特許 6853040 変性ブチルゴムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6853040

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】変性ブチルゴムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/40 20060101AFI20210322BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20210322BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/40

   C08J3/20 ACES

   C08J3/12 ACES

【請求項の数】16

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-554501(P2016-554501)

(86)(22)【出願日】2015年2月27日

(65)【公表番号】特表2017-511832(P2017-511832A)

(43)【公表日】2017年4月27日

(86)【国際出願番号】CA2015050151

(87)【国際公開番号】WO2015127563

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2018年2月19日

(31)【優先権主張番号】14156975.6

(32)【優先日】2014年2月27日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506241042

【氏名又は名称】アランセオ・カナダ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ダナ・アドキンソン

(72)【発明者】

【氏名】ショーン・マルムバーグ

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３１４６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３４２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１１６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４３９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４６９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００、３０１／００

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８、９９／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
（ａ）密閉式ミキサー中で、ハロゲン化コポリマーと、前記ハロゲン化コポリマーの全アリルハライド（allilic halide）含量に基づいて０．２〜０．８モル当量の量の少なくとも１種のリン系求核剤とを、４０〜２００℃の範囲内の温度で０．５〜３０分間混合する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を５０〜１３０℃の範囲内の温度で０．５〜３０分間押出加工する工程、及び／又は、工程（ａ）からの混合物をマルチロールミル中で、０．５〜９０分間、５０〜１３０℃の範囲内の温度で圧延する工程
を含み、
前記ハロゲン化コポリマーが、１種以上のイソオレフィン、及び１種以上のマルチオレフィン及び／又はβ−ピネンを含むモノマー混合物から形成されたコポリマーをハロゲン化することによって得られる、アリルハライド部分を含む繰り返し単位を含むコポリマーであり、
前記リン系求核剤が下記式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ａはリンであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立に、ビニル基；直鎖状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む直鎖状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基；Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基；Ｃ_３〜Ｃ_６ヘテロアリール基；Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基；Ｃ_３〜Ｃ_６ヘテロシクロアルキル基；又はそれらの組み合わせである。）
を有する、イオノマーの製造方法。

【請求項2】

工程（ａ）での混合を１００〜１６０℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ａ）からの混合物を８０〜１３０℃の範囲の温度で押出加工する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ａ）での混合を５〜１０分間行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ａ）からの混合物を５〜１０分間押出加工する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記リン系求核剤がトリフェニルホスフィンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記１種以上のマルチオレフィン及び／又はβ−ピネンが共役ジエンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ハロゲン化コポリマーがハロゲン化ブチルゴムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

ハロゲン化コポリマーが臭素化コポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

１種以上のイソオレフィン、及び１種以上のマルチオレフィン及び／又はβ−ピネンを含むモノマー混合物から形成されたコポリマーをハロゲン化することによって得られる、アリルハライド部分を含む繰り返し単位を含むハロゲン化コポリマーであって、全アリルハライド含量が０．０５〜２．０モル％であるハロゲン化コポリマーと、
前記ハロゲン化コポリマーの全アリルハライド含量に基づいて０．２〜０．８モル当量の量の、下記式（Ｉ）

【化2】

（式中、
Ａはリンであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立に、ビニル基；直鎖状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む直鎖状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基；Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基；Ｃ_３〜Ｃ_６ヘテロアリール基；Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基；Ｃ_３〜Ｃ_６ヘテロシクロアルキル基；又はそれらの組み合わせである。）
を有するリン系求核剤と、
の反応生成物であるイオノマーであって、
イオノマーを形成するために反応させたリン系求核剤の量に基づいて０〜３０％の範囲の量の残留求核剤及び／又はその酸化誘導体を含む、イオノマー。

【請求項11】

２０〜６０の範囲の黄色度（ＡＳＴＭ Ｅ３１３）、及び／又は、少なくとも２．０の、未反応の残留求核剤及び／又はその酸化誘導体に対する、反応した求核剤の比を備える、請求項１０に記載のイオノマー。

【請求項12】

ハロゲン化コポリマーと反応させた求核剤の量に基づいて５〜２０％の範囲の量の残留求核剤及び／又はその酸化誘導体を含む、請求項１０又は１１に記載のイオノマー。

【請求項13】

前記１種以上のマルチオレフィン及び／又はβ−ピネンが共役ジエンを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のイオノマー。

【請求項14】

請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のイオノマーを含む複合材料。

【請求項15】

請求項１０〜１３のいずれか一項で定義されたイオノマー及び前記イオノマーと共硬化しうる少なくとも１つのエラストマーの硬化したブレンド物を含む弾性コンパウンド。

【請求項16】

請求項１５で定義した弾性コンパウンドを含む製造物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は変性イオノマー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ（イソブチレン−co−イソプレン）すなわちＩＩＲは、イソブチレンと、少量（通常、２．５モル％以下）のイソプレンとのランダムカチオン共重合により１９４０年代から製造されてきている。その分子構造の結果として、ＩＩＲは、優れた空気非透過性、高い損失モデュラス、酸化安定性、及び長期の耐疲労性を有する。

【0003】

ブチルゴムのハロゲン化は、エラストマー中に反応性のアリルハライド（allylic halide）官能基を作り出す。従来のブチルゴムハロゲン化法は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry（第５完全改訂版, A231巻, Elversら編）及び／又はMaurice Mortonによる “Rubber Technology”（第３版, 第１０章（Van Nostrand Reinhold Company（著作権）1987年）、特に第２９７〜３００頁に記載されている。

【0004】

ハロゲン化ブチルゴム（ハロブチル）の開発は、速い硬化速度をもたらし、一般用途ゴム、例えば、天然ゴム及びスチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との共加硫を可能にすることによって、ブチルの有用性を大きく広げてきた。ブチルゴム及びハロブチルゴムは価値の高いポリマーであり、なぜなら、それらの他に類を見ない特性の組み合わせ（優れた非透過性、良好な屈曲、良好な耐候性、及びハロブチルの場合には高不飽和ゴムとの共加硫）がそれらを様々な用途、例えば、タイヤのインナーチューブ及びタイヤのインナーライナーを作るのに好ましい材料にしているからである。

【0005】

アリルハライド官能基の存在は、求核的アルキル化反応を可能にする。固体状態において、窒素及び／又はリン系求核剤で臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）を処理することが、興味深い物理的及び化学的特性をもつＩＩＲ系イオノマーの生成をもたらすことが示されている（Parent J.S., Liskova A., Whitney R.A., Resendes R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005年; Parent J.S., Liskova A., Resendes R. Polymer 45, 8091-8096, 2004年; Parent J.S., Penciu A. Guillen-Castellanos S.A., Liskova A., Whitney R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004年を参照されたい）。イオノマーの官能性は、窒素又はリン系求核剤と、ハロゲン化ブチルゴム中のアリルハライド部位の反応によって生じ、それぞれアンモニウム又はホスホニウムイオン性基を作り出す。

