特許 6853778 ポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6853778

(24)【登録日】2021年3月16日

(45)【発行日】2021年3月31日

(54)【発明の名称】ポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/00 20060101AFI20210322BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20210322BHJP

   C08F 255/00 20060101ALI20210322BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/00

   C08L51/00

   C08F255/00

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-526512(P2017-526512)

(86)(22)【出願日】2015年11月29日

(65)【公表番号】特表2017-536453(P2017-536453A)

(43)【公表日】2017年12月7日

(86)【国際出願番号】US2015062863

(87)【国際公開番号】WO2016094092

(87)【国際公開日】20160616

【審査請求日】2018年10月9日

(31)【優先権主張番号】62/088,734

(32)【優先日】2014年12月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カルロス・エイ・クルース

(72)【発明者】

【氏名】モーリス・シー・ウィルス

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２０７０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３０２０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８８６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１４３４２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００−２３／３６

Ｃ０８Ｆ ２５５／００−２５５／１０

Ｃ０８Ｌ ５１／００−５１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種または複数のポリオレフィンと、１〜５重量％の、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンと、を含むポリオレフィン組成物であって、前記アルキルが１０個よりも多い炭素原子を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルの前記アルキルが、ステアリル、ラウリル、及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記１種または複数のポリオレフィンが、前記塩素化ポリオレフィンではない、ポリオレフィン組成物。

【請求項2】

ポリプロピレンホモポリマー、高密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンからなる群から選択される１種または複数のポリオレフィンと、１〜５重量％の（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンと、を含むポリオレフィン組成物であって、前記アルキルが１０個よりも多い炭素原子を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルの前記アルキルが、ステアリル、ラウリル、及びそれらの組合せからなる群から選択される、ポリオレフィン組成物。

【請求項3】

前記塩素化ポリオレフィンが塩素化ポリエチレンである、請求項１又は２記載のポリオレフィン組成物。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンが、メタクリル酸ラウリルグラフト化塩素化ポリエチレン、メタクリル酸ステアリルグラフト化塩素化ポリエチレン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２記載のポリオレフィン組成物。

【請求項5】

１種または複数のポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンを１〜５重量％添加することであって、前記（メタ）アクリル酸アルキルの前記アルキルが、ステアリル、ラウリル、及びそれらの組合せからなる群から選択される、添加すること
を含む、オレフィン系ポリマーの耐垂下性を改良する方法。

【請求項6】

１種または複数のポリオレフィン；及び
１〜５重量％の、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンであって、前記アルキルが１０個よりも多い炭素原子を含む塩素化ポリオレフィン
を含み、前記１種または複数のポリオレフィンが、前記塩素化ポリオレフィンではない、耐垂下性ポリオレフィン組成物。

【請求項7】

ポリプロピレンホモポリマー、高密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンからなる群から選択される１種または複数のポリオレフィン；並びに
１〜５重量％の、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンであって、前記アルキルが１０個よりも多い炭素原子を含む塩素化ポリオレフィン
を含む、耐垂下性ポリオレフィン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその調製方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）は結晶融点より高い温度で溶融加工される。ポリオレフィンの溶融強度が低すぎる場合は、熱形成及び吹込み成形などの溶融加工プロセスにおいて問題が生じることがある。低い溶融強度は、垂下または垂れ落ちとして示される。

【0003】

垂下は溶融弾性及び溶融強度の両方に関する代わりの尺度である。良好な耐垂下性は、プラスチックの熱成形性の向上に寄与する（Ｊ．Ｌ． Ｔｈｒｏｎｅ， Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ， Ｈａｎｓｅｒ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ ＯＨ， １９９６）。何年にもわたり、溶融強度を得るためのいくつかのアプローチが開発されている。ポリプロピレンに放射線照射して長鎖の分岐を導入し、結果として高溶融強度を得ることが商業化されている。この方法は放射線照射プロセスを注意深く制御することを含み、望まれないゲルの生成を招くことがある。ＬＬＤＰＥを有機過酸化物で処理することは、高溶融強度を有するポリオレフィンを得る別の手段であるが、照射の場合のように、そのプロセスは、所望の効果を得るためには厳密に制御する必要がある化学反応を含む。

