％） １００質量部
光触媒性酸化チタン（平均粒子径１μｍ） ８質量部
※ヒドロキシアパタイトによる表面被覆率４〜１０％の部分被覆）
１８−ジアザクラウンエーテル−６銅（環状ポリエーテル金属錯体） ０．５質量部

【0037】

【表1】

【0038】

【表2】

【0039】

【表3】

【0040】

［参考例１〜４、実施例５〜１２の防黴効果］
軟質塩化ビニル樹脂被覆層に環状ポリエーテル金属錯体、及び防黴性物質を含む参考例１〜４のテント構造物用膜材は、全て、防黴試験(I)：屋外展張曝露３６ヶ月後にも黴や藻の発生（痕跡）が認められず、初期の表面状態を維持しており、また防黴試験（II）：JIS Z2911培養試験においても菌糸の増殖が認められないものであったことからテント構造物用膜材として十分な防黴効果が期待できることが明らかとなった。また長期使用を想定しての防黴試験（III）：での優劣は、環状ポリエーテル金属錯体を無機多孔質粒子に担持させて用いた参考例４の膜材が最も防黴性の長期持続性を有していた。また、参考例１〜４のテント構造物用膜材に光触媒物質含有防汚層を形成した実施例５〜１２のテント構造物用膜材は、煤塵汚れの蓄積や雨筋汚れなどの顕著な発生が長期間認められず、光触媒物質含有防汚層による降雨セルフクリ−ニングによる防汚効果、及び黴菌などの有機物分解効果、及び環状ポリエーテル金属錯体の相乗効果によって、参考例１〜４のテント構造物用膜材よりも更に初期外観を長期間安定持続可能（防黴試験(I)４８ヶ月、防黴試験（III）２１日）とするものであった。

【0041】

［比較例１］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）から、１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）１質量部を省略した以外は参考例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ^２の膜材を得た。比較例１の膜材は環状ポリエーテル金属錯体を省いたことで、防黴性物質による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果は良好に発現するものの、防黴試験（I）３６ヶ月後には、部分的（試験体の６％程度のエリア）に黴の発生を認め、また防黴試験（III）では防黴性物質（ＴＢＺ）の抽出により、試験片の接種した部分に認められる菌糸の増殖部分の面積が全面積の１／３を超えるなど、実施例１の膜材に比較して防黴性の長期安定持続性を大きく損なうものであった。

【0042】

［比較例２］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）から、銀イオン担持合成ゼオライト（防黴性物質）１質量部及び、ＴＢＺ（４．５質量％）担持メソポーラスシリカ（防黴性物質）１１質量部を省略した以外は参考例１と同様として、厚さ０．６５ｍｍ、質量７００ｇ／ｍ^２の膜材を得た。参考例２の膜材は、防黴性物質を省いたことで、環状ポリエーテル金属錯体による防黴効果のみとなり、初期的な防黴効果が不良となり、防黴試験（I）２４ヶ月後には部分的（試験体の６％程度のエリア）に黴の発生を認め、また防黴試験（III）では、試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１／３を超えるなど、参考例１の膜材に比較して防黴性の初期効果を大きく損なうものであった。

【0043】

［参考例５］
参考例１の軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）では、１８−モノアザチアクラウンエーテル−５銀（環状ポリエーテル金属錯体）１質量部の配合を、環状ポリエーテル金属錯体を予め可塑剤（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル）５５質量部中に均一分散する手順で配合に用いたのに対し、環状ポリエーテル金属錯体を予め可塑剤中に分散させずに、単独で軟質塩化ビニル樹脂組成物（１）中に配合し十分攪拌した。十分な攪拌にも係わらず、環状ポリエーテル金属錯体が凝集を生じたことにより、得られた膜材表面の環状ポリエーテル金属錯体の分布が不均一、かつ非効率となったことで、防黴試験（I）２４ヶ月後には部分的（試験体の６％程度のエリア）に黴の発生を認める結果となった。

【0044】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0045】

上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、黴や藻の発生を最小限に抑止することができる膜材が得られるので、本発明の膜材は、中〜大型テント構造物（スタジアム屋根、ドーム球場、開閉式屋根ドーム、パビリオンなど）、日除けテント構造物（公共施設モニュメント、駅舎ホーム屋根、連絡通路屋根、アーケード屋根、店舗用、住居用など）、内照式テント構造物（電飾看板、映像投影ドーム、アート造型など）などのテント構造物（金属フレームに防水性の繊維複合シートを取り付けた構造）などに広く適して用いることができる。