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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6854880
(24)【登録日】2021年3月18日
(45)【発行日】2021年4月7日
(54)【発明の名称】自己接着性プリプレグ、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20210329BHJP
B32B 3/12 20060101ALI20210329BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24CFC
B32B3/12 A
B32B3/12 Z
【請求項の数】8
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2019-507003(P2019-507003)
(86)(22)【出願日】2018年3月22日
(86)【国際出願番号】JP2018011556
(87)【国際公開番号】WO2018174217
(87)【国際公開日】20180927
【審査請求日】2019年9月18日
(31)【優先権主張番号】特願2017-58272(P2017-58272)
(32)【優先日】2017年3月23日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100163120
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 嘉弘
(72)【発明者】
【氏名】河上 敦
(72)【発明者】
【氏名】シューベルト マティアス
(72)【発明者】
【氏名】金子 徹
【審査官】
岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−２７５５０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−０９０３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−０４７８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−３１６３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５１７１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／１２５９２９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２０１２−５１４５４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｂ３２Ｂ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
強化繊維と、前記強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から成るベースプリプレグと、
前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成り、
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とが相溶性であり、加圧成形時に混合されるとともに、
前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）の目付が１００〜３００ｇ／ｍ２であり、
前記不織布が熱可塑性樹脂から成り、目付が１０〜５０ｇ／ｍ２であり、１０％伸長荷重が、１〜３５Ｎであることを特徴とする自己接着性プリプレグ。
前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成り、
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とが相溶性であり、加圧成形時に混合されるとともに、
前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）の目付が１００〜３００ｇ／ｍ２であり、
前記不織布が熱可塑性樹脂から成り、目付が１０〜５０ｇ／ｍ２であり、１０％伸長荷重が、１〜３５Ｎであることを特徴とする自己接着性プリプレグ。
【請求項2】
前記ベースプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の含有量が、３０〜５０質量％である請求項１に記載の自己接着性プリプレグ。
【請求項3】
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が、それぞれエポキシ樹脂組成物である請求項１に記載の自己接着性プリプレグ。
【請求項4】
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が、同一の組成である請求項１に記載の自己接着性プリプレグ。
【請求項5】
前記接着層が、ベースプリプレグと接触する面の反対面側に前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が偏在している請求項１に記載の自己接着性プリプレグ。
【請求項6】
強化繊維層内に熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を含浸させることによりベースプリプレグを得、
次いで、前記ベースプリプレグの表面に不織布及び熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）から成る接着層を積重して、前記ベースプリプレグと一体化させることを特徴とする請求項１に記載の自己接着性プリプレグの製造方法。
次いで、前記ベースプリプレグの表面に不織布及び熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）から成る接着層を積重して、前記ベースプリプレグと一体化させることを特徴とする請求項１に記載の自己接着性プリプレグの製造方法。
【請求項7】
（１） 強化繊維と、前記強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から成るベースプリプレグと、
前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成り、
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とが相溶性であり、加圧成形時に混合されるとともに、
前記不織布が熱可塑性樹脂から成り、１０％伸長荷重が、３５Ｎ以下である自己接着性プリプレグと、
（２） ハニカムコアと、
を積層してなるハニカムコア積層体を加熱加圧して成形するハニカム積層複合材の製造方法。
前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成り、
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とが相溶性であり、加圧成形時に混合されるとともに、
前記不織布が熱可塑性樹脂から成り、１０％伸長荷重が、３５Ｎ以下である自己接着性プリプレグと、
（２） ハニカムコアと、
を積層してなるハニカムコア積層体を加熱加圧して成形するハニカム積層複合材の製造方法。
【請求項8】
（１） ハニカムコアと、
（２） 強化繊維と、前記強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から成るベースプリプレグと、
前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成り、
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とが相溶性であり、加圧成形時に混合されるとともに、
前記不織布が熱可塑性樹脂から成り、１０％伸長荷重が、３５Ｎ以下である自己接着性プリプレグの硬化体と、
から成り、
前記自己接着性プリプレグの硬化体が前記ハニカムコアの表面に積層されて前記ハニカムコアと接着しているハニカム積層複合材。
（２） 強化繊維と、前記強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から成るベースプリプレグと、
前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成り、
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とが相溶性であり、加圧成形時に混合されるとともに、
前記不織布が熱可塑性樹脂から成り、１０％伸長荷重が、３５Ｎ以下である自己接着性プリプレグの硬化体と、
から成り、
前記自己接着性プリプレグの硬化体が前記ハニカムコアの表面に積層されて前記ハニカムコアと接着しているハニカム積層複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自己接着性プリプレグ、及びその製造方法に関する。特には、ハニカム積層複合材の製造に適した自己接着性プリプレグ、及びその製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
ハニカム積層複合材は、航空機等の軽量構造材として広く使用されている。ハニカム積層複合材は、ハニカムコアと、該ハニカムコアの両面に表面材が接着されて成る。表面材としては、金属や繊維強化複合材料から成る薄板が広く使用されている。表面材として繊維強化複合材料から成る薄板を用いるハニカム積層複合材は、芯材となるハニカムコアの両面にプリプレグを積層した後、該プリプレグを硬化させることにより製造される。【0003】
ハニカムコアへのプリプレグの積層方法としては、（１） プリプレグを構成するマトリクス樹脂がハニカムコアとの接着材として機能するいわゆる自己接着性プリプレグをハニカムコアに直接積層する方法と、
（２） 通常のプリプレグをハニカムコアにフィルム状接着材を介して積層する方法と、がある。これらのうち、自己接着性プリプレグを使用する方法が、軽量化及び工程の簡素化の点で優れている。
【0004】
ハニカムコアと表面材とは、表面材とハニカムコアとの間に形成される樹脂垂れ、即ち、フィレットにより接着されている。しかし、このフィレット部分には、ハニカム積層複合材から表面材を引き剥がす際の力が集中し易い。そのため、従来の自己接着性プリプレグを用いて作製するハニカム積層複合材は、引き剥がしに対する強度が十分ではない。【0005】