【0006】

ホスホニウムブチルイオノマーの形成は既に開示されている。米国特許第７６６２４８０号明細書は、ＢＩＩＲを、ＢＩＩＲのアリルブロマイド（allylic bromide）含量に基づいて３モル当量のリン系求核剤と内部ミキサー中１００℃で１時間混合することによる、ホスホニウムブチルイオノマーの合成を記載している。これが、全てのアリルブロマイド（allylic bromide）のホスホニウムイオノマーへの完全な転化をもたらした。

【0007】

同様に、国際公開第２０１２／０８３４１９号は、１３０℃及び６０ｒｐｍにてＢＩＩＲをブラベンダー（Brabender）内部ミキサーに添加することによって調製されたブチルホスホニウムイオノマーを記載している。ＴＰＰ（１．２モル当量）の添加の前に短時間ゴムが混合され、さらに７〜１０分間混合された。この方法は、アリルブロマイドからホスホニウムアイオノマーへの６５％の転化をもたらした。

【0008】

米国特許出願公開第２０１２／００５９０７４号公報は、室温のミルでＢＩＩＲとＴＰＰ（臭化アリルに基づいて１．２モル当量）を予備混合し、次にそのミルの混合物を１００℃に１時間加熱することによるブチルアイオノマー形成を記載しており、これは、全てのアリルブロマイドのホスホニウムアイオノマーへの完全な転化をもたらす。

【0009】

米国特許出願公開第２０１３／０２１７８３３号公報は、水及び溶媒を含まないゴムイオノマーを調製するためのエネルギー効率が良く環境に好ましい方法を記載しているが、得られるポリマーの特性は全く記載されていない。その方法は、臭素化ゴムを含む自由に流動する濃縮された流体と、少なくとも１種の揮発性化合物、並びに窒素又はリンを含む求核剤を、脱ガスセクション、蓄積セクション、及び取り出しセクションを有する押出機中へ供給し、そこで臭素化ゴムは部分的に反応させられてゴムイオノマーを形成することによる。

【0010】

上の参考文献では、ハロゲン化共重合体と混合された求核剤の全てが反応してイオノマーを形成するわけではない。未反応の求核剤がポリマー中に残留求核剤として残る。この残留求核剤が酸化剤とさらに反応して、求核剤の酸化誘導体を形成しうる。いくつかのゴムの用途にとっては、ブチルゴムは、有用かつ耐久性のある製品を得るようにコンパウンドされ、加硫されなければならない。しかし、過剰なトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及びトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰ＝Ｏ）は、イオノマーコンパウンドの加硫と、得られる物理的及び動力学的特性に悪影響を及ぼしうる。ＴＰＰは硫黄と反応して対応するトリフェニルホスフィンスルフィドを形成し、これは加硫のためのより少ない利用可能な硫黄をもたらす。さらに、ＴＰＰはペルオキシドと反応してＴＰＰ＝Ｏを生成し、これが加硫のためのより少ない利用可能なペルオキシドをもたらす。加えて、高純度用途のためには、過剰な残留求核剤を含む抽出可能な物質は、そのような用途には適していない。

【0011】

従来技術のホスホニウムブチルイオノマーポリマーは、様々な望ましくない副反応及び分解反応による明瞭な黄色から褐色の着色を有する。この特徴は、消費者にとって、特にコーティング及びフィルムなどの用途のためには技術的に許容できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０８３４１９号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１２／００５９０７４号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１３／０２１７８３３号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry（第５完全改訂版, A231巻, Elversら編著）

【非特許文献2】Maurice Mortonによる “Rubber Technology”（第３版, 第１０章（Van Nostrand Reinhold Company（著作権）1987年）

【非特許文献3】Parent J.S., Liskova A., Whitney R.A., Resendes R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005年

【非特許文献4】Parent J.S., Liskova A., Resendes R. Polymer 45, 8091-8096, 2004年

【非特許文献5】Parent J.S., Penciu A. Guillen-Castellanos S.A., Liskova A., Whitney R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

高い転化率と、１種以上の低量の残留求核剤及びこれに対応する誘導体と、低い黄色度（イエローインデックス）で、イオノマーを製造するための方法に対する要求が依然としてある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

まとめ
少なくとも、
（ａ）混合機（ミキサー）中で、ハロゲン化コポリマーを、前記ハロゲン化コポリマーの全アリルハライド（allilic halide）含量に基づいて０．０１〜１．１モル当量の量の少なくとも１種の窒素及び／又はリン系求核剤と、４０〜２００℃の範囲内の温度で０．５〜３０分間混合する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を５０〜２００℃の範囲内の温度で０．５〜３０分間押出加工する工程及び／又は工程（ａ）からの混合物をマルチロールミル、好ましくは２本ロールミル中で、約０．５〜９０分間、５０〜２００℃の範囲内の温度で粉砕する工程
を含むイオノマーの製造方法を提供する。

【0016】

得られるイオノマーは、典型的には、添加した求核剤の当初の量に基づいて０〜５０％の間の量の残留求核剤又はその酸化誘導体と、ハロゲン化コポリマーのマルチオレフィン含有量に基づいて５０〜１００％の間の最終的マルチオレフィン量を含む。

【0017】

求核剤と、ハロゲン化コポリマーであって、前記ハロゲン化コポリマーの全アリルハライド（allylic halide）含量に基づいて約０．０５〜２．０モル％の全アリルハライド含量を有するハロゲン化コポリマーとを反応させることによって製造されたイオノマーであって、そのイオノマーを形成するために反応させた求核剤の量に基づいて０〜５０％の範囲の量の残留求核剤又はその酸化誘導体を含むイオノマーを提供する。

【0018】

本発明のイオノマーと、そのイオノマーと共硬化しうる少なくとも１種のエラストマーとを硬化したブレンド物を含む弾性コンパウンド（エラストマーコンパウンド）をさらに提供する。

【0019】

本発明の弾性コンパウンドを含む製造物品をさらに提供する。

【0020】

上記方法は、高い転化率で、低い量の残留求核剤及びそれに対応する誘導体、低い黄色度（イエローインデックス）、及び少ない分子量低下のうちの１つ以上を備えたイオノマーを生み出す。

