特許 6856410 感熱記録材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856410

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】感熱記録材料

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/333 20060101AFI20210329BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/333 220

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-43133(P2017-43133)

(22)【出願日】2017年3月7日

(65)【公開番号】特開2018-144393(P2018-144393A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2020年1月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】391052574

【氏名又は名称】三光株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】木西 良一

(72)【発明者】

【氏名】石橋 良三

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１４９０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２１６０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２６３０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１８５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１０９５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許発明第１９６１９４４５（ＤＥ，Ｃ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／００４３６０１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／３３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表される２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体の少なくとも一種である感熱記録材料。

【化1】

（式（１）中、Ｒ１はメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はアリール基又はアラルキル基を表す。）

【請求項2】

前記顕色剤が２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−乳酸及び２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感熱記録材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、顕色剤として２−Ｏ―置換ヒドロキシカルボン酸誘導体を用いる感熱記録材料に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、感熱記録材料は常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤と、を感熱ヘッド、熱ペン等の熱エネルギー（ジユール熱）を加えることにより発色記録が得られるようにした感熱記録材料はすでに広く実用化されている。

【0003】

その感熱記録材料に求められる性能として、未印字部の白色度と種々の環境条件における未印字部の白色度、印字部の発色濃度とその印字部の保存安定性などが挙げられる。
印字部の保存安定性とは、印字画像が高湿度の環境下に置かれた場合、水が付着した場合、油類が付着した場合又は可塑剤が付着した場合等にも消失しない性能を意味する。

【0004】

感熱記録材料によって形成される印字の前記要求性能は、感熱記録材料の主成分である染料、顕色剤、増感剤に拠るところが大きく、とりわけ、顕色剤の影響が大きい。この為、上記の要求性能を満足する顕色剤として、フェノール系化合物、スルホニル尿素化合物など石油化学由来の合成化合物が提案されてきた。その中でもフェノール系化合物が数多く開発され、実用化されている。

【0005】

しかしながら、フェノール系化合物の一部には内分泌攪乱物質の疑義があり、その使用が抑制される傾向がある。例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）はポリエステル用原料として又感熱紙用顕色剤などで多量に使用されていたが、改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、第二および第三監視化学物質として、改正後の同法律では優先評価化学物質として認定され、EU REACH関連でECHAはSVHC候補にも指定しており、更に内分泌攪乱物質の疑いからその使用がEU、米国、カナダ国、日本国等では既に自粛されている。

【0006】

ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は染色体異常などの疑義から改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、指定化学物質に登録され、第二監視化学物質として、規制されていた。しかし、ビスフェノールＳが安価であることから、現状では最も多く使用されているのが実情である。

【0007】

先行技術としては、スルホニルウレア化合物等の非フェノール系顕色剤として、４，４’−ジアミノジフェニルアルカンなどの合成化合物を原料として用いるなどの提案がある（特許文献１）。また、ヒドロキシカルボン酸の水酸基の水素をアシル基で置換した化合物の顕色剤としてＯ−ベンゾイル乳酸等の使用が提案されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平０５−１４７３５７号公報

【特許文献2】特開平０７−１４９０４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に記載のスルホニルウレア化合物は、その構成成分として、ビスフェノールＡと類似の分子構造である合成化合物を原料として用いるなどの課題があり、また、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に対して充分といえるものではなかった。さらに、動的発色感度が低いという問題がある。

【0010】

特許文献２に記載の化合物は示温ラベル用として使用される低融点化合物であり、通常のレシート等で使用する顕色剤としては使用が難しいという問題がある。
また、近年、プリンターの小型化やハンディータイプの出現により低エネルギーで印字させる機種も有ることから、安全性が高く、動的発色感度の高い顕色剤が求められている。

【0011】

本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、動的発色感度、発色濃度、白色度などの顕色剤としての要求性能を満足し、かつ内分泌攪乱作用の懸念がない２−Ｏ―置換ヒドロキシカルボン酸誘導体を用いた感熱記録材料を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、アーモンドなどに含まれる天然配糖体構成成分の塩酸加水分解産物であるマンデル酸あるいは発酵生産物である乳酸などの天然物に含有される化合物を原料とした２−ヒドロキシカルボン酸誘導体を感熱記録材料の顕色剤に使用できないか、との観点から検討してきた。その結果、これら２−ヒドロキシカルボン酸誘導体のヒドロキシ基をイソシアネート基で保護することにより得られた２−ヒドロキシカルボン酸誘導体を顕色剤として用いることにより、優れた動的発色感度及び印字濃度を示す感熱記録剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

本発明は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表される２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体の少なくとも一種である感熱記録材料に関する。

