特許 6853094 エチレン系重合体組成物及びボトルキャップ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6853094

(24)【登録日】2021年3月15日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】エチレン系重合体組成物及びボトルキャップ

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20210322BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20210322BHJP

   B65D 85/72 20060101ALI20210322BHJP

   B65D 41/00 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/06

   C08L23/08

   B65D85/72 200

   B65D41/00

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-70896(P2017-70896)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-172489(P2018-172489A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2020年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】505130112

【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】和賀 義隆

(72)【発明者】

【氏名】狩野 武志

(72)【発明者】

【氏名】清澤 邦臣

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０１９４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３５８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８３３３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｂ６５Ｄ ４１／００

Ｂ６５Ｄ ８５／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（１）〜（３）を満たすエチレン系重合体である成分（Ａ）を６５質量％以上、８０質量％以下、
下記（４）〜（５）を満たす、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを構成単位として含むエチレン系共重合体である成分（Ｂ）を２０質量％以上、３５質量％以下含有し（但し成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）、
さらに下記の（６）〜（１０）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物（Ｃ）。
＜成分（Ａ）＞
（１）密度が９７０ｋｇ／ｍ^３以上、９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｄ）が５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（３）極限粘度［η］が０．６６ｄｌ／ｇ以上、０．９１ｄｌ／ｇ以下である。
＜成分（Ｂ）＞
（４）密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上、９４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（５）極限粘度［η］が４．８ｄｌ／ｇ以上、７．７ｄｌ／ｇ以下である。
＜組成物（Ｃ）＞
（６）密度が９５９ｋｇ／ｍ^３以上、９７０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（７）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｄ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（８）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｇ）が２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり
（９）上記（７）と（８）の比であるＭＦＲ−Ｇ／ＭＦＲ−Ｄが２５以上、２２００以下であり、
（１０）スパイラルフロー（１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長（ｃｍ））が３５ｃｍ以上である。

【請求項2】

成分（Ａ）がエチレン単独重合体であり、かつ成分（Ｂ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体である、請求項１に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）。

【請求項3】

さらに下記（１１）〜（１３）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）。
（１１）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が２００時間以上であり、
（１２）射出成形試験片の曲げ弾性率が１２５０ＭＰａ以上であり、かつ、熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が１５５０ＭＰａ以上であり、
（１３）射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが５０％以下である。

【請求項4】

前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の少なくとも一方が、メタロセン系重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン系単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）を含むボトルキャップ。

【請求項6】

炭酸飲料用容器のキャップである、請求項５に記載のボトルキャップ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ボトルキャップに適したエチレン系重合体組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は該組成物を含むボトルキャップに関する。

【背景技術】

【0002】

ＰＥＴボトルなどの樹脂製容器には、その蓋材（キャップ）としてアルミニウムなどの金属製のキャップから、リサイクル可能な樹脂製のキャップに代わってきている。樹脂製キャップには容器の密封性、開栓性、食品安全性、耐久性に加え、成形性、剛性、耐熱性などの物性が要求されており、中でも、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が多く使用されている。

【0003】

ポリエチレンはポリプロピレンと比較して融点が低く、成形サイクルの点で有利であり、また、キャップ開閉時の滑り性も良好であるという利点もある。
キャップ用のエチレン系樹脂組成物としては、特許文献１〜３に例示がある。これらのエチレン系樹脂組成物は成形性に優れ、強度、剛性などに優れるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−１５１１８１号公報

