特許 6856412 合金ナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856412

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】合金ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20210329BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20210329BHJP

   H01L 35/18 20060101ALI20210329BHJP

   H01L 35/26 20060101ALI20210329BHJP

   H01L 29/06 20060101ALI20210329BHJP

   C22C 12/00 20060101ALI20210329BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210329BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/24 Z

   H01L35/34

   H01L35/18

   H01L35/26

   H01L29/06 601N

   C22C12/00

   B82Y40/00

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-45989(P2017-45989)

(22)【出願日】2017年3月10日

(65)【公開番号】特開2018-111876(P2018-111876A)

(43)【公開日】2018年7月19日

【審査請求日】2019年7月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-3334(P2017-3334)

(32)【優先日】2017年1月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】397022911

【氏名又は名称】学校法人甲南学園

(74)【代理人】

【識別番号】100091096

【弁理士】

【氏名又は名称】平木 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100118773

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 節

(74)【代理人】

【識別番号】100101904

【弁理士】

【氏名又は名称】島村 直己

(74)【代理人】

【識別番号】100201950

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】吉永 文隆

(72)【発明者】

【氏名】赤松 謙祐

【審査官】 藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０３３４１６４１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６６８２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−３０２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４５０６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １２／００

Ｂ２２Ｆ ９／００−９／３０

Ｈ０１Ｌ ２７／１６、３５／００−３７／０４

Ｂ０１Ｊ １０／００−１２／０２

Ｂ０１Ｊ １４／００−１９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤によりＣｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元してＣｏＳｂ_３を製造する方法であって、
Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度Ｒ_Ｃｏを
Ｒ_Ｃｏ＝ｋ_Ｃｏ［Ｃｏ^２＋］
（式中、ｋ_ＣｏはＣｏ^２＋をＣｏ^０に還元する反応における反応速度定数であり、［Ｃｏ^２＋］は、溶液中のＣｏ^２＋の濃度である）
とし、Ｓｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度Ｒ_Ｓｂを
Ｒ_Ｓｂ＝ｋ_Ｓｂ［Ｓｂ^３＋］
（式中、ｋ_Ｓｂは、Ｓｂ^３＋をＳｂ^０に還元する反応における反応速度定数であり、［Ｓｂ^３＋］は、溶液中のＳｂ^３＋の濃度である）
としたときに、
Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、
Ｒ_ＣｏとＲ_Ｓｂの比（ｋ_Ｃｏ［Ｃｏ^２＋］：ｋ_Ｓｂ［Ｓｂ^３＋］）が１：２．９〜１：３．１になるように調整する、
前記方法（ただし、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量が、［Ｃｏ^２＋］：［Ｓｂ^３＋］＝１：３となる条件を除く。）。

【請求項2】

Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｒ_ＣｏとＲ_Ｓｂの比（ｋ_Ｃｏ［Ｃｏ^２＋］：ｋ_Ｓｂ［Ｓｂ^３＋］）が１：３になるように調整する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｃｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元する還元剤として、シュウ酸、アスコルビン酸、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の弱還元剤を使用する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

２５０℃〜３２０℃の反応温度、１時間〜１０時間の反応時間で実施する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が、０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が、０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合金ナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果及びペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果に基づき、熱エネルギーと電気エネルギーとの直接変換を行う半導体材料である。

【0003】

このような熱電変換材料としては、例えば、図１のような結晶構造を有する、ＭＸ_３（Ｍ：コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）など、Ｘ：リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）など）で表されるスクッテルダイト化合物があり、スクッテルダイト化合物を含む熱電変換材料について様々な検討が行われている。

【0004】

例えば、特許文献１には、２ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有するスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３を、ホットソープ法により製造する方法が記載されている。

【0005】

特許文献２には、ＣｏとＳｂからなる合金ナノ粒子ＣｏＳｂ_３を、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界の反応溶媒を用いて合成する方法が記載されている。

【0006】

特許文献３には、熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に０．１ｎｍ以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−３２５４１９号公報

【特許文献2】特開２０１１−１８４７２３号公報

【特許文献3】特開２０１０−１１４４１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰＦ＝Ｓ^２σや、無次元性能指数（熱電変換効率ともいう）ＺＴ＝（ＰＦ／κ）×Ｔ（式中、Ｓは、ゼーベック係数であり、σは、導電率であり、κは、熱伝導率であり、Ｔは、絶対温度である）が用いられている。熱電変換材料において、良好な熱電特性を得るには、ＺＴが大きいことが好ましい。すなわち、ゼーベック係数Ｓ及び導電率σは高いことが好ましく、熱伝導率κは低いことが好ましい。

