特許 6854531 電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6854531

(24)【登録日】2021年3月18日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20210329BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20210329BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20210329BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20210329BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20210329BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20210329BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20210329BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20210329BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20210329BHJP

   H01M 8/083 20160101ALN20210329BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 M

   H01M4/90 X

   H01M4/88 K

   B01J35/02 H

   B01J37/08

   B01J37/34

   B01J37/06

   B01J23/75 M

   B01J23/755 M

   !H01M8/083

【請求項の数】20

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2018-551993(P2018-551993)

(86)(22)【出願日】2017年3月23日

(65)【公表番号】特表2019-515417(P2019-515417A)

(43)【公表日】2019年6月6日

(86)【国際出願番号】GB2017050826

(87)【国際公開番号】WO2017168126

(87)【国際公開日】20171005

【審査請求日】2019年12月17日

(31)【優先権主張番号】1605495.9

(32)【優先日】2016年3月31日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シェリフ エイ．エルザフティ

(72)【発明者】

【氏名】アーメド エム．エマラビ

(72)【発明者】

【氏名】モハメド エイ．シェナシェン

【審査官】 馳平 憲一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１５３５０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００６５３３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３３３２６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１１５４５３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体、その支持体の表面に位置する金属酸化物触媒、及び基板を含む電極であって、
前記支持体は、カーボンナノチューブ又はグラフェンシートからなり、
前記金属酸化物触媒は、Ｃｏ_３Ｏ_４結晶であり、
前記基板は、発泡金属又はガラス状炭素からなり、
前記支持体がカーボンナノチューブである場合には、当該カーボンナノチューブの長手方向は前記基板の平面に対して垂直な方向となるように位置し、
前記支持体がグラフェンシートである場合には、当該グラフェンシートの平面は前記基板の平面に対して垂直な方向となるように位置し、
前記Ｃｏ_３Ｏ_４結晶は、ミラー指数｛１１１｝／｛１１２｝界面平面及び｛１１０｝／｛００１｝界面平面を有する、電極。

【請求項2】

前記支持体がカーボンナノチューブからなり、
前記Ｃｏ_３Ｏ_４結晶が表面に位置する前記カーボンナノチューブが、前記基板に対して、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ：ｃｏｒｎ ｔｕｂｅｒｃｌｅ ｐｅｌｌｅｔｓ）様の形態学的構造を有する、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記支持体がカーボンナノチューブからなり、
前記Ｃｏ_３Ｏ_４結晶が表面に位置する前記カーボンナノチューブが、前記基板に対して、バナナクラスター（ＢＣｓ：ｂａｎａｎａ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）様の形態学的構造を有する、請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記支持体がカーボンナノチューブからなり、
前記Ｃｏ_３Ｏ_４結晶が表面に位置する前記カーボンナノチューブが、前記基板に対して、複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ：ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｓｈｅｅｔｓ）様の形態学的構造を有する、請求項１に記載の電極。

【請求項5】

前記支持体がグラフェンシートからなり、
前記Ｃｏ_３Ｏ_４結晶が表面に位置する前記グラフェンシートが、前記基板に対して、薄シート（ＬＳｓ：ｌａｍｉｎａ ｓｈｅｅｔｓ）様の形態学的構造を有する、請求項１に記載の電極。

【請求項6】

前記発泡金属が、発泡ニッケル又は発泡アルミニウムからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極を製造する方法であって、
発泡金属又はガラス状炭素からなる基板の存在下で、コバルト（ＩＩ）塩と、尿素又はヘキサメチレンテトラミンと、カーボンナノチューブ又はグラフェンシートからなる支持体と、水とを含む水溶液を形成する工程；
前記水溶液を水熱処理する工程；
前記水熱処理する工程によって得られた前記基板上の生成物を洗浄し、乾燥させる工程；
前記基板上の生成物を焼成する工程、
を含む、上記方法。

【請求項8】

前記コバルト（ＩＩ）塩が、塩化コバルト、硝酸コバルト、又はそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記水熱処理する工程が、前記基板の存在下で、前記水溶液を、１００〜２００℃の範囲の温度に加熱する工程である、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記水熱処理する工程が、前記基板の存在下で、前記水溶液を、１時間〜３６時間の間、加熱する工程である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記洗浄し、乾燥させる工程が、無水エタノール及び脱イオン水で洗浄することを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記生成物が、支持体及びその支持体の表面に位置する組成物からなり、
前記支持体がカーボンナノチューブである場合には、当該カーボンナノチューブの長手方向は前記基板の平面に対して垂直な方向となるように位置し、
前記支持体がグラフェンシートである場合には、当該グラフェンシートの平面は前記基板の平面に対して垂直な方向となるように位置する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記組成物が、式Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏ（式中、ｘは１、２又は３から選択される）で表される水和コバルト酸化物である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記焼成する工程が、前記基板上の生成物を２００〜５００℃の温度に加熱する工程である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記焼成する工程が、前記基板上の生成物をＮ_２ガス流下で焼成する工程である、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記水溶液は、コバルト（ＩＩ）塩と、尿素と、カーボンナノチューブからなる支持体とを含み、
前記水溶液中の前記尿素の質量は、前記コバルト（ＩＩ）塩の質量よりも小さく、
前記生成物は、前記基板に対して、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ：ｃｏｒｎ ｔｕｂｅｒｃｌｅ ｐｅｌｌｅｔｓ）様の形態学的構造を有する、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記水溶液は、コバルト（ＩＩ）塩と、尿素と、カーボンナノチューブからなる支持体とを含み、
前記水溶液中の前記尿素の質量は、前記コバルト（ＩＩ）塩の質量よりも大きく、
前記生成物は、前記基板に対して、バナナクラスター（ＢＣｓ：ｂａｎａｎａ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）様の形態学的構造を有する、請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記水溶液は、コバルト（ＩＩ）塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、カーボンナノチューブからなる支持体とを含み、
前記生成物は、前記基板に対して、複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ：ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｓｈｅｅｔｓ）様の形態学的構造を有する、請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

前記水溶液は、コバルト（ＩＩ）塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、グラフェンシートからなる支持体とを含み、
前記生成物は、前記基板に対して、薄シート（ＬＳｓ：ｌａｍｉｎａ ｓｈｅｅｔｓ）様の形態学的構造を有する、請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項20】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極を含む燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電極に関する。より具体的には、本発明はＣｏ_３Ｏ_４電極に関する。本発明は、Ｃｏ_３Ｏ_４電極を合成する方法にも関する。本発明の電極は、直接エタノール燃料電池に使用することができる。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、酸化剤と燃料との制御された化学反応によって、燃料からの化学エネルギーを電気に変換する装置である。燃料電池に一般的に用いられる典型的な燃料としては、水素、メタノール又はエタノールなどのアルコール、又は炭化水素が挙げられる。酸化剤は、典型的には酸素である。

【0003】

燃料電池は、多くの用途で、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する有望な手段である。特に重要な用途の１つは、燃料電池がゼロエミッションで低コストで高い出力密度を提供できるため、電気自動車に電力を供給するための燃料電池の使用である。（Ｓｔａｍｂｏｕｌｉ，Ａ．Ｂ．, 「Ｒｅｎｅｗ．Ｓｕｓｔａｉｎ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖ．」，２０１１年，１５，４５０７−４５２０頁）。直接エタノール燃料電池は、高い電力密度を有し、高い効率を有し、比較的環境に優しいと考えられるため、他のタイプの燃料電池に比べていくつかの利点を有する。

【0004】

調整されたナノ物体設計及び表面形態は、改善された電気活性部位への接近可能性を有する電極触媒を提供し得る。これは、エタノール分子の優先的な表面被覆、より短いイオン／電子拡散経路、ナノスケール構造を介した反応物質のより良好な物質移動、及びエタノール電解酸化反応におけるより速い又は可逆的な動態につながり得る。しかしながら、エタノールの電解酸化反応における、異方性、露出した活性部位の密度、及び長手軸の方向における多重拡散性のボイドの密度の点での触媒形態の影響は、不明のままである。

【0005】

電極を形成する現在の方法は、ランダムに配向した形態を有する構造の形成をもたらす。さらに、典型的な方法は、白金のような現在の電極材料のコストのために、小規模で多段階のプロセスを必要とする。現在の工業用の触媒系の電極の欠点は、白金のような材料の高コストと、電極の有限サイク寿命である。さらに、白金触媒は一酸化炭素と容易に結合することができ、それによりエタノール酸化還元反応を「中毒」（“ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ”）させる。したがって、改善された電極、例えば、直接エタノール燃料電池に使用するための電極を提供する必要がある。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、多重拡散性のメソケージ空洞及び窓を有する低屈折率及び高屈折率の単一平面及び界面平面から利点が得られる電極構造を提供する。本開示は、多成分炭素／Ｃｏ_３Ｏ_４／基板層を使用することによって、長手軸に沿って様々な電極構造を合成する簡単なワンポット水熱法を提供する。本発明の方法は、多重拡散性のメソケージ空洞及び窓を有する低屈折率及び高屈折率の単一面及び界面平面を有する様々な異方性形態のＣｏ_３Ｏ_４構造の製造に対して多目的な制御を提供する。

【0007】

本発明は、多孔質ニッケル基板及びＣｏ_３Ｏ_４メソ結晶を含む低コスト材料を使用するので、現在の電極システムよりもコストの点で大きな利点を提供する。さらに、本発明は、当該技術分野における電極と比較して、改善された電子輸送及び拡散を有する電極を提供する。Ｃｏ_３Ｏ_４などの本発明の金属酸化物触媒は、低コストで製造することができ、実施形態では、階層的形態（例えば、本明細書に開示されるナノフォレスト構造）、高表面積被覆率、及び高屈折率の露出活性部位平面の表面を有する単結晶などのユニークな特徴を有する。これらのパラメータは、酸素還元反応（ＯＲＲ）又はアルコール酸化反応（ＡＯＲ）の電気化学的触媒作用の高効率性能を提供する。

【0008】

本発明の電極は多くの利点を提供する。電極は、従来の白金／炭素（Ｐｔ／Ｃ）電極と比較して、エタノール電解酸化の触媒効率が改善されている。

【0009】

本発明の目的は、高い触媒効率を有する低コストの電極を提供することである。したがって、さらなる目的は、前記電極を製造する方法を提供することである。出願人は、これらの目的が本発明の実施形態によって達成されると考えている。

【0010】

一態様では、本発明は、支持体及び金属酸化物触媒を含む電極であって、前記金属酸化物触媒がナノフォレスト構造を含む電極を提供する。

【0011】

一実施形態では、金属酸化物触媒は、遷移金属酸化物である。一実施形態において、遷移金属酸化物触媒は、酸化コバルト（例えばＣｏ_３Ｏ_４及び／又はＣｏＯ）、酸化ニッケル（例えばＮｉＯ）、酸化マンガン（例えばＭｎＯ_２）、又は酸化カドミウムである。一実施形態では、金属酸化物触媒は酸化コバルトである。一実施形態では、酸化コバルトは、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、又はＣｏ_３Ｏ_４とＣｏＯとの混合物を含む。一実施形態では、酸化コバルトはＣｏ_３Ｏ_４を含む。一実施形態では、酸化コバルトはＣｏ_３Ｏ_４である。酸化コバルトは、典型的には、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^３＋形態のコバルト原子の混合物を含む。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、これは、特に本発明の実施形態におけるナノフォレスト構造との組み合わせにおいて、触媒活性の向上もたらすと考えられる。

【0012】

一実施形態では、ナノフォレスト構造は、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、メソ結晶構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ：ｃｏｒｎ ｔｕｂｅｒｃｌｅ ｐｅｌｌｅｔｓ）、バナナクラスター（ＢＣｓ：ｂａｎａｎａ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、薄シート（ＬＳｓ：ｌａｍｉｎａ ｓｈｅｅｔｓ）及び複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ：ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｓｈｅｅｔｓ）、又はそれらの組み合わせから選択される形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＣＰｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて支持体の表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、バナナクラスター（ＢＣｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＢＣｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて支持体の表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、薄シート（ＬＳｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ＣＰｓ、及び／又はＢＣｓ、及び／又はＬＳｓ、及び／又はＭＣＳｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＣＰｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＢＣｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＬＳｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＭＣＳｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。

【0013】

一実施形態では、金属酸化物触媒は、ミラー指数｛１１１｝／｛１１２｝及び／又は｛１１２｝／｛１１１｝及び／又は｛１１０｝／｛００１｝及び／又は｛００１｝／｛１１０｝及び／又は｛１１２｝を有する界面を有する結晶を含む。一実施形態では、金属酸化物触媒は、ミラー指数｛１１１｝／｛１１２｝及び／又は｛１１２｝／｛１１１｝を有する界面を有する結晶を含む。一実施形態では、金属酸化物触媒は、ミラー指数｛１１０｝／｛００１｝及び／又は｛００１｝／｛１１０｝を有する界面を有する結晶を含む。一実施形態では、金属酸化物触媒は、｛１１２｝のミラー指数を有するファセットを有する結晶を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は結晶を含む。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、界面の提供、例えば、｛１１１｝／｛１１２｝又は｛１１０｝／｛００１｝は、高屈折率単結晶ファセットのみを有する材料よりも利点をもたらすと考えられる。例えば、高屈折率単結晶ファセットのみを有する同様の材料と比較して、触媒における典型的な反応のために、界面ファセットがより良好な吸着、結合及び表面エネルギーを生成すると考えられる。

【0014】

一実施形態において、支持体は、炭素を含む基板を含む。一実施形態では、炭素は、グラファイト、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）、又はカーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）を含む。一実施形態では、炭素はｇ−Ｃ又はＣ−ＮＴｓを含む。一実施形態では、炭素はｇ−Ｃを含む。一実施形態では、炭素はＣ−ＮＴｓを含む。一実施形態では、Ｃ−ＮＴｓは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。一実施形態では、金属酸化物触媒が基板上に堆積される。

【0015】

一実施形態では、支持体は、発泡金属、ガラス状炭素（ＧＣ）、又はセラミック膜（例えば、アルミナ又はチタニア膜）を含むベースを含む。一実施形態では、支持体は、発泡金属又はガラス状炭素（ＧＣ）を含むベースを含む。一実施形態では、支持体は、ガラス状炭素（ＧＣ）を含むベースを含む。一実施形態では、支持体は、発泡金属を含むベースを含む。一実施形態では、発泡金属は、発泡ニッケル又は発泡アルミニウムを含むか、又はそれからなる。一実施形態では、発泡金属は発泡ニッケルを含む。一実施形態では、発泡ニッケルは、３Ｄ多孔質ニッケル発泡体（３Ｄ−ＰＮｉ）である。