【0004】

あるいは、三菱レイヨンのＡ−３０００などの添加剤を使用して溶融強度を改良している。Ａ−３０００はアクリルポリマー及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとする商品である。ＤｕＰｏｎｔのＢＯＯＳＴＥＲの場合のように、化学修飾ＬＬＤＰＥは、ポリオレフィンの溶融強度を向上させる、添加剤アプローチの別例である。溶融強度を増加させる添加剤として長鎖アクリルモノマーが使用されてきたが、このような添加剤を得る合成経路は扱いにくいものである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示はポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその調製方法のためのものである。

【0006】

一実施形態においては、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンを含むポリオレフィン添加剤を提供し、そのアルキルは１０個よりも多い炭素原子を有する。本開示は、オレフィン系ポリマーの耐垂下性を改良する方法、及び耐垂下性ポリオレフィンをさらに提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本開示はポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその調製方法を提供するものである。

【0008】

第１の態様においては、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンを含むポリオレフィン添加剤を提供し、そのアルキルは１０個よりも多い炭素原子を有する。

【0009】

第２の態様においては、本開示は、オレフィン系ポリマーの耐垂下性を改良する方法を提供するものであり、この方法は、１種または複数のポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィン（ＣＰＯ−ｇ−ＭＡ）を１〜５重量％添加することを含む。

【0010】

第３の態様においては、本開示は耐垂下性ポリオレフィン組成物を提供するものであり、この組成物は、本明細書において開示する任意の実施形態に従って、１種または複数のポリオレフィンと、１〜５重量％の、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンと、を含む。

【0011】

本明細書において使用する場合、「塩素化ポリオレフィン」という用語は、１種もしくは複数の塩素含有コモノマーを含むオレフィン系ポリマー；及び／または塩素化反応に付したオレフィン系ポリマーを指す。塩素化反応は、例えば米国特許第７，７６３，６９２号、同第５，４４６，０６４号、同第４，７６７，８２３号、及び国際公開第２００８／００２９５２号パンフレットに記載されている塩素化反応を参照のこと。

【0012】

ポリオレフィンまたはオレフィン系ポリマーは、１種または複数のオレフィン系モノマーに由来するユニットを５０重量％よりも多く有するポリマーを意味する。

【0013】

ポリエチレンまたはエチレン系ポリマーは、エチレンモノマーに由来するユニットを５０重量％よりも多く有するポリマーを意味する。

【0014】

（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸の組合せを意味する。例えば（メタ）アクリル酸メチルという用語は、単独のメタクリル酸メチル、単独のアクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの組合せを意味してもよい。

【0015】

一実施形態においては、塩素化ポリオレフィンは、ポリマーの重量の１５〜４０重量％の塩素含有量を有する。１５〜４０重量％の塩素含有量の全ての個々の値、及び全ての部分的な範囲が本明細書に包含され、開示される。例えば塩素含有量は、１５、２５、または３５重量％の下限から、２０、４０、または４０重量％の上限までの範囲にわたることができる。例えば塩素含有量は１５〜４０重量％、または代替として１５〜３１重量％、または代替として３０〜４０重量％、または代替として２５〜４０重量％、または代替として３５〜４０重量％の範囲にわたることができる。塩素化ポリオレフィンの生成に使用するオレフィン系ポリマーの例としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンインターポリマー、プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、及びプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーなどのポリプロピレン系ポリマー；ならびにポリエチレンホモポリマー、エチレン−アルファ−オレフィンインターポリマー、及びエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーなどのエチレン系ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

【0016】

プロピレン−α−オレフィンコポリマーにおけるアルファ−オレフィンの例としては、エチレンまたはＣ_４−Ｃ_２０アルファ−オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐ヘキサデセン、４‐メチル‐１‐ペンテンなどであり、特にエチレンが好ましい。