【0021】

さらなる特徴が、以下の詳細な説明の中に記載され、あるいはその中で明らかになるだろう。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明は、イオノマー、及びそのイオノマーを製造する方法を目的としている。本明細書で用いる場合、「イオノマー性イソオレフィン系コポリマー」、「イオノマー性コポリマー」、「イオノマー」は交換可能に用いることができる。

【0023】

本発明の方法によれば、イオノマーは、混合機（ミキサー）中でハロゲン化コポリマーを求核剤と反応させ、次にその混合物を押出機又はマルチロールミルに送り込むことによって得ることができる。

【0024】

コポリマーは、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー及び／又はβ−ピネンを含み、かつ任意選択により１種以上のさらなる共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。本明細書で用いる場合、「イソオレフィンコポリマー」、「イソオレフィン-マルチオレフィンコポリマー」、及び「コポリマー」は交換可能に用いられる。

【0025】

好適なイソオレフィンモノマーには、４〜１６個の炭素原子を有する炭化水素モノマーが含まれる。一つの態様では、イソオレフィンは４〜７個の炭素原子を有する。好適なイソオレフィンの例には、イソブテン（イソブチレン）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、及びそれらの混合物が含まれる。好ましいイソオレフィンモノマーはイソブテン（イソブチレン）である。

【0026】

イソオレフィンモノマーと共重合可能なマルチオレフィンモノマーにはジエン類、例えば共役ジエンが含まれうる。マルチオレフィンモノマーの具体例には、４〜１４個の範囲の炭素原子を有するものが含まれる。好適なマルチオレフィンの例には、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、及びそれらの混合物が含まれる。特に好ましい共役ジエンはイソプレンである。β−ピネンはまた、マルチオレフィンモノマーの代わりに又はマルチオレフィンモノマーに加えて用いることができる。ここで、マルチオレフィン／β−ピネンモノマーとは、１種以上のマルチオレフィンモノマー及び／又はβ−ピネンモノマーの存在又は使用をいう。

【0027】

コポリマーは、任意選択により、１種以上の追加の共重合可能なモノマーを、イソオレフィン及びマルチオレフィン／β−ピネンモノマーとともに含んでいてもよい。追加の共重合可能なモノマーには、イソオレフィン及び／又はマルチオレフィン／β−ピネンモノマーと共重合可能なモノマーが含まれる。好適な共重合可能なモノマーには、例えば、スチレン系モノマー、例えば、アルキル置換ビニル芳香族コモノマーが含まれ、それにはＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換スチレンが含まれるがそれらに限定されない。共重合可能なモノマーの具体例には、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン、及びメチルシクロペンタジエンが含まれる。一つの態様では、ブチルゴムポリマーは、イソブチレン、イソプレン、及びｐ−メチルスチレンのランダムコポリマーを含みうる。

【0028】

コポリマーは、ここに記載したモノマーの混合物から形成される。一つの態様では、モノマー混合物は、約８０質量％〜約９９質量％のイソオレフィンモノマー、及び約１質量％〜２０質量％のマルチオレフィン／β−ピネンモノマーを含む。別の態様では、モノマー混合物は、約８５質量％〜約９９質量％のイソオレフィンモノマー、及び約１質量％〜１５質量％のマルチオレフィン／β−ピネンモノマーを含む。ある態様では、３種のモノマーを用いることができる。これらの態様では、モノマー混合物は、約８０質量％〜約９９質量％のイソオレフィンモノマー、約０．５質量％〜約５質量％のマルチオレフィン／β−ピネンモノマー、及び約０．５質量％〜約１５質量％の、イソオレフィン及び／又はマルチオレフィン／β−ピネンモノマーと共重合可能な第三のモノマーを含むことができる。一つの態様では、モノマー混合物は、約６８質量％〜約９９質量％のイソオレフィンモノマー、約０．５質量％〜約７質量％のマルチオレフィン／β−ピネンモノマー、及び約０．５質量％〜約２５質量％の、イソオレフィン及び／又はマルチオレフィン／β−ピネンモノマーと共重合可能な第三のモノマーを含む。

【0029】

コポリマーは、任意の好適な方法で調製することができ、そのいくつかは当技術分野で公知である。例えば、モノマーの重合は、重合プロセスを開始することができるＡｌＣｌ_３及びプロトン源及び／又はカチオン源の存在下で行うことができる。プロトン源には、ＡｌＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３を含む組成物に添加したときにプロトンを発生する任意の化合物が含まれる。プロトンは、ＡｌＣｌ_３と、プロトン及び対応する副生成物を生成するプロトン源、例えば、水、アルコール、又はフェノールとの反応によって生じうる。そのような反応は、プロトン源の反応が、それとモノマーとの反応と比較して、プロトン化された添加物とのあいだでより速い場合に好ましいであろう。その他のプロトンを発生する反応剤には、チオール、カルボン酸などが含まれる。最も好ましいプロトン源は水である。ＡｌＣｌ_３と水との好ましい比は、質量で５：１〜１００：１である。ＡｌＣｌ_３を誘導しうる触媒システム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、又はメチルアルモキサンをさらに導入することが有利でありうる。ブチル重合のために当業者に公知の不活性な溶媒又は希釈剤が、溶媒又は希釈剤（反応媒体）として考えられる。これらには、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカン、又は芳香族が含まれ、これらはしばしばハロゲンでモノ又はポリ置換されている。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタン、又はそれらの混合物が好ましいであろう。クロロアルカン類が好ましく用いられる。モノマーは一般にカチオン重合され、好ましくは、−１２０℃〜＋２０℃の範囲の温度で、好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲で、かつ０．１〜４バールの範囲の圧力下で重合される。

【0030】

コポリマーはまた、国際出願公開第２０１１／０８９０８３号及びそこに記載された参考文献に概要が記載されている溶液法によっても製造できる。Ｃ６溶媒は、溶液法において用いるための特に好ましい選択肢である。本発明において用いるために適したＣ６溶媒は、５０℃〜６９℃の沸点を有することが好ましい。好ましいＣ６溶媒の例には、ｎ−ヘキサン又はヘキサン異性体、例えば、２−メチルペンタン又は３−メチルペンタン、あるいはｎ−ヘキサンとそのような異性体との混合物並びにシクロヘキサンが含まれる。