図４は、従来の自己接着性プリプレグを用いて作製したハニカム積層複合材の断面を示す説明図である。図４中、９０はハニカム積層複合材であり、ハニカムコア９１の両面に表面材９３が接着されて成る。９５はハニカムコア９１の壁面に沿って形成されたフィレットである。従来の自己接着性プリプレグを用いる場合、フィレット９５だけが形成されるため、接着性が不十分である。図６は、従来の自己接着性プリプレグを用いて作製したハニカム積層複合材の断面を示す図面代用写真であり、図４の構造が確認できる。また、図８は、従来の自己接着性プリプレグを用いて作製したハニカム積層複合材から表面材を剥離した際のハニカムコア表面を示す図面代用写真である。ハニカムコアの開口部には樹脂が充填されていないことが確認できる。【0006】
特許文献１には、ハニカムコアの表面に開放構造シートを積層し、次いで自己接着性プリプレグを積層した後、加熱及び加圧して成形したハニカム積層複合材が開示されている。このハニカム積層複合材は、プリプレグを構成する樹脂が開放構造シートを通過してハニカムコア側に供給されて接着される。そのため、プリプレグの樹脂含有率は少なくとも４２質量％であると記載されている。【0007】
特許文献２には、ハニカムコアの表面に不織布を積層し、次いで自己接着性プリプレグを積層した後、加熱及び加圧して成形したハニカム積層複合材が開示されている。このハニカム積層複合材は、プリプレグを構成する樹脂が不織布を通過してコア材料側に供給されて接着される。そのため、プリプレグの樹脂含有率を高くする必要がある。しかし、プリプレグの樹脂含有率を高くすると、プリプレグの柔軟性（ドレープ性）が低下し易い。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１６−０４０１２２号公報
【特許文献2】特開平６−４７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従来のハニカム積層複合材は、プリプレグを構成する樹脂がハニカムコア側に供給されることにより、プリプレグとハニカムコアとが接着されている。あるいは、プリプレグとハニカムコアとがフィルム接着材を介して接着されている。このように接着されることにより、樹脂がハニカムコアの壁面に沿って侵入し、ハニカムコアの壁面部にフィレットが形成される。このフィレットは、ハニカムコア壁面部周辺のみに形成され、引剥時の応力はフィレット周辺部に集中するため、引剥強度が不十分となっている。本発明の目的は、高いドレープ性を有する自己接着性プリプレグであって、表面材とハニカムコアとの接着性を高くすることができる自己接着性プリプレグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、強化繊維と、前記強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から成るベースプリプレグを作製し、該ベースプリプレグの表面に不織布と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とから成る接着層を積層して一体化したプリプレグは、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【0011】
上記課題を達成する本発明は、以下に記載のものである。【0012】
〔１〕 強化繊維と、前記強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から成るベースプリプレグと、前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成ることを特徴とする自己接着性プリプレグ。
【0013】
本発明の自己接着性プリプレグは、強化繊維から成る強化繊維層と、この強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とから成るベースプリプレグと、
不織布と、
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、
がこの順で積層されて一体化して成る。
この自己接着性プリプレグは、ハニカムコアの表面に積層して硬化することにより、ハニカムコアの壁面周辺部だけでなく、ハニカムコアの表面の開口部全体に層状に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が侵入して硬化する。これにより、ハニカムコアの壁面周辺部に応力が集中することを抑制して、引剥強度を向上することが可能となる。
本発明のプリプレグは以下の構成を含んでいることが好ましい。
【0014】
〔２〕 前記ベースプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の含有量が、３０〜５０質量％である〔１〕に記載の自己接着性プリプレグ。【0015】
上記〔２〕の発明によれば、得られるハニカム積層複合材をより軽量化できる。【0016】
〔３〕 前記熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が、それぞれエポキシ樹脂組成物である〔１〕に記載の自己接着性プリプレグ。【0017】
上記〔３〕の発明によれば、プリプレグを構成する熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるため、ハニカム積層複合材の物性を向上させ易い。【0018】
〔４〕 前記熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が、同一の組成である〔１〕に記載の自己接着性プリプレグ。【0019】
上記〔４〕の発明によれば、ベースプリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と接着層を構成する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とが同一の組成であって相溶性に優れているため、ハニカム積層複合材の物性を向上させ易い。【0020】
〔５〕 前記不織布の１０％伸長荷重が、３５Ｎ以下である〔１〕に記載の自己接着性プリプレグ。【0021】
上記〔５〕の発明によれば、不織布のドレープ性が優れるため、プリプレグ全体のドレープ性が優れる。【0022】
〔６〕 前記不織布の目付が、１０〜５０ｇ／ｍ２である〔１〕に記載の自己接着性プリプレグ。【0023】
上記〔６〕の発明によれば、不織布のドレープ性が優れるため、プリプレグ全体のドレープ性が優れる。【0024】
〔７〕 前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）の目付が、１００〜３００ｇ／ｍ２である〔１〕に記載の自己接着性プリプレグ。【0025】
上記〔７〕の発明によれば、ハニカムコアと直接接触する接着層が熱硬化性樹脂（ＩＩ）を多く含んでいる。そのため、ハニカムコアの壁面周辺部だけでなく、ハニカムコアの表面における開口部全体に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が層状に侵入して硬化する。これにより、ハニカムコアの壁面周辺部に応力が集中することを抑制して、引剥強度を向上することが可能となる。【0026】
〔８〕 前記接着層が、ベースプリプレグと接触する面の反対面側に前記熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が偏在している〔１〕に記載の自己接着性プリプレグ。【0027】
上記〔８〕の発明によれば、自己接着性プリプレグのハニカムコアと接触する面側に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が多く存在する。そのため、ハニカムコアの表面における開口部全体に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を層状に侵入させ易い。【0028】
〔９〕 強化繊維層内に熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を含浸させることによりベースプリプレグを得、次いで、前記ベースプリプレグの表面に不織布及び熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）から成る接着層を積重して、前記ベースプリプレグと一体化させることを特徴とする〔１〕に記載の自己接着性プリプレグの製造方法。
【0029】
〔１０〕 〔１〕に記載の自己接着性プリプレグとハニカムコアとを積層してなるハニカムコア積層体を加熱加圧して成形するハニカム積層複合材の製造方法。【0030】
〔１１〕 ハニカムコアと、前記ハニカムコアの表面に積層されて前記ハニカムコアと接着している〔１〕に記載の自己接着性プリプレグの硬化体とからなるハニカム積層複合材。【発明の効果】
【0031】
本発明の自己接着性プリプレグは、ハニカムコアに積層して硬化することにより、ハニカムコアの壁面周辺部にフィレットを形成するだけでなく、ハニカムコアの表面における開口部全体に熱硬化性樹脂組成物が層状に侵入して硬化する。これにより、ハニカムコアの壁面周辺部のみに応力が集中することを抑制し、高い引剥強度を有するハニカム積層複合材を製造することが可能となる。さらに、本発明の自己接着性プリプレグは、ドレープ性が高いため、ハニカムコアの表面が平面以外の形状であっても、ハニカムコアの表面形状に倣って密着させることができる。【図面の簡単な説明】
【0032】
【符号の説明】
【0033】
１００・・・自己接着性プリプレグ１１・・・ベースプリプレグ
１３・・・不織布
１５・・・熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）層
２１・・・強化繊維層
２３・・・樹脂シート供給ロール
２５・・・熱ローラー
２７・・・冷却ゾーン
２９・・・離型紙回収ロール
３１・・・ベースプリプレグ
３３・・・接着層シート供給ロール
３５・・・離型紙回収ロール
３７・・・自己接着性プリプレグ
３９・・・離型フィルム供給ロール
４１・・・製品巻き取りロール
Ａ・・・強化繊維層の走行方向を示す矢印
５０、９０・・・ハニカム積層複合材
５１、９１・・・ハニカムコア
５３、９３・・・表面材
５５、９５・・・フィレット
５７・・・樹脂層
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明の自己接着性プリプレグの詳細について説明する。【0035】
１． 自己接着性プリプレグの構造本発明の自己接着性プリプレグ（以下、「本プリプレグ」ともいう）は、強化繊維と、前記強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から成るベースプリプレグと、
