特許 6856535 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6856535

(24)【登録日】2021年3月22日

(45)【発行日】2021年4月7日

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20210329BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20210329BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20210329BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   C09K3/14 550Z

   C09K3/14 550H

   B24B37/00 H

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-545815(P2017-545815)

(86)(22)【出願日】2016年10月21日

(86)【国際出願番号】JP2016081307

(87)【国際公開番号】WO2017069253

(87)【国際公開日】20170427

【審査請求日】2019年8月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-209326(P2015-209326)

(32)【優先日】2015年10月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(72)【発明者】

【氏名】杉田 規章

(72)【発明者】

【氏名】松田 修平

(72)【発明者】

【氏名】松下 隆幸

(72)【発明者】

【氏名】知念 美佳

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２１６７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１８９６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１３０９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｃ０９Ｋ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

砥粒と、
下記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、
メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体と、
アルカリ化合物と、
を含む、研磨用組成物。

【化1】

【請求項2】

請求項１に記載の研磨用組成物において、
さらに、非イオン性界面活性剤を含む、研磨用組成物。

【請求項3】

請求項２に記載の研磨用組成物において、
前記非イオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合されたジアミン化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合してなるジアミン化合物である、研磨用組成物。

【化2】

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
前記メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体としては、２種類以上を含む、研磨用組成物。

【請求項5】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
前記メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体は、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、又は、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドである、研磨用組成物。

【請求項6】

請求項４に記載の研磨用組成物において、
前記メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体として、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、及び、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドを含む、研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、研磨用組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によるシリコンウェーハの研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行なうことで高精度の平坦化を実現している。最終段階の研磨工程で使用するスラリーには、一般的に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子が用いられている。

【0003】

例えば、特開２０１２−２１６７２３号公報には、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含む研磨用組成物が開示されている。

【発明の開示】

【0004】

しかしながら、近年、より厳しい水準で表面欠陥を抑制することや、表面の曇り（ヘイズ）を低減することが求められている。

【0005】

この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、表面欠陥及びヘイズを低減可能な研磨用組成物を提供することである。

【0006】

この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、砥粒と、下記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物とを含む。

【0007】

【化1】

【0008】

この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、砥粒と、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物とを含むので、研磨後のシリコンウェーハの表面欠陥の抑制及びヘイズの低減を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0010】

この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒と、下記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物とを含む。

【0011】

【化1】

【0012】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、シリコンの研磨に用いられる。

【0013】

砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ及びセリアなどが挙げられ、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカが特に好ましい。

【0014】

上式（１）で表される水溶性高分子は、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）である。変性ＰＶＡとしては、高ケン化タイプのものを用いても、低ケン化タイプのものを用いてもよい。また、変性ＰＶＡとしては、いずれの重合度のものを用いてもよい。変性ＰＶＡとしては、１種類を単独で配合しても、２種以上を配合しても、いずれでもよい。

【0015】

水溶性高分子の含有量は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％としては、例えば０．０１〜１．０重量％であり、好ましくは０．０３〜０．７重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．００１〜０．１重量部であり、好ましくは０．００３〜０．０７重量部である。

【0016】

多価アルコールは、１分子中に２以上のヒドロキシ基を含むアルコールである。多価アルコールとしては、例えば、糖と糖以外の有機化合物とがグリコシド結合した配糖体（グリコシド）、多価アルコールにアルキレンオキシドが付加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸と多価アルコールがエステル結合した多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。配糖体としては、例えば、下式（２）で示されるメチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。多価アルコールアルキレンオキシド付加物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコールは、例えば、水溶性高分子の配合量よりも少なく配合されている。

【0017】

【化2】

【0018】

メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。

【0019】

多価アルコールとしては、１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。表面欠陥を抑制し且つヘイズを低減する観点からは、多価アルコールを２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。