【0016】

一実施形態では、支持体は、本明細書で定義されるベース上に堆積された本明細書で定義される基板を含む。

【0017】

一実施形態では、ナノフォレスト構造は、電極の露出した表面上にある。

【0018】

一実施形態では、電極は、５０ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。一実施形態では、電極は、７５ｍ^２／ｇ超の表面積、例えば、１００ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。

【0019】

一態様では、本発明は、支持体及び金属酸化物触媒前駆体を含む組成物であって、前記金属酸化物触媒前駆体がナノフォレスト構造を含む組成物を提供する。組成物は、電極前駆体として使用するための組成物であってもよい。例えば、金属酸化物触媒前駆体が触媒に転化された後、転化された組成物は、電極を使用するためのものであってもよい。

【0020】

一実施形態では、金属酸化物触媒前駆体は、水和金属酸化物前駆体であるか、又はこれを含む。一実施形態では、金属酸化物触媒前駆体は、水和遷移金属酸化物触媒前駆体である。一実施形態において、水和遷移金属酸化物前駆体は、酸化コバルト（例えばＣｏ_３Ｏ_４及び／又はＣｏＯ）、酸化ニッケル（例えばＮｉＯ）、酸化マンガン（例えばＭｎＯ_２）、又は酸化カドミウムである。一実施形態では、金属酸化物触媒前駆体は、水和コバルト酸化物である。一実施形態では、金属酸化物触媒前駆体は、式ＣｏＯ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５．０．１１Ｈ_２Ｏ（式中、ｘは１、２又は３から選択される）、又はそれらの混合物を有する。

【0021】

一実施形態では、ナノフォレスト構造は、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、メソ結晶構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ：ｃｏｒｎ ｔｕｂｅｒｃｌｅ ｐｅｌｌｅｔｓ）、バナナクラスター（ＢＣｓ：ｂａｎａｎａ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、薄シート（ＬＳｓ：ｌａｍｉｎａ ｓｈｅｅｔｓ）及び複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ：ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｓｈｅｅｔｓ）、又はそれらの組み合わせから選択される形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＣＰｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて支持体の表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、バナナクラスター（ＢＣｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＢＣｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて支持体の表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ＣＰｓ、及び／又はＢＣｓ、及び／又はＬＳｓ、及び／又はＭＣＳｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＣＰｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＢＣｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＬＳｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＭＣＳｓは、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。

【0022】

一実施形態において、支持体は、炭素を含む基板を含む。一実施形態では、炭素は、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）、グラファイト、炭素繊維、メソポーラスカーボン、又は炭素窒化物を含む。一実施形態では、炭素は、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）、グラファイト、炭素繊維、又はメソポーラスカーボンを含む。一実施形態では、炭素は、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）、グラファイト、又は炭素繊維を含む。一実施形態では、炭素は、グラファイト、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）又はカーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）を含む。一実施形態では、炭素はｇ−Ｃ又はＣ−ＮＴｓを含む。一実施形態では、炭素はｇ−Ｃを含む。一実施形態では、炭素はＣ−ＮＴｓを含む。一実施形態では、Ｃ−ＮＴｓは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。一実施形態では、金属酸化物触媒が基板上に堆積される。

【0023】

一実施形態では、支持体は、発泡金属、ガラス状炭素（ＧＣ）、又はセラミック膜（例えば、アルミナ又はチタニア膜）を含むベースを含む。一実施形態では、支持体は、発泡金属又はガラス状炭素（ＧＣ）を含むベースを含む。一実施形態では、支持体は、ガラス状炭素（ＧＣ）を含むベースを含む。一実施形態では、支持体は、発泡金属を含むベースを含む。一実施形態では、発泡金属は、発泡ニッケル又は発泡アルミニウムを含むか、又はそれからなる。一実施形態では、発泡金属は発泡ニッケルを含む。一実施形態では、発泡ニッケルは、３Ｄ多孔質ニッケル発泡体（３Ｄ−ＰＮｉ）である。

【0024】

一実施形態では、支持体は、本明細書で定義される基板上に堆積された本明細書で定義される基板を含む。

【0025】

一実施形態では、ナノフォレスト構造は、電極の露出した表面上にある。

【0026】

一実施形態では、組成物は、５０ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。一実施形態では、電極は、７５ｍ^２／ｇ超の表面積、例えば、１００ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。

【0027】

一態様では、本発明は、電極を作製する方法を提供する。本方法は、電極ベースの存在下で、コバルト（ＩＩ）カチオン、尿素又は環状アミド及び炭素を含む水溶液を形成する工程；前記溶液を活性化する工程；前記電極ベース上に堆積されたコバルトと炭素とを含む組成物が形成されるように反応を進行させる工程；前記組成物を前記溶液から単離する工程；前記組成物を焼成して、酸化コバルト触媒を含む電極を形成する工程を含む。

【0028】

一実施形態では、コバルト（ＩＩ）カチオンは塩によって提供される。一実施形態では、塩は、塩化コバルト、硝酸コバルト、又はそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、塩は塩化コバルトを含む。一実施形態では、塩は硝酸コバルトを含む。

【0029】

一実施形態では、尿素又は環状アミドは尿素である。一実施形態では、尿素又は環状アミドは環状アミドである。一実施形態では、環状アミドはヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）である。

【0030】

一実施形態では、炭素は、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）、グラファイト、炭素繊維、メソポーラスカーボン又は炭素窒化物を含む。一実施形態では、炭素は、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）、グラファイト、炭素繊維、又はメソポーラスカーボンを含む。一実施形態では、炭素は、グラファイト、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）又はカーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）を含む。一実施形態では、炭素は、ｇ−Ｃ又はカーボンナノチューブＣ−ＮＴｓを含む。一実施形態では、炭素はｇ−Ｃを含む。一実施形態では、炭素はカーボンナノチューブＣ−ＮＴｓを含む。Ｃ−ＮＴｓは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよい。

【0031】

一実施形態では、電極ベースは、発泡金属、ガラス状炭素（ＧＣ）、又はセラミック膜（例えば、アルミナ又はチタニア膜）であるか、又はこれを含む。一実施形態では、電極ベースは、発泡金属又はガラス状炭素（ＧＣ）であるか、又はこれを含む。一実施形態では、ベースはガラス状炭素（ＧＣ）であるか、又はこれを含む。一実施形態では、支持体は発泡金属であるか、又はこれを含む。一実施形態では、発泡金属は、発泡ニッケル又は発泡アルミニウムを含むか、又はそれからなる。一実施形態では、発泡金属は、発泡ニッケルを含むか、又はそれからなる。一実施形態では、発泡ニッケルは、３Ｄ多孔質ニッケル発泡体（３Ｄ−ＰＮｉ）である。

【0032】

一実施形態では、反応を進行させる工程の間に、炭素が、コバルト（ＩＩ）カチオンの堆積のための基板を提供する。一実施形態では、反応を進行させる工程の間に、基板が電極ベース上に堆積する。

【0033】

一実施形態では、反応を進行させる工程は、溶液を活性化する工程を含む。

【0034】

一実施形態では、溶液を活性化する工程及び反応を進行させる工程は、圧力容器内で行われる。一実施形態では、溶液を活性化する工程及び反応を進行させる工程は、１気圧より高い圧力（例えば、少なくとも２気圧、５気圧又は１０気圧の圧力）で行われる。

【0035】

一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を、加熱すること、電磁放射線（例えば、ＵＶ、赤外線、又はマイクロ波放射線）を照射すること、又は超音波処理することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃及び少なくとも１４０℃から選択される温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１００〜２００℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１２０〜１８０℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１３０〜１７０℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１４０〜１６０℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１５０℃（例えば、１４５〜１５５℃）の範囲の温度に加熱することを含む。

【0036】

一実施形態では、反応を進行させる工程は、少なくとも１時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、少なくとも４時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、少なくとも８時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、１時間〜３６時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、４時間〜３６時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、８時間〜２４時間の時間を含む。

【0037】

一実施形態では、組成物は、水和コバルト酸化物を含む。一実施形態では、水和コバルト酸化物は、式Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５．０．１１Ｈ_２Ｏ（式中、ｘは１、２又は３から選択される）、又はそれらの混合物を有する。

【0038】

一実施形態では、水和コバルト酸化物は、ナノフォレスト構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、メソ結晶構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ：ｃｏｒｎ ｔｕｂｅｒｃｌｅ ｐｅｌｌｅｔｓ）、バナナクラスター（ＢＣｓ：ｂａｎａｎａ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、薄シート（ＬＳｓ：ｌａｍｉｎａ ｓｈｅｅｔｓ）及び複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ：ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｓｈｅｅｔｓ）、又はそれらの組み合わせから選択される形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＣＰｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて電極ベースの表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、バナナクラスター（ＢＣｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＢＣｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて前記電極ベースの表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ＣＰｓ、及び／又はＢＣｓ、及び／又はＬＳｓ、及び／又はＭＣＳｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＣＰｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＢＣｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＬＳｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＭＣＳｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。

【0039】

一実施形態では、単離工程と焼成工程との間に、組成物が少なくとも１種の溶媒で洗浄される。一実施形態では、洗浄は、少なくとも２つの溶媒で順次洗浄することを含む。一実施形態では、１つの溶媒又は複数の溶媒（例えば、２つ、３つ又は４つの溶媒）は、水及び水混和性溶媒から選択される。一実施形態では、水混和性溶媒は、水及び水混和性有機溶媒を含む。一実施形態では、水混和性溶媒は、５％未満の水、例えば、２％未満の水を含む。一実施形態では、水混和性溶媒は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール、又はそれらの混合物から選択される。一実施形態では、水混和性溶媒はエタノール（例えば、無水エタノール）である。

【0040】

一実施形態では、単離された組成物は焼成工程の前に乾燥される。

【0041】

一実施形態では、焼成工程は、組成物を少なくとも２００℃に加熱することを含む。一実施形態では、焼成工程は、組成物を少なくとも３００℃に加熱することを含む。一実施形態では、焼成工程は、組成物を少なくとも３５０℃に加熱することを含む。一実施形態では、焼成工程は、組成物を５００℃以下の温度に加熱することを含む。一実施形態では、焼成工程は、組成物を２００〜５００℃の温度に加熱することを含む。一実施形態では、焼成工程は、組成物を３００〜５００℃の温度（例えば、３５０〜４５０℃の温度）に加熱することを含む。

【0042】

本発明の別の態様は、電極前駆体を作製する方法を提供する。本方法は、電極ベースの存在下で、コバルト（ＩＩ）カチオン、尿素又は環状アミド及び炭素を含む水溶液を形成する工程；前記溶液を活性化する工程；前記電極ベース上に堆積されたコバルトと炭素とを含む組成物が形成されるように反応を進行させる工程を含む。本方法は、任意選択的に前記組成物を前記溶液から単離する工程を含む。

【0043】

一実施形態では、コバルト（ＩＩ）カチオンは塩によって提供される。一実施形態では、塩は、塩化コバルト、硝酸コバルト、又はそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、塩は塩化コバルトを含む。一実施形態では、塩は硝酸コバルトを含む。

【0044】

一実施形態では、尿素又は環状アミドは尿素である。一実施形態では、尿素又は環状アミドは環状アミドである。一実施形態では、環状アミドはヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）である。

【0045】

一実施形態では、炭素は、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）、カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）、グラファイト、炭素繊維、メソポーラスカーボン又は炭素窒化物を含む。一実施形態では、炭素は、グラファイト、グラフェンシート（ｇ−Ｃ）又はカーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）を含む。一実施形態では、炭素は、ｇ−Ｃ又はカーボンナノチューブＣ−ＮＴｓを含む。一実施形態では、炭素はｇ−Ｃを含む。一実施形態では、炭素はカーボンナノチューブＣ−ＮＴｓを含む。Ｃ−ＮＴｓは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよい。

【0046】

一実施形態では、電極ベースは、発泡金属、ガラス状炭素（ＧＣ）、又はセラミック膜（例えば、アルミナ又はチタニア膜）であるか、又はこれを含む。一実施形態では、電極ベースは、発泡金属又はガラス状炭素（ＧＣ）であるか、又はこれを含む。一実施形態では、ベースはガラス状炭素（ＧＣ）であるか、又はこれを含む。一実施形態では、支持体は発泡金属であるか、又はこれを含む。一実施形態では、発泡金属は、発泡ニッケル又は発泡アルミニウムを含むか、又はそれからなる。一実施形態では、発泡金属は、発泡ニッケルを含むか、又はそれからなる。一実施形態では、発泡ニッケルは、３Ｄ多孔質ニッケル発泡体（３Ｄ−ＰＮｉ）である。

【0047】

一実施形態では、反応を進行させる工程の間に、炭素が、コバルト（ＩＩ）カチオンの堆積のための基板を提供する。一実施形態では、反応を進行させる工程の間に、基板が電極ベース上に堆積する。

【0048】

一実施形態では、反応を進行させる工程は、溶液を活性化する工程を含む。

【0049】

一実施形態では、溶液を活性化する工程及び反応を進行させる工程は、圧力容器内で行われる。一実施形態では、溶液を活性化する工程及び反応を進行させる工程は、１気圧より高い圧力（例えば、少なくとも２気圧、５気圧又は１０気圧の圧力）で行われる。

【0050】

一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を、加熱すること、電磁放射線（例えば、ＵＶ、赤外線、又はマイクロ波放射線）を照射すること、又は超音波処理することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃及び少なくとも１４０℃から選択される温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１００〜２００℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１２０〜１８０℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１３０〜１７０℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１４０〜１６０℃の範囲の温度に加熱することを含む。一実施形態では、溶液を活性化する工程は、溶液を１５０℃（例えば、１４５〜１５５℃）の範囲の温度に加熱することを含む。

【0051】

一実施形態では、反応を進行させる工程は、少なくとも１時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、少なくとも４時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、少なくとも８時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、１時間〜３６時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、４時間〜３６時間の時間を含む。一実施形態では、反応を進行させる工程は、８時間〜２４時間の時間を含む。

【0052】

一実施形態では、組成物は、水和コバルト酸化物を含む。一実施形態では、水和コバルト酸化物は、式Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５．０．１１Ｈ_２Ｏ（式中、ｘは１、２又は３から選択される）、又はそれらの混合物を有する。

