特許 6856212 共役ジエンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856212

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】共役ジエンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/333 20060101AFI20210329BHJP

   C07C 5/373 20060101ALI20210329BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20210329BHJP

   B01J 23/62 20060101ALI20210329BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210329BHJP

【ＦＩ】

   C07C5/333

   C07C5/373

   C07C11/167

   B01J23/62 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-30155(P2017-30155)

(22)【出願日】2017年2月21日

(65)【公開番号】特開2018-135289(P2018-135289A)

(43)【公開日】2018年8月30日

【審査請求日】2019年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504190548

【氏名又は名称】国立大学法人埼玉大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】黒川 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】一條 竜也

(72)【発明者】

【氏名】木村 信啓

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５０８３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８３１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２２３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７５８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０７５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５／３３３

Ｂ０１Ｊ ２３／６２

Ｃ０７Ｃ ５／３７３

Ｃ０７Ｃ １１／１６７

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、
前記脱水素触媒が、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｔを含有し、
前記脱水素触媒における、前記Ｐｔに対する前記Ｓｎのモル比が、１．３以上３以下である、
共役ジエンの製造方法。

【請求項2】

前記脱水素触媒が、シリカを含む担体にＳｎ及びＰｔを担持させた触媒であり、
前記担体における前記シリカの含有量が、担体の全量基準で９０質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記脱水素触媒におけるＰｔの含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で、０．０５質量％以上３質量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記オレフィンが、炭素数４〜１０のオレフィンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共役ジエンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２〜４）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−２０５１３５号公報

【特許文献2】特開昭５７−１４０７３０号公報

【特許文献3】特開昭６０−１１３９号公報

【特許文献4】特開２００３−２２０３３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

共役ジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。

【0005】

本発明は、共役ジエンの新規製造方法として、触媒上へのコークの堆積が少なく、良好な反応効率を長時間維持でき、優れた製造効率で共役ジエンを得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、脱水素触媒が、Ｓｉ、第１４属金属元素及びＰｔを含有し、脱水素触媒におけるＰｔに対する第１４属金属元素のモル比が、１．３以上３以下である、共役ジエンの製造方法に関する。

【0007】

一態様において、第１４属金属元素はＳｎを含んでいてよい。

【0008】

一態様において、脱水素触媒におけるＰｔの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．０５質量％以上３質量％以下であってよい。

【0009】

一態様において、オレフィンは炭素数４〜１０のオレフィンであってよい。

【0010】

一態様において、オレフィンはブテンであってよく、共役ジエンはブタジエンであってよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、共役ジエンの新規製造方法として、触媒上へのコークの堆積が少なく、良好な反応効率を長時間維持でき、優れた製造効率で共役ジエンを得ることが可能な製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。

【0013】

本実施形態における製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程（以下、「脱水素工程」ともいう。）を備える。本実施形態において、脱水素触媒は、Ｓｉ、第１４属金属元素及びＰｔを含有しており、脱水素触媒におけるＰｔに対する第１４属金属元素のモル比は、１．３以上３以下である。

【0014】

本実施形態に係る製造方法によれば、特定の触媒を用いることで、触媒上へのコークの堆積が少なくなり、良好な反応効率を長時間維持でき、優れた製造効率で共役ジエンを得ることができる。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推測される。

【0015】

本実施形態では、脱水素触媒がＳｉを含有するため、従来のアルミナ担体等を用いた触媒と比較して、触媒上の酸点が少なくなり、当該酸点に起因する副反応が抑制され、コーク量が低減されると考えられる。本実施形態では、脱水素触媒中の第１４属金属元素とＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで、Ｐｔ粒子同士の凝集が抑制されると共に、第１４族金属元素からＰｔへの電子供与が起こると考えられる。これにより、脱水素活性が向上すると考えられる。さらに、上記バイメタリック粒子中でＰｔ原子が希釈され、炭化水素１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制されると考えられる。これらの理由から、本実施形態では、コーク量の抑制、高いオレフィン転化率及び高い反応選択率が実現されると考えられる。