【0020】

多価アルコールの含有量（２種類以上の多価アルコールが含有される場合は、その合計の含有量）は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％として、例えば０．０００１〜０．３重量％であり、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．００００１〜０．０３重量部であり、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部である。

【0021】

アルカリ化合物としては、アンモニア、第四級アンモニウム塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、アミン化合物等が挙げられる。アルカリ化合物としては、例示したこれらの化合物のうち１種類を単独で配合してもよく、２種以上を配合してもよい。第四級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。

【0022】

なお、アミン化合物としては、脂肪族アミン、複素環式アミン等を配合することができる。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ−メチルピペラジン等を配合することができる。

【0023】

アルカリ化合物の含有量は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％として、例えば０．００１〜１．０重量％であり、好ましくは０．０１〜０．７重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．０００１〜０．１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．０７重量部である。

【0024】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、砥粒、多価アルコール及びアルカリ化合物を適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、多価アルコール、及びアルカリ化合物を、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、及び超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

【0025】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、アルカリ化合物を含む結果、例えば、ｐＨが８〜１２の範囲に設定される。

【0026】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、さらに、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記の一般式（３）で示されるジアミン化合物が好適である。一般式（３）で示されるジアミン化合物は、２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合されたものであり、ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合したものである。

【0027】

【化3】

【0028】

式（３）で示されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミン（つまり、ポロキサミン）等が挙げられる。ポロキサミンは、例えば、下記式（４）や式（５）で表される。

【0029】

【化4】

【0030】

【化5】

【0031】

非イオン性界面活性剤としては、式（３）で示されるジアミン化合物の他、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等を用いることもできる。

【0032】

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。

【0033】

非イオン性界面活性剤の含有量は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％として、例えば０．０００１〜０．３重量％であり、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．００００１〜０．０３重量部であり、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部である。

【0034】

この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、必要とされる特性に応じて、さらに、キレート剤、酸性物質等を含んでいてもよい。

【0035】

キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤及び有機ホスホン酸系キレート剤等が挙げられる。

【0036】

アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。

【0037】

有機ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。

【0038】

酸性物質としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、酸性リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、無機酸塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。

【0039】

以上、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

【実施例】

【0040】

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。具体的には、以下の評価試験１〜評価試験９を行った。

【0041】

＜評価試験１＞（実施例１、比較例１）
実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１は、９．５重量％の砥粒（コロイダルシリカ）、０．５重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、０．０１３５重量％の変性ＰＶＡ（重合度：４５０）、０．０１５重量％の多価アルコール（１）を水に配合して全体で１００重量部としたものである。

【0042】

ここで使用した砥粒の平均一次粒子径（ＢＥＴ法）は３５ｎｍであり、平均二次粒子径は７０ｎｍである。また、多価アルコール（１）は、ポリオキシエチレンメチルグルコシドであり、分子量は６３４であった。

【0043】

比較例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１は、実施例１の研磨用組成物の変性ＰＶＡの配合量を０．１５重量％とし、さらに、多価アルコール（１）を配合しないことを除いて、実施例１と同一の組成である。

【0044】

参照例の研磨用組成物Ｒｅｆ＿１としては、市販品の研磨用組成物（ＮＰ８０２０Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）を用いた。

【0045】

なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨時には、希釈して使用される。本実施例及び比較例では、原液１重量部に対してさらに水２０重量部を加えて（すなわち、２１倍に希釈して）使用した（後述の実施例及び比較例についても同様とする。）。参照例の研磨用組成物Ｒｅｆ＿１は、後述する評価試験２以降においても同一のものを使用した。

【0046】

実施例１、比較例１及び参照例の研磨用組成物の成分を表１に示す。表１において、各成分の重量％は、研磨用組成物（原液）全体に対する重量％を表す（表２以降についても同様とする。）。

【0047】

上記の実施例１、比較例１及び参照例の研磨用組成物に対し、以下の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。