【特許文献2】特開２００４−３００３５７号公報

【特許文献3】特開２０１６−１４１７４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

経済性の観点からキャップの薄肉化が進められており、より一層剛性が高いポリエチレン材料が求められている。

【0006】

すなわち、本発明の目的は、高剛性、高耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）、高流動性かつ引張伸びが小さい性質を有した、キャップ材料に適したエチレン系重合体組成物を提供するものである。また、本発明の目的は、このようなエチレン系重合体組成物を用いたボトルキャップを提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明によれば、下記の態様が提供される。
［ｉ］ 下記（１）〜（３）を満たすエチレン系重合体である成分（Ａ）を６５質量％以上、８０質量％以下、
下記（４）〜（５）を満たす、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを構成単位として含むエチレン系共重合体である成分（Ｂ）を２０質量％以上、３５質量％以下含有し（但し成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）、
さらに下記の（６）〜（１０）を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物（Ｃ）。
＜成分（Ａ）＞
（１）密度が９７０ｋｇ／ｍ^３以上、９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（３）極限粘度［η］が０．６６ｄｌ／ｇ以上、０．９１ｄｌ／ｇ以下である。
＜成分（Ｂ）＞
（４）密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上、９４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（５）極限粘度［η］が４．８ｄｌ／ｇ以上、７．７ｄｌ／ｇ以下である。
＜組成物（Ｃ）＞
（６）密度が９５９ｋｇ／ｍ^３以上、９７０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（７）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｄ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（８）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｇ）が２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり
（９）上記（７）と（８）の比であるＭＦＲ−Ｇ／ＭＦＲ−Ｄが２５以上、２２００以下であり、
（１０）スパイラルフロー（１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長（ｃｍ））が３５ｃｍ以上である。

【0008】

［ii］ 成分（Ａ）がエチレン単独重合体であり、かつ成分（Ｂ）がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体である、［ｉ］に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）。

【0009】

［iii］ さらに下記（１１）〜（１３）を満たすことを特徴とする、［ｉ］又は［ii］に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）。
（１１）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が２００時間以上であり、
（１２）射出成形試験片の曲げ弾性率が１２５０ＭＰａ以上であり、かつ、熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が１５５０ＭＰａ以上であり、
（１３）射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが５０％以下である。

【0010】

［iv］ 前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の少なくとも一方が、メタロセン系重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン系単独重合体が重合され、少なくとも他の重合基でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることを特徴とする、［ｉ］〜［iii］に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）の製造方法。

【0011】

［v］ ［ｉ］〜［iii］に記載のエチレン系重合体組成物（Ｃ）を含むボトルキャップ。

【発明の効果】

【0012】

高いＥＳＣＲでかつ高剛性なポリエチレンを用いることにより、キャップの軽量化（薄肉化）が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）は、下記（１）〜（３）を満たすエチレン系重合体である成分（Ａ）を６５質量％以上、８０質量％以下、下記（４）〜（５）を満たす、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを構成単位として含むエチレン系共重合体である成分（Ｂ）を２０質量％以上、３５質量％以下含有し（但し成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）、さらに下記の（６）〜（１０）を満たすことを特徴とする。

【0014】

＜成分（Ａ）＞
（１）密度が９７０ｋｇ／ｍ^３以上、９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（３）極限粘度［η］が０．６６ｄｌ／ｇ以上、０．９１ｄｌ／ｇ以下である。
＜成分（Ｂ）＞
（４）密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上、９４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（５）極限粘度［η］が４．８ｄｌ／ｇ以上、７．７ｄｌ／ｇ以下である。
＜組成物（Ｃ）＞
（６）密度が９５９ｋｇ／ｍ^３以上、９７０ｋｇ／ｍ^３以下であり、
（７）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｄ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（８）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｇ）が２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり
（９）上記（７）と（８）の比であるＭＦＲ−Ｇ／ＭＦＲ−Ｄが２５以上、２２００以下であり、
（１０）スパイラルフロー（１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長（ｃｍ））が３５ｃｍ以上である。

【0015】

本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）は、２段重合により製造されるものであり、１段目に成分（Ａ）のエチレン系重合体として従来よりも低分子量成分を多く含むものを製造し、２段目に高分子量のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を製造する。このように前段の低分子量成分を多くし、後段成分を少なくし、且つ後段の分子量を大きくすることにより、前段の高密度で低分子量の成分（Ａ）により、高密度、良流動性、低引張伸びを実現し、後段の高分子量の成分（Ｂ）により高ＥＳＣＲを実現する。

【0016】

各成分について説明する。
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）の要件（１）：密度は、９７０ｋｇ／ｍ^３以上、９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、９７３〜９７５ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。
成分（Ａ）の要件（２）：メルトフローレート（ＭＦＲ（コードＤ）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、１２０〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましい。
成分（Ａ）の要件（３）：極限粘度［η］は、０．６６ｄｌ／ｇ以上、０．９１ｄｌ／ｇ以下であり、０．７２〜０．７８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
成分（Ａ）は低分子量成分を多く含み、その分子量分布は狭く、ＧＰＣにより求められるＭｗ／Ｍｎが２．５以上、６．０以下が好ましく、３．０以上、５．０以下がより好ましい。
成分（Ａ）としては、エチレン単独重合体であることが好ましい。