【0016】

なお、本明細書においてオレフィンの転化率、共役ジエンの選択率及び共役ジエンの収率は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で定義される。
ｒ_Ｃ＝｛１−（ｍ_１／ｍ_０）｝×１００ （１）
ｒ_Ｓ＝｛ｍ_２／（ｍ_０−ｍ_１）｝×１００ （２）
ｒ_Ｙ＝（ｍ_２／ｍ_０）×１００ （３）
式中、ｒ_Ｃはオレフィンの転化率（％）であり、ｍ_０は、原料ガスに含まれるオレフィンのモル数であり、ｍ_１は、生成ガス中に残存するオレフィンのモル数であり、ｒ_Ｓは共役ジエンの選択率（％）であり、ｍ_２は生成ガスに含まれる共役ジエンのモル数であり、ｒ_Ｙは共役ジエンの収率（％）である。

【0017】

本実施形態において、原料ガスはオレフィンを含む。オレフィンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、オレフィンは、生成物として想定される共役ジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。オレフィンの炭素数は、４〜１０であってよく、４〜６であってよい。

【0018】

オレフィンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状のオレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンであってよい。鎖状のオレフィンは、直鎖であってもよいし、分岐状であってもよい。直鎖状のオレフィンとしては、例えば、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネン、ｎ−デセン等が挙げられる。分岐状のオレフィンとしては、例えば、イソペンテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプテン、イソオクテン、イソノネン、イソデセン等が挙げられる。原料ガスは、オレフィンを一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。

【0019】

原料ガスにおいて、オレフィンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのオレフィン分圧を小さくすることで、オレフィンの転化率が一層向上し易くなる。

【0020】

また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

【0021】

原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。

【0022】

原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、オレフィンに対して１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。

【0023】

原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。

【0024】

本実施形態に係る製造方法において、生成ガスは、共役ジエンを含む。本実施形態に係る製造方法により得られる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン及び１，３−デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、共役ジエンを一種含むものであってよく、二種以上の共役ジエンを含むものであってよい。

【0025】

本実施形態に係る製造方法は、上記の中でも、オレフィンとしてブテンを含む原料ガスを用いる方法、すなわち、１，３−ブタジエンを製造する方法に、特に好適に利用することができる。１，３−ブタジエンの製造に用いるブテンは、１−ブテン又は２−ブテンであってよい。ブテンは、１−ブテン及び２−ブテンの混合物であってよい。２−ブテンは、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンのうち一方又は両方であってよい。

【0026】

以下、本実施形態における脱水素触媒について詳述する。

【0027】

脱水素触媒は、オレフィンの脱水素反応を触媒する固体触媒であり、Ｓｉ、第１４属金属元素及びＰｔを含有する。ここで、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。

【0028】

第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第１４族金属元素がＳｎである場合、上述の効果が一層顕著に奏される。

【0029】

脱水素触媒において、Ｓｉの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であることが好ましい。また、Ｓｉの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば８０質量％以下であってよく、６０質量％以下であることが好ましい。

【0030】

脱水素触媒において、第１４属金属元素の含有量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であることが好ましい。また、第１４属金属元素の含有量は、例えば４質量％以下であってよく、２質量％以下であることが好ましい。

【0031】

脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量が多いと、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量は、例えば５質量％以下であってよく、３質量％以下であることが好ましい。これにより、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。

【0032】

脱水素触媒において、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、１．３以上であり、副反応がより抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する観点からは１．５以上であることが好ましい。また、Ｐｔに対する第１４属金属元素のモル比は、３以下であり、第１４属金属元素によるＰｔ粒子の過剰な被覆を防ぎ、共役ジエンの製造効率を一層向上させる観点からは２．５以下であることが好ましい。

【0033】

なお、脱水素触媒における各金属元素の含有量は、下記実施例に記載の方法により測定できる。

【0034】

好適な一態様において、脱水素触媒は、Ｓｉを含有する担体に、第１４属金属元素及びＰｔを担持させた触媒であってよい。

【0035】

本態様において、担体は、シリカ（ＳｉＯ_２）を含む担体であってよい。

【0036】

担体におけるシリカの含有量は、担体の全量基準で９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。

【0037】

担体は、Ｓｉ以外の他の金属元素を更に含んでいてよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ｓｉとの複合酸化物として存在していてもよい。

【0038】

本態様では、第１４属金属元素及びＰｔを含む担持金属が担体に担持されている。担持金属は、酸化物又は複合酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。