【0048】

（研磨条件）
研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＰＲＥＭＥ ＲＮ−Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）に実施例１及び比較例１の研磨用組成物を６００ｍＬ／分の割合で供給して、５分間、シリコンウェーハの研磨を行った。用いたシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍのＰ型半導体のものであり、結晶方位が（１００）であった。このときの研磨条件としては、研磨圧力が０．０１２ＭＰａ、研磨定盤の回転速度が４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度が３９ｒｐｍであった。

【0049】

（欠陥数測定方法）
上記の実施例１及び比較例１について、ウェーハ欠陥検査・レビュー装置（レーザーテック株式会社製のＭＡＧＩＣＳシリーズ Ｍ５６４０）を用いて、欠陥数の測定を行った。測定条件はＤ３７ｍＶであった。なお、欠陥数の測定方法は、後述の実施例及び比較例についても同様である。

【0050】

（ヘイズ値測定方法）
上記の実施例１及び比較例１について、ウェーハ表面検査装置（日立電子エンジニアリング株式会社製、ＬＳ６６００）を用いてヘイズ値の測定を行った。なお、ヘイズ値の測定方法は、後述の実施例及び比較例についても同様である。

【0051】

このようにして測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表１に示す。なお、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例１及び比較例１の測定結果を相対値で示している。

【0052】

【表1】

【0053】

（実施例の評価）
実施例１と比較例１との比較より、変性ＰＶＡの含有量の一部を多価アルコール（１）に置き換えた実施例１は、欠陥数、ヘイズ値共に、著しく低減していることが分かる。変性ＰＶＡは、ウェーハの表面を保護すると共に、ウェーハの表面に濡れ性を付与する機能を有すると考えられる。これに対し、変性ＰＶＡと多価アルコールの両方を含む研磨用組成物でさらに優れた欠陥数及びヘイズ値が得られている理由としては、多価アルコールは変性ＰＶＡよりも分子量が小さいので、変性ＰＶＡよりも緻密に、ウェーハの表面を保護しているからであると考えられる。

【0054】

＜評価試験２＞（実施例２〜３、比較例２）
実施例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２は、９．５重量％の砥粒（コロイダルシリカ）、０．２７重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、０．０７重量％の変性ＰＶＡ、０．０１４重量％の多価アルコール（１）を水に配合して全体で１００重量部としたものである。

【0055】

実施例３の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ３は、実施例２の研磨用組成物に配合した多価アルコール（１）の代わりに、０．０１４重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例２と同一の組成である。

【0056】

ここで使用した多価アルコール（２）は、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドであり、分子量は７７４であった。

【0057】

比較例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２は、実施例２の研磨用組成物に配合した多価アルコール（１）の代わりに、０．０１４重量％のポロキサミンを配合したことを除いて、実施例２と同一の組成である。

【0058】

なお、ここでは、ポロキサミンを非イオン性界面活性剤の一例として用いた。具体的には、ポロキサミンとして、下式（４）で示される逆ポロキサミンを用いた。このポロキサミンのＥＯ／ＰＯ比（重量比）は４０／６０、分子量は６９００であった。

【0059】

【化4】

【0060】

実施例２〜３及び比較例２の研磨用組成物の成分を表２に示す。

【0061】

上記の実施例２〜３、比較例２及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例１及び比較例１と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表２に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２〜３及び比較例２の測定結果を相対値で示した。

【0062】

【表2】

【0063】

（実施例の評価）
実施例２〜３及び比較例２より、実施例２及び３は、比較例２と比べて、欠陥数、ヘイズ値共に著しく低減している。このことから、砥粒、変性ＰＶＡ、多価アルコール及び水酸化アンモニウムを含む研磨用組成物において、ポロキサミンが有する表面特性向上の効果よりも、多価アルコールが有する表面特性向上の効果の方が大きいことが分かる。