前記ベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて前記ベースプリプレグと一体化して成る不織布と、前記不織布の表面に積層されて前記不織布と一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層と、
を含んで成る。即ち、本発明の自己接着性プリプレグは、強化繊維から成る強化繊維層とこの強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とから成るベースプリプレグと、
不織布と、
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、
がこの順で積層されて一体化して成る。
【0036】
図１は、本プリプレグの一例を示す概略断面図である。図１中、１００は本プリプレグであり、１１はベースプリプレグである。ベースプリプレグ１１は、強化繊維層とこの強化繊維層内に含浸している熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）とから構成されている。ベースプリプレグ１１の表面には、不織布１３及び熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）層１５から成る接着層が積層され、一体化されている。【0037】
１．１ ベースプリプレグベースプリプレグは、強化繊維と、この強化繊維が形成する強化繊維層内に一部又は全部が含浸された熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と、から構成されている。
【0038】
ベースプリプレグの厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましく、６０〜５００μｍであることがより好ましい。ベースプリプレグの厚みがこの範囲であると、成形時の取扱性により優れたプリプレグとすることができる。【0039】
（１） 強化繊維層本プリプレグの強化繊維層を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維が例示される。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度のハニカム積層複合材が得られる炭素繊維がより好ましい。炭素繊維の中でも、引張強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【0040】
強化繊維に炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１７０〜６００ＧＰａであることが好ましく、２２０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は３９２０ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、ハニカム積層複合材の機械的性能をより向上できる。【0041】
強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維のシートとしては、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの織物が例示される。特定方向に伸縮が可能でありドレープ性に優れるため、織物であることが好ましい。強化繊維層の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。また、シートの目付は、７０〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。これらの強化繊維のシートは、公知のサイズ剤を含んでいても良い。【0042】
（２） 熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）本発明の自己接着性プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、熱硬化性樹脂を必須成分とし、硬化剤や熱可塑性樹脂、増粘粒子、その他の成分を含んでいても良い。
【0043】
熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、強化繊維基材への含浸性の観点から最低樹脂粘度が０．１〜１０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、１〜１００Ｐｏｉｓｅであることがより好ましく、２〜５０Ｐｏｉｓｅであることがさらに好ましく、５〜１０Ｐｏｉｓｅであることが特に好ましい。なお、最低樹脂粘度は、後述の実施例に記載の温度−粘度曲線から測定される最低粘度をいう。【0044】
ベースプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の含有量は、３０〜５０質量％であることが好ましく、３１〜４５質量％であることがより好ましく、３５〜４０質量％であることが特に好ましい。３０〜５０質量％であることにより、高いドレープ性を有するとともに、得られるハニカム積層複合材をより軽量化できる。３０質量％未満である場合、プリプレグの強化繊維層内に含浸される樹脂量が不足して、得られるハニカム積層複合材の表面材にボイド等を発生させる場合がある。５０質量％を超える場合、プリプレグのドレープ性が低下したり、得られるハニカム積層複合材の強度が低下したりする場合がある。【0045】
（２−１）熱硬化性樹脂本発明に用いる熱硬化樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の混合物を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
【0046】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。【0047】
さらには、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。またさらに、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。【0048】
中でも、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。【0049】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が例示される。【0050】
グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。【0051】
これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基が例示される。【0052】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。具体的には三菱化学（株）社製ｊＥＲ８１５（商品名）、ｊＥＲ８２８（商品名）、ｊＥＲ８３４（商品名）、ｊＥＲ１００１（商品名）、ｊＥＲ８０７（商品名）、三井石油化学製エポミックＲ−７１０（商品名）、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４（商品名）等が例示される。【0053】
脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製社製アラルダイトＣＹ−１７９（商品名）、ＣＹ−１７８（商品名）、ＣＹ−１８２（商品名）、ＣＹ−１８３（商品名）等が例示される。【0054】
多官能型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）社製ｊＥＲ１５２（商品名）、ｊＥＲ１５４（商品名）、ｊＥＲ６０４（商品名）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（商品名）、ＤＥＮ４８５（商品名）、ＤＥＮ４３８（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ７４０（商品名）等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ハンツマン社製社製アラルダイトＥＣＮ１２３５（商品名）、ＥＣＮ１２７３（商品名）、ＥＣＮ１２８０（商品名）、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２（商品名）、ＥＯＣＮ１０３（商品名）、ＥＯＣＮ１０４（商品名）等が例示される。【0055】
各種変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６（商品名）、ＥＰＵ−４（商品名）等が例示される。【0056】
これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードの樹脂がある。したがって、これらの樹脂は樹脂組成物の粘度調整を行う目的で配合すると好都合である。【0057】
（２−２） 硬化剤本発明で用いる硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、イミダゾール化合物が挙げられる。硬化性や硬化後の物性が優れる点から、アミド系の硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール化合物が好ましい。また、更に高い耐熱性を得るためにジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）や、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を単独あるいは、混合物として使用することもできるが、耐熱性を付与する点でＤＤＳの誘導体が好ましい。
【0058】
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の具体例としては、三菱化学（株）製のｊＥＲキュアーＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５等が挙げられる。ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）の具体例としては、和歌山精化社製の４，４’−ＤＤＳや東京化成工業株式会社の４，４’−ＤＤＳ、３，３’−ＤＤＳ等が挙げられる。【0059】
また、ＤＩＣＹを用いる場合には、ウレア系の硬化剤と併用することがより好ましい。ＤＩＣＹはエポキシ樹脂への溶解性がそれほど高くないため、充分に溶解させるためには１６０℃以上の高温に加熱する必要があるが、ウレア系の硬化剤と併用することにより溶解温度を下げることができる。【0060】