【0031】

コポリマーは、マルチオレフィン／β−ピネンモノマーから誘導された少なくとも０．５モル％の繰り返し単位を含みうる。いくつかの態様では、マルチオレフィン／β−ピネンモノマーから誘導された繰り返し単位は、コポリマー中に、少なくとも０．７５モル％、又は少なくとも１．０モル％、又は少なくとも１．５モル％、又は少なくとも２．０モル％、又は少なくとも２．５モル％、又は少なくとも３．０モル％、又は少なくとも３．５モル％、又は少なくとも４．０モル％、又は少なくとも５．０モル％、又は少なくとも６．０モル％、又は少なくとも７．０モル％の量で存在しうる。一つの態様では、ブチルゴムポリマーは、０．５〜２．２モル％のマルチオレフィン／β−ピネンモノマーを含みうる。べつの態様では、コポリマーは、より高いマルチオレフィン／β−ピネンモノマー含量、例えば、３．０モル％以上を含みうる。好適な高マルチオレフィン／β−ピネンブチルゴムポリマーの調製は、カナダ国特許出願２，４１８，８８４号に記載されている。

【0032】

一つの態様では、ハロゲン化コポリマーは、１種以上のイソオレフィン、及び１種以上のマルチオレフィン及び／又はβ−ピネン、特に上に記載したものを含むモノマー混合物からコポリマーを最初に調製し、次に、得られたコポリマーをハロゲン化工程にかけてハロゲン化コポリマーを生成させることによって得ることができる。ハロゲン化は、当業者に公知の方法、例えば、Rubber Technology, 第３版, Maurice Morton編, Kluwer Academic Publishers, 第297-300頁及びそこに引用されたさらなる文献に記載されている方法にしたがって行うことができる。ハロゲン化には、臭素化及び／又は塩素化が含まれうる。臭素化されたコポリマーは特に注目されうる。例えば、イソブチレン及び２．２モル％未満のイソプレンを含む臭素化ブチルゴムは、LANXESS Deutschland GmbHから市販されており、BB2030^TMの名称で販売されている。

【0033】

ハロゲン化コポリマー中で、マルチオレフィンモノマーに由来する１つ以上の繰り返し単位が、アリルハライド部分（allilic halogen moiety）を含む。ハロゲン化時に、コポリマーのマルチオレフィン及び／又はβ−ピネン含有量のいくらか又は全てが、アリルハライド（allylic halide）を含む単位に変換される。ハロゲン化コポリマー中のこれらのアリルハライド部位は、非ハロゲン化コポリマー中に最初に存在したマルチオレフィンモノマー及び／又はβ−ピネンから誘導される繰り返し単位からもたらされる。ハロゲン化コポリマーの合計のアリルハライド含量は、元となるコポリマーの最初のマルチオレフィン及び／又はβ−ピネン含量を超えることはできないが、残存するアリルハライド及び／又は残存するマルチオレフィンが存在してもよい。このアリルハライド部位は、１種以上の求核剤と反応して、それをハロゲン化コポリマーに結合させることを可能にする。ハロゲン化コポリマーは、０．０５〜２．０モル％の合計アリルハライド含量を有しうる。ハロゲン化コポリマーはまた、２〜１０モル％の範囲の残存マルチオレフィン量を含みうる。

【0034】

本発明のイオノマーは、ハロゲン化コポリマーを、ペンダントビニル基をもたない求核剤、ペンダントビニル基を含む求核剤、又はそれらの混合物と反応させることによって得ることができる。ハロゲン化コポリマーは、ペンダントビニル基を有しない求核剤と最初に反応させ、次にペンダントビニル基を有する求核剤と反応させうる。

【0035】

イオノマーを調製するために適した求核剤は、少なくとも１つの中性のリン又は窒素中心を含むことができ、これらは孤立電子対を有し、この孤立電子対は、求核置換反応における関与のために電子的及び立体的の両方で利用可能である。そのような求核剤から得られるイオノマーは、リンに基づく又は窒素に基づくイオン性部分を含む。

【0036】

一つの態様では、ハロゲン化コポリマーのアリルハライド部位を、下記式（Ｉ）を有する求核剤（ペンダントビニル基あり又はなし）と反応させる。

【化1】

式中、
Ａは窒素又はリンであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立に、ビニル基、直鎖状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基；Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む直鎖状又は分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基；Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基；Ｃ_３〜Ｃ_６ヘテロアリール基；Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基；Ｃ_３〜Ｃ_６ヘテロシクロアルキル基；又はそれらの組み合わせである。求核剤がペンダントビニル基を有する場合、そのビニル基はＲ_１、Ｒ_２、又はＲ_３の１つであってよく、又はＲ_１、Ｒ_２、又はＲ_３基の１つ以上からぶら下がっていることができる。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３基の２つ又は３つ全てが一緒に縮合していてもよい。

【0037】

好適な求核剤には以下のものが含まれるがこれらに限定はされない：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン、アリルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、トリアリルホスフィン、2-ジメチルアミノエタノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、2-(ジエチルアミノ)エタノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、4-(ジメチルアミノ)-1-ブタノール、N-エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、3-(ジエチルアミノ)-1,2-プロパンジオール、2-{[2-(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ}エタノール、4-ジエチルアミノ-2-ブチン-1-オール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、N-ブチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン、2-(メチルフェニルアミノ)エタノール、3-(ジメチルアミノ)ベンジルアルコール、2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エタノール、2-(N-エチルアニリノ)エタノール、N-ベンジル-N-メチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、2-(ジブチルアミノ)エタノール、2-(N-エチル-N-m-トルイジノ)エタノール、2,2′-(4-メチルフェニルイミノ)-ジエタノール、トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン、3-(ジベンジルアミノ)-1-プロパノール、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルフタルイミド、9-ビニルカルバゾール、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、又はそれらの混合物。

【0038】

本発明のイオノマーを形成させるために、ハロゲン化コポリマーと求核剤を密閉式ミキサー、例えば、接線式ミキサー、密閉式メッシユミキサー、ニーダー、又はゴム工業で一般的に使用されるその他のミキサー中で混合する。求核剤とハロゲン化コポリマーの間の反応は、約４０〜２００℃の範囲であってよい昇温した温度で行うことができる。より好ましくは、求核剤とハロゲン化コポリマーの間の反応は、約８０〜２００℃の範囲の温度で実施できる。別の態様では、求核剤とハロゲン化コポリマーの間の反応を、約１００〜１６０℃の範囲の温度で実施することができる。求核剤とハロゲン化コポリマーをミキサー中で一緒にし、０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分、より好ましくは２〜１５分、なおさらに好ましくは５〜１０分撹拌してよい。

【0039】

そこで得られた混合物は、次に０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分、より好ましくは２〜１５分、なおさらに好ましくは５〜１０分、押出機を通してホットフィード（熱間押出）又はコールドフィード（冷間押出）することができる。

