特許 6855743 粘着剤および粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6855743

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】粘着剤および粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20210329BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20210329BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20210329BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/04

   C09J11/06

   C09J7/38

【請求項の数】6

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-202536(P2016-202536)

(22)【出願日】2016年10月14日

(65)【公開番号】特開2018-62595(P2018-62595A)

(43)【公開日】2018年4月19日

【審査請求日】2019年7月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(74)【代理人】

【識別番号】100124936

【弁理士】

【氏名又は名称】秦 恵子

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 秀平

(72)【発明者】

【氏名】田邉 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】小出 昌史

【審査官】 井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２６２１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１２２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７３０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２３２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１７８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９０４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１５２０９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１１０１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００７２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７２０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０５６４７４１２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１２１３０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００ − ２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均分子量が１０００〜４９００である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
数平均分子量が７６〜１７４である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）とを含み、
１種以上の第１のポリオール（ｘ）が２官能ポリオール（ｘ１）および／または３官能ポリオール（ｘ２）を含む、粘着剤。

【請求項2】

さらに１種以上の可塑剤（Ｐ）を含む、請求項１に記載の粘着剤。

【請求項3】

第２のポリオール（Ｃ）が水溶性を有する、請求項１または２に記載の粘着剤。

【請求項4】

１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）の量を１００質量部としたとき、１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤。

【請求項5】

１種以上の第１のポリオール（ｘ）が２官能ポリオール（ｘ１）と３官能ポリオール（ｘ２）とを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤。

【請求項6】

基材シートと、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む、粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤および粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、各種部材の表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられている。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびウレタン系粘着剤等がある。アクリル系粘着剤は粘着力に優れるが、粘着力が強いために被着体に貼着した後の再剥離性が良くない。特に、高温高湿環境下での経時後には、粘着力の上昇により再剥離性が一層低下して、再剥離後に被着体の表面に粘着剤が残る被着体汚染を生じやすい傾向がある。シリコーン系粘着剤は、被着体に汚染を生じやすく、さらに分子量の比較的低いシリコーン樹脂が揮発して電子デバイス等の機器の表面に吸着して不具合を起こす恐れもある。これに対して、ウレタン系粘着剤は、被着体に対して良好な密着性を有しつつ、再剥離性にも比較的優れ、揮発もし難い。

【0003】

特許文献１には、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを２種類の触媒の存在下に反応させて得られるポリウレタンポリオールに、多官能イソシアネート化合物を配合したウレタン系粘着剤が開示されている（請求項１）。このウレタン系粘着剤は、被着体に貼着した後に４０℃−６５％ＲＨの条件下で放置した後の再剥離性が良好であることが記載されている（段落００５１および表２の実施例１〜６等）。
本明細書において、特に明記しない限り、「ＲＨ」は相対湿度を示す。

【0004】

特許文献２には、ポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート化合物と炭素数が１０〜３０である脂肪酸エステルとを含むウレタン系粘着剤が開示されている（請求項１）。このウレタン系粘着剤は、被着体に貼着した後に４０℃−８０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後の再剥離性が良好であることが記載されている（段落００４９および表１の実施例１〜４等）。

【0005】

特許文献３には、ポリウレタンポリオールと、多官能イソシアネート化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むウレタン系粘着剤が開示されている（請求項１）。このウレタン系粘着剤は、被着体に貼着した後に６０℃−９０％ＲＨの条件下で９６時間放置した後の再剥離性が良好であることが記載されている（段落００６１および表１の実施例１〜１８等）。

【0006】

その他、本発明の関連文献として、特許文献４がある。この文献の記載内容については、後記する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−７３０４０号公報

【特許文献2】特開２０１１−１９０４２０号公報

【特許文献3】特開２０１５−７２２６号公報

【特許文献4】特開２０１１−７４３３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
ウレタン系粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
上記電子機器の利用範囲は広がってきており、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれる可能性が生じつつある。

【0009】

粘着シートにおいては、粘着層の基材シートに対する密着性（基材密着性ともいう）が良好であることが重要である。
また、従来、粘着層の基材密着性および粘着剤の塗工容易性の観点から、基材シートとしては主にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートが好ましく用いられているが、近年、より安価なポリプロピレン（ＰＰ）シートの使用も検討されている。一般的に、ＰＥＴシートに対するウレタン系粘着層の基材密着性に比して、相対的に低極性の基材であるＰＰシートに対するウレタン系粘着層の基材密着性は劣る傾向がある。また、基材シートの種類に関係なく、上記電子機器の利用範囲の広がりにより、将来的により高い基材密着性が要求される可能性もある。

【0010】

ＯＥＬＤ等のディスプレイでは、基板としてプラスチックフィルムを用いることでフレキシブル化も可能である。かかる用途では、粘着シートをフレキシブルな被着体に貼着した構造体が繰り返し湾曲された場合も、粘着層が基材シートから剥離しない、良好な湾曲性を有することが好ましい。

【0011】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれたとしても良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
本発明はまた、基材密着性が良好な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
本発明はまた、湾曲性が良好な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第１の粘着剤は、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）とを含む。

【0013】

本発明の第１の粘着剤は上記成分（ＡＸ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む複数種の材料を配合した組成物であるが、粘着剤中において、成分（ＡＸ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む複数種の配合成分がすべて独立した成分として明確に存在していない場合もある。すなわち、本発明の第１の粘着剤には、成分（ＡＸ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む複数種の配合成分が部分的に反応して得られる反応生成物が含まれている場合もある。