【0017】

エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーにおけるアルファ−オレフィンの例としては、Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンが挙げられ、例えばプロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐ヘキサデセン、及び４‐メチル‐１‐ペンテンなどである。アルファ−オレフィンはＣ_３−Ｃ_８アルファ−オレフィンであることが好ましい。

【0018】

一実施形態においては、塩素化オレフィン系ポリマーは、２５，０００〜１２５，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。２５，０００〜１２５，０００の全ての個々の値、及び全ての部分的な範囲が本明細書に包含され、開示される。例えばＭｗは、２５，０００、５０，０００、７５，０００、または１００，０００ｇ／モルの下限から、５０，０００、７５，０００、１００，０００、または１２５，０００の上限までとすることができる。例えばＭｗは２５，０００〜１２５，０００、または代替として２５，０００〜７５，０００、または代替として７５，０００〜１２５，０００、または代替として５０，０００〜１０，００００とすることができる。

【0019】

塩素化ポリオレフィンは（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化し、そのアルキルは１０個以上の炭素原子を有する。（メタ）アクリル酸アルキルは、１種または複数の（メタ）アクリル酸アルキルとしてもよく、アルキルはそれぞれ１０個以上の炭素原子を有する。塩素化ポリオレフィンにグラフトしてもよい（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、メタクリル酸ラウリル（ドデシルとも呼ばれる）、メタクリル酸ステアリル（オクタデシルとも呼ばれる）、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、及びアクリル酸ステアリルが挙げられるがこれらに限定されない。

【0020】

塩素化ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸アルキルをグラフトする方法は、当技術分野で公知であり、例えば米国特許第５，３３８，８０３号において開示されている方法であり、当該開示はその全体が本明細書に援用される。本開示の実施形態に有用なアルキルグラフト化塩素化ポリオレフィンは、任意のプロセスに従って作製してもよい。

【0021】

本開示は、本明細書において開示する任意の実施形態によるポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその作製方法をさらに提供するものであるが、ただし（メタ）アクリル酸アルキルは、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、及びそれらの組合せからなる群から選択される。

【0022】

本開示は、本明細書において開示する任意の実施形態によるポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその作製方法をさらに提供するものであるが、ただし（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンは、メタクリル酸ラウリルグラフト化塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ−ｇ−ＬＭＡ）、及びメタクリル酸ステアリルグラフト化塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ）からなる群から選択される１つまたは複数である。

【0023】

本開示は、本明細書において開示する任意の実施形態によるポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその作製方法をさらに提供するものであるが、ただし（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリエチレンは、２０〜６０重量％の塩素化ポリオレフィンと、４０〜８０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルと、を含む。２０〜６０重量％の塩素化ポリオレフィンの全ての個々の値、及び全ての部分的な範囲が本明細書に包含され、開示される。例えば塩素化ポリオレフィンの量は、２０、３０、４０、４５、５０、または５５重量％の下限から、２５、２９、３３、３８、４３、４８、５１、５４、５７、または６０重量％の上限までの範囲にわたることができる。例えば塩素化ポリオレフィンの量は、２０〜６０重量％、または代替として２０〜４５重量％、または代替として５０〜６０重量％、または代替として３５〜５５重量％とすることができる。同様に（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンにおける、４０〜８０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルの全ての個々の値、及び全ての部分的な範囲が本明細書に包含され、開示される。例えば（メタ）アクリル酸アルキルの量は、４０、４５、５０、５５、６０、６５、０、または７５重量％の下限から、４３、４８、５１、５４、５７、６０、６５、７５、または８０重量％の上限までの範囲にわたることができる。例えば（メタ）アクリル酸アルキルの量は、４０〜８０重量％、または代替として４０〜６０重量％、または代替として５０〜８０重量％、または代替として４５〜７５重量％の範囲にわたることができる。