【0040】

押出機は約５０〜２００℃の範囲、好ましくは約６０〜１７５℃、より好ましくは約８０〜１５０℃の範囲の温度に加熱することができる。押出機は、また、他の押出機と組み合わせてもよい。あるいは、得られた混合物をマルチロールミル、好ましくは２本ロールミルに、約０．５〜９０分、好ましくは約５〜６０分、さらに好ましくは約１０〜３０分かけてもよい。このミルは、約５０〜２００℃、好ましくは約６０〜１７５℃、さらに好ましくは約８０〜１５０℃の範囲の温度に加熱してもよい。

【0041】

好適な押出機のタイプには、任意の数のバレルと任意のタイプのスクリューエレメントを含む単軸スクリュー及び多軸スクリュー押出機、及びその他の単軸又は多軸搬送ニーダーが含まれる。多軸スクリュー押出機の可能な態様は、２軸スクリュー押出機、リング押出機（ring extruder）、又は遊星ローラー押出機であり、２軸スクリュー押出機が好ましい。押出ユニットは、１つまたは直列に繋げた２つ以上の押出機を含むことができる。

【0042】

特に好ましい態様では、求核剤とハロゲン化ポリマーは最初に撹拌機（ミキサー）中で混合され、次に押出機を通して押し出される。ミキサー中での混合は、常温又は４０〜２００℃の温度で行うことができる。ミキサー中での混合は、０．５〜３０分間行うことができる。押出機を通しての押出しは、８０〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。押出機を通しての押出しは、０．５〜３０分行うことができる。

【0043】

本発明の別の態様では、イオノマーは、より糸（ストランド）、リボン、ペレット、フライアブルベール（fryable bale）、又は圧縮ベールの形態であってよい。

【0044】

イオノマーをペレット化するために、乾式又は水中式ペレタイザーを使用することができる。乾式切断ペレタイザーを使用する場合、切断前のブチルゴムイオノマーの温度は約０〜１８０℃、好ましくは約５〜１６０℃、さらに好ましくは約２５〜１００℃の範囲であることができる。水中式ペレタイザーを使用する場合には、水の温度は約０．１〜９０℃、好ましくは約１〜７０℃、より好ましくは約２〜４０℃、なおさらに好ましくは約１０〜３０℃の範囲であることができる。水中式ペレタイザーにおいて水に添加物を添加しても添加しなくてもよく、添加物は、乳化剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、界面活性剤、又は増粘剤を含んでよく、水中油型エマルションを安定化させるために従来から用いられているアニオン性、カチオン性、又はノニオン性乳化剤であってよい。この効果は、乳化剤によって引き起こされる、有機ポリマー相と水相の間の表面張力の低下に基づく。乳化剤の定義は、特に、有機相と水相の間の表面張力の値を１０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは１ｍＮ／ｍ未満になるようにする乳化剤を含む。例としては、この定義には、親水性末端基、好ましくはスルホネート末端基、サルフェート末端基、カルボキシレート末端基、ホスフェート末端基、又はアンモニウム末端基を有する、８〜３０炭素原子をもつ脂肪族及び／又は芳香族炭化水素が含まれる。この定義にはまた、官能基を有するノニオン性界面活性剤も含まれ、その例はポリアルコール、ポリエーテル、及び／又はポリエステルである。この定義にはまた、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸のナトリウム及び／又はカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸の塩及びナフチルスルホン酸の塩も含まれ、また、それらの縮合物、例えばホルムアルデヒドとの縮合物も含まれ、また、アルキルコハク酸の塩及びアルキルスルホコハク酸の対応する塩も含まれる。さらに、線状アルキルポリエーテルスルホネート、アルキルポリエーテルグリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくブロックコポリマー、グリセロール、ポリグリセロールエステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、アルコールアルコキシレートが好適な乳化剤でありうる。用いる場合には、乳化剤は、水中の乳化剤の濃度が約１０〜２５０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５０〜１００，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約５０００〜５０，０００ｐｐｍであることができる。

【0045】

ペレット化されたイオノマーは粉をまぶしても、まぶさなくてもよい。散布剤（dusting agent）は、イオノマーペレットの全質量に基づいて約０．０１〜１０質量％、好ましくは約０．０５〜５質量％、さらに好ましくは約０．１〜４質量％の量で、ペレットの表面に存在しうる。好適な散布剤には、無機フィラー、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、クレー、タルク、カオリン、バライト粉、マイカ、シリカ、二酸化チタンなど、並びに樹脂（レジン）及びポリエチレン粉末、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

【0046】

本発明の別の態様では、ハロゲン化コポリマーと反応させる核剤の量は、ハロゲン化コポリマー中に存在するアリルハライド（allilic halide）の全モル数に基づいて、約０．０１〜１．１モル当量、より好ましくは約０．０５〜１モル当量、なおさらに好ましくは約０．２〜０．８モル当量の範囲であることができる。得られたブチルゴムイオノマーは、好ましくは、約０．０１〜１０モル％、より好ましくは約０．１〜１．０モル％、なおさらに好ましくは約０．２〜０．８モル％、なおさらに好ましくは約０．２〜０．５モル％のイオノマー基を有する。得られたブチルゴムイオノマーは、イオノマー基とアリルハライド官能基の全モル量が最初のアリルハライド含量を超えない量で存在する、ポリマーに結合したイオノマー基とアリルハライドの混合であることができる。

【0047】

本発明のある態様では、イオノマーは、反応混合物に添加した求核剤の当初の量に基づいて、約０〜５０％、好ましくは約０．５〜３０％、さらに好ましくは約５〜２０％の範囲のある量の未反応残留求核剤又はその酸化誘導体を有するであろう。

【0048】

本発明の別の態様では、イオノマーは、少なくとも２．０、好ましくは２．０〜１００．０、より好ましくは２．５〜１００．０、さらにより好ましくは２．５〜２０．０、なおさらにより好ましくは２．７〜２０．０の、未反応残留求核剤又はその酸化誘導体に対する、反応した求核剤の割合を示す。

【0049】

本発明の方法にしたがって調製されたイオノマーは改善された色特性を有し、それはそのイオノマーをフィルム及びコーティングに適したものにする。ＡＳＴＭ Ｅ３１３において定義されている黄色度は、ある物が好ましい白色から黄色にむかってどのくらい離れているかの尺度である。本発明のある態様によれば、ポリマーの黄色度は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して測定して、約１〜１００、好ましくは約１０〜７０、より好ましくは約２０〜６０、なおより好ましくは約２０〜４１である。