【0039】

担体には、第１４属金属元素及びＰｔ以外の他の金属元素が更に担持されていてもよい。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、第１４属金属元素又はＰｔとの複合酸化物として担持されていてもよい。

【0040】

担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、４質量部以下であってよく、２質量部以下であってもよい。第１４族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。

【0041】

担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応により好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。

【0042】

担体に担持される他の金属元素の量は、担体１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、５質量部以下であってもよく、０質量部であってもよい。

【0043】

担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。本態様では、複数種の担持金属を一種ずつ担体に担持してよく、複数種の担持金属を同時に担体に担持してもよい。

【0044】

担体への担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体を溶解させた溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、担持金属を担体に担持させることができる。

【0045】

上記の担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、担持金属を含む塩又は錯体であってよい。担持金属を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。担持金属を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。

【0046】

担持金属の前駆体を溶解する溶媒は、当該前駆体を溶解でき、減圧下で除去可能なものであればよい。当該溶媒としては、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。

【0047】

上記の担持方法において、撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。

【0048】

上記の担持方法において、焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、例えば担体金属の前駆体を分解可能な温度であってよい。焼成温度は、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。

【0049】

脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは１５％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた、金属分散度測定法で測定される値を示す。具体的には、以下の装置及び測定条件で測定される。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ−６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤する）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行う。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ^３ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う（最低３回、最大１５回）。

【0050】

脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。

【0051】

脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。

【0052】

成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。

【0053】

脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。

【0054】

還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。

【0055】

次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。

【0056】

脱水素工程は、原料ガスを脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを得る工程である。

【0057】

脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

【0058】

脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。

【0059】

脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、共役ジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。

【0060】

反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

【0061】

脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、ＷＨＳＶは、例えば０．１ｈ^−１以上であってよく、０．５ｈ^−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ^−１以下であってよく、１０ｈ^−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ^−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ^−１以下であると、オレフィンの転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

【0062】

脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒（以下、「第一の脱水素触媒」ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。

【0063】

例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より前段に、アルカンからオレフィンへの脱水素反応を触媒する固体触媒（以下、「第二の脱水素触媒」ともいう。）を更に充填することにより、反応器内で原料ガスを得てもよい。換言すれば、脱水素工程は、第一の脱水素触媒及び第二の脱水素触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に、アルカンを含むガスを流通させることにより実施してもよい。また、脱水素工程は、アルカンを含むガスを、第二の脱水素触媒が充填された反応器と第一の脱水素触媒が充填された反応器に順々に流通させることにより実施してもよい。

【0064】

以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒上のコークの堆積を抑制しつつ、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒再生の頻度を少なくすることができる。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、共役ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。

【0065】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0066】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0067】

（実施例Ａ−１）
＜触媒の調製＞
２０−６０ｍｅｓｈに分級されたシリカ担体３．０ｇ（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５、富士シリシア化学（株）製）に、５９．０ｍｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを１０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃で１時間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間焼成し、シリカ担体にＳｎが担持された触媒前駆体Ａ−１を得た。次いで、得られた触媒前駆体Ａ−１の全量と、７９．６ｍｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・２Ｈ_２Ｏを１５ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で１時間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体に還元処理を行い、触媒Ａ−１を得た。還元処理は、乾燥後の固体に対し、水素及びＨｅの混合ガス（水素：Ｈｅ＝４：６（モル比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応器を５５０℃まで昇温し、当該温度で３時間保持することにより行った。

【0068】

本実施例において、触媒におけるＰｔの含有量、Ｓｎの含有量、及びＳｉの含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定した。蛍光Ｘ線分析法は、測定装置ＰＷ２４００（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて行い、含有量の定量はスタンダードレス定量計算プログラム ＵｎｉＱｕａｎｔ４を用いて行った。また、ＸＲＦの測定試料の調製は、以下のように行った。メノウ乳鉢に試料（例えば触媒Ａ−１）１２５ｍｇ、セルロース（バインダー）１２５ｍｇを量り取り、１５分混合した後、２０ｍｍΦの錠剤成形器に入れ、１０分間、３００ｋｇｆ・ｃｍ^−２の条件で加圧成形した。

【0069】

測定の結果、触媒Ａ−１において、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は１質量％、Ｓｉの含有量は４６質量％、Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は１．７であった。