【0024】

本開示の方法においては、１種または複数のポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンを１〜５重量％添加する。１〜５重量％の全ての個々の値、及び全ての部分的な範囲が本明細書に包含され、開示される。例えば（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンの量は、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、または４．５重量％の下限から、１．２５、１．７５、２．２５、２．７５、３．２５、３．７５、４．２５、４．７５、または５重量％の上限までの範囲にわたることができる。例えば１種または複数のポリオレフィンに添加する（メタ）アクリル酸アルキルでグラフト化した塩素化ポリオレフィンの量は、１〜５重量％、または代替として１〜３重量％、または代替として３〜５重量％、または代替として２〜４重量％、または代替として１．２５〜３．７５重量％の範囲にわたることができる。

【0025】

本開示は、本明細書において開示する任意の実施形態によるポリオレフィン添加剤、耐垂下性ポリオレフィン、及びその作製方法をさらに提供するものであるが、ただしＣＰＯ−ｇ−ＭＡを添加する１種または複数のポリオレフィンは、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及び直鎖低密度ポリエチレンからなる群から選択される。

【0026】

本明細書において使用する場合、直鎖低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、０．９５ｇ／ｃｃ以下の密度を有し、実質的に直鎖の分岐が無いエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーを意味する。

【0027】

本明細書において使用する場合、高密度ポリエチレンは、０．９３ｇ／ｃｃよりも大きい密度を有し、分岐を示さないエチレンホモポリマーを意味する。

【0028】

本明細書において使用する場合、ポリプロピレンは、プロピレンに由来するユニットを５０重量％よりも多く含む任意のポリマーを意味し、プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーを含める。

【実施例】

【0029】

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書において使用する略語を以下に挙げる。
ＡＬＭＡ メタクリル酸アリル
ＢＯＰ 全ポリマーに基づく
ＬＬＤＰＥ 直鎖低密度ポリエチレン
ＬＭＡ メタクリル酸ラウリル
ＳＭＡ メタクリル酸ステアリル
ｔ‐ＢＰＯ 過オクタン酸ｔ‐ブチル、フリーラジカル開始剤

【0030】

メタクリル酸ステアリルでグラフト化した塩素化ポリエチレン、本発明のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ実施例１の生成
表１には、本発明の実施例１であるメタクリル酸ステアリルでグラフト化した塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ）の生成に使用した成分と量を示している。脱イオン水、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ， ＵＳＡ）から市販されている塩素化ポリエチレンであるＴＹＲＩＮ ７１００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， ＭＯ， ＵＳＡ）から市販されているメタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているグラフト結合モノマーであるメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、及びＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｐａｓａｄｅｎａ， ＴＸ， ＵＳＡ）から市販されているペルオキシ‐２‐エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルフリーラジカル開始剤であるＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１Ｓを、２５℃にて１０分間にわたって混合しながら一緒にし、さらに１０分間そのまま混合した。次に混合物を８５℃に加熱してグラフト重合を開始し、その温度で２時間維持した。次に混合物を９５℃に加熱し、その温度で１時間維持した。次に得られたスラリーをろ過し、水で洗浄した。その後、ろ過した固体を乾燥した。

【0031】

【表1】

【0032】

本発明のＣＰＥ−ｇ−ＬＭＡ実施例２は、表２に示した成分及び量、ならびに本発明のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ実施例１に関して用いたものと同じ条件を用いて生成した。

【0033】

【表2】

【0034】

ＬＭＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＲＯＣＲＹＬ ３２０とした。ＡＬＭＡはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．から市販されている。

【0035】

本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例１は、全ポリマー重量の２．５重量％の本発明のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ実施例１を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている直鎖低密度ポリマーであるＥＬＩＴＥ ５４００Ｇに添加して、ポリマーブレンドを形成させることによって作製した。次にこのポリマーブレンドを練り、成形して、耐垂下性試験用の０．５×５×０．０４インチの試験細片に切断した。耐垂下性試験細片へと切断したシートの調製用の練り条件及び成形条件は以下のとおりであった。ポリエチレンペレットを改質剤（合計１５０グラム）とブレンドし、電気２本ロールミル（ＣＯＬＬＩＮ Ｍｉｌｌ 型番ＷＷ １５０ ｐ）で溶融加工した。前面ロールミル速度２６ＲＰＭ、及び背面ロールミル速度２１ＲＰＭを用い、練り温度は１５０℃に設定した。ポリマーブレンドは、合計時間５分間、溶融加工した。次に試料を１ｍｍ（０．０４インチ）×８．５インチ×１０インチの型に入れ、ＲＥＬＩＡＢＬＥプレスにおいて１５０℃で３分間、１５トンで押圧し、次に４５トンで２分間押圧した。４５トン下でさらに３〜４分おいて冷却を行った。試料を、寸法１ｍｍ（０．０４インチ）×０．５インチ×５インチの試験細片に切断した。