【0050】

特定の理論に束縛されることなしに、黄色度は最終ポリマー中のイソプレン量によって示されるポリマー分解と少なくとも部分的に関連がありうると考えられる。イオノマーの分解は、ポリマー鎖のイソブテンセグメントとは対照的に１，４−イソプレンマルチオレフィンセグメントにおいて最も起こりやすい。１，４−イソプレン量の低下は、したがって、イオノマーの分解を示している。これは多くの理由により好ましくなく、中でも注目すべきは、加硫のための反応部位の減少が、より低い状態の硬化をもたらし、その結果、より劣る物理的及び動力学的特性をもつ物品をもたらすことである。

【0051】

そのような分解は、長時間、昇温した温度への曝露とともに進行すると考えられる。そのような条件は、しかしながら、イオノマーを形成させるために用いられた求核剤の高い転化を確実にするために一般的には必要とされる。

【0052】

したがって、本発明による混合及び温度のやり方が高い転化率と併せて許容できる程度のポリマー分解に保つという両方を可能にすることは驚くべきことである。

【0053】

本発明のある態様では、イオノマーの最終的なマルチオレフィン含有量は、イオノマーを形成するために反応させたハロゲン化コポリマーのマルチオレフィン含有量に基づいて、約５０〜１００％、好ましくは約６０〜９９％、より好ましくは約７５〜９９％である。

【0054】

別の態様では、イオノマーは０．５モル％以上のマルチオレフィン含有量を有している。

【0055】

別の態様では、イオノマーは０．５モル％〜８．０モル％、好ましくは０．５モル％〜２．０モル％のマルチオレフィン含有量を有する。

【0056】

追加の成分を、上述した工程時にハロゲン化コポリマー及び求核剤と混合してイオノマー複合材料を形成することができる。これらの成分は、ゴム工業で一般的である１種以上の他のポリマー、エラストマー、プラスチック、フィラー、抗酸化剤、安定化剤、オイル、粘着性付与剤、ゲル、レジン、加工助剤、促進剤、硬化剤又は加硫剤、硬化遅延剤、及びその他の成分を含んでいてよい。混合されたハロゲン化コポリマー及び求核剤は、イオノマー複合材料の全質量の約１〜１００質量％、約５〜９９質量％、約１０〜９０質量％、又は約１５〜８０質量％の量で存在することができる。

【0057】

上述したイオノマーは、硬化した又は未硬化のコンパウンドを形成するための二次的工程において用いることができる。いずれの場合も、コンパウンドは、ゴム工業で一般的なその他のポリマー、エラストマー、プラスチック、フィラー、抗酸化剤、安定化剤、オイル、粘着性付与剤、ゲル、レジン、加工助剤、促進剤、硬化遅延剤、及びその他の成分を含むことができる。イオノマーを硬化したコンパウンドにおいて用いる場合は、硬化剤又は加硫剤を添加することができる。

【0058】

共硬化可能なポリマーは、例えば、１つ以上の不飽和単位を含むエラストマーを含む。その１つ以上の不飽和単位は好ましくは炭素−炭素二重結合、例えば、オレフィン及び／又はジエン中の炭素−炭素二重結合である。ジエンエラストマーが特に注目される。共硬化可能なエラストマーは、ブチルゴムエラストマー、非ブチルゴムエラストマー、又はそれらの混合物であってよい。ブチルゴムエラストマーのいくつかの例には、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、及びそれらの混合物が含まれる。具体的な非ブチルゴムエラストマーのいくつかの例には、以下のものが含まれる：イソブチレン−メチルスチレン（ＢＩＭＳ）ゴム（商品名Exxpro^TMで市販されている）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液スチレンブタジエンゴム（ｓＳＢＲ）、エマルションスチレンブタジエンゴム（ｅＳＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリイソプレンゴム、ポリアクリル又はポリアクリレート（ＡＣＭ）、クロロプレン（ＣＲ）、クロロスルホニルポリエチレン又はクロロスルホネート化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレンアクリル（ＡＥＭ）、熱可塑性ポリエステルウレタン（ＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルウレタン（ＥＵ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）、フルオロエチレンプロピレン−パーフルオロアルコキシ（ＦＥＰ又はＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰＭ又はＴＦＥ／Ｐ）、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ／ＦＦＰＭ）、フルオロエラストマー又はフルオロカーボン（ＦＫＭ／ＦＰＭ）、フルオロシリコーン（ＦＶＭＱ）、シリコーン（ＶＭＱ／ＰＶＭＱ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ゴム、エチレンアクリレートゴム、ポリウレタンゴム、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリノルボルネンゴム（ＰＮＢ）、ポリサルファイドゴム（ＴＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）、アタクティックポリプロピレン（ＡＰＰ）、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、アモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）、又はポリエチレン（ＰＥ）、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）など、及びそれらの混合物。

【0059】

フィラー（充填剤）は非鉱物フィラー、鉱物フィラー、又はそれらの混合物であることができる。非鉱物フィラーには、例えば、カーボンブラック、ゴムゲル、及びそれらの混合物が含まれうる。好適なカーボンブラックは、好ましくは、ランプブラック（油煙）、ファーネスブラック、又はガスブラック工程によって調製される。カーボンブラックは、好ましくは、約２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。カーボンブラックのいくつかの具体例は、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、及びＧＰＦカーボンブラックである。ゴムゲルは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、又はポリクロロプレンに基づくものである。好適な鉱物フィラーには、例えば、シリカ、シリケート、クレー、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、フォルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、レディカイト、石膏、アルミナ、タルク、ガラス、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、又はそれらの混合物が含まれる。鉱物フィラーとして用いるのに好適な乾燥したアモルファスシリカ粒子は、約１〜１００ミクロン、又は約１０〜５０ミクロン、又は約１０〜２５ミクロンの範囲の平均凝集粒径を有していることができる。好適なアモルファス乾燥シリカは、例えば、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に準拠して測定して、約５０〜４５０平方メートル／ｇのＢＥＴ表面積を有しうる。ＤＩＮ５３６０１に準拠して測定して、ＤＢＰ吸収は、１００グラムのシリカ当たり約１５０〜４００グラムであることができる。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定して、乾燥損失は約０〜１０質量％であることができる。好適なシリカフィラーは、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３の名称で市販されており、ＰＰＧインダストリーズ社から入手できる。同様に好ましいのは、ＢａｙｅｒＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎである。高アスペクト比のフィラーには、少なくとも１：３のアスペクト比をもつクレー、タルク、マイカなどが含まれうる。フィラーは、板状又は針状構造をもつ非円形または非等軸物質を含むことができる。アスペクト比は、プレートの平均厚さに対する、プレートの面と同じ面積の円の平均直径の比として定義される。針状及びファイバー形状のフィラーに対するアスペクト比は、直径に対する長さの比である。高アスペクト比のフィラーは、少なくとも１：５、又は少なくとも１：７、又は１：７〜１：２００の範囲内のアスペクト比を有しうる。高アスペクト比のフィラーは、例えば、０．００１〜１００ミクロン、又は０．００５〜５０ミクロン、又は０．０１〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有することができる。好適な高アスペクト比のフィラーは、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に準拠して測定して、５〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有しうる。高アスペクト比フィラーは、ナノクレー、例えば、有機変性したナノクレーを含むことができる。ナノクレーの例には、天然の粉末化したスメクタイトクレー（例えば、ナトリウム又はカルシウムモンモリロナイト）又は合成クレー（例えば、ハイドロタルサイト又はラポナイト）が含まれる。一つの態様では、高アスペクトフィラーは、有機変性したモンモリロナイトナノクレーを含みうる。クレーは、当技術分野で知られているように、オニウムイオンのために遷移金属が置換することによって変性されて、クレーに界面活性機能を付与し、これが一般的に疎水性であるポリマー環境中にクレーを分散することに役立ち、それは例えばリンに基づく（例えば、ホスホニウムイオン）か又は窒素に基づき（例えば、アンモニウムイオン）、２〜２０の炭素原子を有する官能基を含むオニウムイオンである。クレーは、例えば、ナノメートルスケールの粒径、例えば、体積基準で２５μｍ未満の粒径で提供されうる。粒径は、１〜５０μｍ、又は１〜３０μｍ、又は２〜２０μｍの範囲であることができる。シリカに加えて、ナノクレーはまた、いくらかの割合のアルミナを含むこともできる。例えば、ナノクレーは、０．１〜１０質量％のアルミナ、又は０．５〜５質量％のアルミナ、又は１〜３質量％のアルミナを含んでいてもよい。高アスペクト比鉱物フィラーとして市販されている有機変性ナノクレーの例には、例えば、Ｃｌｉｏｓｉｔｅ（登録商標）ｃｌａｙ １０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂ、又は２５Ａが含まれる。