【0017】

〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）の要件（４）：密度は、成分（Ａ）の密度より低く９３０ｋｇ／ｍ^３以上、９４５ｋｇ／ｍ^３以下であり、９３３〜９４２ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。一方、成分（Ｂ）の要件（５）：極限粘度［η］は、成分（Ａ）の極限粘度より高く、４．８ｄｌ／ｇ以上、７．７ｄｌ／ｇ以下であり、６．０〜６．８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
成分（Ｂ）は低分子量成分をあまり含まず、その分子量分布は狭く、ＧＰＣにより求められるＭｗ／Ｍｎが２．５以上、６．０以下が好ましく、３．０以上、５．０以下がより好ましい。

【0018】

成分（Ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上との共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらを１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ヘキセンが特に好ましい。

【0019】

〔エチレン系重合体組成物（Ｃ）〕
エチレン系重合体組成物（Ｃ）は、成分（Ａ）を６５質量％以上、８０質量％以下、成分（Ｂ）を２０質量％以上、３５質量％以下含有する（但し成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００質量％とする）。成分（Ａ）が６５質量％より少なくなると、密度が低くなり、キャップ材としての剛性が低下する。また、流動性の低下や引張伸びが大きくなる。一方、成分（Ａ）が８０質量％を超えると、成分（Ｂ）の量が少なくなり、ＥＳＣＲが低下する。好ましくは、成分（Ａ）は７０〜７５質量％の範囲であり、成分（Ｂ）は２５〜３０質量％の範囲である。この範囲であれば、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）は、上記要件（６）〜（１０）を満足することができる。

【0020】

上記要件（６）のエチレン系重合体組成物（Ｃ）の密度は、９５９ｋｇ／ｍ^３以上、９７０ｋｇ／ｍ^３以下であり、９６２〜９６５ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。
上記要件（７）のＭＦＲ（コードＤ）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、０．２〜０．４ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましい。
上記要件（８）のＭＦＲ（コードＧ）は２５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、４０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましい。
上記要件（９）は、上記要件（７）と（８）の比ＭＦＲ（コードＧ）／ＭＦＲ（コードＤ）が２５以上、２２００以下であり、１００〜５００の範囲が好ましい。
上記要件（１０）のスパイラルフローは３５ｃｍ以上であり、４０〜５０ｃｍであることが好ましい。ここで、スパイラルフローは、１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚のスパイラル形状金型での射出成形時の流動長（ｃｍ）であり、後述する方法で測定されたものである。

【0021】

また、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）は、さらに下記（１１）〜（１３）を満たすことが好ましい。
（１１）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）が２００時間以上であり、
（１２）射出成形試験片の曲げ弾性率が１２５０ＭＰａ以上であり、かつ、熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が１５５０ＭＰａ以上であり、
（１３）射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが５０％以下である。

【0022】

上記要件（１１）のＥＳＣＲが２００時間以上であることにより、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）を用いた成形品、特にボトルキャップにおいては、炭酸飲料などの内圧が高い容器に適応できる点で好ましい。ＥＳＣＲ試験は、ＪＩＳ Ｋ ７６５１に従って厚み２ｍｍの熱圧プレスシート試料を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に従って行う。
上記要件（１２）では、射出成形試験片及び熱プレス成形試験片の曲げ弾性率が、それぞれ１２５０ＭＰａ以上、１５５０ＭＰａ以上であることにより、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）を用いて射出成形もしくは熱プレス成形により得られた成形品の剛性が高く、特にボトルキャップにおいては、天面の膨らみを抑制することができる。曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定される。
上記要件（１３）の射出成形試験片の引張破壊呼び歪みが５０％以下であることにより、開栓時のキャップ下部リングを引きちぎり易い。なお、引張破壊呼び歪みは、降伏後に破断する場合において、応力が引張強さの１０％以下にまで減少する直前の呼び歪みであり、引張破断伸び（ＥＢ）とは測定ポイントが標線間かチャック間かの違いであり、ＥＢと実質同じである。引張破壊呼び歪みは、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（−１：２０１４）に準拠して測定される。

【0023】

本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）における成分（Ａ）及び（Ｂ）は、例えば、以下の遷移金属触媒を用いて製造することができる。

【0024】

成分（Ｉ）：シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
成分（ＩＩ）：
（ＩＩ−１）：有機金属化合物、
（ＩＩ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ＩＩ−３）：遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（ＩＩＩ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、１段目にエチレンを単独重合させ、２段目にエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。さらに詳しく述べると、本発明で使用できる各成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は以下の通りである。