【0070】

＜共役ジエンの製造＞
０．５ｇの触媒Ａ−１を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＨｅの混合ガス（水素：Ｈｅ＝４：６（モル比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応器を６００℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。次に、Ｈｅ及び水の混合ガスを反応器に供給して３０分保持し、触媒のスチーミングを行った。ここで、混合ガスにおけるＨｅ及び水のモル比は、４：３に調整した。反応器への混合ガスの供給速度は、８７ｍＬ／ｍｉｎに調整した。続いて、１−ブテン、Ｈｅ及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、１−ブテンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおける１−ブテン、Ｈｅ及び水のモル比は、１：４：３に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、９９ｍＬ／ｍｉｎに調整した。ＷＨＳＶは３．８ｈ^−１に調整した。反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。

【0071】

反応開始時から２０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中の１−ブテンの濃度（単位：質量％）、２−ブテンの濃度（単位：質量％）及び１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。

【0072】

生成ガス中の１−ブテン、２−ブテン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ブテン転化率）、１，３−ブタジエンの選択率（ブタジエン選択率）及び１，３−ブタジエンの収率（ブタジエン収率）を算出した。なお、ブテン転化率は下記式（４）により定義され、ブタジエン選択率は下記式（５）により定義され、ブタジエン収率は下記式（６）により定義される。
Ｒｃ＝（１−Ｍ_Ｐ／Ｍ_０）×１００ （４）
Ｒ_Ｓ＝Ｍ_ｂ／（Ｍ_０−Ｍ_Ｐ）×１００ （５）
Ｒ_Ｙ＝Ｍ_ｂ／Ｍ_０×１００ （６）
式中、Ｒｃは、ブテン転化率であり、Ｒ_Ｓは、ブタジエン選択率であり、Ｒ_Ｙはブタジエン収率であり、Ｍ_０は、原料ガス中の１−ブテンのモル数であり、Ｍ_Ｐは、生成ガス中の１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテンのモル数の合計であり、Ｍ_ｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。

【0073】

分析の結果、２０分経過時の１−ブテン転化率は４２．０％、ブタジエン選択率は９１．８％、ブタジエン収率は３８．６％であり、３６０分経過時の１−ブテン転化率は３４．７％、ブタジエン選択率は９２．１％、ブタジエン収率は３２．０％であり、２０分経過時のブタジエン収率に対する３６０分経過時のブタジエン収率の比は、０．８３であった。

【0074】

（実施例Ａ−２）
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの量を７９．８ｍｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−２を得た。得られた触媒Ａ−２について分析したところ、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は１．４質量％、Ｓｉの含有量は４６質量％、Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は２．３であった。

【0075】

また、触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−２を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析を行った。その結果、２０分経過時の１−ブテン転化率は４１．３％、ブタジエン選択率は８８．６％、ブタジエン収率は３６．６％であり、３６０分経過時の１−ブテン転化率は３５．７％、ブタジエン選択率は８８．６％、ブタジエン収率は３１．６％であり、２０分経過時のブタジエン収率に対する３６０分経過時のブタジエン収率の比は、０．８６であった。

【0076】

（比較例ａ−１）
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの量を２０．８ｍｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして触媒の調製を行い、触媒ａ−１を得た。得られた触媒ａ−１について分析したところ、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は０．３７質量％、Ｓｉの含有量は４６質量％、Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は０．６であった。

【0077】

また、触媒Ａ−１に代えて触媒ａ−１を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析を行った。その結果、２０分経過時の１−ブテン転化率は３８．４％、ブタジエン選択率は９２．７％、ブタジエン収率は３５．６％であり、３６０分経過時の１−ブテン転化率は９．３％、ブタジエン選択率は７７．１％、ブタジエン収率は７．２％であり、２０分経過時のブタジエン収率に対する３６０分経過時のブタジエン収率の比は、０．２０であった。

【0078】

（比較例ａ−２）
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの量を３８．２ｍｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして触媒の調製を行い、触媒ａ−２を得た。得られた触媒ａ−２について分析したところ、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は０．６７質量％、Ｓｉの含有量は４６質量％、Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は１．１であった。