ウレア系の硬化剤としては、例えば、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）、ジクロロフェニルジメチルウレア（ＤＣＭＵ）等が挙げられる。【0061】
熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましい。硬化剤の使用量が５質量部以上であれば、架橋密度が充分になり、また十分な硬化速度が得られる。硬化剤が３０質量部以下であれば、硬化剤が過剰に存在することによる硬化樹脂の機械物性の低下や硬化樹脂の濁り等の不具合を抑制することができる。【0062】
硬化剤として、ＤＩＣＹ及びウレア系硬化剤（ＰＤＭＵ、ＴＢＤＭＵ、ＤＣＭＵ等）を併用する場合、それらの使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、ＤＩＣＹが１〜１５質量部、ウレア系硬化剤が１〜１０質量部（ただし、ＤＩＣＹとウレア系硬化剤の合計量が２〜２０質量部である。）であることが好ましい。【0063】
イミダゾール化合物の例としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等の、１Ｈ−イミダゾールの５位の水素をヒドロキシメチル基であり、かつ、２位の水素をフェニル基又はトルイル基で置換したイミダゾール化合物が挙げられる。このうち、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい。【0064】
また、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾールや、グリシジルエーテル型の熱硬化性樹脂と２−メチルイミダゾールを反応させて得られるアダクト化合物が挙げられる。中でもアリールグリシジルエーテル型の熱硬化性樹脂と２−メチルイミダゾールとを反応させて得られるアダクト化合物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を優れたものとすることができるので好ましい。硬化剤として、イミダゾール化合物を使用する場合、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、イミダゾール化合物が２〜３０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることが好ましい。【0065】
（２−３） 熱可塑性樹脂本発明において、熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂は、得られるハニカム積層複合材の耐衝撃性を向上させたり、熱硬化性樹脂組成物に適切な粘度を与えて後述のフィレットの形成を促進させたりする効果がある。
【0066】
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等の可溶性熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜４００００の範囲のポリエーテルスルホン、ポリスルホンが特に好ましい。【0067】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の量は、熱硬化性樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて異なり、熱硬化性樹脂組成物の粘度が適切な値になるように適宜調節すればよい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜９０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。５質量部未満の場合は、得られるハニカム積層複合材の耐衝撃性が不十分となる場合がある。９０質量部を超える場合、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱性が著しく悪化する場合がある。【0068】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール等の不溶性熱可塑性樹脂を配合することもできる。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。【0069】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましい。５質量部未満の場合、得られるハニカム積層複合材の耐衝撃性が不十分になる場合がある。６０質量部を超える場合、強化繊維層内への含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。【0070】
（２−４） 増粘粒子本発明において、熱硬化性樹脂組成物は、増粘粒子を含有していてもよい。増粘粒子は、加熱硬化時に樹脂組成物の適切な粘度を維持し、安定してフィレットを形成させる効果がある。増粘粒子としては、単独又は複数の不飽和化合物と架橋性モノマーとを共重合して得られる粒子が例示される。特に限定されないが、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、ビニル化合物の少なくとも１種を単量体単位とする樹脂を含むことが望ましい。
【0071】
増粘粒子に用いるアクリル酸エステル系化合物とは、アクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが挙げられる。【0072】
増粘粒子に用いるメタクリル酸エステル化合物とは、メタクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。【0073】
増粘粒子に用いるビニル化合物とは、重合可能なビニル構造を有する化合物をいい、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの芳香環がアルキル基やハロゲン原子等の種々の官能基で置換された化合物が挙げられる。【0074】
また、増粘粒子は、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物、ビニル系化合物の１種又は２種以上の重合単位からなる重合体であってもよく、構造の異なる２種以上の樹脂を混合した樹脂であってもよい。さらに、（i）アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物、ジエン系化合物の少なくとも１種からなる重合体と、
（ii）アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物とラジカル重合性不飽和カルボン酸とからなる重合体と、に、
（iii）金属イオンを添加することでイオン架橋させた複合樹脂であってもよい。
【0075】
増粘粒子としては、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位からなる重合体が好ましく、メタクリル酸アルキル重合体がより好ましい。【0076】
増粘粒子としては、平均重合度が４，０００〜４０，０００であることが好ましい。【0077】
増粘粒子としては、ゼフィアックＦ３２５やゼフィアックＦ３２０（いずれもアイカ工業（株））のような、コアシェル構造を有さないメタクリル酸アルキル重合体からなる市販品を用いることも好ましい。なお、コアシェル構造を有するメタクリル酸アルキル重合体は、シェル構造に起因して熱硬化性樹脂組成物中において膨潤し難く、粘度を上昇させる効果が低いため好ましくない。【0078】
増粘粒子の粒径等については特に限定されないが、平均粒子径が０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましい。増粘粒子の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることがより好ましく、４〜１５質量部であることが特に好ましい。【0079】
エポキシ樹脂内に分散する増粘粒子は、加熱によりエポキシ樹脂内で膨潤する。該増粘粒子の膨潤は、温度及び時間とともに進行し、増粘粒子の膨潤に伴ってエポキシ樹脂の粘度は急激に上昇する。増粘の程度は最低粘度到達以降、昇温に伴い増粘し、１２０℃に達した時点での樹脂組成物の粘度が５０〜３００ｐｏｉｓｅであることがフィレットの形成及び、成形中のフロー抑制の観点から好ましい。【0080】
エポキシ樹脂は、増粘粒子の膨潤前においては粘度が低いため、強化繊維基材層内への含浸性が優れる。増粘粒子が膨潤してエポキシ樹脂の粘度が強化繊維基材層内で上昇すると、成形時における樹脂フローが抑制される。その結果、樹脂含浸性と、樹脂フローの抑制と、を高い次元で両立できる。【0081】
（２−５） 他の成分本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物には、本発明の目的・効果を損なわない限り、他の成分を含有させることができる。他の成分としては、３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体などの硬化促進剤；反応性希釈剤；充填剤；酸化防止剤；難燃剤；顔料；等の各種添加剤が例示される。これらの配合量は公知である。
【0082】
１．２ 接着層本発明の自己接着性プリプレグにおいては、不織布と、この不織布の表面に積層されて一体化して成る熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）と、から成る接着層が、前述のベースプリプレグの少なくとも一表面に積層されて一体化されている。
【0083】
接着層は、ベースプリプレグと接触する面側の反対側に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が偏在していることが好ましい。即ち、ハニカムコアと当接させる面側に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が偏在していることが好ましい。ハニカムコアと当接させる面側に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が偏在することにより、ハニカムコアの開口部の表面付近に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を層状に侵入させ易い。これにより、ハニカムコアと自己接着性プリプレグとの接着界面を増大させることができるため、フィレット部に応力が集中することを抑制できる。
【0084】
（１） 不織布本発明の自己接着性プリプレグに用いる不織布は、加熱成形時に溶融しない程度の融点を有する熱可塑性樹脂から成る不織布である。不織布の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）を主成分とする不織布が耐熱性、難燃性を有するため好ましい。