【0014】

【化1】

（式（１）中、Ｒ１は、メチル基又はフェニル基を表し、R２はアリール基又はアラルキル基を表す。）

【0015】

前記顕色剤が２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−乳酸及び２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明を構成する前記の２−ヒドロキシカルボン酸を原料とした誘導体の顕色剤は、従来の顕色剤と同等の感熱記録材料の要求性能を満足し、かつ動的発色感度が高く、内分泌攪乱作用等のない安全な感熱記録材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料である。

【0018】

本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤が下記一般式（１）で表される２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする。本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、前記塩基性染料と前記一般式で表される顕色剤とをそれぞれ水中で微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、これとバインダー、増感剤、充填剤、滑材、その他各種添加剤等を添加して得た塗工液を調製し、これを紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗工して形成される。

【0019】

本発明の感熱記録材料において、前記顕色剤が下記一般式（１）で表される２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体の少なくとも一種である。

【0020】

【化2】

（式（１）中、Ｒ１はメチル基又はフェニル基を表し、R２はアリール基又はアラルキル基を表す。）

【0021】

アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチレン基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換されたフェニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基で置換されたアルケニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、及びトリル基、ジメチルフェニル基、メシチレン基、エチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換されたベンジル基、イソプロペニル基などのアルケニル基で置換されたアルケニル置換α,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。

【0022】

前記一般式（１）で表される２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体は、塩基存在下、２−ヒドロキシカルボン酸誘導体とイソシアネート化合物との反応から容易に製造することができる。
前記一般式で表される化合物の構成成分である２−ヒドロキシカルボン酸誘導体としては乳酸、マンデル酸が挙げられ、これらはＬ−体、Ｄ−体、ＤＬ−体のいずれであってもよい。

【0023】

イソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、３−フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。

【0024】

本発明の感熱記録体における顕色剤として好ましい２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体として、２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（ｏ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（１−ナフチルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（ベンジルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（フェネチルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−乳酸、２−Ｏ−（ｐ−トリルアミノカルボニル）−乳酸、２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−乳酸、２−Ｏ−（ｏ−トリルアミノカルボニル）−乳酸、２−Ｏ−（１−ナフチルアミノカルボニル）−乳酸、２−Ｏ−（３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルアミノカルボニル）−乳酸、２−Ｏ−（ベンジルアミノカルボニル）−乳酸、２−Ｏ−（フェネチルアミノカルボニル）−乳酸等が挙げられる。
これら２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体の１種あるいは２種以上を併用して用いても良い。

【0025】

好ましい化合物として、具体的には、２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体が２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−マンデル酸、２−〇−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−乳酸及び２−〇−（フェニルアミノカルボニル）−乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが良好である。

【0026】

本発明において、本発明の効果を阻害することのない範囲で、既存の顕色剤と併用してもよい。

【0027】

本発明の感熱記録材料において、常温で無色ないし淡色の塩基性染料としてトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物が挙げられ、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−(４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル)−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（Ｐ−メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、

【0028】

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、

【0029】

３，６−ジメトキシフルオラン、３−ピロリジノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
などからも選ぶことができ、本発明はこれらに限定されるものではなく、又２種類以上を併用してもよい。

【0030】

本発明の増感剤として従来公知の増感剤を併用することができる。
例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（ｐ−トリルオキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，３−ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ−メチルベンジル、ｍ−ターフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。

【0031】

更に、本発明は従来公知の保存安定剤を併用することができる。
例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルｍ−クレゾール）、１，１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’―ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４−エチレンイミンカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられ、これらの保存安定剤は、感熱記録材料の印字部の保存安定性に寄与する。

【0032】

また、助剤としては、例えばジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、および顔料等が挙げられる。

【0033】

本発明で感熱記録層に使用されるバインダーとしては、重合度２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ならびにエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独または２種以上を使用でき、溶剤に溶解して使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。

【0034】

感熱記録層に配合される顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。

【0035】

本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料およびその他の添加剤の種類や使用量は、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定される。

【0036】

本発明における感熱記録層において、顕色剤として前記一般式（１）で表される２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体の含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１質量部に対して、０．３〜５質量部が好ましく、更には０．４〜３質量部がより好ましい。

【0037】

更に、増感剤はロイコ染料１部に対し０．２〜４質量部、バインダーは全固形分中５〜５０質量％が適当である。支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも使用可能である。

【0038】

また、保存安定性を高める目的で有機顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けても良い。さらにサーマルヘッドヘの粕付着を防止、印字画質向上、感度を向上させる目的で有機顔料、無機顔料や中空微粒子などを含有するアンダーコート層を設けても良い。

【0039】

本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等は、例えば水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌粉砕機によって平均粒子径が２μｍ以下になるように微分散され使用される。
このように微分散された分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで感熱記録層塗料を調整される。
このようにして得られた感熱記録層塗料を、乾燥後の塗布量が１．５〜１２ｇ／ｍ^２程度、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ^２程度になるように、支持体上に塗布し、乾燥することで形成される。