【0064】

実施例２と実施例３とを比較すると、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例２は、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例３よりも、欠陥数が低い。その一方で、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例３は、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例２よりも、ヘイズ値が低い。つまり、エチレン系の多価アルコールが欠陥数、プロピレン系の多価アルコールがヘイズに対して、より効果的に作用することが分かる。

【0065】

プロピレン系の多価アルコールがエチレン系の多価アルコールよりもヘイズ値に対してより効果的に作用することについては、エチレン系の化合物とプロピレン系の化合物のエッチング抑制効果の違いが影響していると考えられる。

【0066】

過去に、本発明者らは、アルカリ化合物によるエッチング抑制作用についての研究の結果、プロピレン系の化合物はエチレン系の化合物よりもエッチング抑制作用が大きいとの知見を得た。これを多価アルコールに応用して考えると、プロピレン系の多価アルコールは、エチレン系の多価アルコールよりもエッチング抑制作用が大きいと考えられる。つまり、プロピレン系の多価アルコールを含む研磨用組成物は、エチレン系の多価アルコールを含む研磨用組成物に比べて、研磨用組成物によるウェーハの表面のエッチングが進行しにくい。したがって、ウェーハの表面粗さ成分の指標であるヘイズ値が低減されると考えられる。

【0067】

エチレン系の多価アルコールがプロピレン系の多価アルコールよりも欠陥数に対してより効果的に作用することについては、研磨用組成物のウェーハ表面への吸着の度合いが直接影響していると考えられる。

【0068】

研磨用組成物のウェーハ表面への吸着力が大きくなると、一般に、機械的な研磨作用が抑制される。そのため、機械的な研磨によるウェーハ表面への傷の発生が抑制される。また、研磨用組成物がウェーハ表面に吸着してウェーハ表面を保護することにより、ウェーハの表面にパーティクルが付着するのが抑制される。一方で、研磨用組成物のウェーハ表面への吸着力が大きくなると、研磨速度が低下し、ウェーハの表面についている傷（特に、ウェーハ面に対して深くついた傷）を除去する力が弱くなる傾向がある。

【0069】

エチレン系の化合物を含む研磨用組成物と、プロピレン系の化合物を含む研磨用組成物とでは、プロピレン系の化合物を含む研磨用組成物の方がウェーハ表面への吸着力が大きい。評価試験２においては、実施例３は、実施例２の研磨用組成物よりも強くウェーハの表面に吸着し、研磨速度が低下した結果、ウェーハ表面に存在する深い傷を除去する力が低下し、実施例２よりも欠陥数が大きくなったと考えられる。

【0070】

＜評価試験３＞（実施例４〜６）
実施例４のＳａｍｐｌｅ４は、比較例２の研磨用組成物に、さらに０．００４０重量％の多価アルコール（１）を配合したことを除いて、比較例２と同一の組成である。

【0071】

実施例５のＳａｍｐｌｅ５は、実施例４の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００２１重量％としたことを除いて、実施例４と同一の組成である。

【0072】

実施例６のＳａｍｐｌｅ６は、実施例５の研磨用組成物の多価アルコール（１）のの代わりに０．００２１重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例５と同一の組成である。

【0073】

実施例４〜６の研磨用組成物の成分を表３に示す。

【0074】

上記の実施例４〜６及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例１及び比較例１と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表３に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例４〜６の測定結果を相対値で示した。

【0075】

【表3】

【0076】

（実施例の評価）
実施例４及び５より、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）の配合量が実施例５から実施例４に増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。

【0077】

研磨用組成物にポロキサミンが配合された実施例５及び６を比較すると、評価試験２における実施例２及び３の比較と同様、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例５は、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例６よりも、欠陥数が低い。その一方で、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例６は、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例５よりも、ヘイズ値が低い。

【0078】

＜評価試験４＞（実施例７〜１０）
実施例７では、実施例４で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いた。

【0079】

実施例８のＳａｍｐｌｅ７は、実施例７の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００２重量％とし、さらに、０．００２重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成である。