【0014】

本発明の第２の粘着剤は、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む。

【0015】

本発明の第２の粘着剤は上記成分（ＡＹ）、（Ｂ）を含む複数種の材料を配合した組成物であるが、粘着剤中において、成分（ＡＹ）、（Ｂ）を含む複数種の配合成分がすべて独立した成分として明確に存在していない場合もある。すなわち、本発明の粘着剤には、成分（ＡＹ）、（Ｂ）を含む複数種の配合成分が部分的に反応して得られる反応生成物が含まれている場合もある。

【0016】

本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の第１または第２の粘着剤の硬化物からなる粘着剤層とを含む。

【0017】

本明細書において、「Ｍｗ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。「Ｍｎ」はＧＰＣ測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。これらは、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれたとしても良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明によればまた、基材密着性が良好な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明によればまた、湾曲性が良好な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図である。

【図2】本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［第１、第２の粘着剤］
本発明の第１、第２の粘着剤はいずれも、１種以上のポリウレタンポリオール（Ａ）と、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを含むウレタン系粘着剤である。

【0021】

本発明の第１の粘着剤は、１種以上のポリウレタンポリオール（Ａ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）を添加した粘着剤である。

【0022】

本発明の第２の粘着剤は、１種以上のポリウレタンポリオール（Ａ）として、数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）を用いた粘着剤である。

【0023】

「第１の粘着剤」
本発明の第１の粘着剤は、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）とを含む。

【0024】

（ポリウレタンポリオール（ＡＸ））
ポリウレタンポリオール（ＡＸ）は、１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）とを共重合反応させて得られる反応生成物である。共重合反応は必要に応じて、１種以上の触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。

【0025】

＜第１のポリオール（ｘ）＞
第１のポリオール（ｘ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００超であるポリオールである。第１のポリオール（ｘ）の種類は特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

【0026】

ポリエステルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。
ポリエステルポリオールとしては例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とのエステル化反応によって得られる化合物（エステル化物）が挙げられる。

【0027】

原料のポリオール成分としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。

【0028】

原料の酸成分としては、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。

【0029】

上記の他、ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、およびポリバレロラクトン等の１種以上のラクトン類を開環重合して得られる化合物（開環重合物）も挙げられる。

【0030】

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、好ましくは３００超〜８，０００、より好ましくは４００〜７，０００、特に好ましくは５００〜６，０００である。Ｍｎが３００超であることで、反応性が好適となり、ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の重合反応安定性がより向上する。Ｍｎが８，０００以下であることで、ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の凝集力が好適となる。

【0031】

ポリエーテルポリオールとしては、公知のものを用いることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。

【0032】

開始剤としては、水酸基含有化合物およびアミン類等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等の２官能開始剤；グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリエタノールアミン等の３官能開始剤；ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、および芳香族ジアミン等の４官能開始剤；ジエチレントリアミン等の５官能開始剤等が挙げられる。

【0033】

オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

【0034】

ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物（「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう）が好ましい。中でも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール等の２官能ポリエーテルポリオール；グリセリンのアルキレンオキシド付加物等の３官能ポリエーテルポリオール等が好ましい。

【0035】

ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、好ましくは３００超〜８，０００、より好ましくは４００〜７，０００、特に好ましくは５００〜４，０００である。Ｍｎが３００超であることで、反応性が好適となり、ポリウレタンポリオール（ＡＸ）のゲル化が効果的に抑制される。Ｍｎが８，０００以下であることで、ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の凝集力が好適となる。

【0036】

１種以上の第１のポリオール（ｘ）として、１種以上の２官能ポリオール（ｘ１）と１種以上の３官能ポリオール（ｘ２）とを併用することができる。
２官能ポリオール（ｘ１）は２次元架橋性を有し、粘着層に適度な柔軟性を付与することができる。３官能ポリオール（ｘ２）は３次元架橋性を有し、粘着層に適度な硬さを付与することができる。これらを併用することで、好適な凝集力と粘着力を有する粘着層が得られやすくなる傾向がある。

【0037】

１種以上の２官能ポリオール（ｘ１）と１種以上の３官能ポリオール（ｘ２）との合計量を１００質量部としたとき、
１種以上の２官能ポリオール（ｘ１）の量が１〜４０質量部であり、１種以上の３官能ポリオール（ｘ２）の量が９９〜６０質量部であることがより好ましく、
１種以上の２官能ポリオール（ｘ１）の量が１〜３０質量部であり、１種以上の３官能ポリオール（ｘ２）の量が９９〜７０質量部であることがより好ましく、
１種以上の２官能ポリエーテルポリオール（ｘ１）の量が５〜１５質量部であり、１種以上の３官能ポリエーテルポリオール（ｘ２）の量が９５〜８５質量部であることがより好ましい。

【0038】

＜有機ポリイソシアネート（ｙ）＞
有機ポリイソシアネート化合物（ｙ）としては公知のものを使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0039】

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0040】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0041】

脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【0042】

その他、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。

【0043】

ポリイソシアネート（ｙ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。

【0044】

＜触媒＞
触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。

【0045】

３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【0046】

有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系が挙げられる。

【0047】

触媒は、１種または２種以上用いることができる。
反応性の異なる複数種の第１のポリオール（ｘ）を併用する場合、これらの反応性の相違により、単一触媒の系では重合安定性の不良または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種以上の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができる。反応性の異なる複数種の第１のポリオール（ｘ）を併用する系では、２種以上の触媒を用いることが好ましい。２種以上の触媒の組合せは特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫とジブチル錫ジラウレートとの質量比（２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート）は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．６である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、反応溶液のゲル化および白濁を効果的に抑制し、重合安定性がより向上する。