【実施例】

【0040】

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表わす。

【0041】

下記に実施例で用いた２−Ｏ−置換ヒドロキシカルボン酸誘導体の合成例を例示する。

【0042】

合成例１：２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸
温度計、攪拌機、滴下ロートを付した四ツ口フラスコに（Ｄ）−マンデル酸３３．５ｇ、酢酸エチル２５０ｇを仕込み攪拌した。この懸濁溶液にトリエチルアミン２２．２ｇを滴下して透明溶液を得た。内温を１８℃にした後、内温１８〜２０℃に保持しながら滴下ロートよりｍ−トリルイソシアネート２６．６ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を１８〜２０℃で４時間攪拌を続けた後、１昼夜静置した。析出した結晶を濾別し、得られた結晶を酢酸エチルに懸濁し、５％塩酸で酸性化して２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸を有機層に抽出した。分液後、有機層を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液をろ過した後、酢酸エチルを減圧化に留去した。濃縮残渣にトルエンを加え結晶化した。結晶を濾別し乾燥して白色結晶の２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸を３８．８ｇ得た。融点１２９〜１３２℃であった。

【0043】

合成例２：２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（ＤＬ）−マンデル酸
合成例１の（Ｄ）−マンデル酸に代えて（ＤＬ）−マンデル酸を用いた以外、合成例１と同様の操作により２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（ＤＬ）−マンデル酸の白色結晶を得た。融点１６０〜１６２℃であった。

【0044】

合成例３：２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸
合成例１のｍ−トリルイソシアネートに代えてフェニルイソシアネートを用いた以外、合成例１と同様の操作により２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸の白色結晶を得た。融点１３８〜１４６℃であった。

【0045】

合成例４：２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｌ）−乳酸
合成例１の（Ｄ）−マンデル酸に代えて（Ｌ）−乳酸を用いた以外、合成例１と同様の操作により２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｌ）−乳酸の白色結晶を得た。融点９９であった。

【0046】

合成例５：２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−（Ｌ）−乳酸
合成例４のｍ−トリルイソシアネートに代えてフェニルイソシアネートを用いた以外、合成例４と同様の操作により２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−（Ｌ）−乳酸の白色結晶を得た。融点１３５℃であった。

【0047】

下記操作により感熱記録材料を作製した。

【0048】

［アンダーコート用塗料の作成］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５：中空率：５５% 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０%分散液１００部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１ 固形分４８%）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。

【0049】

（実施例１）
［感熱記録用塗料の作成］
Ａ液（染料分散液の調製）
３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 １６．７部

【0050】

Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸 ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部

【0051】

Ｃ液（増感剤分散液の調製）
１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン １５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２５部

【0052】

上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液（染料剤分散液） ３６．７部
Ｂ液（顕色剤分散液） ７３．３部
Ｃ液（増感剤分散液） ５５．０部
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２ ２０部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ−６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物２０部、ステアリン酸亜鉛分散液：(商品名：ハイドリンＺ−８−３６)１５部および水２０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。

【0053】

［感熱記録材料の作成］
支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布および乾燥し、その後、感熱塗料が乾燥後の面積当たりの質量が３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥した。
このシートをス−パーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００〜１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成した。

【0054】

［感熱記録性試験（発色試験）］
作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ）を用い、表１に記載の印加エネルギーで印加した。それぞれの記録部の印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【0055】

この実施例による感熱記録材料の上記試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0056】

（実施例２）
実施例１のＢ液の２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸を２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−(Ｄ，Ｌ)-マンデル酸に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録体の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0057】

（実施例３）
実施例１のＢ液の２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸を２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−(Ｄ)−マンデル酸に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録体の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0058】

（実施例４）
実施例１のＢ液の２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸を２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｌ）−乳酸に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録体の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0059】

（実施例５）
実施例１のＢ液の２−Ｏ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸を２−Ｏ−（フェニルアミノカルボニル）−（Ｌ）−乳酸に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この実施例による感熱記録体の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0060】

［比較例１］
実施例１のＢ液のＯ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸をビスフェノールＳに代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この参照例による感熱記録体の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0061】

［比較例２］
実施例１のＢ液のＯ−（ｍ−トリルアミノカルボニル）−（Ｄ）−マンデル酸を４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンに代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。この参照例による感熱記録体の各種試験結果は、表１に記載の通りであった。

【0062】

【表1】

【0063】

実施例および表より明らかなように、２−Ｏ―置換ヒドロキシカルボン酸誘導体によって作成される感熱記録体は、良好な動的発色感度および印字濃度を示した。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明の感熱記録体は、使用する顕色剤が:天然物に含有されるヒドロキシカルボン酸を主原料としたものであるため、人に対し、又は環境に対して安全性が高く、内分泌攪乱の懸念がなく、しかも動的発色感度および印字濃度に優れ、非印字部の白色度が高く、従来の感熱記録体に代わるものとして産業上の利用可能性は極めて有望である。