【0085】
不織布の厚みは、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．１２〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．１５〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。０．１ｍｍ未満である場合、ハニカムコアの表面における開口部付近に熱硬化性樹脂組成物を留まらせる効果が小さくなる傾向がある。１．０ｍｍを超える場合、加圧成形後に不織布の層内に熱硬化性樹脂の未含浸部分が生じ易い。【0086】
幅５０ｍｍの不織布を長さ方向に１０％伸長させるのに要する荷重（本明細書において、「１０％伸長荷重」と定義する）は、３５Ｎ以下であり、３２Ｎ以下であることが好ましい。３５Ｎを超える場合、不織布のドレープ性が低く、得られる自己接着性プリプレグのドレープ性を低下させ易い。１０％伸長荷重の下限値は特に限定されないが、１Ｎ以上であることが好ましく、２Ｎ以上であることが好ましい。１Ｎ未満である場合、不織布の取り扱い性が低下し易い。【0087】
このような不織布の製造方法は特に限定されないが、例えば市販の不織布にニードルパンチ処理を施して１０％伸長荷重を３５Ｎ以下に調整することができる。【0088】
不織布の目付は、１０〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５〜４５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２０〜４０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。５０ｇ／ｍ２を超える場合、加熱成形時に樹脂の流動が妨げられ易い。１０ｇ／ｍ２未満である場合、不織布の取り扱い性が低下し易い。【0089】
（２） 熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）本発明の自己接着性プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は、熱硬化性樹脂を必須成分とし、硬化剤や熱可塑性樹脂、その他の成分を含んでいても良い。各成分は、上述の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）において説明した物と同一の物が使用される。
【0090】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は、最低樹脂粘度が、０．１〜１０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、１〜１００Ｐｏｉｓｅであることがより好ましく、２〜５０Ｐｏｉｓｅであることがさらに好ましく、５〜１０Ｐｏｉｓｅであることが特に好ましい。また、８０℃における粘度が０．５〜３０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、２〜１０００Ｐｏｉｓｅであることがより好ましく、５〜５００Ｐｏｉｓｅであることがさらに好ましく、１０〜２００Ｐｏｉｓｅであることがさらに好ましい。樹脂粘度が低すぎる場合、ハニカムコアに積層した際に、ハニカムコアの表面における開口部付近に熱硬化性樹脂組成物を留まらせる効果が小さくなる傾向がある。樹脂粘度が高すぎる場合、プリプレグのドレープ性が低下したり、得られるハニカム積層複合材においてフィレットの形成が不十分になったりする。【0091】
本発明の自己接着性プリプレグにおいて、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とは、加圧成形時に混合される。したがって、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とは、相溶性が高いことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とは、同系統の熱硬化性樹脂を用いていることが好ましく、同一のエポキシ樹脂を用いていることがより好ましく、さらには組成が同一であることが特に好ましい。【0092】
本発明の自己接着性プリプレグにおいて、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）との質量比は、２０：１〜１：１であることが好ましく、１０：１〜５：１であることがより好ましい。【0093】
熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）の含有量は、１００〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１６０〜２２０ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、１８０〜２００ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。樹脂含有量が低すぎる場合、ハニカムコアの表面における開口部付近に十分な量の熱硬化性樹脂組成物を供給することが困難となる傾向がある。その結果、ハニカムコアの表面における開口部付近に樹脂層を形成することができなくなり、フィレット部に応力が集中するため、表面材の引剥強度が低下し易くなる。樹脂含有量が高すぎる場合、軽量化の効果が小さくなり易い。【0094】
２． 自己接着性プリプレグの製造方法本発明の自己接着性プリプレグは、強化繊維層内に熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の一部又は全部を含浸させてベースプリプレグを製造する工程と、該ベースプリプレグの表面に、不織布と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とから成る接着層を積層して一体化する工程と、から製造される。
【0095】
（１） ベースプリプレグの製造ベースプリプレグは、強化繊維層内に熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の一部又は全部を含浸させることにより製造される。含浸方法としては、加熱により粘度を低下させた樹脂組成物を強化繊維層内に含浸させる乾式法を挙げることができる。かかる乾式法は、樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて強化繊維層内に含浸させた後に該有機溶媒を除去する湿式法と比べて、有機溶媒が残存しないため好ましい。以下、乾式法によりベースプリプレグを製造する方法について説明する。
【0096】
（１−１） 熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の製造熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は、前述の必須成分及び任意成分を混練することにより製造することができる。混練温度は、配合する樹脂の粘度、熱特性、硬化温度等を考慮して適宜調節されるが、硬化開始温度以下であり、５０〜１２０℃であることが好ましい。混練は、１段で行ってもよいし、多段で行ってもよい。また、各成分の混合順序は限定されない。混練機械装置には、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー等、従来公知のものを用いることができる。
【0097】
（１−２） 熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）シートの作製熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）から成る樹脂シートは公知の方法で作製できる。例えば、ダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いて、離型紙や離型シートなどの支持体上に流延、キャストすることにより作製できる。シート化の際の樹脂温度は、その樹脂の組成や粘度に応じて適宜設定される。
【0098】
樹脂シートの厚さは、２〜５００μｍとすることが好ましく、５〜１００μｍとすることがより好ましい。【0099】
次に、上記で得られた樹脂シートを強化繊維層内に含浸させる。含浸は、樹脂シートを強化繊維層の片面又は両面に積層し、この積層体を加熱加圧することにより行われる。加圧下で加熱処理することにより、樹脂シートを構成する熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）は粘度が低下し、強化繊維層の空隙に含浸される。【0100】
含浸処理の加熱温度は、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の粘度、硬化温度などを考慮し、適宜調節することが出来る。好ましくは７０〜１６０℃であり、９０〜１４０℃がより好ましい。含浸温度が７０℃未満である場合、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の粘度が高いため、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を強化繊維層内に含浸させ難い。含浸温度が１６０℃を超える場合、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が硬化し易い。その結果、得られるプリプレグのドレープ性が悪化しやすい。【0101】
含浸処理の時間は、１０〜３００秒が好ましい。【0102】
含浸処理の加圧条件は、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）の組成や粘度に応じて適宜調整されるが、好ましくは、線圧９．８〜２４５Ｎ／ｃｍ（１〜２５ｋｇ／ｃｍ）であり、より好ましくは１９．６〜１４７Ｎ／ｃｍ（２〜１５ｋｇ／ｃｍ）である。線圧が９．８Ｎ／ｃｍ未満である場合、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）を強化繊維層内に十分に含浸させるのが困難である。２４５Ｎ／ｃｍを超える場合、強化繊維を損傷させやすい。【0103】
含浸処理の方法は、熱ローラー等を用いる従来公知の方法により行うことができる。含浸処理は１回で行ってもよく、複数回行ってもよい。このようにして、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］が強化繊維層内に含浸されたベースプリプレグが製造される。【0104】