【0053】

一実施形態では、水和コバルト酸化物は、ナノフォレスト構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、支持体の表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、メソ結晶構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ：ｃｏｒｎ ｔｕｂｅｒｃｌｅ ｐｅｌｌｅｔｓ）、バナナクラスター（ＢＣｓ：ｂａｎａｎａ ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、薄シート（ＬＳｓ：ｌａｍｉｎａ ｓｈｅｅｔｓ）及び複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ：ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ ｓｈｅｅｔｓ）、又はそれらの組み合わせから選択される形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＣＰｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて電極ベースの表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、バナナクラスター（ＢＣｓ）を含む形態学的構造を含み、任意選択的に、前記ＢＣｓがナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて前記電極ベースの表面の長手方向平面から垂直に配向している。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、トウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ナノフォレスト構造は、複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ）を含む形態学的構造を含む。一実施形態では、ＣＰｓ、及び／又はＢＣｓ、及び／又はＬＳｓ、及び／又はＭＣＳｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＣＰｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＢＣｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＬＳｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。一実施形態では、ＭＣＳｓは、電極ベースの表面に対して垂直方向に配向している。

【0054】

一実施形態では、単離工程と焼成工程との間に、組成物が少なくとも１種の溶媒で洗浄される。一実施形態では、洗浄は、少なくとも２つの溶媒で順次洗浄することを含む。一実施形態では、１つの溶媒又は複数の溶媒（例えば、２つ、３つ又は４つの溶媒）は、水及び水混和性溶媒から選択される。一実施形態では、水混和性溶媒は、水及び水混和性有機溶媒を含む。一実施形態では、水混和性溶媒は、５％未満の水、例えば、２％未満の水を含む。一実施形態では、水混和性溶媒は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール、又はそれらの混合物から選択される。一実施形態では、水混和性溶媒はエタノール（例えば、無水エタノール）である。

【0055】

本発明の一態様は、本発明の方法によって得られる電極前駆体を提供する。本発明の別の態様は、本発明の方法によって得られた電極前駆体を提供する。

【0056】

本発明の一態様は、本発明の方法によって得られる電極を提供する。本発明の別の態様は、本発明の方法によって得られた電極を提供する。

【0057】

本発明の一態様は、本発明の電極を含む燃料電池を提供する。一実施形態では、燃料電池のアノードは、本発明の電極を含む。

【0058】

本発明の別の態様は、本発明の燃料電池又は電極を含む乗り物を提供する。

【0059】

本発明の一態様は、燃料電池における本発明の電極の使用を提供する。一実施形態では、本使用は、電極をアノード電極として使用することを含む。一実施形態では、本使用は、エタノール電解酸化反応における電極のアノード電極として前記電極の使用を含む。

【図面の簡単な説明】

【0060】

本発明の実施形態は、添付図面を参照して以下でさらに説明される。

【0061】

【図1】図１は、トウモロコシ結節ペレット又はバナナクラスターの形成を例示する概略フローチャートを示す。カーボンナノチューブ（３００）は、表面活性化（３０１）を受けて、表面上にヒドロキシル官能基を有する機能化ＣＮＴｓ（３０２）になる。ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ及び尿素とのさらなる反応（３０３）の結果、Ｈ．Ｔ．長手方向軸成長の結晶（３０４）をもたらす。（３０４）と高濃度の尿素との反応（３０５）又は低濃度の尿素との反応（３０６）により、Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ナノロッド（３０７）が得られる。経路（３０５）を介して得られた（３０７）を、４００℃に加熱（３０８）すると、トウモロコシ結節ペレット（３１０）が得られる。経路（３０６）を介して得られた（３０７）を、４００℃に加熱（３０９）すると、バナナクラスター（３１１）が得られる。

【0062】

【図2】図２は、その手順のより詳細なフローチャートを示し、図の右側は、（上から下に）ＣＰｓ、ＢＣｓ、ＬＳｓ及びＭＣＳｓを示す顕微鏡写真を含む。

【0063】

【図3】図３（Ａ〜Ｇ）は、長手方向軸に沿って３Ｄ−ＰＮｉ発泡体上に垂直に整列した、階層的に制御された元のＣｏ_３Ｏ_４ナノ構造の低倍率及び高倍率の上面図ＳＥＭ画像を示す。（Ａ−Ｃ）は、ＣＰナノロッド構造を形成するＣｏ_３Ｏ_４メソ結晶の高密度粒子単位ブロックの内部構造を示すＣｏ_３Ｏ_４４ ＣＰｓのＳＥＭ画像である。（Ｄ、Ｅ）は、ＮＲカラム全体を通して存在する巨大な竹に似ているＣｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓのＳＥＭ顕微鏡写真であり、挿入図は、長手方向のスケールに沿ったシャープエッジＮＲ構造の構築を示す。（Ｆ、Ｄ）は、Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓのＳＥＭ画像であり、ＰＮｉ基板に対して優先的に軸方向に配置されたＭＣＳｓの多重周縁シート集合体を示す。

【0064】

【図4】図４（Ａ〜Ｈ）は、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯメソ結晶の粒子単位ブロックの緻密な凝集、及び長手方向に沿ったｃ軸の機能的コアに対する構成要素の付着を示す。この凝集は、下にある３Ｄ−ＰＮｉ基板に対して垂直に合成されたＣＰｓのユニークな分子状炭素／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ構造を生成する。（Ａ−Ｅ）は、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉのＳＥＭ画像であり、Ｃ軸アーチに沿って上部の根元部分からわずかに減少したコア直径を有する構築されたＮＲの円筒形ローラサイズを示す。（Ｆ−Ｉ）は、Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉのＳＥＭ画像であり、ＮＲ構造内に階層アセンブリを作製しつつ、連続したリブが付き且つ垂直方向に突出したペレットの具体的配置を示している。重要なことに、Ｃ−ＮＴ及びｇ−Ｃ対応物の支持体の添加は、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯの安定な分子レベル形態に影響を及ぼさなかったが、ＮＲ及びＮＳサイズの厚さを減少させた。

【0065】

【図5】図５（Ａ−ａ〜Ａ−ｃ、Ｂ−ａ〜Ｂ−ｃ、Ｃ−ａ、Ｄ−ａ〜Ｄ−ｂ）は、ワンポット水熱法を介して長手方向軸に沿って作製された階層Ｃ−ＮＴ又はｇＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４／３Ｄ−ＰＮｉ電極の上面図の低倍率及び高倍率ＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。画像は合成ルートのスケーラビリティを示している。（Ａ−ａ〜Ａ−ｃ）は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の低倍率及び高倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）倍率であり、３Ｄ−ＰＮｉ基板に対して垂直に配置された複数の竹を有するナノフォレストの密な形成を示す。低倍率のＦＥ−ＳＥＭ画像（Ａ−ｃ）は、ＢＣ−ＮＲの先端に鋭いエッジの凸部が形成されていることを明瞭に示している。（Ｂ−ａ〜Ｂ−ｃ）は、長手方向軸に沿ったＣｏ_３Ｏ_４ ＮＰの付着によって、ＮＲ構造にＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４を組み込んだＳＥＭ画像を示す。（ｃ−ａ）は、ｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳ／３Ｄ−ＰＮｉの低倍率ＦＥ−ＳＥＭ画像、及びＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣｓ／３Ｄ−ＰＮｉの低倍率ＦＥ−ＳＥＭ画像をそれぞれ示す。画像は、長手方向軸に沿ったシート構造の効率的な表面制御を表示する。（Ｃ−ａ）の低倍率ＦＥ−ＳＥＭ画像は、各エッジの湾曲が２つの凹形状の方向である薄シートを示す。（Ｄ−ａ、Ｄ−ｂ）では、ＭＣＳｓが、反対方向に二重らせん状の平坦化されたバンドを誘導する。顕微鏡写真パターンは、ＮＲの長手方向軸に沿った制御された構造的形態と、３Ｄ−ＰＮｉ基板に対して垂直方向に配向した複数のカンチレバーシート及び薄シートとを示している。

【0066】

【図6】図６（Ａ〜Ｃ、Ｄ−ａ〜Ｄ−ｂ、及びＥ−ａ〜Ｅ−ｂ）は、ワンポット水熱法により合成されたＣ−ＮＴ方向の長手方向軸に沿った離散的な表面点における軸方向積層中心の周りに軸方向に配置された階層Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳの幾何学的特徴の進化を示す。（Ａ〜Ｄ）は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＳＥＭ画像であり、３Ｄ−ＰＮｉ基板に対して垂直に配向した長手方向スケールの逆オパール多層を有する複合ＭＣＳ構造へのシートの構造的統合を示している。

【0067】

【図7】図７（Ａ〜Ｅ）は、７７Ｋで測定した比表面積及び細孔径分布を含むテクスチャ特性を示す、焼成した試料のＮ_２吸収／脱着等温線を示す。（Ａ）Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ、（Ｂ）Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓ、（Ｃ）ｇＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓ、（Ｄ）Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ（Ｅ）Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰｓ、及び（Ｆ）元のＣｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ。関連する吸収ループのライナー部分の試料の比表面積（Ｓ、_ＢＥＴ）を集めた。挿入した（ａ〜ｆ）は、Ｎ_２吸着／脱着ヒステリシスからＮＬＤＦＴ理論を用いて分析した対応する細孔径分布を表す。

【0068】

【図8】図８Ａ〜図８Ｃは、ＣＰ−ＮＲ、ＢＣ−ＮＲ、ＬＳｓ又はＭＣＳメソ結晶構造の垂直配向を示すデータを示す。

【0069】

【図9】図９（Ａ−ａ〜Ａ−ｄ、Ｂ−ｂ〜Ｂ−ｄ、Ｃ−ａ〜Ｃ−ｄ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる特徴付け前のＦＩＢ調査による試料調製を示すＦＩＢセットアップを示す。（Ａ−ａ−Ａ−ｄ）は、低倍率断面ＦＥＳＥＭ画像であり、異なる電子ビームでのＦＩＢシステムによる試料操作の段階を示している。（Ｂ−ａ〜Ｂ−ｄ、Ｃ−ａ〜Ｃ−ｄ）は、長手方向軸の平行方向に試料をエッチングすることによってミクロトーム化したｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓ及びＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓのそれぞれのＳＥＭ及びその対応する概略図である。下側の画像は、ミクロトーム化したＣｏ_３Ｏ_４／ｇ−Ｃ ＬＳｓ試料及びＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ試料の関連するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（明／暗）画像である。

【0070】

【図10】図１０は、ＣＰｓ、ＬＳｓ、ＭＣＳｓ及びＢＣｓの走査／透過電子顕微鏡写真及び対応するエネルギー分散型Ｘ線分光法マッピングを示す。

【0071】

【図11】図１１は、（Ａ〜Ｄ）では、｛００１｝面に沿って観察された階層Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ／３Ｄ−ＰＮｉ基板の低分解能及び高分解能ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真を示し、対応する電子回折を示す。（Ａ、Ｂ）は、異なる場所での低分解能のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真であり、ＮＲの幾何学構造とその表面構造を示し、挿入図（Ｂ−ａ、Ｂ−ｂ）は、設計されたＮＲの先端における高倍率を表す。（Ｃ〜Ｅ）は、｛００１｝に沿ったＨＲ−ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭであり、多段階テラストポグラフィ及び表面エッジ上の多数の隆起部及び空洞を有する異方性突起を示している。

【0072】

【図12】図１２は、エタノール電解酸化反応においてアノード電極として使用されるＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／３Ｄ−ＰＮｉ又はガラス状炭素構造を備えた本開示の電極について得られた結果を示す。

【0073】

【図13】図１３（Ａ、Ｂ）は、室温で５０ｍＶ・秒^−１の走査速度で０．５ＭのＮａＯＨ中において記録された例示的な電極のＣＶを示す。（Ａ）エタノールの非存在下及び存在下における、むき出しの（ｂａｒｅ）３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶ応答。（Ｂ）エタノールが非存在下におけるＣｏ_３Ｏ_４／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶプロファイル。

【0074】

【図14】図１４（Ａ〜Ｃ）は、例示的なＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の挙動に対する走査速度の影響を示す。（Ａ）室温で２０〜２００ｍＶ・秒^−１の異なる走査速度で０．５ＭのＮａＯＨ中において記録されたＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶ応答。（Ｂ）２０〜５０ｍＶ・秒^−１で印加した走査速度（Ｂ）に対するピーク電流のプロット、（Ｃ）７０〜２００ｍＶ・秒^−１で印加した走査速度（Ｃ）に対するピーク電流のプロット。

【0075】

【図15】図１５（Ａ〜Ｄ）は、５０ｍＶ・秒^−１の走査速度で、エタノールの非存在下又は存在下における、０．５ＭのＮａＯＨ及びＮ_２飽和電解質中の例示的な炭素／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／ＧＣ電極の電気化学的評価を示す。ＣＶプロファイルは、０．５Ｍエタノールの非存在下（Ａ）及び存在下（Ｂ）で記録した。（Ｃ）０．５Ｍエタノール中の炭素／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／ＧＣ電極の１８，０００秒の電流−時間の関係。（Ｄ）ＣＡ試験の開始時の初期電流の関数としてのｇ−Ｃ又はＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／ＧＣ電極の相対電流。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／ＧＣ、ｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓ／ＧＣ、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓ／ＧＣ、市販のＰｔ／Ｃ電極、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＢＣｓ／ＧＣ、及びＣ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰｓ／ＧＣ電極である。

【0076】

【図16】図１６（Ａ〜Ｄ）は、室温で０．５ＭのＮａＯＨ中において記録された例示的なＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／ＧＣ電極及びＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶ曲線を示す。（Ａ）５０ｍＶ・秒^−１の走査速度のエタノール非存在下における、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／ＧＣ電極及びＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶ。（Ｂ）５０ｍＶ・秒^−１の走査速度でエタノール非存在下における、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／ＧＣの拡大されたＣＶスペクトル。（Ｃ）５０ｍＶ・秒^−１の走査速度で、０．５ＭのＣ_２Ｈ_５ＯＨの存在下における、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／ＧＣ電極及びＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶ。（Ｄ）０．５ＭのＣ_２Ｈ_５ＯＨの存在下におけるＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ４ ＣＰｓ／ＧＣ電極の高分解能ＣＶスペクトル。

【0077】

【図17】図１７（Ａ〜Ｅ）は、室温で０．５ＭのＮａＯＨ中において記録された例示的なＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／ＧＣ修飾電極のＣＶを示す。（Ａ）５０ｍＶ・秒^−１の走査速度で１００回掃引した後、０．５ＭのＮａＯＨ溶液中において収集したＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ及びむき出しのＣｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／ＧＣ系電極のＣＶ。（Ｂ）様々な走査速度で０．５ＭのＮａＯＨ中において記録されたＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／ＧＣ電極のＣＶプロット。（Ｃ）５０ｍＶ・秒^−１の走査速度でのＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／ＧＣ電極のＣＶ応答に対するエタノール濃度の影響。（Ｄ）０．５ＭのＮａＯＨ中において測定した、異なる走査速度でのＣＶ挙動。