【0048】

１種以上の触媒の使用量は特に制限されず、１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との合計量に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。

【0049】

＜溶剤＞
ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。

【0050】

＜重合方法＞
ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
重合手順は特に制限されず、
手順１）１種以上の第１のポリオール（ｘ）、１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上の第１のポリオール（ｘ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上の有機ポリイソシアネ−ト（ｙ）を滴下添加する手順が挙げられる。
反応を制御しやすいことから、手順２）が好ましい。

【0051】

触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８５〜９５℃である。反応温度が１００℃以上では、反応速度および重合安定性等の制御が困難となり、所望の分子量を有するポリウレタンポリオール（ＡＸ）の生成が困難となる恐れがある。
触媒を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。触媒を使用しない場合の反応時間は、好ましくは３時間以上である。

【0052】

ポリウレタンポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは３万〜４０万、特に好ましくは５万〜３５万である。ポリウレタンポリオール（Ａ）のＭｗが適切な範囲にあることで良好な塗工性が得易い。分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１５、より好ましくは４〜１２である。

【0053】

（多官能イソシアネート化合物（Ｂ））
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては公知のものを使用でき、ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の原料である有機ポリイソシアネート（ｙ）として例示した化合物（具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらのトリメチロールプロパンアダクト体／ビュウレット体／３量体）を用いることができる。

【0054】

（第２のポリオール（Ｃ））
第２のポリオール（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下であるポリオールである。第２のポリオール（Ｃ）としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびヘキサントリオール等が挙げられる。
複数の水酸基を有し、比較的分子量の小さい第２のポリオール（Ｃ）は、水溶性を有することができ、水溶性であることが好ましい。
本明細書において、「水溶性を有する」とは具体的には、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上であることを意味し、好ましくは０．５ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上、より好ましくは１ｇ／１００ｇＨ_２Ｏ以上である。

【0055】

一般的に、粘着シートを被着体に貼着した構造体が高温高湿環境に曝された場合、粘着層の粘着力の上昇により再剥離性が低下し、再剥離後に被着体の表面に粘着剤が残る被着体汚染が生じる場合がある。
第２のポリオール（Ｃ）を含む本発明の第１の粘着剤は、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれたとしても良好な再剥離性を有する粘着層を形成することができる。なお、このことを示すため、後記［実施例］の項では、再剥離性評価の温湿度条件を、「背景技術」の項で挙げた特許文献１〜３よりも過酷に設定している。

【0056】

上記作用効果のメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
一般的に、高温乾燥環境下では粘着層の再剥離性の低下が見られないことから、粘着層の再剥離性の低下は水分によると推測される。粘着剤に、複数の水酸基を有し、比較的分子量が小さく、親水性が比較的高い第２のポリオール（Ｃ）を添加することで、粘着層の形成時に親水性が高いウレタン結合を多数形成（高密度に形成）することができ、粘着層の親水性が向上すると推測される。この結果、粘着層と外部環境との間の水分の移行が起こりやすくなり、外部から粘着層に水分が侵入したとしても、粘着層から外部環境への水分の排出も起こりやすく、粘着層内の水分量を相対的に低く維持でき、水分の影響を受けにくくなると推測される。

【0057】

また、理由は明らかではないが、粘着剤に、複数の水酸基を有し、比較的分子量が小さく、親水性が比較的高い第２のポリオール（Ｃ）を添加することで、粘着層の基材密着性の向上効果も得られる。特に本発明の第１の粘着剤では基材密着性が向上することから、比較的分子量の小さい第２のポリオール（Ｃ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、またはこれらの反応物が、基材への投錨性を高め、基材密着性が良好になると推測している。
本発明の第１の粘着剤は、ＰＥＴシートに対しても、ＰＰシート等の相対的に低極性の基材に対しても優れた基材密着性を有する粘着層を形成することができる。そのため、本発明の第１の粘着剤は、用いる基材シートの選択自由度が高く、好ましい。例えば、安価なＰＰシート等を用いることで、粘着シートの低コスト化を図ることができる。

【0058】

また、理由は明らかではないが、粘着剤に第２のポリオール（Ｃ）を添加することで、粘着層の柔軟性が向上し、湾曲性が向上する効果も得られる。特に本発明の第２の粘着剤では湾曲性が向上することから、ポリウレタンポリオール（ＡＹ）中の比較的分子量の小さい第２のポリオール（Ｃ）が凝集力の強いウレタン結合部分（ハードセグメントともいう）の凝集力を低下させ、粘着層を柔軟化させていると推測している。
ＯＥＬＤ等のディスプレイでは、基板としてプラスチックフィルムを用いることでフレキシブル化が可能である。本発明の第１の粘着剤を用いた場合、粘着シートをフレキシブルな被着体に貼着した構造体が繰り返し湾曲された場合も、粘着層の基材シートからの剥離が効果的に抑制される。