（１−３） 接着層の製造接着層は、不織布と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とから成る。接着層は、不織布に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）のシートを積層することにより製造することができる。あるいは、不織布の表面に溶融状態の熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を塗布することにより製造することができる。前述のとおり、本発明の自己接着性プリプレグにおいては、ハニカムコアの表面と当接させる面側に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が偏在していることが好ましい。偏在の程度は特に限定されないが、接着層の厚みの中心を基準として、ハニカムコアの表面と当接させる面側に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が５０質量％を超える量で存在することが好ましく、６０質量％を超える量で存在することがより好ましい。このような偏在は、不織布のハニカムコアの表面と当接させる面側に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）のシートを積層することにより形成できる。以下、この方法について説明する。
【0105】
（１−３−１） 熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）シートの作製熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）シートの作製は、上述の熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）シートと同様に作製することができる。
【0106】
（１−３−２）不織布と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）シートとの積層一体化不織布の表面に、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）シートを積層し、必要に応じて加熱加圧することにより、不織布と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）シートとが一体化された接着層のシートが得られる。
【0107】
上記方法により作製されたベースプリプレグの表面には、上記方法により作製された接着層が積層一体化されることにより、本発明の自己接着性プリプレグが製造される。【0108】
図２は、本発明の自己接着性プリプレグが製造される過程を順次示す説明図である。先ず、強化繊維から成る強化繊維層２１が図中矢印Ａ方向に走行しながら、強化繊維層２１の厚さ方向両側に、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）から成る樹脂シート（離型紙付き）が樹脂シート供給ロール２３から供給され、それぞれ積層される。この強化繊維層２１と樹脂シートとは、熱ローラー２５によって離型紙を介して熱プレスされる。この熱プレスにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）が強化繊維層２１に含浸される。含浸後、冷却ゾーン２７を通って、離型紙の一方が離型紙回収ロール２９に巻き取られることによって除去される。次に、不織布と熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）とから成る接着層シート（離型紙付き）が接着層シート供給ロール３３から供給され、ベースプリプレグ３１の一表面に積層されて一体化される。その後、離型紙が離型紙回収ロール３５に巻き取られることによって除去される。これにより、本発明の自己接着性プリプレグ３７が製造される。自己接着性プリプレグ３７は離型フィルム供給ロール３９から供給される離型フィルムが積層された後、製品巻き取りロール４１に巻き取られる。【0109】
３． 自己接着性プリプレグの使用方法本プリプレグは公知の手法により硬化させることによりＣＦＲＰを作製することができる。本プリプレグを用いてＣＦＲＰを作製する方法としては、従来公知の方法、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化及び連続バンドプレスを使用する方法が挙げられる。
【0110】
例えば、本プリプレグを積層して、オートクレーブ中で０．２〜１．０ＭＰａに加圧し、１５０〜２０４℃で１〜８時間加熱することによって、ＣＦＲＰを成形することができる。【0111】
特に本プリプレグは、ハニカムコアの開口部表面に積層して硬化させるのに適したプリプレグである。通常、ハニカムコアの開口部表面に本発明の自己接着性プリプレグを積層した後、さらに必要に応じて公知のプリプレグを積層して加圧しながら加熱硬化させることにより、ハニカム積層複合材を製造することができる。このようにして製造されたハニカム積層複合材は、ハニカムコアと、該ハニカムコアの表面に積層されて該ハニカムコアと接着している自己接着性プリプレグの硬化体とからなる構造を有している。ハニカムコアの開口部表面に従来用いられていた接着材層を介することなく、本発明の自己接着性プリプレグを直接積層することによって十分な接着性を得ることができる。【0112】
本発明の自己接着性プリプレグは、ハニカムコアの表面に積層して硬化することにより、ハニカムコアの壁面周辺部にフィレットを形成するだけでなく、ハニカムコアの表面における開口部付近に熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が層状に侵入して硬化する。また、熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）が偏在している自己接着性プリプレグであっても、加圧及び加熱によって熱硬化性樹脂組成物（Ｉ）及び熱硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は一体化する。これにより、ハニカムコアの壁面周辺部に応力が集中することを抑制して、高い引剥強度を有するハニカム積層複合材を製造することが可能となる。【0113】
図３は、本発明の自己接着性プリプレグを用いて作製したハニカム積層複合材の断面を示す説明図である。図３中、５０はハニカム積層複合材であり、ハニカムコア５１の両面に表面材５３が接着されて成る。５５はハニカムコア５１の壁面に沿って形成されたフィレットであり、５７はハニカムコア５１の表面における開口部付近に層状に形成された樹脂層である。なお、不織布は図示していない。本発明の自己接着性プリプレグを用いることにより、フィレット５５だけでなく、樹脂層５７を形成することができ、接着性が向上している。図５は、本発明の自己接着性プリプレグを用いて作製したハニカム積層複合材の断面を示す図面代用写真であり、図３の構造が確認できる。また、図７は、本発明の自己接着性プリプレグを用いて作製したハニカム積層複合材から表面材を剥離した際のハニカムコア表面を示す図面代用写真である。ハニカムコアの開口部には、充填されていた樹脂が残存しており、図３の構造が確認できる。【0114】
ハニカム積層複合材の製造方法としては、金型の下型に本発明の自己接着性プリプレグ、ハニカムコア、本発明の自己接着性プリプレグを順次敷設したハニカムコア積層体をフィルムバッグで覆い、該ハニカムコア積層体を下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にし、オートクレーブで加熱加圧して成形する方法が例示できる。成形時の条件は、昇温速度が１〜５０℃／分であり、０．１〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間、加熱及び加圧することが好ましい。なお、ハニカムコアとプリプレグの接着性を高めるため、下型とフィルムバッグとの間は、室温から８０〜１００℃まで真空に保ち、その後、真空を開放することが好ましい。要求される機械特性に応じて、本発明の自己接着性プリプレグの外側（ハニカムコアに当接する面の反対側）に、従来公知のプリプレグをさらに積層しても良い。
【0115】
本発明の自己接着性プリプレグとハニカムコアを積層したハニカムコア積層体を硬化させて得られるハニカム積層複合材料は、強化繊維と熱硬化性樹脂硬化物とからなる強化繊維層（表面材）とハニカムコアとが、不織布と熱硬化性樹脂硬化物とからなる接着層を介して接着している。本発明の自己接着性プリプレグを用いて得られたハニカム積層複合材料では、接着層の熱硬化性樹脂が、表面材とハニカムコアとの間に十分なフィレットを形成し、さらに、表面材の熱硬化性樹脂とフィレットを形成する熱硬化性樹脂が同一の樹脂であるため、表面材とハニカムコアとの接着性に優れている。【実施例】
【0116】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法は以下のとおりである。【0117】
（強化繊維基材）・炭素繊維織物「ＴＥＮＡＸ」Ｗ３１０１（東邦テナックス株式会社製の炭素繊維織物）、目付は１９３ｇ／ｍ２
【0118】
（エポキシ樹脂）・ｊＥＲ６０４（商品名）：三菱化学（株）製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂 （４官能基）（以下、「ｊＥＲ６０４」と略記する）
・ｊＥＲ８２８（商品名）：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （２官能基）（以下、「ｊＥＲ８２８」と略記する）
【0119】
（熱可塑性樹脂）・ＰＥＳ−５００３Ｐ（商品名）：住友化学工業（株）製、平均粒子径２０μｍのポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳ」と略記する）
【0120】
（硬化剤）・ジシアンジアミド：三菱化学社製、硬化剤（以下、「ＤＩＣＹ」と略記する）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ：和歌山精化社製、芳香族アミン系硬化剤（以下、「ＤＤＳ」と略記する）
（硬化促進剤）
・プリベントール Ａ６ ：ランクセス社製、ジクロロフェニルジメチルウレア（ウレア系硬化促進剤）（以下、「ＤＣＭＵ」と略記する）
【0121】
（増粘粒子）“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ３２０：（メタクリル酸アルキル重合体）、平均重合度３０，０００、アイカ工業（株）製）（以下、「ゼフィアック」と略記する）
【0122】
（不織布）・不織布１：ユニチカ（株）製のＰＥＴスパンボンド不織布 ９０３０３ＷＳ０、目付３０ｇ／ｍ２、厚み０．２１ｍｍ