【0078】

【図18】図１８は、室温で０．５ＭのＮａＯＨ中において記録された例示的なＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶを示す。（Ａ）様々な濃度のエタノール（０．０５〜０．５Ｍ）及び５０ｍＶ・秒^−１の走査速度で記録されたＣＶ。（Ｂ）エタノール濃度と、アノード走査終了時に測定された対応する電流密度との関係。（Ｃ）０．５Ｍのエタノールを含有する０．５ＭのＮａＯＨ中で得られた、１０〜２００ｍＶ・秒^−１の異なる走査速度でのＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶ応答。（Ｄ）印加された走査速度の平方根に対する、触媒電流（順方向走査の終わり、及びカソードのピークで測定されるＩａ、Ｉｃ）のプロット。（Ｅ）印加された走査速度に対するＩａ／Ｉｃプロット。（Ｆ）５０ｍＶ・秒^−１の掃引速度で連続的な電位サイクルをした後、０．５ＭのＮａＯＨ及び０．５Ｍのエタノール中において収集したＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＶ曲線。

【0079】

【図19】図１９（Ａ〜Ｄ）は、０．５ＭのＮａＯＨ溶液中で評価した例示的なＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＣＡ分析を示す。（Ａ）１８００秒間の一定の印加電位０．６７Ｖ対Ｈｇ／ＨｇＯを有するエタノールの非存在下で収集したＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の電流−時間スペクトル。（Ｂ）（ＩＣ／ＩＬ）と平方根の関係がＣＡの日付から測定される（図３Ｃ−ａ）。（Ｃ）ＣＡの日付（図３Ｃ−ａ）から測定した時間の平方根の逆数に対する触媒電流（エタノールの存在下でのＩＣ電流）の依存性。（Ｄ）ＣＡデータ（Ａ）から測定した時間の平方根の逆数に対する限界電流（エタノール非存在下でのＩＬ電流）の依存性。

【0080】

【図20】図２０（Ａ−Ｄ）は、ＣＡデータ（図１０Ｃ、曲線ｂ〜ｅ）から測定された時間の平方根の逆数に対する例示的に適用された電極の触媒電流（ＩＣ）の依存性。（Ａ）ｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極、（Ｂ）Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極、（Ｃ）Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極、及び（Ｄ）Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極。

【0081】

【図21】図２１（Ａ−Ｈ）は、複数の再使用サイクル後の、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極及びＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。この画像は、両方の自己支持型電極の設計された形態が十分に保存されていることを示している。（Ａ〜Ｃ）では、｛００１｝面に沿って測定されたＣ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ／３Ｄ−ＰＮｉのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真が、１８０００秒間の安定性試験後の構造を示している。（Ａ、Ｂ）では、ＳＴＥＭ顕微鏡写真が、異なる場所におけるＮＲの表面形態を示している。（Ｃ）では、ＨＲ−ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像が、原子構造が｛００１｝であることを示している。（Ｄ〜Ｇ）は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の単一のＮＲのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを示し、（Ｄ）は、５０００サイクルの長期安定性試験後の中間部で得られたもの、（Ｅ）は、５０００サイクルの長期安定性試験後の最上部で得られたものを示している。（Ｆ、Ｇ）は、安定性試験後に得られたＨＲ−ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭであって、（Ｆ）は｛１１２｝に沿って得られたもの、｛１１２｝、及び｛１１１｝／｛１１２｝界面平面で得られたもの（Ｇ）を示す。挿入図（Ｄ）は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の低屈折率面及び高屈折率面を有する単一の低配向多面体を示す。これらの単結晶多面体ＣＰｓは主に、低屈折率の単結晶（すなわち、８個の六角形｛１１１｝面、並びに６個及び１２個の八角形｛１００｝面及び｛１１０｝面）と高屈折率の単結晶（すなわち、２４個の四角形）と界面｛１１１｝／｛１１２｝面という異なる配向タイプを含んでいた。

【0082】

【図22】図２２は、本開示の階層ナノフォレスト触媒構造に関するシミュレーションを示す。

【0083】

【図23】図２３は、本開示の触媒構造に関する追加のシミュレーションデータを示す。

【0084】

【図24】図２４（Ａ〜Ｆ）は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ結晶面の模式図を示す。（Ａ）は、Ｃ−Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓのシミュレーションモデルを示す。（Ｂ〜Ｅ）は、結晶面に沿った平行投影を示し、結晶面は、｛１１１｝（Ｂ）、｛１１０｝（Ｃ）、｛１１２｝（Ｄ）、｛１１２｝（Ｅ）、｛００１｝（Ｆ）である。

【0085】

【図25】図２５は、発生した熱事象を明らかにする、Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５ ０．１１Ｈ_２Ｏ ＣＰ階層構造について測定したＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。これらの曲線は、熱処理中の標的試料の総重量損失を示す。

【0086】

【図26】図２６（Ａ、Ｂ）は、Ｂｒｕｋｅｒによって提供された国際回折データセンターのデータベースに従って割り当てられた、合成された試料及び焼成試料のＷＡ−ＸＲＤを示す。（Ａ）は、設計された表面構造の、Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５ ０．１１Ｈ_２Ｏ／炭素斜方晶系コバルト塩基性炭酸塩相のＸＲＤパターンであり、前記表面構造は、ＣＰｓ（ａ）、ＢＣｓ（ｂ）、ＭＣＳｓ（ｃ）、及びＬＳｓ（ｄ）である。（ｅ）はむき出しのＣｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５ ０．１１Ｈ_２Ｏ ＣＰｓの直鎖状のコバルト塩基性炭酸塩相である。（Ｂ）は、形態学的構造の、最終生成物Ｆｄ３ｍＣ−ＮＴ又はｇＣ−Ｃｏ_３Ｏ_４及びＦｍ３ｍＣ−ＮＴ／ＣｏＯの面心立方相のＸＲＤスペクトルであり、前記形態学的構造は、ＣＰｓ（ａ）、ＢＣｓ（ｂ）、ＭＣＳｓ（ｃ）、及びＬＳｓ（ｄ）である。（ｅ）はむき出しのＣｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓのスペクトル、及び（ｆ）はＣ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰｓのスペクトルである。

【0087】

【図27】図２７（Ａ〜Ｅ）は、ＸＰＳ及びラマン分析によって測定された調査試料の化学組成及び構成状態を示す。（Ａ）は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓのＸＰＳスペクトルの完全な調査であり、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、及びＣｏ２ｐ特有のピークの存在を示している。（Ｂ）は、Ｃｏ２ｐピークの高分解能であり、１５．０ｅＶのエネルギー差を有する２つの特徴的ピークに分解される。（Ｃ）は、高分解能Ｃ１ｓスキャンであり、３つの有力なピークに分解される。（Ｄ）は、高分解能Ｏ１ｓピークであり、３つのピークに分解される。（Ｅ）は、６３３ｎｍのレーザービームで測定された試料のラマン分光法による調査である。

【発明を実施するための形態】

【0088】

本出願人は、独自のナノスケール形状（シート、立方体、ロッド、及びベルトなど）、並びに｛１１１｝、｛１００｝、｛１１０｝面、及び｛１１２｝面において主に露出した表面を有する単結晶のコバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）構造、酸化Ｃｏ_３Ｏ_４構造の開発に努めてきた。例えば、八面体及び四面体の配位部位を占めるＣｏ^３＋及びＣｏ^２＋イオンからなる、スピネルＣｏ_３Ｏ_４メソ結晶の立方体で密集した構造は、材料の高い触媒性能において重要な役割を果たす。特に、Ｃｏ_３Ｏ_４ ＮＣｓの露出した｛１１０｝面は、｛１１０｝面内に豊富なＣｏ^３＋活性部位が存在するために、｛１００｝面及び｛１１１｝面よりも一酸化炭素の酸化に対してより触媒的に活性である。Ｃｏ_３Ｏ_４ ＮＣｓの露出した表面は、｛１１１｝＞｛１００｝＞＞｛１１０｝の順に酸素還元活性を有し、これは各平面における高露出のＣｏ^２＋活性部位の密度と一致する。さらに、Ｃｏ_３Ｏ_４ ＮＣｓの高表面エネルギー｛１１２｝ファセットは、｛００１｝面及び｛０１１｝面よりも、メタン燃焼中に良好に機能することが示されている。

【0089】

本明細書の説明及び特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語及びそれらの変形は、「含むがこれに限定されない」を意味するものであり、それらは、他の部分、添加物、成分、整数又は工程を排除することを意味するものではない（排除しない）。本明細書の説明及び特許請求の範囲を通して、文脈が他に必要としない限り、単数形は複数形を包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、文脈上別段の必要がない限り、本明細書は複数形及び単一性を考慮するように理解されるべきである。

【0090】

本発明の特定の態様、実施形態又は実施例に関連して説明される特徴、整数、特性、化合物、化学的部分又は群は、それらと非互換でない限り、本明細書に記載される他の態様、実施形態又は実施例に適用できると理解される。本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示された全ての特徴、及び／又はそのように開示された方法又はプロセスの全ての工程は、そのような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示される特徴の、任意の新規なもの、又は任意の新規な組合せに及び、あるいは、そのように開示された任意の方法又はプロセスの工程の、任意の新規なもの、又は任意の新規な組合せに及ぶ。

【0091】

読み手の関心は、この出願と関連して本明細書と同時に又は前に提出され、且つ本明細書で公衆の閲覧に供される、全ての論文及び文書に向けられており、そのような全ての論文及び文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0092】

＜定義＞
本明細書で使用される「Ｃ−ＮＴ」という用語は、カーボンナノチューブを指す。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、例えばＭＷＣＮＴであってもよい。Ｃ−ＮＴは酸化されていてもよく、例えば、Ｃ−ＮＴは酸化されたＭＷＣＮＴであってもよい。Ｃ−ＮＴは、本開示の電極の支持材料のための適切な基板材料を表す。

【0093】

本明細書で使用される「露出した表面」という用語は、気体又は溶液と相互作用するために利用可能な固体又は同様の材料の表面を指す。例えば、本開示の電極において、露出した表面は、酸化還元反応の反応物と相互作用することができる表面を有する電極の部分を表す。これは、反応物質がアクセス可能な孔を含むことができる。

【0094】

本明細書で使用される用語「ｇ−Ｃ」は、グラフェンシートを指す。グラフェンシートは、酸化グラフェンの形態であってもよい。ｇ−Ｃは、本開示の電極の支持材料のための適切な基板材料を表す。

【0095】

本明細書で使用する「ＨＭＴ」という用語は、化合物ヘキサメチレンテトラミンを意味する。

【0096】

以下の用語は、本明細書において電子顕微鏡法に関して使用される：「高角度環状暗視野走査電子顕微鏡システム（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）」、「ＳＴＥＭエネルギー分散Ｘ線分光法」（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）マッピング分析システム。

【0097】

本明細書で使用される「ミラー指数」という用語は、結晶格子内の面を定義するために使用される表記法の標準的なシステムを指す。結晶形の等価面のミラー指数は、｛ｈｋｌ｝面によって表される。例示的なミラー指数は、｛１１０｝、｛００１｝、｛１１１｝及び｛１１２｝面を含む。結晶が、異なるミラー指数｛ｈ_１ｋ_１ｌ_１｝平面及び｛ｈ_２ｋ_２ｌ_２｝平面を有する面の間の界面又は境界を含む表面特徴を含む場合、この界面平面は、以下のように、スラッシュ「／」を用いて、以下のように、｛ｈ_１ｋ_１ｌ_１｝／｛ｈ_２ｋ_２ｌ_２｝と示してもよい。例示的な界面平面（界面とも呼ばれる）は、｛１１１｝／｛１１２｝、｛１１２｝／｛１１１｝、｛１１０｝／｛００１｝及び｛００１｝／｛１００｝を含む。

【0098】

本明細書で使用される用語「ＰＮｉ」は、多孔質発泡ニッケルを指す。ＰＮｉは、典型的には、３次元材料、３Ｄ−ＰＮｉとして示される。ＰＮｉ（及び３Ｄ−ＰＮｉ）は、本開示の電極の支持材料のための適切な基板を表す。

【0099】

本明細書で使用されるトウモロコシ結節ペレット（ＣＰ又はＣＰｓ）、バナナクラスター（ＢＣ又はＢＣｓ）、薄シート（ＬＳ又はＬＳｓ）及び複数のカンチレバーシート（ＭＣＳ又はＭＣＳｓ）という用語は、金属酸化物触媒の表面形態又は形態学的構造を指す。ＣＰｓは、ＣＰ−ＮＲと呼ばれるナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて配向していてもよい。ＢＣｓは、ＢＣ−ＮＲと呼ばれるＮＲドメインにおいて配向していてもよい。表面形態又は形態学的構造は、支持体又はその下の基板から垂直方向に配向した表面形態を有してもよい。ＣＰ（例えばＣＰ−ＮＲ）、ＢＣ（例えばＢＣ−ＮＲ）、ＬＳ又はＭＣＳ表面形態は、メソ結晶形態であってもよい。

【0100】

「メソ結晶」という用語は、原子スケールで定義された長距離秩序を有するナノ構造材料を指す。これは、例えば、本質的に鋭い広角回折パターン（鋭いブラッグピークを有する）の存在と、材料が個々のナノ粒子構築ブロックからなるという明確な証拠（例えば、電子顕微鏡による）とから、推測することができる。メソ結晶は、高い多孔性を有し、高い表面積を提供し得る。メソ結晶は、類似のナノ粒子材料のより安定した類似体を表し得る。この高い表面積及び／又はより良好な安定性は、メソ結晶又はメソ結晶構造が電極の触媒部分を形成するために使用される場合、有利な触媒特性を提供し得る（例えば、燃料電池に用いられる電極用）。例えば、メソ結晶構造の高い表面積は、比較的大きな電流及び／又はより低い抵抗を有する反応領域を提供し得る。例えば、メソ結晶構造によってもたらされるより良好な安定性は、より長い電極寿命につながる可能性がある。

【0101】

＜触媒的メソ結晶構造及び電極＞
本発明の電極は、Ｃｏ_３Ｏ_４メソ結晶を含むことができる。

【0102】

高エネルギー表面と、低屈折率及び高屈折率の単一平面並びに界面平面に関連する露出されたファセットの密度とに関して、Ｃｏ_３Ｏ_４メソ結晶の表面依存特性を評価することは、エタノール電解酸化におけるそれらの使用を考慮する場合に重要である。導電性基板の長手方向軸に沿った多成分複合体を含む均一なナノ構造の、スケーラブルで低コストの直接成長は、改善された導電性、より良好な構造安定性及び柔軟性、優れた電子収集効率、並びに電気活性部位の豊富さの点で、現在使用されている電極より有利な相乗的特性及び競合的利点を提供し得る。