【0079】

また、触媒Ａ−１に代えて触媒ａ−２を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析を行った。その結果、２０分経過時の１−ブテン転化率は３８．１％、ブタジエン選択率は９１．１％、ブタジエン収率は３４．７％であり、３６０分経過時の１−ブテン転化率は１８．５％、ブタジエン選択率は８５．２％、ブタジエン収率は１５．８％であり、２０分経過時のブタジエン収率に対する３６０分経過時のブタジエン収率の比は、０．４５であった。

【0080】

（比較例ａ−３）
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの量を１１４．５ｍｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして触媒の調製を行い、触媒ａ−３を得た。得られた触媒ａ−３について分析したところ、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は２質量％、Ｓｉの含有量は４５質量％、Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は３．３であった。

【0081】

また、触媒Ａ−１に代えて触媒ａ−３を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析を行った。その結果、２０分経過時の１−ブテン転化率は２５．９％、ブタジエン選択率は８９．８％、ブタジエン収率は２３．３％であり、３６０分経過時の１−ブテン転化率は４．７％、ブタジエン選択率は５９．２％、ブタジエン収率は２．８％であり、２０分経過時のブタジエン収率に対する３６０分経過時のブタジエン収率の比は、０．１２であった。

【0082】

（比較例ａ−４）
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの量を１５６．１ｍｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして触媒の調製を行い、触媒ａ−４を得た。得られた触媒ａ−４について分析したところ、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は２．７質量％、Ｓｉの含有量は４５質量％、Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は４．５であった。

【0083】

また、触媒Ａ−１に代えて触媒ａ−４を用いたこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析を行った。その結果、２０分経過時の１−ブテン転化率は４．９％、ブタジエン選択率は６４．２％、ブタジエン収率は３．１％であり、３６０分経過時の１−ブテン転化率は３．６％、ブタジエン選択率は５１．６％、ブタジエン収率は１．９％であり、２０分経過時のブタジエン収率に対する３６０分経過時のブタジエン収率の比は、０．５９であった。

【0084】

実施例Ａ−１及びＡ−２並びに比較例ａ−１〜ａ−４の結果を表１に示す。

【0085】

【表1】

【0086】

（実施例Ｂ−１）
１−ブテンに代えて２−ブテンを用い、２−ブテン、Ｈｅ及び水のモル比を１：５：３に調整し、ＷＨＳＶを１．０ｈ^−１に変更し、触媒のＳｎ／Ｐｔ比を２．２としたことこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして共役ジエンの製造を行い、反応開始時から１時間経過時及び１０時間経過時の生成ガスを分析した。

【0087】

また、反応開始時から１０時間が経過した時点で、管型反応器から使用済み触媒を取出し、以下に示す方法により触媒上に堆積したコーク量（使用済み触媒全量に対するコーク量（質量％））を測定した。
使用済み触媒２０ｍｇ程度を、熱重量分析（ＴＧＡ）装置のサンプルホルダーの中に入れた。窒素流中において、サンプル温度を１分あたり５０℃ の加熱速度で、室温から２００℃まで上昇させた後、１０分間保持した。この時のサンプルの重量をＧ１とする。次に、空気流中において、サンプル温度を１分あたり１５℃ の加熱速度で、２００℃から７００℃まで上昇させた後、５分間保持した。この時のサンプルの重量をＧ２とする。以下に示す式（３）を用いて触媒上に堆積したコーク量Ｃ（単位：質量％）を求めた。
Ｃ＝（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ２×１００ （３）

【0088】

分析の結果、１時間経過時の２−ブテン転化率は４２．９％、ブタジエン選択率は９２．３％、ブタジエン収率は３９．６％であり、１０時間経過時の２−ブテン転化率は４１．４％、ブタジエン選択率は９４．６％、ブタジエン収率は３９．１％であり、１時間経過時のブタジエン収率に対する１０時間経過時のブタジエン収率の比は０．９９であった。また、１０時間経過時のコーク量は１．４質量％であった。

【0089】

（比較例ｂ−１）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４担体にＳｎ及びＰｔを担持させた触媒ｂ−１を準備した。触媒ｂ−１において、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は１２．２質量％、Ｍｇの含有量は１４質量％、Ａｌの含有量は３２質量％であり、触媒ｂ−１のＳｎ／Ｐｔ比は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４担体を用いた場合の好適なＳｎ／Ｐｔ比である２０とした。触媒Ａ−１に代えて触媒ｂ−１を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析及びコーク量の測定を行った。