【0036】

本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例２−４は、それぞれ全ポリマー重量の２．５重量％、５重量％、及び１０重量％の本発明のＣＰＥ−ｇ−ＬＭＡ実施例２をＥＬＩＴＥ ５４００Ｇと混合し、上述のように試験試料細片を形成させることによって作製した。

【0037】

ポリオレフィン比較例１は、ＥＬＩＴＥ ５４００Ｇそのままとした。ＥＬＩＴＥ ５４００Ｇは、密度０．９１６ｇ／ｃｃ、及び１．０ｇ／１０分のＩ_２を有するポリエチレン樹脂であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ （Ｍｉｄｌａｎｄ， ＭＩ， ＵＳＡ）から市販されている。

【0038】

ポリオレフィン比較例２、３、及び４は、それぞれ２．５重量％、５．０重量％、及び１０重量％のＬＭＡ−１と混合したＥＬＩＴＥ ５４００Ｇとした。ＬＭＡ−１は、スプレー乾燥したメタクリル酸ラウリルエマルションポリマーである。ＬＭＡ−１は、以下の手順に従って作製する。

【0039】

コア層としてのＬＭＡ、及びスチレン、及びＭＭＡシェルを有する従来のエマルションポリマーは、開始剤として過硫酸ナトリウム、及び陰イオン性界面活性剤としてＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ−３２を用いて調製する。ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ−３２は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、Ｎａ塩であり、ＢＡＳＦ （Ｆｒｅｅｐｏｒｔ， ＴＸ）から市販されている。シェルに対するＬＭＡの比は、典型的にはモノマー重量で７０／３０である。最終ラテックス固体は典型的には約４８％であり、平均粒径は約２００ｎｍである。ＬＭＡ層は約０．０５％のＡＬＭＡを含有し、ＡＬＭＡは、約７５０，０００〜１００万ダルトンの重量平均分子量を有する、分岐であるが非架橋のポリマー構造をもたらす。スプレー乾燥により、ラテックスを単離して粉末にする。

【0040】

本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例１−４は、ポリオレフィン比較例１の未修飾ＬＬＤＰＥ、及びポリオレフィン比較例２の、同じ添加量のメタクリル酸添加剤を有するＬＬＤＰＥの両方よりも少ない垂下を示した。ポリオレフィン比較例３及び４はそれぞれ、実質的により多い添加量のメタクリル酸添加剤を有したが、本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例１と同等の垂下を示した。同等の添加剤濃度では、本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例３及び４は、その添加剤濃度のポリオレフィン比較例３及び４と同等の垂下を示す。

【0041】

さらなる本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例５−１０は、ポリマーにグラフトするＳＭＡの量を変化（全ポリマー重量の２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、及び８０重量％）させたＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ実施例を加えることによって調製した。ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡは、全ポリマーの１０重量％の濃度でＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇに加えた。これらのさらなる実施例を作製する方法は、上記と同じ方法だが、ＡＬＭＡを使用せずに行う。表３には、これらの本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例５−１０で作製した試験細片のインチ単位での垂下を示している。ＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇは、密度０．９１６ｇ／ｃｃ、及び４．０ｇ／１０分のＩ_２を有するＬＬＤＰＥであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ポリオレフィン比較例５は、１０重量％のＴＹＲＩＮ ７１００を有するＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇとした。ポリオレフィン比較例６は、１０重量％のＬＭＡ−１を有するＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇとした。ポリオレフィン比較例７は、１０重量％のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡを有するＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇとした。ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡは、９０重量％のＣＰＥと、ＣＰＥにグラフトした１０重量％ＳＭＡと、を含んだ。ポリオレフィン比較例８は、１０重量％のＳＭＡを有するＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇとした。本明細書において使用する場合、Ｘ−ＣＰＥ−ｇ−Ｙ−ＳＭＡ（Ｘ及びＹは数字）という用語は、Ｘ重量％のＣＰＥに由来するユニットと、Ｙ重量％のＳＭＡに由来するユニットと、を有するＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡを指す。