【0009】

導電率σを高くするためには、熱電変換材料中の不純物を少なくして、所望の組成比を有する半導体結晶を単相で得ることが好ましい。

【0010】

熱伝導率κを低減するためには、例えば図２に示すように、結晶粒（結晶子径）を小さくして、熱をナノ結晶界面で遮断できるようにすることが好ましい。

【0011】

このような熱電変換性能を向上させた半導体材料は、生産性、経済性、安全性が高い方法により製造されることが求められる。

【0012】

特許文献１に記載される方法には、ホットソープ法において分散剤として使用する界面活性剤又は界面活性剤に由来する不純物（以下、有機性不純物ともいう）が、生成物であるスクッテルダイト化合物中に残存し、導電率σを低下させるという問題がある。このような問題を解決する方法として、得られたスクッテルダイト化合物を、有機性不純物が分解・揮発する温度、例えば７００℃〜８００℃の温度で、長時間、例えば３時間〜３０時間熱処理する方法がある。しかしながら、この方法は、熱処理によってスクッテルダイト化合物粒子の結晶子径の粗大化を引き起こし、その結果、熱伝導率κの上昇、最終的には熱電変換性能の低下を引き起こす。

【0013】

特許文献２に記載される方法では、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界の反応溶媒を用いる。反応溶媒を亜臨界ないし超臨界状態にするためには、合成容器を含む設備を高温高圧状態（温度：２００℃以上、圧力：４．０ＭＰａ以上）に耐え得る仕様にする必要がある。したがって、特許文献２に記載される方法は、設備的に非常に高コストとなるため経済性が低く、且つ、安全性に対しても高い配慮が求められる。さらに、一般的に、高圧を必要とするプロセスは、生産性が低く、大量合成には不向きである。また、連続式（流通式）の方法においても、配管目詰まりを起こしやすいためメンテナンスの頻度を高くしなくてはならず、生産性は低い。

【0014】

さらに、特許文献３の第２工程により製造された化合物中には、各構成元素単体の粒子や所望する組成比とは異なる組成比を有する化合物（以下、無機性不純物ともいう）が含まれる。このような無機性不純物を目的のスクッテルダイト生成物にするためには、得られた無機不純物を熱処理して均質化する処理、いわゆる水熱処理を、高温、例えば２４０℃〜３８０℃で、長時間、例えば２４時間〜７２時間行う必要がある。高温、長時間での水熱処理は均質化と同時に熱拡散によって粒子を粗大化してしまうため、その結果、熱伝導率κの上昇、最終的には熱電変換性能の低下を引き起こす。そのため、非常に小さなナノ粒子をスクッテルダイト母材に均一分散させて複合化するプロセス制御が別途必要となる。

【0015】

したがって、本発明は、簡便な合成法によって、結晶子径が１００ｎｍ以下の均質なスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３、すなわちスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子を製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤により各金属イオンを各金属まで還元してＣｏＳｂ_３を製造する方法において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が特定の値に近づくように調整したところ、得られたＣｏＳｂ_３のＸ線回折分析において、ＣｏＳｂ_３スクッテルダイト結晶構造が単相で現れること、及び、得られたＣｏＳｂ_３が１００ｎｍ以下の結晶子径を有することを見出し、本発明を完成した。

【0017】

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤によりＣｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元してＣｏＳｂ_３を製造する方法であって、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：２．９〜１：３．１になるように調整する、前記方法。
（２）Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３になるように調整する、（１）に記載の方法。
（３）Ｃｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元する還元剤として、シュウ酸、アスコルビン酸、及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種の弱還元剤を使用する、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）２５０℃〜３２０℃の反応温度、１時間〜１０時間の反応時間で実施する、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
（５）［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が、０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
（６）［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が、０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである、（５）に記載の方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明の方法では、得られる粒子中に各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるため、製造時に有機性不純物の原因となり得る分散剤を使用する必要がない。したがって、本発明では、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び／又は水熱処理を行う必要がない。その結果、本発明の方法によって得られるＣｏＳｂ_３は、有機性不純物及び無機性不純物を実質的に含まず、単相のスクッテルダイト結晶構造を有し、さらにＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径は、１００ｎｍ以下に維持され得る。また、ＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径は、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が大きくなるほど、小さくなる。