【0025】

成分（Ｉ）：遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ｉ）は、例えば、ＷＯ２００４／０２９０６２号に記載の架橋メタロセン化合物（以下に記載する一般式［１］で表される化合物）であることが好ましい。

【0026】

【化1】

【0027】

上記一般式［１］において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウム及びスズ原子から選ばれる１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ等の周期律表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一又は異なる組み合わせで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。Ｒ^１３とＲ^１４は結合して環を形成してもよい。

【0028】

Ｒ^１〜Ｒ^１４の炭化水素基としては、総炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの飽和の、またはアリル基等の不飽和の、直鎖状脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。

【0029】

ケイ素含有基としては、例えば、環上炭素とケイ素原子が直接共有結合している基であり、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキルシリル基、及びトリフェニルシリル基等のアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のアルキルアリールシリル基が挙げられる。

【0030】

また、Ｒ^５からＲ^１２の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。

【0031】

Ｑのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としてはＲ^１〜Ｒ^１４の炭化水素基と同様の基が挙げられる。アニオン配位子としては、メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基が挙げられる。アニオン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。Ｑの少なくとも一つがハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましい。

【0032】

成分（ＩＩ−１）：有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる（ＩＩ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
一般式 Ｒ^ａ_ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。このような化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。

【0033】

成分（ＩＩ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【0034】

成分（ＩＩ−３）：遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物（ＩＩ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ＩＩ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

【0035】

成分（ＩＩＩ）：担体
本発明で必要に応じて用いられる担体（ＩＩＩ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。

【0036】

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１）有機金属化合物、（ＩＩ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ＩＩ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、必要に応じて担体（ＩＩＩ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（ＩＶ）を含むこともできる。

【0037】

成分（ＩＶ）：有機化合物成分
本発明において、（ＩＶ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

【0038】

重 合
本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）は、上記のようなオレフィン重合用触媒（メタロセン触媒）を用いて、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン系単独重合体が重合され、少なくとも他の重合基でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されて得られる。特に、１段目にエチレンを単独重合させた成分（Ａ）を、２段目にエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、特に１−ヘキセンとを共重合させた成分（Ｂ）を重合させることにより得られる。

【0039】

重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、（Ｐ１）〜（Ｐ１０）が例示される。
（Ｐ１） 成分（Ｉ）と、（ＩＩ−１）有機金属化合物、（ＩＩ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ＩＩ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（ＩＩ）（以下単に「成分（ＩＩ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ２） 成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ３） 成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を予め接触させた触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ４） 成分（Ｉ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ５） 成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
（Ｐ６） 成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ７） 成分（ＩＩ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（Ｉ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ８） 成分（ＩＩ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ９） 成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、成分（ＩＩ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ１０） 成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、成分（ＩＩ）と予め接触させた触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。

【0040】

上記の担体（ＩＩＩ）に成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。

【0041】

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。

【0042】

重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。

【0043】

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【0044】

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いられる。

【0045】

必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−１）は、成分（ＩＩ−１）と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。

【0046】

必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−２）は、成分（ＩＩ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。

【0047】

必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−３）は、成分（ＩＩ−３）と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

【0048】

必要に応じて用いられる成分（ＩＶ）は、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−１）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−２）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−３）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

【0049】

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。

【0050】

このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα−オレフィン（例えば１−ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα−オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、［１］溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α−オレフィンとを分離する方法、［２］該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［３］該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［４］該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α−オレフィンを希釈する方法、［５］メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、［６］実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。

【0051】

これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ＩＩ）の違いにより調節することもできる。

【0052】

重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。

【0053】

本発明に係わるエチレン系重合体組成物（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。

【0054】

［ボトルキャップ］
本発明は、上述した特定のエチレン重合体組成物（Ｃ）をボトルキャップの構成材料として用いる点に特徴を有するものであり、ボトルキャップの形状及び構造はそれ自体公知の任意のものであってよい。しかしながら、本発明のボトルキャップは、圧縮成形や射出成形で形成され、天面部とその周囲から垂下するスカート部とから成り、天面部内面にはボトル口部と当接するシール部を有し、スカート部内周にはボトル口部外周のネジと係合するネジを備え、且つスカート部の下部には開封明示機構を備えているものに好適に適用できる。このようなボトルキャップはワンピース型とツーピース型とがある。詳細については、特開２００７−１６１８８１号公報の記載を参考できる。