【0080】

実施例９のＳａｍｐｌｅ８は、実施例７の研磨用組成物に、さらに、０．００４重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成である。

【0081】

実施例１０のＳａｍｐｌｅ９は、実施例９の研磨用組成物の配合成分からポロキサミンを除いたことを除いて、実施例９と同一の組成である。

【0082】

実施例７〜１０の研磨用組成物の成分を表４に示す。

【0083】

（研磨条件）
上記の実施例７〜１０の研磨用組成物に対し、以下の研磨条件で研磨を行った。研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＰＲＥＭＥ ＲＮ−Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）に実施例７〜１０の研磨用組成物を６００ｍＬ／分の割合で供給して、３分間、シリコンウェーハの研磨を行った。用いたシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍのＰ型半導体のものであり、結晶方位が（１００）であった。このときの研磨条件としては、研磨荷重が０．０１０ＭＰａ、研磨定盤の回転速度が５０ｒｐｍ、キャリアの回転速度が５２ｒｐｍであった。

【0084】

これらの実施例７〜１０及び参照例について、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表４に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例７〜１０の測定結果を相対値で示した。

【0085】

【表4】

【0086】

（実施例の評価）
多価アルコールの配合量の総和が等しい実施例７と実施例８とを比較すると、多価アルコールとして多価アルコール（１）を単独で用いる実施例７よりも、多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）を併用する実施例８の方が、欠陥数、ヘイズ値共に大きく低減していることが分かる。

【0087】

多価アルコールとして多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）を併用すると欠陥数及びヘイズ値がさらに低減するのは、エチレン系の多価アルコールとプロピレン系の多価アルコールとを併用することにより、エチレン系の多価アルコールが有する欠陥数の低減に対して大きく貢献する性質と、プロピレン系の多価アルコールが有するヘイズ値の低減に対して大きく貢献する性質と、の両者の特性がうまく発揮されるためであると考えられる。

【0088】

実施例８〜９より、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）の配合量が増加すると、ヘイズ値が低減していることが分かる。また、ここでは欠陥数は実施例８、実施例９共に同程度の値を示している。

【0089】

実施例９〜１０より、研磨用組成物が２種の多価アルコールを含む場合であっても、研磨用組成物がさらにポロキサミンを含む場合には、欠陥数及びヘイズ値を低減する効果が大きくなることが分かる。

【0090】

＜評価試験５＞（実施例１１〜１６）
実施例１１では、実施例８で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ７を用いた。

【0091】

実施例１２のＳａｍｐｌｅ１０は、実施例１１の研磨用組成物の配合成分からポロキサミンを除いたことを除いて、実施例１１と同一の組成である。

【0092】

実施例１３のＳａｍｐｌｅ１１は、実施例１２の研磨用組成物の多価アルコール（２）の配合量を０．００４重量％としたことを除いて、実施例１２と同一の組成である。

【0093】

実施例１４のＳａｍｐｌｅ１２は、実施例１２の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００４重量％としたことを除いて、実施例１２と同一の組成である。

【0094】

実施例１５では、実施例１０で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９を用いた。

【0095】

実施例１６のＳａｍｐｌｅ１３は、実施例１２の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．０１０重量％とし、さらに、多価アルコール（２）の配合量を０．０１０重量％としたことを除いて、実施例１２と同一の組成である。

【0096】

実施例１１〜１６の研磨用組成物の成分を表５に示す。

【0097】

上記の実施例１１〜１６及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例７〜１０と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表５に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例１１〜１６の測定結果を相対値で示した。

【0098】

【表5】

【0099】

（実施例の評価）
実施例１１〜１２より、多価アルコールを含む研磨用組成物がさらにポロキサミンを含む場合には、欠陥数及びヘイズ値を低減する効果が大きくなることが分かる。ただし、評価試験２における実施例２〜３と比較例２との検討結果を合わせて考えると、多価アルコールとポロキサミンとでは、多価アルコールが欠陥数及びヘイズ値を低減するのに大きく寄与していると考えられる。