【0019】

また、本発明の方法では、水熱処理を行う必要がない、つまり、高圧に耐え得る仕様の合成設備を用いる必要もない。したがって、本発明は、簡易な合成設備及び方法を用いて実施することができ、生産性、経済性、安全性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】スクッテルダイト化合物ＭＸ_３の結晶構造を示す。

【図2】熱電変換材料中の結晶子の状態を示す。

【図3】本発明の模式図を示す。

【図4】本発明の模式図を示す。

【図5】比較例１及び２並びに実施例１及び６において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンを示す。

【図6】実施例１〜６において調製した粉末における、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度に対する得られたＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径の関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

【0022】

本発明は、図３に示すように、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液から還元剤により各金属イオンを各金属まで還元してＣｏＳｂ_３を製造する方法であって、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度（以下、Ｒ_Ｃｏともいう）とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度（以下、Ｒ_Ｓｂともいう）の比（以下、Ｒ_Ｃｏ：Ｒ_Ｓｂともいう）が特定の値に近づくように調整する、前記方法に関する。

【0023】

本発明において、Ｃｏ含有化合物としては、Ｃｏ^２＋を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルトの有機酸塩、例えば酒石酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルトなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるＣｏ含有化合物としては、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３以外の副産物が生成しにくい、酢酸コバルトが好ましい。

【0024】

本発明において、Ｓｂ含有化合物としては、Ｓｂ^３＋を形成して溶媒中に溶解する化合物、例えば、以下に限定されないが、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンの有機酸塩、例えば、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウムなどがあり、溶媒に不溶性の化合物は、適宜酸などにより溶解して使用することができる。本発明に用いられるＳｂ含有化合物としては、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３以外の副産物が生成しにくい、酢酸アンチモンが好ましい。

【0025】

本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を調製するために用いる溶媒としては、Ｃｏ^２＋及びＳｂ^３＋を安定化する溶媒であり、例えば、以下に限定されないが、極性溶媒、例えばプロトン性溶媒、例えば水、アルコール、多価アルコール、それらの混合物などを使用することができる。本発明に用いる溶媒としては、テトラエチレングリコールが好ましい。

【0026】

本発明のＣｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を調製する方法において、各化合物の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、溶媒中に各化合物が溶解して、均一になるよう混合される。例えば、本発明のＣｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を調製する方法では、１℃〜３０℃の室温において、反応容器中に溶媒となるテトラエチレングリコールを加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、Ｃｏ含有化合物として酢酸コバルト、Ｓｂ含有化合物として酢酸アンチモンを順に加え、各化合物がテトラエチレングリコール中に溶解し、溶液が均質になるまで、例えば０．２時間〜１時間混合して、調製してもよい。

【0027】

本発明において、溶媒及び溶液中の溶存酸素濃度は、限定されないが、低いことが好ましく、例えば、通常１０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｌ以下に調整される。

【0028】

ここで、溶存酸素濃度を低くするためには、従来の脱気方法などを使用することができ、例えば限定されないが、従来の脱気方法の場合、対象となる溶液又は溶媒中に、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを、１℃〜３０℃で、通常５０ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分、好ましくは５０ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分の流量でバブリングすることができる。

【0029】

本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｒ_Ｃｏ：Ｒ_Ｓｂが特定の値に近づくように調整する。

【0030】

ここで、特定の値とは、本発明において所望する半導体であるスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３のＣｏとＳｂの組成比（モル比）（Ｃｏ：Ｓｂ）のことであり、すなわち１：３である。

【0031】

したがって、本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を、Ｒ_Ｃｏ：Ｒ_Ｓｂが１：２．９〜１：３．１、好ましくは１：２．９３〜１：３．０７、より好ましくは１：２．９６〜１：３．０４、特に好ましくは１：３になるように調整する。

【0032】

本発明において、Ｒ_Ｃｏは、以下の式により表すことができる。
Ｒ_Ｃｏ＝ｋ_Ｃｏ［Ｃｏ^２＋］
式中、ｋ_Ｃｏは、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する反応における反応速度定数であり、［Ｃｏ^２＋］は、溶液中のＣｏ^２＋の濃度である。