【0055】

キャップを本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）で成形することにより、密封部も高耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）に優れているために内圧による割れが抑えられると共に、高剛性により天面の内圧による変形も小さく抑えられ、優れた密封性が得られる。また、ボトル口部との滑り性にも優れており、開栓操作が容易である。
特に、本発明に係るキャップは、炭酸飲料用容器（ボトル）のキャップとして好適である。

【0056】

［ボトルキャップの製造法］
本発明では、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）をボトルキャップの製造に用いることにより、ＭＦＲが低いにもかかわらず、流動性が良好であり、圧縮成形、射出成形両方のキャップ成形が可能である。

【0057】

ボトルキャップの成形は、圧縮成形或いは射出成形により行うことができる。圧縮成形では、押出機のホッパーに本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）を供給し、スクリューで溶融混練した後、ダイスを通してストランドの形に押出し、この押出物を一定の量になるように切断し、切断された溶融樹脂塊を開いた圧縮成形型中に投入し、圧縮成形型を圧力下に閉じることにより、圧縮成形を行うことができる。

【0058】

一方、射出成形の場合には、射出機のホッパーに本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｃ）を供給し、スクリューで溶融混練した後、スクリューを前進させて、ノズル及びゲートを通して射出型中に射出する。

【実施例】

【0059】

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、各測定方法について説明する。

【0060】

・密度：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した。
・ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、附属書ＡのコードＤ（ＭＦＲ−Ｄ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）及びコードＧ（ＭＦＲ−Ｇ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）で測定した。なお、成分（Ａ）のＭＦＲ−Ｄは１段目の重合槽から得られる重合体をサンプリングして測定した。

【0061】

・極限粘度［η］：測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式（Ｅｑ−２）に示すように濃度［Ｃ］を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・・・（Ｅｑ−２）。

【0062】

・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：分子量分布は、東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。
［使用装置および条件］
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社、登録商標）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；０．４ｍｌ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量５９０以上２０６０万以下
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として計算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を算出する。

【0063】

・スパイラルフロー［ＳＦ］：幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、ＦＡＮＵＣ社製射出成形機 「ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ」（商品名）を用い、設定温度２００℃、射出圧力１００ＭＰａで樹脂流動が冷却固化により停止するまで射出し試料の最長流動長を測定した。

【0064】

・ＥＳＣＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して測定した。尚、試験片はＪＩＳ Ｋ ７１５１に準拠し、２ｍｍのプレスシートを作製、試験片を打ち抜き測定した。
・曲げ弾性率（射出）：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、下記の試験片１を用いて測定した。
・曲げ弾性率（熱プレス）：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、下記の試験片２を用いて測定した。
・引張破壊呼び歪み（射出）：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、下記の試験片１を用いて測定した。
・引張降伏応力（射出）：ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して、下記の試験片１を用いて測定した。
・シャルピー衝撃強度（射出）：ＪＩＳ Ｋ ７１１１（−１：２０１２）に準拠して、下記の試験片１を用いて測定した。なお、未破壊であったものをＮ．Ｂ［Ｎｏｎ−Ｂｒｅａｋ］と表示した。
・天面ふくらみ性：射出成形したキャップを、炭酸水（５ガスボリューム）の入ったＰＥＴボトル（５００ｍｌ）に装着し、２３℃×３日間保管した後のキャップ天面の膨らみ（ｍｍ）を測定した。

【0065】

試験片１（射出成形）の作製
東洋機械金属社製ＳＩ−８０III射出成形機にてＪＩＳ Ｋ ７１５２に準拠し試験片を作製した。

【0066】

試験片２（熱プレス成形）の作製
神藤金属工業所社製圧縮成形機にて、ＪＩＳ Ｋ ７１５１に準拠しプレスシートを作製、試験片を打ち抜き、作製した。

【0067】

＜メタロセン触媒の製造例＞
［固体触媒成分（α）の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ９．０ｋｇを４９．４リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝３．０３モル／リットル）５９．４リットルを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１１８リットル）。

【0068】

［メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（γ）の調製］
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒（α）をアルミニウム原子換算で１８．０１モルを入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）でジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（化合物１）３１．０６（ミリモル／リットル）溶液を２リットル（６１．１２ミリモル）加え１時間反応させ、固体触媒成分（γ）を得た。