【0100】

実施例１２〜１６より、研磨用組成物が２種の多価アルコールを含む系においても、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）の配合量の和が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。

【0101】

多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）の配合量の和が等しい実施例１３及び１４を比較すると、エチレン系の多価アルコール（１）の割合が高い実施例１４は実施例１３よりも欠陥数が小さく、プロピレン系の多価アルコール（２）の割合が高い実施例１３は実施例１４よりもヘイズ値が小さくなっていることが分かる。つまり、評価試験２の実施例２及び３における考察に沿った結果となっていることが確認された。

【0102】

＜評価試験６＞（実施例１７〜２０）
実施例１７では、実施例６で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ６を用いた。

【0103】

実施例１８のＳａｍｐｌｅ１４は、実施例２の研磨用組成物に、さらに、ポロキサミンを０．０１４重量％配合したことを除いて、実施例２と同一の組成である。

【0104】

実施例１９では、実施例５で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５を用いた。

【0105】

実施例２０のＳａｍｐｌｅ１５は、実施例１８の研磨用組成物のポロキサミンの配合量を０．０２１重量％としたことを除いて、実施例１８と同一の組成である。

【0106】

実施例１７〜２０の研磨用組成物の成分を表６に示す。

【0107】

上記の実施例１７〜２０及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例４〜６と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表６に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例１７〜２０の測定結果を相対値で示した。

【0108】

【表6】

【0109】

（実施例の評価）
実施例１７及び実施例１９の比較より、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例１９は、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例１７よりも、欠陥数が低い。その一方で、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例１７は、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例１９よりも、ヘイズ値が低い。

【0110】

実施例１８及び２０より、研磨用組成物に含まれるポロキサミンの配合量が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。

【0111】

＜評価試験７＞（実施例２１〜２６、比較例３）
実施例２１のＳａｍｐｌｅ１６は、実施例１８の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．０００７重量％としたことを除いて、実施例１８と同一の組成である。

【0112】

実施例２２では、実施例１８で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１４を用いた。

【0113】

実施例２３のＳａｍｐｌｅ１７は、実施例２１の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００２８重量％としたことを除いて、実施例２１と同一の組成である。

【0114】

実施例２４では、実施例４で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いた。

【0115】

実施例２５のＳａｍｐｌｅ１８は、実施例２２の研磨用組成物のポロキサミンの配合量を０．００７重量％としたことを除いて、実施例２２と同一の組成である。

【0116】

実施例２６では、実施例２０で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１５を用いた。

【0117】

比較例３では、比較例２で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２を用いた。

【0118】

実施例２１〜２６及び比較例３の研磨用組成物の成分を表７に示す。

【0119】

上記の実施例２１〜２６、比較例３及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例４〜６と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表７に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２１〜２６及び比較例３の測定結果を相対値で示した。

【0120】

【表7】

【0121】

（実施例の評価）
実施例２１〜２４と比較例３との比較より、ポロキサミンが配合された研磨用組成物であっても、多価アルコール（１）が配合された実施例２１〜２４は、比較例３と比較して、欠陥数、ヘイズ値共に、著しく低減していることが分かる。

【0122】

実施例２１〜２４より、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）の配合量が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。

【0123】

実施例２２、２５及び２６より、研磨用組成物に含まれるポロキサミンの配合量が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。

【0124】

＜評価試験８＞（実施例２７〜２８）
実施例２７の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１９は、３．５重量％の砥粒、０．１重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、０．１重量％の変性ＰＶＡ、０．０２重量％の多価アルコール（２）、及び０．０１重量％のポロキサミンを水に配合して全体で１００重量部としたものである。