【0033】

本発明において、Ｒ_Ｓｂは、以下の式により表すことができる。
Ｒ_Ｓｂ＝ｋ_Ｓｂ［Ｓｂ^３＋］
式中、ｋ_Ｓｂは、Ｓｂ^３＋をＳｂ^０に還元する反応における反応速度定数であり、［Ｓｂ^３＋］は、溶液中のＳｂ^３＋の濃度である。

【0034】

以上により、Ｒ_Ｃｏ：Ｒ_Ｓｂは、
Ｒ_Ｃｏ：Ｒ_Ｓｂ＝ｋ_Ｃｏ［Ｃｏ^２＋］：ｋ_Ｓｂ［Ｓｂ^３＋］
と表すことができる。

【0035】

したがって、本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量は、上記Ｒ_Ｃｏ：Ｒ_Ｓｂの関係から、ｋ_Ｃｏ［Ｃｏ^２＋］：ｋ_Ｓｂ［Ｓｂ^３＋］が１：２．９〜１：３．１、好ましくは１：２．９３〜１：３．０７、より好ましくは１：２．９６〜１：３．０４、特に好ましくは１：３になるように調整される。

【0036】

本発明では、ｋ_Ｃｏ及びｋ_Ｓｂの値は、それぞれの仕込み金属イオン濃度と還元速度の関係を予め測定して、計算により求めておく。そして、この値を用いて、所望の還元速度となる仕込み金属イオン濃度を求める。

【0037】

本発明では、［Ｓｂ^３＋］は、通常０．０１５ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０６ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌであり、［Ｃｏ^２＋］は、通常０．００６ｍｏｌ／ｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１２ｍｏｌ／ｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０２４ｍｏｌ／ｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｌである。

【0038】

本発明では、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度の上限は、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の溶解度の上限である。［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度は、好ましくは０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌである。また、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度は、０．０２０ｍｏｌ／ｌ超、例えば０．０３０ｍｏｌ／ｌ以上に調整することが好ましい。

【0039】

Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を上記のように調節することによって、得られるＣｏＳｂ_３粒子中には、各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成は均一になる。また、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．０２０ｍｏｌ／ｌ超に調整することによって、希薄化による反応性低下のために起こり得る、各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子の生成を抑制することができる。

【0040】

また、得られるＣｏＳｂ_３粒子は、単相のスクッテルダイト結晶構造を有し、さらにＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径は、１００ｎｍ以下である。さらに、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量、すなわち［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を上げることによって、得られるＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径をさらに小さくすることができる。［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．１４０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌにすることで、７５ｎｍ以下の結晶子径を有するＣｏＳｂ_３粒子を得ることができ、さらに、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌにすることで、５０ｎｍ以下の結晶子径を有するＣｏＳｂ_３粒子を得ることができる。

【0041】

本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を上げることで、Ｒ_Ｃｏ及びＲ_Ｓｂを大きくし、生産性を高くすることができる。また、仕込み量を上げることで、ＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径をさらに小さくすることができるので、良好な熱電特性を有する材料を得ることができる。

【0042】

本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元するための還元剤としては、Ｃｏ^２＋及びＳｂ^３＋を、同じ溶液中で、それぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元することができる還元剤であれば限定されず、例えば、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸、それらの混合物などの弱還元剤が挙げられる。

【0043】

還元剤の量は、使用するＣｏ含有化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式及び使用するＳｂ含有化合物と還元剤との酸化還元反応の反応式において、金属イオンに対してモル当量以上、好ましくはモル当量の２倍以上である。

【0044】

還元剤の種類及び量を上記のように調節することによって、図４に示すように、Ｓｂ^３＋が、Ｓｂ^３−にまで過還元されることはなく、効率的にスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子を形成することができる（例えば、Ｓｂ^３−にまで過還元された場合、プロトンと結合してガス化し、組成ずれが発生する）。

【0045】

本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元する反応の反応温度は、通常２５０℃〜３２０℃、好ましくは２７０℃〜３２０℃、より好ましくは２８０℃〜３２０℃である。

【0046】

本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元する反応の反応時間は、通常１時間〜１０時間、好ましくは１時間〜６時間である。

【0047】

上記のように反応の温度及び時間を調節することによって、Ｃｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元する反応を効率的に促進することができる。

【0048】

本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液からＣｏ^２＋及びＳｂ^３＋をそれぞれＣｏ^０及びＳｂ^０まで還元する反応における溶液中の溶存酸素濃度は、低いことが好ましく、例えば１０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｌ以下に調整される。