・不織布２：（ＴＵＳＣＯ（ＴＨＡＩ ＵＮＩＴＩＫＡ ＳＰＵＮＢＯＮＤ ＣＯ．， ＬＴＤ．）製のＰＥＴ製スパンボンド不織布 ＥＢ０３０ ３０Ｗ）、目付３０ｇ／ｍ２、厚み０．１８ｍｍ
・不織布３：ユニチカ（株）製のＰＥＴスパンボンド不織布９０４０３ＷＳＯ、目付４０ｇ／ｍ２、厚み０．２５ｍｍ
【0123】
〔１０％伸長荷重〕不織布を幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、その長さ方向におけるそれぞれの端側５０ｍｍをクランプで挟んだ。荷重試験機（株式会社 島津製作所製 島津オートグラフＡＧ−１００ｋＮＸ）を用いてこれを引っ張り、長さが１０％伸長した際の荷重を測定した。
不織布が方向性を有する場合は、荷重が最大となる方向の値を１０％伸長荷重とした。
【0124】
〔粘度〕レオメトリクス社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間のエポキシ樹脂組成物の厚さを０．５ｍｍとし、角速度１０ラジアン／秒の条件で昇温速度２℃／分で１８０℃まで粘度測定を行い、温度−粘度曲線から粘度を測定した。
【0125】
〔ドレープ性〕ドレープ性は、プリプレグを構造体（型）の上に貼り合せる（賦型する）試験によって評価した。図９ａ、ｂに示す型上に、型より大きく裁断した正方形のプリプレグを1枚貼り合せ、生じたシワ及び座屈の状態を目視で評価した。なお、図９（ａ）は型の正面図、図９（ｂ）は型の側面図であり、図９（ａ）の紙面において上下左右は対称である。型のサイズは、Ｂが１８０ｍｍ、Ｃが６８ｍｍ、Ｄが９ｍｍ、Ｅが１１８．５ｍｍ、Ｆが２８０ｍｍ、Ｇが２２ｍｍ、Ｈが３８０ｍｍである。
【0126】
〔引剥強度〕ドラムピール強度はＤＩＮ ＥＮ２２４３−３に記載される評価方法により測定した。
【0127】
〔実施例１〕ｊＥＲ６０４及びｊＥＲ８２８をニーダー中にて１２０℃で加熱・混合させた。得られた混合物中にＰＥＳを添加し、更にニーダー中、１２０℃で加熱混合することにより、完全に溶解させた。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、ＤＩＣＹ、ＤＤＳ、ＤＣＭＵを以下に記載する量で添加し、８０℃で良く混練し、本実施のエポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の最低樹脂粘度は５Ｐｏｉｓｅであり、１２０℃での粘度は３５Ｐｏｉｓｅであった。
【0128】
エポキシ樹脂組成物の配合ｊＥＲ６０４：４０質量部
ｊＥＲ８２８：６０質量部
ＰＥＳ：２０質量部
ＤＹＣＹ：２質量部
ＤＤＳ：２０質量部
ＤＣＭＵ：０．５質量部
【0129】
この熱硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。次に、この樹脂シート２枚の間に炭素繊維織物を供給して、ローラーを用いて１００℃で加圧及び加熱してベースプリプレグを得た。ベースプリプレグにおける樹脂の含有率は３５質量％であった。【0130】
次に、この熱硬化性樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、樹脂シートを得た。この樹脂シートの表面に不織布１を載置して接着層シートを作製した。【0131】
その後、このベースプリプレグの表面に、接着層シートの樹脂を多く含む面を外側に向けて積層してローラーを用いて３０℃で加圧して、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、プリプレグを型に張り付ける際に若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。【0132】
この自己接着性プリプレグをハニカムコア（ＥＵＲＯ−ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ社製 ＥＣＫ ４．８−３７、厚さ １５ｍｍ）に積層して圧力０．３ＭＰａ、温度１８０℃、時間２時間で加圧及び加熱してハニカム積層複合材を作製した。ハニカム積層複合材料の平均ピール強度は、２３Ｎ／ｃｍと十分に高いものであった。【0133】
〔比較例１〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を４４質量％とした以外は、実施例１と同様にベースプリプレグを作製した。比較例１では、ベースプリプレグの表面に不織布および樹脂シートを積層しなかった。このプリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。接着層を有さない比較例１のプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は、９Ｎ／ｃｍと実施例１と比べ、とても低いものであった。
【0134】
〔比較例２〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を４４質量％とした以外は、実施例１と同様にベースプリプレグを作製した。比較例２では、ベースプリプレグの表面に樹脂シートのみを積層し、不織布は積層しなかった。このプリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。接着層が不織布を含んでいない比較例２のプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は、１４Ｎ／ｃｍと実施例１と比べ、とても低いものであった。
【0135】
〔比較例３〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３７質量％とした以外は、実施例１と同様にベースプリプレグを作製した。比較例３では、ベースプリプレグの表面に不織布１のみを積層し、樹脂シートは積層しなかった。このプリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。接着層が樹脂を有さない比較例３のプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は、６Ｎ／ｃｍと実施例１と比べ、とても低いものであった。
【0136】
〔実施例２、３〕樹脂シートの目付を表１に記載するように変更した以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、実施例２、３で得られた自己接着性プリプレグはどちらも、プリプレグを型に張り付ける際に若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。得られた自己接着性プリプレグの平均ピール強度を表１に示した。実施例２、３で得られたプリプレグの平均ピール強度は３０Ｎ／ｃｍを超えるとても高いものであった。
【0137】
〔実施例４〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３７質量％とした以外は、実施例１と同様にベースプリプレグを作製した。次に、実施例１と同様にして、樹脂目付１６０ｇ／ｍ２の樹脂シートを得た。この樹脂シートの表面に不織布１を載置して接着層シートを作製した。その後、ベースプリプレグの表面に、接着層シートの樹脂を多く含む面を、実施例１とは逆に、内側に向けて積層してローラーを用いて３０℃で加圧して、プリプレグを得た。
このプリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。不織布と樹脂シートの積層順序が本発明と異なる実施例４のプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は、２０Ｎ／ｃｍと実施例１と比べ、低いものであった。
【0138】
〔実施例５、６〕不織布１に替えて、不織布２を使用し、樹脂シートの目付を表１に記載するように変更した以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、実施例５、６で得られた自己接着性プリプレグはどちらも、プリプレグを型に張り付ける際に若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。得られたハニカム積層複合材料の平均ピール強度を表１に示した。実施例５、６で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は十分に高いものであった。
【0139】
〔実施例７、８〕不織布１にニードルパンチ処理を行い、表１に記載の１０％伸張荷重とした不織布とした以外は実施例３と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価した。実施例７、８で得られた自己接着性プリプレグはどちらも、プリプレグを型に張り付ける際の抵抗がなく、滑らかに張り合わせることができた。また、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、ドレープ性に大変優れたプリプレグであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。得られたハニカム積層複合材料の平均ピール強度を表１に示した。実施例７、８で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は非常に高いものであった。
【0140】
【表1】
【0141】
〔実施例９〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３７質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１６０ｇ／ｍ２に変更し、不織布として、不織布１にニードルパンチ処理を行い、表２に記載の１０％伸張荷重とした不織布を用いた以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価した。得られた自己接着性プリプレグは、プリプレグを型に張り付ける際の抵抗がなく、滑らかに張り合わせることができた。また、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、ドレープ性に大変優れたプリプレグであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。得られたハニカム積層複合材料の平均ピール強度を表２に示した。実施例９で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は３３Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0142】