【0125】

実施例２８のＳａｍｐｌｅ２０は、実施例２７の研磨用組成物の砥粒の配合量を９．０重量％としたことを除いて、実施例２７と同一の組成である。

【0126】

実施例２９〜３０の研磨用組成物の成分を表８に示す。

【0127】

（研磨条件）
上記の実施例２９〜３０の研磨用組成物に対し、以下の研磨条件で研磨を行った。研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＰＲＥＭＥ ＲＮ−Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）に実施例２７〜２８の研磨用組成物を６００ｍＬ／分の割合で供給して、４分間、シリコンウェーハの研磨を行った。用いたシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍのＰ型半導体のものであり、結晶方位が（１００）であった。このときの研磨条件としては、研磨荷重が０．０１２ＭＰａ、研磨定盤の回転速度が４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度が３９ｒｐｍであった。

【0128】

これらの実施例２７〜２８及び参照例について、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表８に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２７〜２８の測定結果を相対値で示した。

【0129】

【表8】

【0130】

（実施例の評価）
実施例２７〜２８より、研磨用組成物に含まれる砥粒の配合量が増加すると、欠陥数が増加していることが分かる。これは、砥粒の量が多くなることによって、砥粒によってつけられるウェーハ表面の傷が多くなるからであると考えられる。一方、砥粒の配合量が増加しても、ヘイズ値はほとんど変化しない。

【0131】

＜評価試験９＞（実施例２９〜３４、比較例４）
実施例２９では、実施例２で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２を用いた。

【0132】

実施例３０のＳａｍｐｌｅ２１は、実施例２９の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００７重量％とし、さらに、０．００７重量％のポロキサミンを配合したことを除いて、実施例２９と同一の組成である。

【0133】

実施例３１のＳａｍｐｌｅ２２は、実施例３０の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００４重量％とし、さらに、ポロキサミンの配合量を０．０１０重量％としたことを除いて、実施例３０と同一の組成である。

【0134】

実施例３２では、実施例４で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いた。

【0135】

実施例３３のＳａｍｐｌｅ２３は、実施例３０の研磨用組成物の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の配合量を０．５０重量％としたことを除いて、実施例３０と同一の組成である。

【0136】

実施例３４のＳａｍｐｌｅ２４は、実施例３１の研磨用組成物の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）の配合量を０．５０重量％としたことを除いて、実施例３１と同一の組成である。

【0137】

比較例４では、比較例２で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２を用いた。

【0138】

実施例２９〜３４及び比較例４の研磨用組成物の成分を表９に示す。

【0139】

上記の実施例２９〜３４、比較例４及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例４〜６と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表９に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２９〜３４及び比較例４の測定結果を相対値で示した。

【0140】

【表9】

【0141】

（実施例の評価）
多価アルコール（１）及びポロキサミンの配合量の和が０．０１４重量％である実施例２９、３０及び比較例４を比較すると、多価アルコールを含んだ研磨用組成物である実施例２９、３０は、多価アルコールを含まない比較例４と比べて、欠陥数、ヘイズ値共に著しく低減していることが分かる。

【0142】

多価アルコール（１）及びポロキサミンの配合量の和が等しい実施例２９、３０を比較すると、ポロキサミンを含まない実施例２９に比べ、ポロキサミンを含む実施例３０は欠陥数及びヘイズ値が低減していることが分かる。

【0143】

実施例３１及び３２によれば、研磨用組成物におけるポロキサミンの配合量が実施例３１よりも多い実施例３２は、欠陥数及びヘイズ値が低減していることが分かる。

【0144】

実施例３０及び実施例３３の比較、並びに実施例３１及び実施例３４の比較から、研磨用組成物に含まれる水酸化アンモニウムの含有量が大きくなると、欠陥数及びヘイズ値が大きくなることが分かる。これは、水酸化アンモニウムの量が多くなると、水酸化アンモニウムによるシリコンウェーハのエッチング力が大きくなり、ウェーハの表面の荒れが生じたことが原因であると考えられる。

【0145】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0146】

本発明は、研磨用組成物について利用可能である。