【0090】

その結果、１時間経過時の２−ブテン転化率は４１．０％、ブタジエン選択率は８６．３％、ブタジエン収率は３５．４％であり、１０時間経過時の２−ブテン転化率は３１．６％、ブタジエン選択率は９０．１％、ブタジエン収率は２８．５％であり、１時間経過時のブタジエン収率に対する１０時間経過時のブタジエン収率の比は０．８０であった。また、１０時間経過時のコーク量は７．６質量％であった。

【0091】

（比較例ｂ−２）
Ａｌ_２Ｏ_３担体にＳｎ及びＰｔを担持させた触媒ｂ−２を準備した。触媒ｂ−２において、Ｐｔの含有量は１質量％、Ｓｎの含有量は１８．３質量％、Ａｌの含有量は４０質量％であり、触媒ｂ−２のＳｎ／Ｐｔ比は、Ａｌ_２Ｏ_３担体を用いた場合の好適なＳｎ／Ｐｔ比である３０とした。触媒Ａ−１に代えて触媒ｂ−２を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして共役ジエンの製造を行い、生成ガスの分析及びコーク量の測定を行った。

【0092】

その結果、１時間経過時の２−ブテン転化率は３７．２％、ブタジエン選択率は８６．６％、ブタジエン収率は３２．２％であり、１０時間経過時の２−ブテン転化率は２６．２％、ブタジエン選択率は９０．９％、ブタジエン収率は２３．８％であり、１時間経過時のブタジエン収率に対する１０時間経過時のブタジエン収率の比は０．７４であった。また、１０時間経過時のコーク量は５．２質量％であった。

【0093】

実施例Ｂ−１、比較例ｂ−１及び比較例ｂ−２の結果を表２に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

表２に示すとおり、実施例Ｂ−１では、比較例ｂ−１及びｂ−２と比較して触媒上へのコークの堆積が少なく、良好な反応効率が長時間維持された。なお、比較例ｂ−１及びｂ−２において、Ｓｎ／Ｐｔ比を実施例Ｂ−１と同程度にした場合は、触媒活性が著しく低下した。

【0096】

（参考例１）
＜ブタンを原料とする脱水素反応＞
１−ブテンの代わりにｎ−ブタンを用い、反応器温度を６００℃から５５０℃に変更し、ｎ−ブタン、Ｈ２及びＨｅのモル比を１：１：６に調整し、触媒のＳｎ／Ｐｔ比を０．３としたこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして脱水素反応を行い、反応開始時から２０分経過時及び３６０分経過時の生成ガスを採取した。

【0097】

採取した生成ガスを熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスがｎ−ブテン（１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテン）並びに１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のｎ−ブタンの濃度（単位：質量％）、ｎ−ブテンの濃度（単位：質量％）及び１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。

【0098】

生成ガス中のｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ブタン転化率）と、ブテン及び１，３−ブタジエンの選択率（ブテン＋ブタジエン選択率）を算出した。結果を表３に示す。なお、ブタン転化率は下記式（７）により定義され、ブテン＋ブタジエン選択率は下記式（８）により定義される。
Ｒ_ｃ＝（１−Ｍ_Ｐ／Ｍ_０）×１００ （７）
Ｒ_Ｓ＝（Ｍ_ｂ＋Ｍ_ｃ）／（Ｍ_０−Ｍ_Ｐ）×１００ （８）
式中、Ｒ_ｃは、ブタン転化率であり、Ｒ_ｓは、ブテン＋ブタジエン選択率であり、Ｍ_０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、Ｍ_Ｐは、生成ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、Ｍ_ｂは、生成ガス中のｎ−ブテン（１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテン）のモル数であり、Ｍ_ｃは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。

【0099】

（参考例２〜６）
触媒のＳｎ／Ｐｔ比をそれぞれ０．７、１．２、２．３、３．３及び５．３としたこと以外は参考例１と同様にして脱水素反応を行い、生成ガスを分析した。結果を表３に示す。

【0100】

【表3】

【0101】

参考例１〜６に示すとおり、原料にブタン（アルカン）を用いた脱水素反応では、原料にブテン（オレフィン）を用いた脱水素反応とは最適なＳｎ／Ｐｔ比が異なっていた。このことから、最適なＳｎ／Ｐｔ比の範囲は、触媒を適用する反応によって異なることが確認された。