【0059】

なお、粘着層は粘着剤の硬化物からなるが、粘着剤の硬化過程で、第２のポリオール（Ｃ）は多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応してポリマーネットワーク内に取り込まれると推測される。粘着層のポリマーネットワーク内に第２のポリオール（Ｃ）成分が取り込まれることで、粘着層の上記作用効果（高温高湿環境に置かれたときの再剥離性の向上効果、基材密着性の向上効果、および湾曲性の向上効果）が発現すると推測される。

【0060】

粘着層の上記作用効果（高温高湿環境に置かれたときの再剥離性の向上効果、基材密着性の向上効果、および湾曲性の向上効果）が効果的に発現することから、第２のポリオール（Ｃ）はモノマーであることが好ましい。

【0061】

粘着層の上記作用効果（高温高湿環境に置かれたときの再剥離性の向上効果、基材密着性の向上効果、および湾曲性の向上効果）が効果的に発現することから、第２のポリオール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以下、好ましくは６０〜２００、より好ましくは７０〜１５０である。

【0062】

本発明の関連文献として、「背景技術」の項に挙げた特許文献４がある。この文献には、ポリイソシアネート化合物として、２官能の脂肪族ポリイソシアネート化合物と３官能以上の脂肪族ポリイソシアネート化合物とを用いたウレタン系粘着剤が開示されている（請求項１）。特許文献４には、２官能の脂肪族ポリイソシアネート化合物の原料として、分子量３００以下の短鎖モノオールが挙げられている（請求項２）。３官能以上の脂肪族ポリイソシアネート化合物として、分子量３００以下の短鎖ジオールが挙げられている（請求項３）。
本発明と異なり、特許文献４において、分子量３００以下の短鎖モノオールおよび分子量３００以下の短鎖ジオールは、「硬化剤であるポリイソシアネート化合物を製造する際の原料」であり、粘着剤の成分として添加されたものではない。また、ポリウレタンポリオールの原料ポリオールでもない。

【0063】

（可塑剤（Ｐ））
濡れ性を向上できることから、本発明の第１の粘着剤はさらに１種以上可塑剤（Ｐ）を含むことができる。可塑剤（Ｐ）としては、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤、およびリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。

【0064】

脂肪酸エステルとしては、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸と４価以下のアルコールとのエステル、および、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステル等が挙げられる。

【0065】

炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステルとしては、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、およびトリメリト酸トリイソセチル等が挙げられる。

【0066】

炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸としては、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等が挙げられる。４価以下のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等が挙げられる。

【0067】

ポリエーテルエステル系可塑剤としては、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。

【0068】

可塑剤（Ｐ）は、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを縮合させたソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等の、脂肪酸エステル構造とポリエーテル構造とを含む化合物であってもよい。例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。

【0069】

ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸ブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、およびｏ−アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。

【0070】

リン酸エステル系可塑剤としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、およびトリクレジルホスフェート等が挙げられる。

【0071】

可塑剤（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、濡れ速度向上等の観点から、好ましくは２００〜１，０００、より好ましくは２３０〜９００、さらに好ましくは２５０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００である。

【0072】

（溶剤）
本発明の第１の粘着剤は必要に応じて、１種以上の溶剤を含むことができる。溶剤としては公知のものを使用でき、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびアセトン等が挙げられる。ポリウレタンポリオール（ＡＸ）の溶解性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。

【0073】

（他の任意成分）
本発明の第１の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、１種以上の他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、触媒、ウレタン系樹脂以外の他の樹脂、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。

【0074】

充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等が挙げられる。

【0075】

酸化防止剤（Ｉ）としては、フェノール系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤；硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤等の過酸化物分解剤等が挙げられる。

【0076】

フェノール系酸化防止剤としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、およびステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

【0077】

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

【0078】

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。

【0079】

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

【0080】

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、およびビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。

【0081】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、および［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0082】

サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。

【0083】

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、およびエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。

【0084】

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線安定剤等が挙げられる。

【0085】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、およびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられる。

【0086】

紫外線安定剤としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。

【0087】

レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、およびシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。アクリル系レベリング剤としては、ポリフローＮｏ．３６、ポリフローＮｏ．５６、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（いすれも共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系レベリング剤としては、メガファックＦ４７０Ｎ、メガファックＦ５５６（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。シリコーン系レベリング剤としては、グランディックＰＣ４１００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。

【0088】

（配合比）
本発明の第１の粘着剤は、１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、および１種以上の第２のポリオール（Ｃ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて１種以上の可塑剤（Ｐ）を含む。これらの配合比は特に制限されないが、好ましい配合比は以下の通りである。

【0089】

１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）１００質量部に対する１種以上の多官能イソシアネート（Ｂ）の量は、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。１種以上の多官能イソシアネート（Ｂ）の量は、１質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、２０質量部以下であれば粘着層の粘着力が良好となる。

【0090】

１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）１００質量部に対する１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量は、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。
１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部であれば、粘着層の親水性が好適となり、高温高湿環境に置かれたときの水分の侵入と排出のバランスが良好となり、第２のポリオール（Ｃ）の添加による粘着層の作用効果（高温高湿環境に置かれたときの再剥離性の向上効果、基材密着性の向上効果、および湾曲性の向上効果）が効果的に発現する。また、１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量が１０質量部以下であれば、本来必要な粘着剤の主有効成分であるポリウレタンポリオール（ＡＸ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。