【0103】

本発明の一実施形態は、本発明の電極を作製する方法を提供する。

【0104】

本発明の目的は、以下の構造的特徴を有するＣｏ_３Ｏ_４メソ結晶を提供することである：（１）Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ−ＮＲｓ及びＣｏ_３Ｏ_４ ＢＣ−ＮＲｓの緻密な凝集及び構成要素の付着であって、長手方向軸に沿って中心の焦点の周りに密集したＣＰ−ＮＲｓ又はＢＣ−ＮＲｓの軸バンドを有し、これにより、巨大な竹の木に似た構造を含むナノフォレストが形成される；（２）その竹の中のＣＰ−ＮＲｓとＢＣ−ＮＲｓのサイズは、中心の焦点からの距離が増加するにつれて減少し、ｃ軸に沿って弓状になり、これにより、ｃ軸に沿って内部に走るナノスケールの窓を備えた、鋭く尖った凸状の針状のＮＲ構造を形成する。この有力な針状の端部上面は、触媒反応中にトリガーパルス電子の拡散を最大にすることによって、迅速な電子輸送を可能にした。

【0105】

図１及び図２は、新規な形態学的構造を有する自己支持型電極を合成するための本出願人の単純なワンポット水熱法を示す。電極の全体的な構造は、［炭素支持体／Ｃｏ_３Ｏ_４又は酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）／基板］であった。ここで、炭素支持体は、機能化された多層カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴｓ）又はグラフェンシート（ｇＣ）のいずれかであり、基板は３Ｄ多孔質Ｎｉ発泡体（３Ｄ−ＰＮｉ）であった。提案された方法の技術的利点は、そのシンプルさ、スケーラビリティ、及び低コスト動作である。さらに、提案された方法は、ナノロッド（ＮＲ）ドメインにおいて配向したトウモロコシ結節ペレット（ＣＰｓ）若しくはバナナクラスター（ＢＣｓ）、薄シート（ＬＳｓ）、又は複数のカンチレバーシート（ＭＣＳｓ）の形態で、基板から垂直方向に配向した表面形態を有する長手方向平面に沿ったＣｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯメソ結晶構造の合成を可能にする（図３〜図６）。

【0106】

ＣＰ−ＮＲ、ＢＣ−ＮＲ、ＬＳ、又はＭＣＳの形態を有するＣｏ_３Ｏ_４メソ結晶は、内部によく分散され、３Ｄ−ＰＮｉ支持体から垂直方向に配向した。単分散粒子をｃ軸の機能的コアに付着させ、その上に新規でスマートなＣＰ、ＢＣ、ＬＳ、及びＭＣＳの中間結晶形態を形成した。電界放射型走査電子顕微鏡法は、開示された方法が、図３〜図６に示すように、以下の重要な構造的特徴を有するメソ結晶形態を与えることを明らかにした。
（１）Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ−ＮＲｓ及びＣｏ_３Ｏ_４ ＢＣ−ＮＲｓの緻密な凝集及び構成要素の付着であって、長手方向軸に沿って中心の焦点の周りに密集したＣＰ−ＮＲｓ又はＢＣ−ＮＲｓの軸バンドを有し、これにより、巨大な竹の木に似た構造を含むナノフォレストが形成される。
（２）その「竹」の中のＣＰ−ＮＲｓとＢＣ−ＮＲｓのサイズは、中心の焦点からの距離が増加するにつれて減少し、ｃ軸に沿って弓状になり、これにより、ｃ軸に沿って内部に走るナノスケールの窓を備えた、鋭く尖った凸状の針状のＮＲ構造を形成する。この有力な針状の端部上面は、触媒反応中にトリガーパルス電子の拡散を最大にすることによって、迅速な電子輸送を可能にした。
（３）Ｎ_２等温プロファイリング（図７参照）によって示されるように、触媒合成中の界面活性剤ヘキサメチレンテトラミンの添加は、ＬＳｓ及びＭＣＳｓの高密度の垂直薄層集合体の形成を促進し、それらは、スペーサーのミクロ、メソ及びマクロ小球の細孔によって境界を定められた末端の非積層層を有する。したがって、ＬＳｓ及びＭＣＳｓの垂直軸に沿った成長は、長手方向軸に沿った方向成長から生じた。
（４）炭素支持体としてｇ−Ｃを使用することにより、ＬＳｓを規則的な間隔（１００ｎｍ）で離散的に積み重ねるか、全く積み重ねないようにした。長手方向軸に沿ったこの多層ＬＳ構造は、逆オパール多層を有する複合ＭＣＳ構造のものと比較して、観察された効率的な触媒活性の原因となる可能性がある。
（５）Ｃ−ＮＴｓ、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、及びヘキサメチレンテトラミンの使用は、反対方向に走る平坦な二重螺旋バンドの優先的な軸配置と、Ｃ−ＮＴドメインの長手方向軸に沿った複数のカンチレバーシートの作製とをもたらした。各々の個々の平坦化されたシートは、各エッジに沿って２つの凹形状の方向の湾曲において動的な柔軟性を示した（図５及び図６）。

【0107】

長手方向平面に沿ったＣＰ−ＮＲ、ＢＣ−ＮＲ、ＬＳ又はＭＣＳメソ結晶構造の垂直配向は、エタノール酸化反応に関して興味深いトピックである。これらの構造形態の構成単位の内部同心配置及び配向を調べるために、集束イオンビームミリング装置を用いて、試料を長手方向軸に平行に１００ｎｍの厚さにエッチングする実験を行った（図８Ａ〜図８Ｂ）。薄い試料を作製するための集束イオンビームシステムを、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）−走査／透過電子顕微鏡システム（ＳＴＥＭ）（図８及び図９）とＳＴＥＭエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マッピング分析システム（図８Ｃ）とに統合した。

【0108】

図８Ｂ−ａ〜図８Ｂ−ｄは、１００ｎｍの深さ及びＮＲｓの長手方向軸に沿った異なる位置におけるＣｏ_３Ｏ_４ ＣＰ形態の内部構造を示す。これらのトウモロコシ結節表面上に突出したペレットの具体的な配置及び表面不均一性は、多数の配向した小さな結節によって覆われたＣ−ＮＴの頂点に容易に位置する。ナノフォレストの内部原子配列もまた、長手方向によく分散していた（ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング、図８Ｃ）。Ｃｏ_３Ｏ_４ ＮＲ表面におけるＣＰｓは、リブ付けされ、長手方向軸の溝（ＮＲメソ結晶突起の主方向に平行に整列している）に垂直に構成され、電子の拡散及び輸送のための管及び窓空間を作り出した（すなわち、上向き及び下向きの動き；図８及び図９参照）。

【0109】

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡検査により、ＮＲｓの長手方向軸に沿った形態（すなわち、Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ及びＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ）並びにナノシートの長手方向軸に沿った形態（すなわち、Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓ及びｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓ）が明らかになった（図３Ａ）。個々のＣＰドメインは、よく分布した原子表面活性部位を有する顕著な左右対称異形を示した（図１０Ａ−ａ）。５０ｎｍ粒子の高分解能ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡検査により、５０ファセット多面体のメソ結晶モデルの提案が明らかになった（図１０Ａ−ａ、挿入図）。５０ファセットのＣｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓは、他のうまく定義されていない多面体のメソ結晶と同様に、主に低屈折率の｛１００｝面及び｛１１１｝面に沿って、いくつかの高屈折率の｛１１２｝面及び他の不良なファセットにも沿って、成長した。２４個の露出した高屈折率の｛１１２｝面が、５０ファセットの多面体の各｛１００｝面及び｛１１１｝面の周りに、軸方向に成長していた。高い表面エネルギーを有する高屈折率平面の数、及びＮＲ形態内で長手方向に配向した多面体ＣＰｓの数を増加させることは、エタノール酸化のための電極の性能を改善するために重要である。

【0110】

Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓの側面図ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡検査により、再組み立て中に平らにされ、長手方向軸に対して垂直に整列した細孔を含む粗い表面を有する薄シートが明らかになった（図１０Ａ−ｂ、ｃ）。Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓの上面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡検査により、一連の積層されていない良好な配向の垂直薄シートが明らかになった。薄シートのナノスケール（４０〜６０ｎｍ）のエッジ部は、長手方向軸に沿って横方向に位置した（図１０Ａ−ｄ，ｅ）。Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡検査により、それらが、１次元ＮＲ及び制御境界層表面上に、トンネル線のナノパターン、高密度粒子、及び滑らかな表面として、構築された構造を有する実際のバナナクラスターの視覚的構造を表すことが明らかになった（図１０Ａ〜ｆ、ｇ）。

【0111】

｛１１１｝／｛１１２｝面（図１０Ｂ−ａ、ｂ）並びに有力な｛１１２｝面（図１０Ｂ−ｃ）、｛１１１｝面（図１０Ｂ−ａ，ｄ）、｛１１２｝面（図１０Ｂ−ｅ）、｛１１０｝／｛００１｝面（図１０Ｂ−ｆ）、及び｛００１｝面（図１０Ｂ−ｆ、ｇ）に沿って取られた高分解能ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真（図１０Ｂ）と対応するＥＤＳパターン（図１０Ｂ、挿入図）とが、Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ、ＬＳｓ、ＭＣＳｓ、ＢＣｓの単結晶の構造をさらに明らかにした。ＣＰ−ＮＲ、ＢＣ−ＮＲ、ＬＳ、又はＭＣＳの形態を有するＣｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏの調製試料のメソ結晶の成長により、主に、｛００１｝面に沿って露出した長手方向に整列したファセットを生じた。ＣＰ−ＮＲｓ、ＢＣ−ＮＲｓ、ＭＣＳｓ、及びＬＳｓの高温処理は、構造内の原子配置及び再核形成に強く影響する可能性があり、それは、有力な｛００１｝ファセットの周囲の原子の持続的緩和を可能にして、高い表面エネルギー｛１１２｝と、ＣＰｓ、ＭＣＳｓ、及びＬＳｓの｛１１１｝／｛１１２｝面（図１０Ｂ−ａ〜ｅ）と、ＢＣｓの｛１１０｝／｛００１｝面（図１０Ｂ−ｆ、ｇ）とを生成し得る。

【0112】

処理中の｛００１｝方向に沿った結晶面の軸方向の変化は、Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓの｛１１２｝面と｛１１１｝面との間に顕著な｛１１１｝／｛１１２｝界面平面の形成をもたらした。ナノシートのリッジ上の多段階テラストポグラフィによって、Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓ及びＭＣＳｓ上に｛１１１｝／｛１１２｝界面平面が形成された。次に、ＢＣｓの緻密な構造が、緊密に結合され密に詰まった基底のエッジ（すなわち、隣接する境界線）を有する平滑で平らな薄層表面上に生成された（図１１）。１０ｎｍの深さで多数のリッジ及び空洞をそのエッジに沿って有するヘッジソーアイランド（ｈｅｄｇｅ−ｓａｗ ｉｓｌａｎｄｓ）を形成する多段テラストポグラフィを有する突出面もまた観察された（図１０Ｂ〜ｆ、ｇ）。このような界面トポグラフィーは、結晶表面の空孔にＣｏ^３＋原子が拡散するための開放表面を作り出すことができる。結果として、｛１１１｝面、｛１１２｝面、及び｛００１｝面に沿って整列した主トポグラフィックファセットアイランドに関連するＣｏ^３＋に富んだ｛１１１｝／｛１１２｝界面表面及び｛１１０｝／｛００１｝）界面平面を形成し得る。その後、連続的な電子流が、ナノフォレストの長手方向軸に平行に生成され得る。

【0113】

本明細書に記載の触媒電気化学的アッセイを用いて、本出願人は、エタノール電解酸化に対する以下のパラメータの影響を調べた：（ｉ）不均一Ｃｏ^２＋／Ｃｏ^３＋部位原子の配置及び配向、（ｉｉ）ナノフォレスト形態のタイプ（ＣＰ−ＮＲ、ＢＣ−ＮＲ、ＬＳ、又はＭＣＳ）、（ｉｉｉ）露出した高屈折率の｛１１２｝面を有するメソ結晶配向、（ｉｖ）内部原子スケール｛１１１｝／｛１１２｝界面平面ブロックの露出の程度、（ｖ）高い表面エネルギー及び高密度のＣｏ^３＋部位表面を達成するための長手方向軸に沿った成長、（ｖｉ）多重拡散性気孔相の存在、（ｖｉｉ）導電性支持体（Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ）と基板（４Ｄ−ＰＮｉ又はガラス炭素、ＧＣ）の組合せから生じる電極ナノパターン設計（図１２〜図２０）。

【0114】

エタノール電解酸化反応において、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／３Ｄ−ＰＮｉ又はガラス状炭素構造を有する電極を、アノード電極として使用した（図１２）。非アルコールアッセイにおいて、全ての電極は、Ｃｏ_３Ｏ_４と水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）との間の可逆反応から生成し（ピークＩ及びＩＶ）、及びＣｏＯＯＨとＣｏＯ_２との間の可逆反応から生成した（ピークＩＩＩ及び／ＩＩ）、２組のレドックス対を示した（図１２Ａ）。

【0115】

エタノール電気化学アッセイでは、いずれの電極でもアノードのピークは観察されず、酸素の発生がエタノールの酸化と重複し、酸素が０．６〜０．９Ｖの非常に正の電位で発生したことが示された（図１２Ｂ）。逆スキャンでは、０．３〜０．５Ｖのカソードのピークが観察された。これは、逆スキャンでは完全には酸化されない炭素質種（一酸化炭素、二酸化炭素、メタン酸、ヒドロキシメチレン、メチルメタノラートなど）の除去と、電極上の未知の化学種の化学吸着に主に関連していた（図１２Ｂ）。

【0116】

アッセイに用いられる各電極は、エタノール分子の吸収及び電子輸送を促進し、高い活性種Ｃｏ（ＩＶ）を形成する電気活性メディエーターＣｏＯＯＨ層を形成するために提案されている。図１２Ｂに示すように、０．９Ｖでの電流密度の増加は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ＞ｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳｓ＞Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳｓ＞Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣｓ＞Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰｓの順に従う。電流密度は、エタノールの添加により顕著に増加し、電極がエタノールの電解酸化を触媒することを示した（図１２Ａ、Ｂ及び図１５Ａ、Ｂ）。さらに、露出した高屈折率面及び低屈折率面において触媒的に活性な四面体のＣｏ^２＋部位び八面体のＣｏ^３＋部位をを有するＣｏ_３Ｏ_４メソ結晶は、触媒的に活性なＣｏ^２＋部位のみを有するＣｏＯメソ結晶よりも、高い触媒的エタノール電解酸化活性を示した。いずれの理論にも縛られることなく、Ｃｏ^２＋部位及びＣｏ^３＋部位の両方を含む表面は、Ｃｏ^２＋部位のみを有する表面よりも高い触媒活性を有すると考えられている。