【0049】

溶存酸素濃度を低くすることによって、還元されたＣｏ^０及びＳｂ^０が、再度酸化されることを抑えることができる。

【0050】

本発明において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液と還元剤とを混合し、反応する方法では、当該溶液と還元剤の添加順序は限定されず、溶液中、還元剤が均質に混合されるように混合される。本発明では、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液と還元剤との混合を、還元反応を実施する温度において実施することが好ましい。本発明では、例えば、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物を含む溶液を、アルゴンガスなどでバブリングし、撹拌機により撹拌しながら反応温度まで上昇させ、反応温度に達してから、ゆっくりと還元剤を添加し、反応を実施する。

【0051】

反応後に得られたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子は、その後、ろ過され、水、アルコールなどの洗浄用溶媒により洗浄されて、原材料などが十分に除去される。その後、当該合金ナノ粒子は、不活性ガスによる風乾や、不活性ガス雰囲気による乾燥又は真空乾燥などにより乾燥され、場合により粉砕される。粉砕には、従来の粉砕技術、例えば乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなど、乾式、湿式を問わず用いることができる。

【0052】

なお、本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子について、当該合金ナノ粒子は、製造時に分散剤、例えば界面活性剤を使用しないので、有機性不純物を実質的に含まず、また、当該合金ナノ粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるため、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び／又は水熱処理を行う必要はない。

【0053】

本発明は、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。

【0054】

本発明では、Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比は、必ずしも所望する半導体であるスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３のＣｏとＳｂの組成比（モル比）である１：３にならないので、反応後にＣｏ含有化合物又はＳｂ含有化合物が残存する場合がある。残存したＣｏ含有化合物又はＳｂ含有化合物は、次の反応に使用することができる。

【0055】

本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子は、図１において示すようなスクッテルダイト結晶構造であって、ＭがＣｏであり、ＺがＳｂである前記結晶構造を有する。当該合金ナノ粒子は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（ＲＩＧＡＫＵ製）で測定した時に、ＣｏＳｂ_３スクッテルダイト結晶構造のみのピークを有すること（すなわち、ＸＲＤ分析において、ＣｏＳｂ_３スクッテルダイト結晶構造が単相で現れること）が好ましい。

【0056】

本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子は、上記ＸＲＤ分析条件で観測された２θ＝３１．３°（０１３）のピークにおいて、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を使用して結晶子径を測定した時に、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ〜７５ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜７５ｎｍの結晶子径を有する。また、本発明において、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を上げることによって製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子は、上記ＸＲＤ分析条件で観測された２θ＝３１．３°（０１３）のピークにおいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を使用して結晶子径を測定した時に、１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは７５ｎｍ〜４０ｎｍ、特に５０ｎｍ〜４０ｎｍの結晶子径を有する。

【0057】

ここで、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式とは、結晶子径（Ｄ）を求めるために使用される式であり、以下のように表すことができる：
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
［式中、Ｋは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、λは、特性Ｘ線波長（ＣｕＫα）であり、βは、半値幅であり、θは、回折角である］。

【0058】

本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子は、製造時に分散剤、例えば界面活性剤を使用しないので、有機性不純物を実質的に含まない。また、当該合金ナノ粒子のＸＲＤ分析の結果から、当該合金ナノ粒子中には各構成元素単体の粒子や目的とは異なる組成の粒子が生成しないか、又は生成したとしても従来と比較して少なく、各粒子間の構成元素の組成が均一であるので、無機性不純物を実質的に含まない。したがって、当該合金ナノ粒子では、不純物由来の電気特性（出力ＰＦ）の低下を抑えることができ、高い出力ＰＦを実現することができる。

【0059】

また、本発明では、高温、長時間での有機性不純物除去処理及び／又は水熱処理を実施しないので、得られる合金ナノ粒子中の粒子の結晶子径は小さいまま維持される。したがって、当該合金ナノ粒子では、結晶子径の粗大化による熱伝導率の上昇を抑えることができ、より高い出力ＰＦを実現できる。

【0060】

したがって、本発明において製造されたスクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３の合金ナノ粒子は、大幅に向上した熱電変換効率ＺＴを有するため、熱電変換材料として有用である。

【0061】

さらに、本発明は、安価な器具（例えば、ガラス器具）により構成される小型で簡易な設備を使用して、大気圧系で実施することができる。したがって、本発明は、生産性、経済性、安全性に優れている。