【0091】

１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）１００質量部に対する１種以上の可塑剤（Ｐ）の量は、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。１種以上の可塑剤（Ｐ）の量が１０質量部以上であれば、可塑剤（Ｐ）の添加効果（濡れ性向上効果）が効果的に発現することができる。１種以上の可塑剤（Ｐ）の量が７０質量部以下であれば、本来必要な粘着剤の主有効成分であるポリウレタンポリオール（ＡＸ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。

【0092】

（第１の粘着剤の製造方法）
本発明の第１の粘着剤の製造方法は、特に制限されない。
本発明に係る一態様の第１の粘着剤の製造方法は、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）とを共重合反応させて、１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）を得る工程と、
１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）に対して、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）とを混合する工程とを有する。

【0093】

「第２の粘着剤」
本発明の第２の粘着剤は、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む。

【0094】

第１のポリオール（ｘ）、第２のポリオール（Ｃ）、有機ポリイソシアネート（ｙ）、および多官能イソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ、本発明の第１の粘着剤で用いられるこれらの材料と同様である。

【0095】

本発明の第１の粘着剤では、１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）に対して１種以上の第２のポリオール（Ｃ）を添加するのに対し、本発明の第２の粘着剤では、ポリウレタンポリオール（ＡＹ）の１種以上の原料ポリオールが１種以上の第２のポリオール（Ｃ）を含む。すなわち、ポリウレタンポリオール（ＡＹ）は、１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の第２のポリオール（Ｃ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）とを共重合反応させて得られる反応生成物である。共重合反応は必要に応じて、１種以上の触媒存在下で行うことができる。共重合反応には必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。用いることができる触媒と溶剤は、本発明の第１の粘着剤で用いられるポリウレタンポリオール（ＡＸ）と同様である。

【0096】

本発明の第２の粘着剤は、本発明の第１の粘着剤は同様の作用効果することができる。
すなわち、本発明の第２の粘着剤は、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれたとしても良好な再剥離性を有する粘着層を形成することができる。また、基材密着性が向上し、湾曲性が向上した粘着層を形成することができる。
粘着層は粘着剤の硬化物からなるが、本発明の第１の粘着剤と同様、粘着層のポリマーネットワーク内に第２のポリオール（Ｃ）成分が取り込まれることで、高温高湿環境に置かれたときの再剥離性の向上効果、基材密着性の向上効果、および湾曲性の向上効果が発現すると推測される。上記したように、本発明の第２の粘着剤は、特に湾曲性に優れる。

【0097】

第２のポリオール（Ｃ）の好ましい態様（種類および数平均分子量（Ｍｎ））は、本発明の第１の粘着剤と同様である。
ポリウレタンポリオール（ＡＹ）の原料ポリオールの総量１００質量部に対する１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量は、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。ポリウレタンポリオール（ＡＹ）の原料ポリオールの総量１００質量部に対する１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部であれば、粘着層の親水性が好適となり、高温高湿環境に置かれたときの水分の侵入と排出のバランスが良好となり、第２のポリオール（Ｃ）の添加による粘着層の作用効果（高温高湿環境に置かれたときの再剥離性の向上効果、基材密着性の向上効果、および湾曲性の向上効果）が効果的に発現する。また、ポリウレタンポリオール（ＡＹ）の原料ポリオールの総量１００質量部に対する１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量が１０質量部以下であれば、粘着剤の特性に本来必要な第１のポリオール（ｘ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。

【0098】

＜重合方法＞
ポリウレタンポリオール（ＡＹ）の重合手順としては、本発明の第１の粘着剤で用いられるポリウレタンポリオール（ＡＸ）と同様、
手順１）１種以上の第１のポリオール（ｘ）、１種以上の第２のポリオール（Ｃ）、１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
手順２）１種以上の第１のポリオール（ｘ）、１種以上の第２のポリオール（Ｃ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上の有機ポリイソシアネ−ト（ｙ）を滴下添加する手順が挙げられる。
反応を制御しやすいことから、手順２）が好ましい。
ポリウレタンポリオール（ＡＹ）の重合の好ましい反応条件（反応温度と反応時間）は、本発明の第１の粘着剤で用いられるポリウレタンポリオール（ＡＸ）と同様である。

【0099】

（任意成分）
本発明の第１の粘着剤と同様、濡れ性を向上できることから、本発明の第２の粘着剤はさらに１種以上可塑剤（Ｐ）を含むことができる。
本発明の第１の粘着剤と同様、本発明の第２の粘着剤は必要に応じて、１種以上の溶剤を含むことができる。
本発明の第１の粘着剤と同様、本発明の第２の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記以外の１種以上の他の任意成分を含むことができる。
用いることができる可塑剤（Ｐ）、溶剤、および他の任意成分は、本発明の第１の粘着剤と同様である。

【0100】

（配合比）
本発明の第２の粘着剤は、１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）および１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分として含み、さらに必要に応じて１種以上の可塑剤（Ｐ）を含む。これらの配合比は特に制限されないが、好ましい配合比は以下の通りである。

【0101】

１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）１００質量部に対する１種以上の多官能イソシアネート（Ｂ）の量は、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。１種以上の多官能イソシアネート（Ｂ）の量は、１質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、２０質量部以下であれば粘着層の粘着力が良好となる。

【0102】

１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）１００質量部に対する１種以上の可塑剤（Ｐ）の量は、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
１種以上の可塑剤（Ｐ）の量が１０質量部以上であれば、１種以上の可塑剤（Ｐ）の添加効果（濡れ性向上効果）が効果的に発現することができる。可塑剤（Ｐ）の量が７０質量部以下であれば、本来必要な粘着剤の主有効成分であるポリウレタンポリオール（ＡＹ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。