【0042】

【表3】

【0043】

本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例１１は、１０重量％の本発明のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ実施例２をＥＬＩＴＥ ５４００Ｇに加えることによって作製した。本発明のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ実施例２は、上記の手順に従って、ただし開始剤は過酸化ラウロイルとし、ＳＭＡ含有量は全ポリマー重量の３０重量％として作製した。本発明の耐垂下性ポリオレフィン実施例１２及び１３は、それぞれ１０重量％のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１２及びＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１３をＥＬＩＴＥ ５４００Ｇに加えることによって作製した。ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１２及びＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１３はそれぞれ、３０重量％のＳＭＡに由来するユニットの含有量を有する。これらのＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１２及びＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１３の各々は、塩素含有量２５重量％を有する塩素化ポリエチレンを用いて作製した。ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１２の作製に用いた塩素化ポリエチレンは、ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ−１３の作製に用いた塩素化ポリエチレンよりも乱雑な塩素分布を有する。垂下試験の結果を表４に示す。

【0044】

【表4】

【0045】

特定のＣＰＯ−ｇ−ＭＡも、添加剤として、全ポリマー重量の１０重量％の添加量で、高密度ポリエチレンであるＣＯＮＴＩＮＵＵＭ ＤＧＤＡ ２４９０ＮＴに添加して試験した。ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ ＤＧＤＡ ２４９０ＮＴはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。１０重量％の添加剤添加量以外では、ＨＤＰＥにおいて効果は見られなかった。表５には、１０重量％のＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡ（３０重量％、５０重量％、及び８０重量％のＳＭＡ）での、修飾した垂下の結果を示している。

【0046】

【表5】

【0047】

特定のＣＰＯ−ｇ−ＭＡを、プロピレンホモポリマーＬ５Ｄ４５Ｇでの添加剤としても試験した。Ｌ５Ｄ４５ＧはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。添加剤は全ポリマー重量の５重量％で添加した。垂下試験結果を表６に示す。

【0048】

【表6】

【0049】

表６でわかるように、添加剤なしのプロピレンホモポリマーと比べて、ＣＰＥ−ｇ−ＳＭＡでは、３０重量％及び５０重量％の両方のＳＭＡ濃度でより良好な耐垂下性が示された。

【0050】

試験方法
試験方法としては、以下のものが挙げられる。
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定する。
メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。

【0051】

垂下試験
寸法１ｍｍ（０．０４インチ）×０．５インチ×５インチの試験細片は、試料の最上部０．５インチをバタフライクリップで挟んで鋼棒に掛けることによって、温度１４０℃（ＬＬＰＤＥ用）に設定したＢｌｕｅ Ｍ対流式オーブン内に吊した。試験細片に隣接して、試験細片の最下部が定規のゼロインチの印に一致するよう、（下方向が正の方向になるようにして）インチ目盛りの定規を据えた。ストップウォッチを使用して、オーブンのドアののぞき窓から観察することにより試験細片の伸び（垂下）を測定した。記録したデータは、時間に対する伸びとした。ＨＤＰＥの場合には、試験細片の最下部を挟んで１４グラムの重しを付け、オーブンの設定温度は１６０℃とした。吊す重しは、単純に、１４グラムの重量を有するバタフライクリップとし、試験試料の最下部０．５インチに付けた。

【0052】

本発明は、本発明の趣旨及び本質的な特質から逸脱することなく他の形態で実施してもよい。したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書よりも添付の特許請求の範囲に対して参照がなされるべきである。