【0060】

イオノマーは、ブレンド物中に、約１〜９９ｐｈｒ、又は約１〜９０ｐｈｒ、又は約５〜７５ｐｈｒ、又は５０ｐｈｒ未満、又は約１〜５０ｐｈｒ、又は約１ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒ未満、又は約１０〜５０ｐｈｒ、又は約５〜３０ｐｈｒ、又は約１５〜３０ｐｈｒの量で存在してよい。フィラーは、ブレンド物中に、約１〜１００ｐｈｒ、又は約３〜８０ｐｈｒ、又は約５〜６０ｐｈｒ、又は約５〜３０ｐｈｒ、又は約５〜１５ｐｈｒの量で存在してよい。

【0061】

成分は、従来の配合法（コンパウンディング法）を用いて一緒にコンパウンドすることができる。好適なコンパウンディング法は、例えば、成分を一緒に、例えば内部ミキサー（例えば、バンバリーミキサー）、小型内部ミキサー（例えば、ハーケ又はブラベンダーミキサー）、又は２本ロールミルミキサーを使用して混合する工程を含む。押出機もまた良好な混合をもたらし、より短い混合時間を可能にする。混合を２以上の段階で行うことができ、混合は、異なる複数の装置、例えば、内部ミキサーでの１つの段階、及び押出機での１つの段階で行うことができる。コンパウンド技術についてのさらなる情報のためには、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66以下（Compounding）を参照されたい。

【0062】

用いるのに適した硬化システムの選択は特に制限されず、当業者の視野の範囲内である。特定の態様では、硬化システムは、硫黄に基づくもの、パーオキシドに基づくもの、レジンに基づくもの、又は紫外（ＵＶ）光に基づくものであってよい。

【0063】

硫黄系の硬化システムは以下のものを含むことができる：(i) 金属酸化物、(ii) 元素硫黄、及び(iii) 少なくとも１つの硫黄系促進剤。硫黄硬化システム中の成分として金属酸化物を用いることは、当技術分野で周知である。好適な金属酸化物は酸化亜鉛であり、これは約１〜約１０ｐｈｒの量で用いてよい。別の態様では、酸化亜鉛は、約２〜約５ｐｈｒの量で用いることができる。元素硫黄（成分(ii)）は、典型的には、約０．２〜約２ｐｈｒの量で用いられる。好適な硫黄系促進剤（成分(iii)）は、約０．５〜約３ｐｈｒの量で用いることができる。有用な硫黄系促進剤の非限定的な例には、チウラムスルフィド類（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ））、チオカルバメート類（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＣ）、及びチアジル又はベンゾチアジル化合物（例えば、メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ））が含まれる。特に注目される硫黄系促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。

【0064】

パーオキシド系の硬化システムも適していることができ、特に、約０．２モル％を超える残存マルチオレフィン含有量を含むイオノマーに適している。パーオキシド系硬化システムは、パーオキシド硬化剤、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,2′-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン（Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ）、ベンゾイルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、(2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンなどを含むことができる。１つのそのようなパーオキシド硬化剤はジクミルパーオキシドを含み、ＤｉＣｕｐ ４０Ｃの名称で市販されている。パーオキシド硬化剤は、約０．２〜７ｐｈｒ、又は約１〜６ｐｈｒ、又は約４ｐｈｒの量で用いてよい。パーオキシド硬化共薬剤を用いることもできる。好適なパーオキシド硬化共薬剤には、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社からＤＩＡＫ ７の名称で市販されているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ＤｕＰｏｎｔ社又はＤｏｗ社からのＨＶＡ−２として知られるN,N′-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、又はＲｉｃｏｎ Ｄ １５３（Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎ社によって供給されている）として知られる液状ポリブタジエンが含まれる。パーオキシド硬化共薬剤は、パーオキシド硬化剤の量に相当する量又はそれ未満で用いてよい。パーオキシドで硬化された物品の状態は、増大した量の不飽和、例えば、少なくとも０．５モル％のマルチオレフィン含有量を含むブチルポリマーで向上される。

【0065】

ブレンド物は、レジン硬化システムと、必要であればそのレジン硬化を活性化させるための促進剤とによって硬化されてもよい。好適なレジンには、フェノールレジン、アルキルフェノールレジン、アルキル化フェノール類、ハロゲン化アルキルフェノールレジン、及びそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。いくつかの場合には、硬化は、硬化システムの存在下で、好適な硬化温度にブレンド物を加熱することによって達成しうる。硬化温度は、約８０℃〜約２５０℃、又は１００℃〜約２００℃、又は約１２０℃〜約１８０℃であってよい。