【0103】

（第２の粘着剤の製造方法）
本発明の第２の粘着剤の製造方法は、特に制限されない。
本発明に係る一態様の第２の粘着剤の製造方法は、
数平均分子量（Ｍｎ）が３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）とを共重合反応させて、１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）を得る工程と、
１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）に対して、１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を混合する工程とを有する。

【0104】

「第３のウレタン粘着剤」
本発明の第１の粘着剤および本発明の第２の粘着剤には、これらの粘着剤を組み合わせた本発明の第３の粘着剤が含まれる。
本発明の第３のウレタン粘着剤は、
Ｍｎが３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
Ｍｎが３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）とを含む。

【0105】

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材シートと、上記の本発明の第１または第２の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。
粘着層は、基材シートの片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シートで被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。

【0106】

図１に、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図１中、符号１０は粘着シート、符号１１は基材シート、符号１２は粘着層、符号１３は剥離シートである。粘着シート１０は、基材シートの片面に粘着層が形成された片面粘着シートである。
図２に、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図２中、符号２０は粘着シート、符号２１は基材シート、符号２２Ａ、２２Ｂは粘着層、符号２３Ａ、２３Ｂは剥離シートである。

【0107】

基材シートとしては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材シートは、これら基材シートの少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材シートの粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。

【0108】

樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
上記したように、本発明の第１、第２の粘着剤は、ＰＥＴシートに対しても、ＰＰシート等の相対的に低極性の基材に対しても、優れた基材密着性を有する。そのため、本発明の粘着シートでは、用いる基材シートの選択自由度が高く、好ましい。例えば、安価なＰＰシート等を用いることで、粘着シートの低コストを図ることができる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０〜５０，０００μｍである。

【0109】

紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。

【0110】

剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の基材シートの表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。

【0111】

粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材シートの表面に本発明の第１の粘着剤または本発明の第２の粘着剤を塗工して、本発明の第１の粘着剤または本発明の第２の粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明の第１の粘着剤または本発明の第２の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。粘着層の厚み（乾燥後の厚み）は用途によって異なるが、好ましくは０．１〜２００μｍである。
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。

【0112】

上記方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明の粘着剤からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。

【0113】

（用途）
本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。

【0114】

本発明の粘着シートは、フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
上記電子機器の利用範囲は広がってきており、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれる可能性が生じつつある。
本発明の粘着シートは、良好な粘着性を有し、かつ、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれても、良好な再剥離性を有することができ、好ましい。

【0115】

本発明の粘着シートは従来よりも基材密着性に優れるため、用いる基材シートの選択自由度が高く、各種用途に好適に用いることができる。安価な基材シートを用いることで、粘着シートの低コスト化も可能である。

【0116】

本発明の粘着シートは、従来よりも湾曲性に優れる。そのため、本発明の粘着シートは、基板としてプラスチックフィルムを用いたＯＥＬＤ等のフレキシブルなディスプレイ、および、この製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして、好適に用いることができる。

【0117】

以上説明したように、本発明によれば、従来よりも過酷な高温高湿環境下に置かれたとしても良好な再剥離性を有する粘着層を形成することが可能な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明によればまた、基材密着性が良好な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。
本発明によればまた、湾曲性が良好な粘着剤、およびこれを用いた粘着シートを提供することができる。

【実施例】

【0118】

以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0119】

［Ｍｗ、Ｍｎの測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。

【0120】

［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜第１のポリオール（ｘ）＞
（ｘ−１）：Ｐ−１０１０（クラレ社製）、２官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、
（ｘ−２）：Ｐ−２０１０（クラレ社製）、２官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、
（ｘ−３）：ＰＰ−１０００（三洋化成社製）、２官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、
（ｘ−４）：ＰＰ−２０００（三洋化成社製）、２官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、
（ｘ−５）：ＴＧ−１０００（日油社製），３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数３、
（ｘ−６）：Ｇ−３０００Ｂ（アデカ社製）、３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、
（ｘ−７）：ＡＭ３０２（アデカ社製）、３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、
（ｘ−８）：エクセノール８２０（旭硝子社製）、３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ４９００、水酸基数３、
（ｘ−９）：Ｆ−３０１０（クラレ社製）、３官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３。

【0121】

＜ポリイソシアネート（ｙ）＞
（ｙ−１）：デスモジュールＨ（東ソー社製）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
（ｙ−２）：タケネート５００（三井化学社製）、１，３−キシリレンジイソシアネート、
（ｙ−３）：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（ＥＶＯＮＩＫ社製）、イソホロンジイソシアネート。

【0122】

＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
（Ｂ−１）コロネート ＨＬ（東ソー社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト、
（Ｂ−２）スミジュール Ｎ−３３００（住化バイエルウレタン社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／イソシアヌレート、
（Ｂ−３）スミジュール Ｎ−７５（住化バイエルウレタン社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／イソシアビュレット、
（Ｂ−４）デスモジュール Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネート／イソシアヌレート。