【0069】

【化2】

【0070】

実施例１
＜エチレン重合＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素を５２．５（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が３７０（ｍＰａ・ｓ）である（ポリエチレングリコール）（ポレプロピエングリコール）ブロックポリマー（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカプロニックＬ−７１）を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素１．５（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン４０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−１）は、密度が９７４（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が０．７４（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲ−Ｄが１６０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−１）は、密度が９３７（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が６．４３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７２質量％、第２重合槽で重合される成分が２８質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６３（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ−Ｄが０．２６（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−１）を得た。

【0071】

実施例２
＜エチレン重合＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素分子を３０．０（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素１．５（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン４０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−２）は、密度が９７３（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が０．８６（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲ−Ｄが７０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−２）は、密度が９３８（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が６．５５（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６２（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ−Ｄが０．２０（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−２）を得た。

【0072】

実施例３
＜エチレン重合＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素を６５．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素１．５（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン４０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−３）は、密度が９７４（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が０．７０（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲ−Ｄが２００（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−３）は、密度が９３７（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が６．１７（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７２質量％、第２重合槽で重合される成分が２８質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６３（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ−Ｄが０．３１（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−３）を得た。

【0073】

比較例１
＜エチレン重合＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素を３０．０（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素３．４（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン８５（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−４）は、密度が９７４（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が０．９１（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲ−Ｄが５０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−４）は、密度が９２９（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が５．０１（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５７（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ−Ｄが０．５０（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−４）を得た。

【0074】

比較例２
＜エチレン重合＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素を３０．０（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素２．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン４０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−５）は、密度が９７４（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が０．９２（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲ−Ｄが４５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−５）は、密度が９３９（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が５．８７（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６３（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ−Ｄが０．３６（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−５）を得た。

【0075】

比較例３
＜エチレン重合＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを７．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素を５２．５（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン４．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素１．５（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン８５（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−６）は、密度が９７４（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が０．７４（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲ−Ｄが１６０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−６）は、密度が９３０（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が６．３０（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が６５質量％、第２重合槽で重合される成分が３５質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９５８（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲ−Ｄが０．３０（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−６）を得た。

【0076】

比較例４
＜エチレン重合＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、チーグラー触媒成分（γ２）をチタン原子に換算して０．６６３（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリエチルアルミニウムを８．２（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを７．８（ｋｇ／ｈｒ）、更に、水素を７７．４（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８６℃、反応圧０．６３（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、エチレン４．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素７．７（Ｎ−リットル／ｈｒ）、更に、１−ブテン１１３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７８℃、反応圧０．３０（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ブテンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−７）は、密度が９７４（ｋｇ／ｍ３）、［η］が０．８４（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲが８０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−７）は、密度が９４２（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が４．１（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が６５重量％、第２重合槽で重合される成分が３５重量％になるよう運転条件を調整し密度が９６０（ｋｇ／ｍ^３）、ＭＦＲが０．４０（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−７）を得た。

【0077】

比較例５
＜エチレン重合＞
重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、チーグラー触媒成分（γ２）をチタン原子に換算して０．７９０（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリエチルアルミニウムを１３．４（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを５．８（ｋｇ／ｈｒ）、更に、水素を５２．５（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８５℃、反応圧０．５５（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．３ｈｒという条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。重合槽で得られた重合体成分は、密度が９６４（ｋｇ／ｍ^３）、［η］が１．４９（ｄｌ／ｇ）、ＭＦＲが５．２（ｇ／１０ｍｉｎ）からなる重合体（Ｃ−８）を得た。

【0078】

（ボトルキャップの製造方法）
日精樹脂工業社製ＮＥＸ５０III射出成形機を使用し、成形温度２００℃、射出圧力１０/０ＭＰａの条件で、キャップ用金型に樹脂を注入してキャップを作製した。金型は５００ｍｌＰＥＴボトルキャップ（口径２８ｍｍ、ワンピースタイプ）を模した金型で、キャップ内側天面にボトル口部と接触するシール部を有し、また内側側面にはボトル口部外周のネジと係合するネジ部を有する。尚、キャップ天面の厚みは１．５ｍｍで、キャップ外側天面中央部にピンゲートを配置する。

【0079】

実施例１〜３，比較例１〜５の各樹脂の特性及び成形体の物性を表１にまとめて示す。

【0080】

【表1】