【0062】

本発明の方法は、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３（含（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｓｂ_３、（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｓｂ_３）系だけでなく、Ｂｉ_２Ｔｅ_３（含（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３）系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系などの熱電変換材料の製造に応用することもできる。

【実施例】

【0063】

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
Ｉ．試料調製

【0064】

比較例１ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．０にし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：２．２になるよう調整した粉末の製造
（１）ビーカーにテトラエチレングリコール（Ｔｅｔｒａ−ＥＧ）０．０１７Ｌを添加し、３０℃で、撹拌しながら、さらに、Ｃｏ含有化合物として酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）０．１４ｇ、Ｓｂ含有化合物として酢酸アンチモン（Ｓｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）０．４９ｇを添加した。各原材料が均一に溶解するまで、０．５時間撹拌を続け、混合溶液を調製した。
（２）（１）で調製した混合溶液中に、アルゴンを、２０℃で、５０ｍｌ／分の流量でバブリングし、混合液中の酸素を脱気した。
（３）（２）で得られた酸素脱気した混合液を、アルゴンガスでバブリングしながら、３００℃まで昇温し、還元剤としてシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）０．３６ｇをテトラエチレングリコール０．００３Ｌに溶解したものを添加した。
（４）（３）において還元剤を添加した混合液を、アルゴンでバブリングしながら、３００℃で３６０分間反応させ、合金化を促進させた結晶性の高い粒子を形成させた。
（５）（４）で形成させた粒子を含む反応物をろ過し、エタノールで洗浄後、溶媒を乾燥させて、粉末を得た。

【0065】

比較例２ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：３．０にし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３．８になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。

【0066】

実施例１ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．１４０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。

【0067】

実施例２ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．２１０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。

【0068】

実施例３ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．３５０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。

【0069】

実施例４ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．４９０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。

【0070】

実施例５ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．６３０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。

【0071】

実施例６ Ｃｏ含有化合物とＳｂ含有化合物の仕込み量のモル比を１：２．５にし、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度を０．７７０ｍｏｌ／ｌにし、Ｃｏ^２＋をＣｏ^０に還元する速度とＳｂ^３＋をＳｂ^０に還元する速度の比が１：３．０になるよう調整した粉末の製造
比較例１の（１）において、Ｃｏ含有化合物及びＳｂ含有化合物の仕込み量を変更した以外は、比較例１と同様にして粉末を製造した。

【0072】

ＩＩ．試料測定
Ｉ．試料調製における比較例１及び２並びに実施例１〜６において調製した粉末それぞれについて、ＸＲＤ分析（装置：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（ＲＩＧＡＫＵ製））により結晶状態を測定した。なお、実施例１〜６において調製した粉末については、２θ＝３１．３°（０１３）のピークにおいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を使用して結晶子径を測定した。

【0073】

ＩＩＩ．結果
結果を表１並びに図５及び６に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

図５において、（ａ）は、比較例１において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンであり、（ｂ）は、比較例２において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンであり、（ｃ）は、実施例１において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンであり、（ｄ）は、実施例６において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンである。表１及び図５より、比較例１において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンには、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３だけでなく、ＣｏＳｂ_２のピークも含まれており、比較例２において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンには、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３だけでなく、Ｓｂのピークが含まれているのに対し、実施例１〜６において調製した粉末のＸＲＤ回折パターンには、スクッテルダイト化合物ＣｏＳｂ_３のピークのみが観測された。

【0076】

図６は、実施例１〜６において調製した粉末における、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度に対する得られたＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径の関係を示す。

【0077】

表１及び図６より、実施例１において調製した粉末の結晶子径は７５ｎｍであり、１００ｎｍ以下であることが分かった。さらに、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が大きくなり、Ｒ_Ｃｏ及びＲ_Ｓｂが大きくなると、得られるＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径が小さくなることが分かった。詳細には、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が０．１４０ｍｏｌ／ｌから０．３５０ｍｏｌ／ｌになるにつれて、得られたＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径は７５ｎｍから徐々に小さくなり、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が０．３５０ｍｏｌ／ｌ〜０．７７０ｍｏｌ／ｌでは、得られたＣｏＳｂ_３粒子の結晶子径はほぼ一定になり、その結晶子径は５０ｎｍ以下であった。これは、合金ナノ粒子の生成過程において、［Ｃｏ^２＋］と［Ｓｂ^３＋］の合計濃度が大きくなることにより、多量の核生成が促進されるためであると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】