【0123】

＜第２のポリオール（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：１，３−ブタンジオール（ダイセル社製）、１，３−ブタンジオール、Ｍｎ９０、水酸基数２、
（Ｃ−２）：ＢＥＰＧ（ＫＨネオケム社製），２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオール、Ｍｎ１６０、水酸基数２、
（Ｃ−３）：ＴＭＰ（三菱瓦斯化学社製），トリメチロールプロパン、Ｍｎ１３４、水酸基数３、
（Ｃ−１２）：１，４−ブタンジオール（三菱化学社製），１，４−ブタンジオール、Ｍｎ９０、水酸基数２、
（Ｃ−１３）：プロピレングリコール（ダウケミカル社製），１，２−プロパンジオール、Ｍｎ７６、水酸基数２、
（Ｃ−１４）：ネオペンチルグリコール（宇部興産社製），２，２−ジメチル−１．３−プロパンジオール、Ｍｎ１０４、水酸基数２、
（Ｃ−１５）：ヘキサンジオール（宇部興産社製），１，６−ヘキサンジオール、Ｍｎ１１８、水酸基数２、
（Ｃ−１６）：ＭＰＤ（クラレ社製），３−メチル−１，５−ペンタンジオール、Ｍｎ１１８、水酸基数２、
（Ｃ−１７）：オクタンジオール（ＫＨネオケム社製），２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｍｎ１４６、水酸基数２、
（Ｃ−１８）：キョーワジオールＰＤ−９（ＫＨネオケム社製），２．４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、Ｍｎ１６０、水酸基数２、
（Ｃ−２０）：１，１０−デカンジオール（小倉合成工業社製）、１，１０−デカンジオール、Ｍｎ１７４、水酸基数２。
第２のポリオール（Ｃ）のリストと主な特性を表４に示しておく。

【0124】

＜可塑剤（Ｐ）＞
（Ｐ−１）：ＮＩＫＫＯＬ ＩＰＭ−１００（日光ケミカルズ社製）、ミリスチン酸イソプロピル、
（Ｐ−２）：ユニスターＭ−１８２Ａ（日油社製）、オレイン酸メチル、
（Ｐ−３）：アデカサイザーＲＳ７３５（ＡＤＥＫＡ社製）、ポリエーテルエステル化合物、
（Ｐ−４）：ＴＯＰ（大八化学工業社製）、リン酸エステル、
（Ｐ−５）：Ｔ−８０（東邦化学工業社製）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン。

【0125】

＜酸化防止剤（Ｉ）＞
（Ｉ−１）：ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５（ＢＡＳＦ社製）。

【0126】

［ポリウレタンポリオールの合成例］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、Ｍｎが３００超である第１のポリオール（ｘ）を１００部仕込んだ。これに、溶剤としてトルエン７０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３部および２−エチルヘキサン酸錫０．０１部を加えた後、窒素雰囲気下で９０℃まで徐々に昇温した。これにポリイソシアネート（ｙ−３）を滴下し、滴下終了後から２時間反応を行った。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で残存イソシアネート基の消滅を確認した上で反応液を冷却し、反応を終了した。以上のようにして、ポリウレタンポリオール（ＡＸ−１）の溶液（不揮発分：６０％）を得た。得られたポリウレタンポリオール（ＡＸ−１）のＭｗは、２０２，０００であった。

【0127】

（合成例２〜１７）
合成例２〜１７においては、用いたポリオールとポリイソシアネートの種類とこれらの配合比を表１−１、表１−２に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、ポリウレタンポリオール（ＡＸ−２）〜（ＡＸ−９）、（ＡＹ−１０）〜（ＡＹ−１７）を得た。各合成例において、得られたポリウレタンポリオールのＭｗを表１−１、表１−２に示す

【0128】

［ウレタン系粘着剤の製造］
（実施例１）
合成例１で得られたポリウレタンポリオール（ＡＸ−１）１００部、多官能イソシアネート化合物（Ｂ−１）５部、第２のポリオール（Ｃ−１）１部、酸化防止剤（Ｉ−１）１部、および、溶剤として酢酸エチル５０部を配合し、ディスパーで攪拌することで、ウレタン系粘着剤を得た。なお、溶剤を除く各材料の配合量は、不揮発分換算値を示す（他の実施例および比較例においても、同様）。用いた材料の種類と配合比を表２−１に示す。

【0129】

（実施例２〜３４、比較例１〜５）
実施例２〜３４、比較例１〜５の各例においては、用いた材料の種類と配合比を表２−１〜２−３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタン系粘着剤を得た。

【0130】

［粘着シートの製造と評価］
実施例１〜３４、比較例１〜５の各例においては、以下のようにして粘着シートの製造と評価を実施した。
（粘着シートの製造）
基材シートして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（東レ社製「ルミラーＴ−６０」、厚さ５０μｍ）を用意した。コンマコーター（登録商標）を用いて、基材シートの片面に、得られたウレタン系粘着剤を、塗工速度３ｍ／分で、乾燥後厚み）が１２μｍになるように、塗工した。次に、形成された塗工層を１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ３８μｍの剥離シート（リンテック社製「スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８」）を貼着して、粘着シートを得た。得られた粘着シートを２３℃−５０％ＲＨの条件下で１週間養生した後、粘着力、再剥離性（被着体汚染抑制性）、基材密着性、および湾曲性の評価に供した。