【0117】

３Ｄ−ＰＮｉ上に長手方向軸に沿ってＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４触媒を直接成長させることによって付与される優れた電気化学的活性をさらに説明するために、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４４／ＧＣ電極と、比較のために市販のＰｔ／Ｃ電極とを用いて、エタノール電解酸化反応を行った（図１５Ｃ、Ｄ）。市販のＰｔ／Ｃ電極と、ＣＰ形態を有するＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４／ＧＣ電極の性能と比較すると、いずれの形態を有するＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４／３Ｄ−ＰＮｉ又はＧＣ電極の性能も、電流密度及び電極安定性の点で、市販のＰｔ／Ｃ電極に匹敵するか、おそらくそれよりもさらに良好であった（図１２Ｃ、Ｄ及び図１５Ｃ、Ｄ）。

【0118】

開発した電極の電流密度及び安定性を評価するために、電流と時間の関係を、炭素／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／３Ｄ−ＰＮｉ及びＰｔ／Ｃ電極を用いて、０．５Ｍのエタノール中で１８，０００秒間のクロノアンペロメトリー試験によって評価した（図１２Ｃ）。Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４／３Ｄ−ＰＮｉ電極の電流のわずかな減衰は、Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ／３Ｄ−ＰＮｉ及びＰｔ／Ｃ電極と比較して優れた電流安定性及び中毒耐性を示した（図４Ｃ、Ｄ及び図１５Ｃ、Ｄ）。評価時間の終了時（すなわち、ｔ＝１８，０００秒）の相対電流％は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ＞ｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳ＞Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳ＞Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣ＞Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰ＞Ｐｔ／Ｃの順で減少した。これは、は電極の反応速度（触媒速度定数）及び拡散係数の変化と一致する（表１）。Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４電極が、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／ＣｏＯ電極及びＰｔ／Ｃ電極よりも優れた触媒活性を有することから、長手方向のｃ軸に沿った異方性Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４形態を操作することにより、改善された触媒構造的特徴の創出が可能になり得ることが示唆された。調べた他の電極と比較して、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４の高屈折率の露出した表面及び界面は、上流の渦流と多重拡散窓を介して、酸素化された溝付き電極表面及びＣｏ^３＋部位へのより効率的な電子移動を生成すると考えられる。

【0119】

ＤＦＴモデリングによって得られる露出したファセット及び界面表面の測定されたエネルギー。

【表1】

【0120】

直接エタノール燃料電池に使用される電極の長期安定性、効率、及びリサイクル性を最適化することは依然として課題である。開発した電極の耐久性をさらに評価するために、一連の実験的エタノール電解酸化反応を、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ電極を用いて５０００サイクルの連続電位サイクル下で実施した（図１２Ｅ）。電極は、０．９Ｖ（≧５０００サイクル）で複数の再使用サイクルを行った後、元の電流密度の約６８．７％を保持し、最近報告された他の電極より優れている（表２）。特に、５０００サイクル以上の後、本開示の再使用電極は、反応性の高い表面を保持し（図２１）、電気化学的アッセイの新鮮な電解液中で電流密度の７１．９％の保持を示した（図１８）。この結果は、本開示の電極が、他の電極と比較して、デッドエンド作業性及びリサイクル性が著しく改善されたことを示唆する（表２参照）。

【0121】

Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極との比較として、種々の電極材料について、長期安定性評価後の元の値のパーセンテージとして保持された酸化電流。

【表2】

【0122】

（参考文献）
３６． Ｌｉ，Ｇ．，Ｌｅｉ，Ｑ．，Ｙｉｎｇ，Ｌ．，Ｙａｎｙａｎ，Ｗ．，Ｊｉｎｇ，Ｌ．，Ｈｏｎｇｙａｎ，Ｙ．，＆Ｄａｎ，Ｘ，「Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ−ｌｉｋｅ ＮｉＣｏ_２Ｏ_４ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２６１，３１７−３２３頁（２０１４年）。
３７． Ｗｅｉ，Ｗ．ｅｔ ａｌ．，「Ｎｉｃｋｅｌ ｆｏａｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＮｉＣｏ_２Ｏ_４ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．（２０１５年）。
３８． Ａｓｈｏｋ，Ｋ．，Ｄ．，Ｒａｍａ，Ｋ．Ｌ．，Ｎａｍ，Ｈ．Ｋ．，Ｄａｅｓｅｕｎｇ，Ｊ．，＆Ｊｏｏｎｇ，Ｈ．Ｌ．，「Ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＲＧＯ）−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ＮｉＣｏ_２Ｏ_４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ６，１０６５７−１０６６５頁（２０１４年）。
３９． Ｒｕｉ，Ｄ．，Ｌｉ，Ｑ．，Ｍｉｎｇｊｕｎ，Ｊ．，＆Ｈｏｎｇｙｕ，Ｗ．，「Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２５１，２８７−２９５頁（２０１４年）。
４０． Ｘｉｎ，Ｙ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，「Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｒｃｈｉｎ−ｌｉｋｅ ＮｉＣｏ_２Ｏ_４ ｈｏｌｌｏｗ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｒｅｌａｔｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ６，３６８９‐３６９５頁（２０１４年）。

【0123】

本明細書には、異方性形態及び開発した電極内の電荷移動（すなわち、導電性）においてＣｏ^３＋部位が豊富化された表面の数の定量的調査が含まれる。Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣ、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳ、ｇＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳ、及びＣ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰの構造を有する電極を、電気化学インピーダンス分光法により評価した。評価には、０．５Ｍのエタノールを含有する０．５Ｍの水酸化ナトリウム中で、１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数で５ｍＶの振幅で、開放回路電位を使用した（図１２Ｆ−ａ〜ｅ）。全ての電極のインピーダンスナイキストプロットは、高周波数で半円形状を有しており、これは電極設計のＲｃｔを表す。さらに、それらは、低周波数で直線形状を有し、これは、ＣｏＯ又はＣｏ_３Ｏ_４の溶液抵抗（Ｒｓ）、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）及び酸化還元容量挙動（Ｃ）を表す（図１２Ｆ-挿入図）。プロット内の半円の直径は、Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ＜ｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳ＜Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳ＜Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＢＣ＜Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰの順に増加した。

【0124】

重要なことに、階層ナノフォレスト構造は、長手方向の単一窓及び及びメソ円筒・オープン・細孔構造（ＣＰｓ及びＢＣｓ）（図２２Ａ）、垂直層間空間及び界面（ＬＳｓ及びＭＣＳｓ（図２２Ｃ）並びに触媒的に活性な表面及び露出部位（図２２Ｂ）を介して、触媒形態に沿って、分子及び電子輸送の多重拡散相を生成すると考えられている。このような多重拡散相において、中間種の蓄積による「表面ブロッキング」は電極表面を「毒する（“ｐｏｉｓｏｎ”）」することがある。さらに、長手方向軸を横切る垂直溝は、内部及び外部の構造の変化に対応して、電子流を永久に再調整した（図２２Ａ）。したがって、触媒的に露出した部位を有する長手方向に配向した表面は、電子の動態及び拡散を改善する上で重要な役割を果たす可能性がある（図２２Ｂ）。提案されたモデル（図２２Ｂ）は、ｃ軸に沿って交互に積層されたＣｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、及びＯ^２−原子からなる電極表面を考慮しており、それは｛１１１｝面と｛１１１｝／｛１１２｝面の被覆表面の上部領域で緻密になる。界面によって生成される平面（すなわち、｛１１１｝／｛１１２｝）は、より熱力学的に安定で化学的に活性な結合部位を提供し、それにより、高屈折率の｛１１２｝面が吸着するよりも、豊富なＯ^２−原子にエタノール分子を吸着することができる（図２３及び表１）。さらに、電子移動における不連続なジャンプは、ＭＣＳ二重らせん層のスタッキングポイントの湾曲で予想される（図２２Ｃ）。複雑に接続されたＭＣＳの湾曲での電子の移動は、垂直方向、連続、又は非積層のＬＳ構造の外面への軸方向移動に関して、電子移動の自由度を制限する角運動伝達（すなわち、即時トルクブロック）を提供し得る。このことは、ＬＳ及びＭＣＳ系の電極の拡散係数値及び電流密度から明らかである（図２４Ｃ）。

【0125】

エタノール電解酸化のために開発された電極の触媒効率は、電流密度、安定性、表面電子移動、及び分子拡散性の点で、電極触媒の構造特性によって実質的に影響を受けた。顕著な効果を有する要因には、長手方向軸に沿って配向した形態学的構造、フラクタル結合窓を有する多重拡散性の孔の存在、及びファセット依存表面部位の存在が含まれた（すなわち、高エネルギー露出ファセット、ナノスケールの構造に沿った高い電子密度、及び界面平面）。ＣＰ、ＢＣ、ＬＳ、及びＭＣＳの形態を有する電極の触媒活性において、しっかりと結合され、メソ結晶全体に密接に配置された高屈折率界面平面の効果は明白であった。有力な｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛００１｝面、及び｛１１０｝面の原子配置と活性部位のモデルとそれらの界面平面を、密度汎関数理論を用いてシミュレートした（図２４）。

【0126】

メソ結晶面及び触媒表面上に垂直に配置された触媒活性Ｃｏ^３＋部位の密度は、表面反応性の重要なパラメータであり、これは開発した電極の触媒性能に著しく影響を与えた。Ｃｏ^３＋の密度は、｛１１２｝／｛１１１｝＞｛１１０｝≧｛００１｝＞｛１１０｝／｛００１｝≧｛１１２｝＞｛１１１｝の順に減少した。｛１１２｝／｛１１１｝界面平面の露出した表面は、他のファセット及び界面ファセットよりも、多くの不飽和結合（ダングリングボンド）及びより高い表面安定化エネルギーを有していた。この知見は、試験された形態の触媒反応性の順序（すなわち、ＣＰ＞ＬＳ＞ＭＣＳ＞ＢＣ）と一致する。エタノール分子は、活性Ｃｏ^３＋部位に近いＯ^２−原子に垂直にその表面上に吸着された。同様に、吸着エネルギーは、結晶面のＣｏ^３＋密度の増加と同じ順序で増加した。

【0127】

５０面多面体触媒における高屈折率｛１１２｝／｛１１１｝界面平面は、Ｃｏ^３＋活性部位で豊富化された多数の露出Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ表面を有しており、これらは、効果的な吸着、分子排出、及び電子輸送に重要であった（表１）。多数のＣｏ^３＋部位（すなわち、｛１１２｝／｛１１１｝面の｛１１２｝面）を含む反応性ファセットは、より小さい結合距離でエタノール分子とのより強い結合を形成した。したがって、エタノール吸着は、｛１１２｝／｛１１１｝面及び｛１１０｝／｛００１｝面の露出した界面表面において、活性吸着面における活性部位に依存していた（界面−部位依存吸着エネルギー）（図２４）。負の吸着エネルギーは、高屈折率及び低屈折率の結晶表面へのエタノール吸着が、効果的なエタノール酸化反応において発熱及びエネルギー的に優位な挙動であることを示している。吸着エネルギーの変化は、結晶｛１１０｝、｛００１｝、｛１１１｝、及び｛１１２｝面及びそれらの界面の活性吸着表面部位の原子電荷の変化によるものであり得る（表１）。

【0128】

静電ポテンシャルマップを、密度汎関数理論を用いて調べた。これにより、露出した｛１１０｝、｛００１｝、｛１１１｝、及び｛１１２｝面及び界面のＣＯ^３＋部位で、等表面及び不飽和配位結合（すなわち、ダングリングボンド）上に存在するＣｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、及びＯ^２−原子の電荷密度に関して、表面における勾配が示された（図２３）。低屈折率面及び高屈折率面の静電ポテンシャル分布の変化を用いて、活性部位を強調した。静電ポテンシャルの最大偏差は、その場所に酸素空孔が生成されているため、界面活性中心で見出された。露出した平面の静電ポテンシャルマッピングは、Ｏ^２−空孔部位付近の表面酸素原子がＯ^２−空孔部位から離れたものよりも大きな負電荷（電子が豊富な表面）を有することを強く示唆した。

【0129】

Ｃｏ^３＋原子の静電ポテンシャルマップは、Ｃｏ^２＋原子の電荷密度と比較して、より顕著な電荷密度を示し、これは、Ｃｏ^３＋原子、特にＯ^２−空孔部位近傍の外表面のＣｏ^３＋原子が最も電気活性の高い部位であることを示している（図２３）。したがって、より多くの電子に富むＯ^２−空孔部位が界面ファセットに生成された。その結果、界面活性中心は、高い電子密度及び表面原子を横切る大規模な電子運動を示す。長手方向に配向したＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ電極の表面構造における階層構造は、主たる結晶表面及び最上層結晶表面の両方において、多くのＣｏ^３＋原子及びより電子が豊富なＯ^２−空孔部位を有する顕著に複雑な｛１１１｝／｛１１２｝面を形成する可能性がある。高い吸着エネルギー及び表面安定化エネルギーは、豊富な不飽和結合と同様には、反応において達成され得、それにより、これらの界面平面に沿って、より効率的で弾性的な電子輸送及び分子間拡散を生じさせる。