〔実施例１０〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３７質量％とした以外は実施例３と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価した。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、プリプレグを型に張り付ける際に若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。得られたハニカム積層複合材料の平均ピール強度を表２に示した。実施例１０で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は３７Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0143】
〔実施例１１〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３７質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１９０ｇ／ｍ２に変更し、不織布として、不織布１にニードルパンチ処理を行い、表２に記載の１０％伸張荷重とした不織布を用いた以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価した。プリプレグを型に張り付ける際の抵抗がなく、滑らかに張り合わせることができた。また、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、ドレープ性に大変優れたプリプレグであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。得られたハニカム積層複合材料の平均ピール強度を表２に示した。実施例１１で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は３８Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0144】
〔実施例１２〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３９質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１６０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価した。プリプレグを型に張り付ける際に若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。得られたハニカム積層複合材料の平均ピール強度を表２に示した。実施例１２で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は４１Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0145】
〔実施例１３〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３９質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１９０ｇ／ｍ２に変更し、不織布として、不織布１にニードルパンチ処理を行い、表２に記載の１０％伸張荷重とした不織布を用いた以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグは、プリプレグを型に張り付ける際の抵抗がなく、滑らかに張り合わせることができた。また、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、ドレープ性に大変優れたプリプレグであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。実施例１３で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は４１Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0146】
〔実施例１４〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を４４質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１００ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、プリプレグを型に張り付ける際若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。実施例１４で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は２１Ｎ／ｃｍと十分高いものであった。
【0147】
〔実施例１５〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を４４質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を２００ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、プリプレグを型に張り付ける際に若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。実施例１５で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は３９Ｎ／ｃｍと大変高いものであった。
【0148】
〔実施例１６〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３９質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１８０ｇ／ｍ２に変更し、不織布として、不織布３にニードルパンチ処理を行い、表２に記載の１０％伸張荷重とした不織布を用いた以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグは、プリプレグを型に張り付ける際の抵抗がなく、滑らかに張り合わせることができた。また、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、ドレープ性に大変優れたプリプレグであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。実施例１６で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は３９Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0149】
〔実施例１７〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３９質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１８０ｇ／ｍ２に変更し、不織布として、不織布３にニードルパンチ処理を行い、表２に記載の１０％伸張荷重とした不織布を用いた以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、貼り合わせ後にシワや座屈が発生し、プリプレグとして使用できるものの、ドレープ性は不十分であった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。実施例１７で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は３８Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0150】
〔実施例１８〕ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３９質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を３５０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価したところ、プリプレグを型に張り付ける際若干抵抗があり、貼り合せ作業に多少の難を要したが、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、使用に十分耐えるものであった。
この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。実施例１８で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は４１Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0151】
〔実施例１９〕ｊＥＲ６０４及びｊＥＲ８２８をニーダー中にて１２０℃で加熱・混合させた。得られた混合物中にＰＥＳを添加し、更にニーダー中、１２０℃で加熱混合することにより、完全に溶解させた。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、ＤＩＣＹ、ＤＤＳ、ＤＣＭＵ、ゼフィアックを以下に記載する量で添加し、８０℃で良く混練し、本実施のエポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の最低樹脂粘度は２０Ｐｏｉｓｅであり、１２０℃での粘度は７０Ｐｏｉｓｅであった。
【0152】
エポキシ樹脂組成物の配合ｊＥＲ６０４：４０質量部
ｊＥＲ８２８：６０質量部
ＰＥＳ：２０質量部
ＤＹＣＹ：２質量部
ＤＤＳ：２０質量部
ＤＣＭＵ：０．５質量部
ゼフィアック：４質量部
【0153】
この熱硬化性樹脂組成物を用いて、ベースプリプレグにおける樹脂の含有率を３７質量％とし、樹脂シートの樹脂目付を１７０ｇ／ｍ２に変更し、不織布として、不織布１にニードルパンチ処理を行い、表２に記載の１０％伸張荷重とした不織布を用いた以外は実施例１と同様に製造し、自己接着性プリプレグを得た。得られた自己接着プリプレグのドレープ性を評価した。得られた自己接着性プリプレグは、プリプレグを型に張り付ける際の抵抗がなく、滑らかに張り合わせることができた。また、貼り合わせ後はプリプレグにシワや座屈は発生せず、ドレープ性に大変優れたプリプレグであった。この自己接着性プリプレグを用いて、実施例１と同様にハニカム積層複合材を作製した。成形中の樹脂フローが実施例１と比べてより少なく、脱型性も良好であった。得られたハニカム積層複合材料の平均ピール強度を表２に示した。実施例１９で得られたプリプレグを用いたハニカム積層複合材料の平均ピール強度は３６Ｎ／ｃｍと非常に高いものであった。
【0154】
【表2】