【0066】

共硬化性エラストマーへの添加剤としてイオノマーを添加することは、欧州特許出願番号１３１８３５４６．４号に記載のように、未硬化のブレンド物のグリーン強度、曲げ疲労比、接着、引き裂き強度、制振、静止摩擦、及び亀裂成長抵抗性の１つ以上における改善をもたらしうる。

【0067】

イオノマー複合体は、硬化前に所望の物品に成形することができる。硬化したエラストマーコンパウンドを含む物品には、例えば、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、Ｏ−リング、ワイヤ／ケーブル、膜、ローラー、ブラダ（例えば、硬化ブラダ）、タイヤのインナーライナー、タイヤのトレッド、ショックアブソーバー、機械のマウンティング、バルーン、ボール、ゴルフボール、保護衣、医療用チューブ、貯蔵タンクのライニング、電気絶縁材料、ベアリング、薬品用ストッパー、接着剤、容器、例えばボトル、トート、貯蔵タンクなど；容器の閉鎖部材又は蓋；シール又はシーラント、例えば、ガスケット又はコーキング材；物質を取り扱う装置、例えば、オーガ（auger）又はコンベアベルト；冷却塔；金属加工装置、あるいは金属加工用液体と接触する任意の装置；エンジン部品、例えば、燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなど；液体ろ過のための膜、又はタンクシーリング、が含まれる。イオノマーを物品又はコーティングに用いることができる追加の例には、以下のものが含まれるがそれらに限定されない：電気製品、ベビー用品、浴室の作り付け備品、浴室の安全用物品、床材、食品貯蔵用品、ガーデン用品、キッチンの作り付け備品、キッチン用品、オフィス用品、ペット用品、シーラント及びグラウト材、温泉（スパ）用品、水のろ過及び貯蔵装置、食品調理用表面（food preparation surface）及び装置、ショッピングカート、表面施工品、貯蔵容器、履物、保護衣、スポーツ用品、カート、歯科用装置、ドアノブ、衣類、電話、おもちゃ、病院でのカテーテルを挿入した液体、容器及びパイプの表面、コーティング、食品加工、生物医学装置、フィルター、添加物、コンピュータ、船殻、シャワー用壁、生物付着の問題を最小限に抑えるためのチューブ、ペースメーカー、インプラント、傷の包帯（ドレッシング）、医療用布地、製氷機、ウォータークーラー、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンク用機械、パイプ、貯蔵容器、計測システム、バルブ、フィッティング、アタッチメント、フィルターハウジング、ライニング、及びバリアコーティング、が含まれる。

【実施例】

【0068】

材料及び試薬：
ＢＢ２０３０（LANXESS社）、ＲＢ３０１（LANXESS社）、Ｂａｙｐｒｅｎｅ ２１０（LANXESS社）、酸化亜鉛（St. Lawrence Chemical社）、カーボンブラック（Cabot社）、トリフェニルホスフィン（Alfa Aesar社）、トリフェニルホスフィンオキシド（Sigma Aldrich社）、ステアリン酸（HM Royal社）、ＷＢＣ−４１Ｐ（５ｐｈｒの酸化亜鉛、６．４ｐｈｒのLANXESS社Ｂｕｔｙｌ ３０１、１０ｐｈｒのＳＰ１０４５レジン, Rhein Chemie社）、ひまし油（Alfa Aesar社）は全てそれらの各供給会社から入手したまま使用した。

【0069】

コンパウンドの試験装置及び手順：

【表1】

【0070】

黄色度（イエローインデックス）については、サンプルを２ｍｍの厚さである６インチ×６インチのシートに圧縮成形し、白色タイルの上に置き、５回の測定の平均をとった。

【0071】

例１：米国特許第７，６６２，４８０号明細書に記載された比較例：
48 g（100 phr）のLANXESS社BB2030（登録商標）及び4.7 g (9.7 phr, 臭化アリル含有量に基づいて3モル当量)のトリフェニルホスフィンを、100℃及び60 rpmのローター速度で運転しているブラベンダー内部ミキサー（容量75 g）に入れた。合計60分間、混合を行った。得られた特性を表２に示し、最も注目されるのは、残留／未結合TPPとその酸化された誘導体であるトリフェニルホスフィンオキシド（TPP=O）の顕著な量である。

【0072】

例２：国際公開第２０１２／０８３４１９号の明細書に記載された比較例：
LANXESS社BB2030（登録商標）（100 phr）を、TPP（4.3 phr）を添加する前に短時間、単独で混合するようにし、TPP添加後10分間撹拌した。得られた特性を表２に示し、最も注目されるのは、残留／未結合TPP及びその酸化誘導体であるトリフェニルホスフィンオキシド（TPP=O）が、65%転化率を示したことである。

【0073】

例３：本発明の例
LANXESS社のBB2030（登録商標）（100 phr）をバンバリーミキサーに入れ、次にトリフェニルホスフィン（3 phr, 臭化アリル含有量に基づいて0.6モル当量）を添加し、6分間撹拌した。混合物を次に100℃に加熱した単軸スクリュー押出機に通した。得られた特性を表２に示す。例３を例１及び例２と比較すると、例３はより少ない量の残留TPP及びTPP=Oを示している。さらに、例２及び例３は同程度のイオン含量を示しており、これは例３において、概要を説明した方法の改善された効率（84%転化率）を示している。

【0074】

【表2】

【0075】

例４：米国特許出願公開第２０１３／０２１７８３３号公報に記載されている比較例：
米国特許出願公開第2013/0217833号公報の例２に記載されたイオノマーの形成は、表２に示されている得られた特性をもつイオノマーをもたらした。残留する未結合TPP/TPP=Oに加えて、1,4-イソプレン（これはポリマー分解を示している）の増大及び黄色度の顕著な増大が、例３と比較して見られる。

【0076】

例５〜７：
加硫したコンパウンドへの残留TPP/TPP=Oの悪影響を実証するために、TPP（例６）及びTPP=O（例７）を、表３に概略を示した伝統的なブチル系レジン硬化配合物（例５）に組み込んだ。表４をみると、TPP及びTPP=Oの添加は両方とも、硬化がより劣った状態、及びそれによってより劣るコンパウンド特性をもたらしており、これは残留TPP/TPP=Oの少ない量の利点を目立たせている。

【0077】

【表3】

【0078】

【表4】

【0079】

本明細書で引用した全ての文献は、参照により本明細書に援用する。

【0080】

新規な特徴が、上記記載を検査したときに当業者に明らかになるであろう。しかし、特許請求の範囲の記載は上記態様によって限定されるべきでなく、特許請求の範囲の文言及び明細書全体と整合する最も広い解釈を与えられるべきであることが理解されなければならない。