【0131】

［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（粘着力）
粘着シートから幅２５ｍｍ長さ１００ｍｍの２枚の試験片を切り出した。２枚の試験片についてそれぞれ、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面にソーダガラス板を貼着し、２ｋｇロールで圧着した。
得られた２枚の積層体のうち一方の積層体は、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した（温湿度条件１）。
他方の積層体は、８５℃−８５％ＲＨのオーブン内に２４時間放置した（温湿度条件２）後、オーブンから取り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１時間空冷した。
各積層体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：２０ｍＮ／２５ｍｍ未満、良好。
△：２０〜１００ｍＮ／２５ｍｍ、実用可。
×：１００ｍＮ／２５ｍｍ超、実用不可。

【0132】

（再剥離性（被着体汚染抑制性））
粘着シートから幅７０ｍｍ長さ１００ｍｍの３枚の試験片を切り出した。３枚の試験片についてそれぞれ、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面に苛性ソーダガラス板を貼着し、ラミネータで圧着した。
得られた３枚の積層体をそれぞれ、４０℃−９０％ＲＨ（温湿度条件１）、６０℃−９０％ＲＨ（温湿度条件２）、８５℃−８５％ＲＨ（温湿度条件３）にセットしたオーブン内に７２時間放置した。
３枚の積層体をそれぞれ、オーブンから取り出し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で１時間空冷した後、ガラス板から粘着シートを剥離し、再剥離性を評価した。暗室内で粘着シートを貼ってあった側のガラス板の表面にＬＥＤランプ光を照射し、目視観察にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：ガラス表面に粘着層成分の付着が一切見られない、優。
○：ガラス表面の１〜２箇所に薄い粘着層成分の付着が見られる、良好。
△：ガラス表面の３箇所に薄い粘着層成分の付着が見られる、実用可。
×：ガラス表面の４箇所以上に薄い粘着層成分の付着が見られる／もしくはガラス表面の１〜２箇所に濃い粘着層成分の付着が見られる、実用不可。

【0133】

（基材密着性）
粘着シートの粘着層に対して、互いに直交する２つの直線方向に対して、それぞれ１ｍｍ間隔で１１回ハーフカットを行って、１ｍｍ四方の１００個のマスを形成した。この１００マス全体を指で１分間擦った後、目視にて基材シート上に残ったマスの数を数えた。
評価基準は以下の通りである。
◎：残ったマスの数が９５〜１００個、優。
○：残ったマスの数が８０〜９５個、良好。
△：残ったマスの数が６０〜８０個、実用可。
×：残ったマスの数が０〜６０個、実用不可。

【0134】

（湾曲性）
粘着シートから幅２０ｍｍ長さ１５ｍｍの試験片を切り出した。２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面を長さ３０ｃｍ直径６０ｍｍφのポリプロピレン（ＰＰ）製の丸棒の周囲に貼着し、指で強く圧着した。この際、試験片の幅方向を、丸棒の長さ方向に対して平行方向とした。この試料を２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した。その後、粘着シートの両端部についてそれぞれ丸棒からの剥離範囲の長さを測定し、剥離範囲の大きい方の端部について、以下の基準にて評価した。
◎：剥離範囲なし／または剥離範囲が１ｍｍ未満、優。
○：剥離範囲が１ｍｍ以上２ｍｍ未満、良好。
△：剥離範囲が２ｍｍ以上５ｍｍ、実用可。
×：剥離範囲が５ｍｍ以上、実用不可。

【0135】

［評価結果］
評価結果を、表３−１〜表３−３に示す。

【0136】

実施例１〜１８では、
Ｍｎが３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、
Ｍｎが３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）とを含む、ウレタン系粘着剤を製造した。

【0137】

実施例１９〜３４では、
Ｍｎが３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）とＭｎが３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）と、
１種以上の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む、ウレタン系粘着剤を製造した。

【0138】

実施例１〜３４で得られた粘着シートはいずれも、すべての評価項目において、結果が良好または比較的良好であった。

【0139】

特に、１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）に対してＭｎが３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）を添加し、１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＸ）の量を１００質量部としたとき、１種以上の第２のポリオール（Ｃ）の量を０．１〜１０質量部とした実施例１〜３、５〜１０、１２〜１８では、基材密着性が優良であった。

【0140】

特に、Ｍｎが３００超である１種以上の第１のポリオール（ｘ）と数平均分子量が３００以下である１種以上の第２のポリオール（Ｃ）と１種以上の有機ポリイソシアネート（ｙ）との共重合反応生成物である１種以上のポリウレタンポリオール（ＡＹ）を用いた実施例１９〜３４で得られた粘着シートは、湾曲性が優良であった。

【0141】

これに対して、ポリウレタンポリオール（Ａ）の原料ポリオールとして第２のポリオール（Ｃ）を用いず、かつ、ポリウレタンポリオール（Ａ）および多官能イソシアネート化合物（Ｂ）に対して第２のポリオール（Ｃ）を添加しなかった比較例１〜５で得られた粘着シートはいずれも、再剥離性（被着体汚染抑制性）の評価の温湿度条件３（８５℃−８５％ＲＨ）、基材密着性、および湾曲性の評価項目において、結果が不良であった。

【0142】

【表1-1】

【0143】

【表1-2】

【0144】

【表2-1】

【0145】

【表2-2】

【0146】

【表2-3】

【0147】

【表3-1】

【0148】

【表3-2】

【0149】

【表3-3】

【0150】

【表4】

【0151】

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

【符号の説明】

【0152】

１０、２０ 粘着シート
１１、２１ 基材シート
１２、２２Ａ、２２Ｂ 粘着層
１３、２３Ａ、２３Ｂ 剥離シート

【図1】

【図2】