【0130】

＜参考文献＞
本開示には以下の参考文献も含まれ、その内容はその全体が本明細書に組み込まれる。
１． Ｗｉｌｌｉａｍ，Ｃ．Ｃ．，Ｙｏｎｇ，Ｈ．，ＷｏｏＣｈｕｌ，Ｊ．，＆Ｓｏｓｓｉｎａ，Ｍ．Ｈ．，「Ｈｉｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｉｄｅ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｍｏｄｅｌ ｃｅｒｉａ−Ｐｔ ａｎｄ ｃｅｒｉａ−Ｎｉ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅｓ」，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１，１５５−１６１頁（２０１２年）。
２． Ｇｅｗｉｒｔｈ，Ａ．Ａ．＆Ｔｈｏｒｕｍ，Ｍ．Ｓ．，「Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｏｘｙｇｅｎ ｆｏｒ ｆｕｅｌ−ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９，３５５７−３５６６頁（２０１０年）。
３． Ｌｅｗｉｓ，Ｎ．Ｓ．＆Ｎｏｃｅｒａ，Ｄ．Ｇ．，「Ｐｏｗｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｌａｎｅｔ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ」，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．１０３，１５７２９−１５７３５頁（２００６年）。
４． Ｓｔａｍｂｏｕｌｉ， Ａ． Ｂ． Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ： ，「Ｔｈｅ ｅｘｐｅｃｔａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ａｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ−ｆｒｉｅｎｄｌｙ ａｎｄ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ」， Ｒｅｎｅｗ． Ｓｕｓｔａｉｎ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖ．１５，４５０７‐４５２０頁（２０１１年）。
５． Ｂａｓｈｙａｍ，Ｒ．＆Ｚｅｌｅｎａｙ，Ｐ．，「Ａ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｎｏｎ−ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ」，Ｎａｔｕｒｅ ４４３，６３−６６頁（２００６年）。
６． Ａｎｔｏｎｉｎｏ，Ｓ．Ａ．，Ｐｅｔｅｒ，Ｂ．，Ｂｒｕｎｏ，Ｓ．，Ｊｅａｎ，Ｍ．Ｔ．，＆Ｗａｌｔｅｒ，Ｖ．Ｓ．，「Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅｓ」，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４，３６６−３７７頁（２００５年）。
７． Ｈｕａｊｉｅ，Ｈ．，Ｓｈｕｂｉｎ，Ｙ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｖ．，Ｘｉｎ，Ｗ．＆Ｐｕｌｉｃｋｅｌ，Ｍ．Ａ．，，「Ｐｔ−ｄｅｃｏｒａｔｅｄ ３Ｄ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ ｂｕｉｌｔ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２６，５１６０−５１６５頁（２０１４年）。
８． Ｍｅｈｅｒ，Ｓ．Ｋ．＆Ｒａｏ，Ｇ．Ｒ．，「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＭｎＯ_２ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｔ／Ｃ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １１７，４８８８‐４９００頁（２０１３年）。
９． Ｗｅｉ，Ｈ．，Ｊｉｎ，Ｗ．＆Ｅｒｋａｎｇ，Ｗ．，「Ｆａｃｉｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ＰｄＡｕ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｓ ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ」，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ６，９４８１‐９４８７頁（２０１４年）。
１０． Ｃｈｅｎ，Ｍ．，Ｗｕ，Ｂ．，Ｙａｎｇ，Ｊ．＆Ｚｈｅｎｇ，Ｎ．，「Ｓｍａｌｌ−ａｄｓｏｒｂａｔｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｈａｐｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｄ ａｎｄ Ｐｔ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２４，８６２−８７９頁（２０１２年）。
１１． Ｘｕ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ （Ｃｏ_３Ｏ_４） ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ」， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５６，７３２−７３６頁（２０１０年）。
１２． Ｌｉａｎｇ，Ｙ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏ_３Ｏ_４ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ａ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ １０，７８０−７８６頁（２０１１年）。
１３． Ｄａｗｅｉ，Ｓ．，Ｓｈｉｘｕｅ，Ｄ．＆Ｇｕｏｘｉｕ，Ｗ．，「Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｏ_３Ｏ_４ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｅｘｐｏｓｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ−Ｏ_２ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．４，５７６７頁（２０１４年）。
１４． Ｔａｎｇ，Ｘ．，Ｌｉ，Ｊ．＆Ｈａｏ，Ｊ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ Ｃｏ_３Ｏ_４ ｏｃｔａｈｅｄｒａ ｅｎｃｌｏｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｛１１１｝ ｆａｃｅｔｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４３，２９１２−２９１８頁（２００８年）。
１５． Ｘｉａｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，「Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｏ_３Ｏ_４ ａｎｃｈｏｒｅｄ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ ｔｏｗａｒｄ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．３，２３００頁（２０１３年）。
１６． Ｊｉ，Ｆ．＆Ｚｅｎｇ，Ｈ．Ｃ．，「Ｓｉｚｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃｏ_３Ｏ_４ ｎａｎｏｃｕｂｅｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，２８２９−２８３５頁（２００３年）。
１７． Ｘｉｅ，Ｘ．Ｗ．，Ｌｉ，Ｙ．，Ｌｉｕ，Ｚ．Ｑ．，Ｈａｒｕｔａ，Ｍ．＆Ｓｈｅｎ，Ｗ．Ｊ．，「Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ Ｃｏ_３Ｏ_４ ｎａｎｏｒｏｄｓ」，Ｎａｔｕｒｅ ４５８，７４６−７４９頁（２００９年）。
１８． Ｙａｎｇ，Ｊ．，Ｌｉｕ，Ｈ．，Ｍａｒｔｅｎｓ，Ｗ．Ｎ．＆Ｆｒｏｓｔ，Ｒ．Ｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ， ｃｏｂａｌｔ ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ， ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｄｉｓｃｓ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １１４，１１１−１１９頁（２０１０年）。
１９． Ｌｉｎｈｕａ Ｈ．，Ｑｉｎｇ，Ｐ．＆Ｙａｄｏｎｇ，Ｌ．，「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏ_３Ｏ_４ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ」，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １３０，１６１３６−１６１３７頁（２００８年）。
２０． Ｘｉｎｈｕｉ，Ｘ．ｅｔ ａｌ．，「Ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ」，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ６，５５３１−５５３８頁（２０１２年）。
２１． Ｘｉｎｈｕｉ Ｘ．ｅｔ ａｌ．，「Ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｏａｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｏｘｉｄｅ／ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ： ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｓｉｇｎ， ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｆｕｌｌ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎｓ」，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．１４，１６５１‐１６５８頁（２０１４年）。
２２． Ｊｉａｎｇ， Ｊ． ｅｔ ａｌ． ，「Ｇｅｎｅｒａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ ａｒｒａｙｓ ｏｆ ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｃｏ_３Ｏ_４ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．，１０，７０−７５頁（２０１０年）。
２３． Ｙａｎｇｕａｎｇ，Ｌ．，Ｂｉｎｇ，Ｔ．，＆Ｙｉｙｉｎｇ，Ｗ．，「Ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｑｕａｓｉ−ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｏ_３Ｏ_４ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８，１４２５８−１４２５９頁（２００６年）。
２４． Ｌａｉｆａ，Ｓ．，Ｑｉａｎ，Ｃ．，Ｈｏｎｇｓｅｎ，Ｌ．，＆Ｘｉａｏｇａｎｇ，Ｚ．，「Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＮｉＣｏ_２Ｏ_４ ｎａｎｏｗｉｒｅ ａｒｒａｙｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｔｅｘｔｉｌｅｓ ａｓ ｂｉｎｄｅｒ−ｆｒｅｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ」，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２４，２６３０−２６３７頁（２０１４年）。
２５． Ｃａｓｅｌｌａ，Ｉ．Ｇ．，＆Ｇａｔｔａ，Ｍ．，「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ ｃｉｔｒａｔｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５３４，３１‐３８頁（２００２年）。
２６． Ｊｉａｎｈｕｉ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，「ＣＮＴ−ｎｅｔｗｏｒｋ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎｉ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｒｒａｙｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｎｏｎ− ｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｇｌｕｃｏｓｅ ｓｅｎｓｏｒｓ」， ＲＳＣ Ａｄｖ．１，１０２０−１０２５頁（２０１１年）。
２７． Ｊｕｎｃｈａｏ，Ｈ．，Ｚｈａｏｌｉｎ，Ｌ．，Ｃｈａｏｂｉｎ，Ｈ．，＆Ｌｅｏｎｇ，Ｍ．Ｇ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＰｔＲｕ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０９，１６６４４−１６６４９頁（２００５年）。
２８． Ｓｈｕｋｌａ，Ａ．Ｋ．，Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｐ．Ａ．，Ｈａｍｎｅｔｔ，Ａ．，＆Ｈｏｇａｒｔｈ，Ｍ．Ｐ．，「Ｖａｐｏｕｒ−ｆｅｅｄ ｄｉｒｅｃｔ−ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５５，８７−９１頁（１９９５年）。
２９． Ｐｅｔｉｔｔｏ，Ｓ．Ｃ．，Ｍａｒｓｈ，Ｅ．Ｍ．，Ｃａｒｓｏｎ，Ｇ．Ａ．＆Ｌａｎｇｅｌｌ，Ｍ．Ａ．，「Ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣｏＯ （１００）， Ｃｏ_３Ｏ_４ （１１０） ａｎｄ Ｃｏ_３Ｏ_４ （１１１） ｗｉｔｈ ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｗａｔｅｒ」，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２８１，４９−５８頁（２００８年）。
３０． Ｏｍａｔａ，Ｋ．，Ｔａｋａｄａ，Ｔ．，Ｋａｓａｈａｒａ，Ｓ．＆Ｙａｍａｄａ，Ｍ．，「Ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｓｐｉｎｅｌ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ／Ｈ_２． Ｐａｒｔ ＩＩ」，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ １４６，２５５−２６７頁（１９９６年）。
３１． Ｊｉｎｇ，Ｚ．，Ｍｅｎｇ，Ｃ．，Ｃｈｕａｎｆｕ，Ｚ．，＆Ｃｈｅｎ，Ｗａｎｇ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＮｉＣｏ_２Ｏ_４ ｆｉｂｅｒｓａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉａ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １５４，７０−７６頁（２０１５年）。
３２． Ｊａｆａｒｉａｎ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，「Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ａ ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４８，３４２３−３４２９頁（２００３年）。
３３． Ｑｉａｎ，Ｌ．，Ｇｕ，Ｌ．，Ｙａｎｇ，Ｌ．，Ｙｕａｎ，Ｈ．Ｙ．，＆Ｘｉａｏ，Ｄ．，「Ｄｉｒｅｃｔ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＮｉＣｏ_２Ｏ_４ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ５，７３８８‐７３９６頁（２０１３年）。
３４． Ｌｅｕｎｇ，Ｌ．Ｗ．Ｈ．，＆Ｗｅａｖｅｒ Ｍ．Ｊ．，「Ｒｅａｌ−ｔｉｍｅ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｓ ａ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｒｏｂｅ ｏｆ ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｆｏｒ ｓｍａｌｌ ｏｒｇａｎｉｃ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ ９２，４０１９−４０２２頁（１９８８年）。

【実施例】

【0131】

＜材料＞
調査された全ての化学物質及び物質は分析等級であり、さらに精製することなく使用した。塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、９９％）、黒鉛粉末（９８％）、尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２、９９％）、ＨＭＴ（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、９８％）は、Ｗａｋｏ社（大阪、日本）から供給された。硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、９８％）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３、９９％）、無水エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、９９．５％）、硝酸（ＨＮＯ_３、６１％）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４、９５％）、塩酸（ＨＣｌ、３６％）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２、３０％）は、Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社（日本）から購入した。ＭＷＣＮＴ（９８％）は米国シグマアルドリッチ社から、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４、９９．５％）は東京化成工業（ＴＣＩ）社から購入した。ナノコンポジットを成長させた導電性の土台として、ＴＣＩによって３次元多孔質Ｎｉ発泡体（３Ｄ−ＰＮｉ）（１ｃｍ×１ｃｍ）が製造された。合成の前に、３ＤＨＣｌ基板を、濃ＨＣｌ溶液、エタノール及びＭｉｌｌｉ−Ｑ水で連続的に超音波処理することによって繰り返しすすぎ、次に６０℃で１２時間乾燥させた。

【0132】

［例１］
＜多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）の精製及び機能化＞

【0133】

未処理のＭＷＣＮＴを、初にＨＮＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４溶液と１：３の比で混合した。次に、混合物を５０℃で５時間超音波処理し、次いで１１０℃で３時間還流した。その後、得られた混合物を脱イオン水を用いてｐＨ７で希釈した。この固体（すなわち、酸化されたＭＷＣＮＴｓ）を遠心分離によって収集し、後の使用のために６５℃で一晩乾燥させた。

【0134】

＜グラフェン酸化物の調製＞
わずかに修正したＨｕｍｍｅｒｓ法に従って、黒鉛粉末から酸化グラフェンを合成した。典型的には、２ｇの黒鉛粉末（約４０μｍ）を、２５℃で１時間激しく撹拌することにより、濃Ｈ_２ＳＯ_４及びＨＮＯ_３（１００ｍＬ、１：１ ｖ／ｖ）の強酸化溶液と反応させた。その後、溶液を氷水浴中に置き、２時間撹拌しながら７ｇのＫＭｎＯ_４を溶液にゆっくりと加えた。次いで、均一な反応溶液を得ることを避けるために、混合物を４０℃で６時間超音波処理した。その後、脱イオン水（３５０ｍＬ）を、形成したゲルと混合し、混合物全体を８０℃で１時間撹拌した。続いて、１２０ｍＬの３０％Ｈ_２Ｏ_２及び５０ｍＬの１５％ＨＣｌ溶液を混合物に添加し、次いで１０分間撹拌した。ゲル混合物を褐色の沈殿物が生じるまで静置した。固体物質を二回蒸留水で繰り返し洗浄し、次の調査の前に６０℃で一晩乾燥させた。

【0135】

＜Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉナノ構造体の作製＞
Ｃ−ＮＴ／ＣｏＯ ＣＰｓ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の合成のための単純なワンポット法は、マイクロ波アシスト技術によって達成された。この方法では、０．１Ｍの硝酸コバルト六水和物及び０．３５ＭのＨＭＴを３７ｍＬの脱イオン水と１０分間撹拌しながら混合した。次いで、８０ｍｇの酸化されたＣ−ＮＴを上記溶液に浸漬し、３時間激しく撹拌した。その後、混合物を３Ｄ−ＰＮｉシートを含むテフロンライニングされたオートクレーブに移し（スキーム１）、１６０℃で１時間マイクロ波照射した（６００Ｗ）。回収した試料をエタノール及び脱イオン水で注意深く洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、最後に空気中４００℃で４時間焼成した。

【0136】

＜Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／ＧＣの作製＞
長手方向電極設計を使用してＥＯＲ効率に及ぼすキャリア基板の影響を調べるために、いくつかの電気化学的実験を行った。これらの実験では、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／３Ｄ−ＰＮｉ電極アッセイに適用される電気化学的条件と同様の電気化学的条件で、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／ＧＣ電極を使用した。薄膜積層Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／ＧＣ電極を、２５℃で不均一アシストインク堆積法によりＧＣ基板上に活性触媒粉末を分散させることによって、作製した。均一な触媒インクを、５ｍｇの活性触媒を、２ｍＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ水中の結合剤として使用された５重量％のナフィオン溶液５０μＬに、超音波処理下で少なくとも３０分間混合することによって、調製した。次いで、触媒インク（４μＬ）を、ＧＣの３活性領域（φ＝３ｍｍ）に約０．１４３ｍｇ／ｃｍ^２で充填した。触媒インク充填ＧＣ電極を、５０℃の密封オーブン中で乾燥させて、ＧＣ基板領域上に均一な触媒層を形成させた。

【0137】

［例２］
＜特徴付け＞
アニールした試料の形態を、ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ ６５００）により１５ｋＶで調べた。ＦＥ−ＳＥＭチャンバーに挿入する前に、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／３Ｄ−ＰＮｉ電極を、カーボンテープを用いてＦＥ−ＳＥＭステージ上に固定した。イオンスパッタリング装置（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｅ−１０３０）を用いて、電極上に２５℃で薄層Ｐｔ膜を堆積させた。集束イオンビーム（ＦＩＢ）システム（ＪＥＭ−９３２０ＦＩＢ）を、５〜３０ｋＶの加速電圧で５ｋＶの可変ステップ及び１５０〜３０００００倍の倍率で作動させた。Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ触媒を含む粉末試料の配向軸（Ｘ及びＹ）は、±６０°の傾斜角で±１．２ｍｍ以内で変化させることができる。試料を、炭素保護層による堆積後、バルク試料ホルダー（８×８ｍｍ^２）を用いてＦＩＢ装置内に挿入した。ＦＩＢ調査の前に、Ｃ−ＮＴ又はｇＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ触媒の粉末試料を、細かい睫毛プローブを用いて小シリコンウェハ上に少量のエポキシ（Ｇａｔａｎ社）と混合して、シリコン基板上に非常に薄い膜を形成した（図２及びＳ７）。各薄膜を、１３０℃のホットプレート上で１０分間ベークし、続いて約３０ｎｍの均一に薄い炭素層で被覆した。試料を３０ｋＶで作動させたＦＩＢ顕微鏡に挿入し、次いで−１．５°及び＋１．５°傾斜を使用して２μｍの最終厚さになるまで両面を粗く粉砕した。その後、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ試料を切断し、その後のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡検査のために、ＦＩＢシステムから取り出した。

【0138】

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭを用いて（ｉ）ＴＥＭ及び（ｉｉ）ＳＴＥＭ、（ｉｉｉ）元素マッピングのためのＥＤＳ、及び（ｉｖ）電子回折（ＥＤ）を実施した。高分解能でＴＥＭ／ＳＴＥＭ画像を観察するために、照明及び結像レンズシステムに収差補正器が設けられているＪＥＭＡＲＭ２００Ｆ−Ｇ装置を使用して、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真を記録した。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡には単色化電子銃も装備されており、高エネルギー分解能で電子エネルギー損失分光法によりサポートされていた。具体的には、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの断面試料を、ＦＩＢシステムミリングによって調製した。細かく閉じ込められたプローブは、典型的には、試料を長手方向のｃ軸の平行方向に尖らせた。十分に調製されたＦＩＢ試料を、ピックアップシステムを用いてエポキシ材料によって銀グリッドに取り付けた。銀グリッドに取り付けられたＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯを、ＦＩＢシステムに再び挿入して、厚さ１００ｎｍの層を作製した。試料を、１００ｎｍの最終厚さ４になるまで、可変強度を有する代替ビームを使用することによって、両側から薄くした。１００ｎｍ試料をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡下で観察し、断面画像を記録した。

【0139】

ＢＥＬＳＯＲＰ３６分析装置（日本ベル社）を用いて、７７ＫにおけるＮ_２吸着−脱着等温線により、細孔構造分布及び表面積を含む材料の表面特性を評価した。試料を、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で少なくとも６時間熱処理した。比表面積（ＳＢＥＴ）を、Ｎ_２吸着等温線の直線部分からの多点吸着データを用いたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて計算した。細孔径分布を、非局所ＤＦＴ（ＮＬＤＦＴ）を用いて決定した。触媒の構造的形状を、ＷＡ−ＸＲＤによりさらに調べた。ＷＡ−ＸＲＤパターンを、１８ｋＷ回折計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）を用いて、単色化ＣｕＫα−Ｘ線（λ＝１．５４１７８Å）で走査速度１０°／分で、記録した。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳが提供するＰＤＦ−２ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００９データベースを備えたＤＩＦＲＡＣ ｐｌｕｓ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（ＥＶＡ）ソフトウェアを使用して、回折及び構造解析回折データを解析した。様々な種類のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を統合するために、ＴＯＰＡＳパッケージプログラムを適用した。ＸＰＳ分析は、励起用Ｘ線源（１．５ｍｍ×０．１ｍｍ、１５ｋＶ、５０Ｗ）としてＡｌＫαを装備したＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ）装置（米国Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）で、４×１０^−８Ｐａの圧力下で行った。分析の開始前に、試料の薄膜をＳｉスライド上に堆積させた。

【0140】

ラマン分光法（ＨＲ Ｍｉｃｒｏ Ｒａｍａｎ分光計、Ｈｏｒｉｂａ、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）は、６３３ｎｍのＡｒイオンレーザーを用いて行った。ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ検出システム及びＬａｂＳｐｅｃ−３．０１Ｃソフトウェアパッケージを、それぞれデータ収集及び分析に使用した。ラマンスペクトルの精度及び精度を保証するために、３００ｃｍ^−１から１，６００ｃｍ^−１まで、５秒の１０回のスキャンを記録した。ＴＧ及びＤＴＡは、同時にＤＴＡ−ＴＧ装置ＴＧ−６０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、日本）を用いて達成した。

【0141】

［例３］
＜電気化学測定＞
水銀／酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ、１ＭのＮａＯＨ）及び白金線（φ＝０．１ｍｍ）をそれぞれ基準電極及び対電極として使用し、自家製の電気化学セルで電気化学測定を行った。ＣＰｓ、ＬＳｓ、ＭＣＳｓ及びＢＣｓの表面構造を有し、１．５ｍｇの活性充填（ａｃｔｉｖｅ ｌｏａｄｉｎｇ）を有する３Ｄ−ＰＮｉ上に成長した活性触媒Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯを、電気化学的調査のための作用電極として用いた。データは、Ｔｈａｌｅｓ Ｚ ２．０ソフトウェアによって制御されるＺｅｎｎｉｕｍ／ＺＡＨＮＥＲ電気化学的ワークステーション（Ｅｌｅｋｔｒｉｋ有限合資会社）を用いて記録した。最初に、信号が安定するまで、全ての作用電極を５０ｍＶ・秒^−１の走査速度で少なくとも１０回サイクルした。次に、ＣＶデータを収集した。電流密度５は、調査した作用電極の幾何学的表面積（１ｃｍ^２）を指す。測定された電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に関して報告した。新たに調製した電解液（０．５ＭのＮａＯＨ）を、電気化学ガラスセル内の電解液の上に精製したＮ_２のゆっくりとした流れをバブリングすることによって脱気した。Ｎ_２飽和電解質を確保するために、電気化学測定中にＮ_２フローを維持した。記録された結果の再現性を保証するために、新たに調製した電解液を電気化学測定ごとに使用した。エタノール電解酸化反応中の電極安定性を評価するために、クロノアンペロメトリー試験（ＣＡ）を行った。ＣＡ測定は、０．５Ｍエタノールの存在下、Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．７Ｖの一定電位を印加することによって得られた。ＥＩＳ測定は、振幅が５ｍＶで開回路電位が１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲で行った。

【0142】

［例４］
＜Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰ又はＢＣ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の作製＞
ＢＣ電極を、１．５ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．５ｇの尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）、及び６０ｍＬのＨ_２Ｏの溶液から作製した。ＣＰ電極を、１．４３ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、３．６ｇの尿素、及び６０ｍＬのＨ_２Ｏの溶液から作製した。Ｃ−ＮＴ（８０ｍｇ）を溶液に添加し、これを３時間撹拌した後、１００ｍＬのテフロンライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ中の１ｃｍ^２の３Ｄ−ＰＮｉ上に堆積させた。混合物を１５０℃で１２時間熱処理し、次いで自然に２５℃まで冷却した。３Ｄ−ＰＮｉ、Ｃ／Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏ上で成長した生成物を、無水エタノール及び脱イオン水で順次洗浄し、次いで６０℃で一晩乾燥させた。次に、調製したＣ／Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏ／ＣＰ又はＢＣの電極を、４００℃、５℃／分の昇温速度で４時間、Ｎ_２ガス流下で焼成した。

【0143】

［例５］
＜Ｃ−ＮＴ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＭＣＳ／３Ｄ−ＰＮｉ電極及びｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＬＳ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の作製＞
組成物へのＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ導電性基板の添加は、ＭＣＳ及びＬＳ構造を達成するために不可欠であった。１．４３ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、２．９４ｇのヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）、及び６０ｍＬのＨ_２Ｏの混合物を１０分間撹拌した。その後、８０ｍｇのＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃを溶液に添加し、混合物を３時間撹拌した後、１００ｍＬのテフロンライニングされたステンレス鋼製オートクレーブ中の１ｃｍ^２の３Ｄ−ＰＮｉ上に堆積させた。混合物を１５０℃で１２時間熱処理し、次いで自然に２５℃まで冷却した。３Ｄ−ＰＮｉ、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏ上で成長した生成物を、無水エタノール及び脱イオン水で順次洗浄し、６０℃で一晩乾燥させた。次に、調製したＣ／Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏ／ＭＣＳ電極及びｇ−Ｃ／Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏ／ＬＳ電極を、４００℃、５℃／分の昇温速度で４時間、Ｎ_２ガス流下で焼成した。

【0144】

［例６］
＜数学的モデリング＞
ＤＦＴは、電子相関効果を効果的に説明する有望な手法である。この研究では、ＤＦＴで調べた全ての計算は、ＢＩＯＶＩＡ ＤａｓｓａｕｌｔシステムのＤＭｏｌ３に従って行われた（２，３）。交換相関エネルギー関数を、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）形式主義によって表した（４）。Ｋｏｈｎ−Ｓｈａｍの方程式を、偏光関数を用いた二重数値品質基準セット（ＤＮＰ：ｄｏｕｂｌｅ ｎｕｍｅｒｉｃ ｑｕａｌｉｔｙ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ）で拡張した。相対論的効果を考慮するために、ＤＦＴセミコア擬ポテンシャル（参考文献５）を、ドープされたクラスターのコア電子の処理に使用した。軌道カットオフ範囲及びフェルミスメアリング（Ｆｅｒｍｉ ｓｍｅａｒｉｎｇ）を、それぞれ５．０Å及び０．００１Ｈａとして選択した。１０^−６任意単位の収束基準で十分に収束した幾何学的及び電子的構造を得るために、自己整合フィールド（ＳＣＦ：ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ−ｆｉｅｌｄ）手順を実施した。エネルギー、最大力、及び最大変位収束を、それぞれ１０^−６Ｈａ、０．００２Ｈａ／Å、及び０．００５Åに設定した。一方、静電部位の電位は、空間の所定の位置でイオンが受ける単位電荷あたりのクーロン相互作用の尺度である。静電ポテンシャル（ＥＰ）分布を計算するために、ＤＦＴも使用した。モデリングは、表面電荷マップの特徴を使用して、等表面上の各点で物理的な量的調査を示すために実施された。典型的には、電子密度の等表面は、格子表現を用いたＥＰ強度（ＥＰＩ）に基づいて着色され、この電荷は、ＥＰが計算されるいわゆる輪郭内の立方格子上にマッピングされる。スラブモデルを、各触媒の９原子層で構成した（図２３）。構造内の活性中心を比較するために、表面層及び表面下の層の酸素原子が、化学量論的モードに関与していた。最適化されたモデルに示されるように、ＥＰを、−０．０６ｅＶから＋０．６ｅＶの範囲にわたって調査した。

【0145】

［例７］
＜階層Ｃｏ_３Ｏ_４ナノコンポジットの水熱アシスト形成＞
図２は、例示的な電極の形態進化の概要を示す。強固な機械的接着力を有する３Ｄ−ＰＮｉ基板上に直接成長した階層金属骨格から誘導されたＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ナノハイブリッド構造が得られた。これは、合成されたＣ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ（ＯＨ）_ｘ（ＣＯ_３）_０．５・０．１１Ｈ_２Ｏ／３Ｄ−ＰＮｉ電極を、４００℃で４時間、適切に熱分解した後に得られた（追加の詳細は実験のセクションにある）。３Ｄ−ＰＮｉ骨格に垂直に向いた長手方向に沿って形態制御されたナノハイブリッドを製造するために、スケーラブルで柔軟な方法が採用された。これらのプロセスでは、ＮＲ構造においてＣＰｓ及びＢＣｓの表面形態が優勢であり、且つナノシートにおいてＭＣＳｓ及びＬＳｓの表面形態が優勢であるように設計された。ＧＯシート（ｇ−Ｃ）又は機能化された多層カーボンナノチューブ（Ｃ−ＮＴ）対応物は、カーボン支持体として作用した。基本的には、製造された電極のユニークな構造は、指向性を有する塩基性塩（尿素及びＨＭＴ）及びコバルト前駆体によってもたらされた。

【0146】

本明細書に記載の水熱処理条件の下で、自己支持型（すなわち、Ｃ−ＮＴ又はｇＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／基板）電極、Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ及びＣ−ＮＴ又はｇＣ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯハイブリッドの製造は、ミクロ及びメソスケールのサイズ（０．５〜６５．８ｎｍ）の均一な間隔を空けた内側細孔を有するＢＣ−ＮＲ、ＣＰ−ＮＲ、ＬＳ及びＭＣＳ構造の形態学的特徴と同様の形態学的特徴を生じるように階層的に制御することができる。これは、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）顕微鏡写真（図３〜図６）、熱重量分析（ＴＧ）−示差熱分析（ＤＴＡ）、広角粉末Ｘ線回折（ＷＡ−ＸＲＤ）及びＮ２等温線から明らかである（図７、図２５及び図２６参照）。化学結合、構造環境、及び元素状態の観点から、幾何学的Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４のメソ結晶ハイブリッドの原子コア・レベルの組織を調べるために、Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４ ＣＰｓのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析及びラマン分光法を実施した（図２７）。

【0147】

ＦＥ−ＳＥＭ及びＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真（図１〜図６、図８、図９及び図１１）は、反応時間及び成長温度が自立型ナノ構造体の固定化及び核形成に十分であることを示している。さらに、金属粒子は、熱水処理の間、静電的相互作用によって対応物の表面官能基に結合した（図２Ａ−ａ、図２Ｂ−ａ、及び図２Ｂ−ｂ）。これらの酸素官能基は、対応物を反応溶液中に完全に分散させ、対応物の骨格上にＣｏ_３Ｏ_４メソ結晶の成長を確実にする信頼できるメディエーターを提供する。形成されたナノ構造体の多孔度は、ガス、吸着された水及び有機分子の放出から比較的高温で分解した後に、大きく向上した。この結果は、活物質の利用率の向上を示している。したがって、その電気化学的性能の顕著な改善が期待された。さらに、このようなユニークな構造は、電解液がグラフェン層を通り、カーボンチューブに沿って通過するための明確な経路を提供し、高速の電子輸送をもたらす。興味深いことに、Ｃ−ＮＴ又はｇ−Ｃ／Ｃｏ_３Ｏ_４又はＣｏＯ／３Ｄ−ＰＮｉ電極の制御された長手方向の成長は、Ｃｏ^３＋活性部位の広範な領域を含むより好ましい露出した表面及び界面を生成する。この効果は、ＨＲ−ＨＡＡＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真によって証明されるように、ＥＯＲの動態を向上させる（図１１）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7(A)】

【図7(B)】

【図7(C)】

【図7(D)】

【図7(E)】

【図7(F)】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】