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特許6856858プラスチック複合材料および紡糸繊維用の官能基置換したエアロゲルパウダーおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6856858
(24)【登録日】2021年3月23日
(45)【発行日】2021年4月14日
(54)【発明の名称】プラスチック複合材料および紡糸繊維用の官能基置換したエアロゲルパウダーおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/06 20060101AFI20210405BHJP
C01B 33/16 20060101ALI20210405BHJP
【ＦＩ】
C08G77/06
C01B33/16
【請求項の数】3
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2019-201085(P2019-201085)
(22)【出願日】2019年11月5日
【審査請求日】2019年11月5日
(73)【特許権者】
【識別番号】519395466
【氏名又は名称】台湾気凝膠科技材料開発股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｔａｉｗａｎ Ａｅｒｏｇｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
(74)【代理人】
【識別番号】100146374
【弁理士】
【氏名又は名称】有馬 百子
(72)【発明者】
【氏名】陳 建宏
(72)【発明者】
【氏名】陳 秀秀
【審査官】
小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１９−５０１８５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ７７／０６
Ｃ０１Ｂ ３３／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコキシシランと、官能基置換シロキサン化合物とを混合して、更に有機溶剤を加えて、混合溶液を形成する混合ステップと、
前記混合溶液に酸触媒を加えて、加水分解反応を行う加水分解ステップと、
前記加水分解ステップの後に、混合溶液に塩基触媒を加えて縮合反応を行い、縮合反応中に分散溶剤を加え、混合し、ゲル化および分散を進行させ、官能基置換エアロゲル粒子を生成する縮合および分散ステップと、
官能基置換エアロゲル粒子分散系に表面修飾剤を添加して、官能基置換エアロゲル粒子の表面官能基の置換を行う表面官能基置換ステップと、
形成した表面修飾エアロゲル湿潤ゲル粒子を高温蒸留、またはフィルターでろ過し、その後オーブンで乾燥して、表面修飾エアロゲルパウダーを得る乾燥ステップと、を含み、
前記アルコキシシランは、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane,TMOS）またはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane,TEOS）であり、
前記官能基置換シロキサン化合物は、メチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane, MTMS）またはアミノプロピルトリエトキシシラン（Aminopropyltriethoxysilane, APTE）であること、を特徴とする紡績および繊維紡糸用の官能基置換エアロゲル粒子の製造方法 。
前記混合溶液に酸触媒を加えて、加水分解反応を行う加水分解ステップと、
前記加水分解ステップの後に、混合溶液に塩基触媒を加えて縮合反応を行い、縮合反応中に分散溶剤を加え、混合し、ゲル化および分散を進行させ、官能基置換エアロゲル粒子を生成する縮合および分散ステップと、
官能基置換エアロゲル粒子分散系に表面修飾剤を添加して、官能基置換エアロゲル粒子の表面官能基の置換を行う表面官能基置換ステップと、
形成した表面修飾エアロゲル湿潤ゲル粒子を高温蒸留、またはフィルターでろ過し、その後オーブンで乾燥して、表面修飾エアロゲルパウダーを得る乾燥ステップと、を含み、
前記アルコキシシランは、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane,TMOS）またはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane,TEOS）であり、
前記官能基置換シロキサン化合物は、メチルトリメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane, MTMS）またはアミノプロピルトリエトキシシラン（Aminopropyltriethoxysilane, APTE）であること、を特徴とする紡績および繊維紡糸用の官能基置換エアロゲル粒子の製造方法 。
【請求項2】
前記分散溶剤は、水、脱イオン水、アルコール、エーテル、ケトン、酸、及びアミン類からなる群から選択される少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の紡績および繊維紡糸用の官能基置換エアロゲル粒子の製造方法。
【請求項3】
後処理工程において、常圧で溶剤蒸留を行い、あるいは前記エアロゲル粒子をフィルターでろ過してから、流動床乾燥機、恒温オーブン、ドラム乾燥機、攪拌 乾燥機、噴霧乾燥機または真空乾燥装置を使用して、官能基置換エアロゲル粒子を60〜250℃の温度で乾燥させる、ことを特徴とする請求項１に記載の紡績および繊維紡糸用の官能基置換エアロゲル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチック複合材料および紡糸繊維用の官能基置換エアロゲルパウダーおよびその製造方法に関し、特に、様々な官能基置換剤とエアロゲルのゾルゲル合成技術を結合し、一連のプロセスで、官能基置換エアロゲルパウダーの適用特性とその生産速度を向上させることに関する。
【背景技術】
【0002】
本発明は、エアロゲルの内部およびその表面が特別な官能基を有することを指し、エアロゲルパウダーとプラスチックの後加工や接着剤などの基材の結合作用力を増加する。
【0003】
官能基置換エアロゲルパウダーはプラスチックと後加工処理コロイドなどの基材中の添加量および官能基置換エアロゲルは基材に均等的な分散の形成等の特徴を促進できる。エアロゲル複合繊維の紡糸性を高めて、ポストテキスタイル処理用のエアロゲルの可用性および官能基置換エアロゲルパウダー等を強化する。
エアロゲルは、三次元網目構造を持つ多孔質材料で、低密度、高比表面積、低熱伝導率のテクノロジー製品です。
現在、今は主に断熱材に使用されている。
【0004】
エアロゲルパウダーは非常に低いかさ密度（約0.04〜0.2 g/cm3）を持つとその後処理されるプラスチックの加工材料の密度（0.8〜1.35 g/cm3）に対して、両方の密度が大きく異なり、且つエアロゲルの比体積が非常に大きいため、繊維産業または紡績産業でエアロゲルを使用するには、効果的な性能を達成するためにエアロゲルの添加量を増やす必要がある。例えば、軽量、高断熱、高防火性、低溶解ドロップなどがある。したがって、大量のエアロゲルを有機プラスチックに添加する必要がある。
【0005】
しかし、現在マーケットで生産されているエアロゲル技術は、疎水性の官能基置換したエアロゲルパウダーのみを提供されている。ただし、疎水性の官能基置換した化学構造は、紡糸などの繊維産業で使用されるプラスチックの基材の化学構造と一致しない。
【0006】
現在商品化のエアロゲルパウダーは、プラスチックとの混合時の相性が悪く、エアロゲルパウダーの添加量が不十分であり、プラスチック内部で凝集しやすいため、紡糸プロセスの中で紡糸が壊れやすく現象が発生した。
【0007】
特に、高温条件下でエアロゲルパウダーをプラスチックと混合すると、高圧ダストが容易に発生し、それにより紡績または紡糸プロセスでのエアロゲルパウダーの適用が制限される。これらの問題を解決するために、本発明は、修飾されたゲルとメルト接着剤の合成技術と後処理の表面修飾の一連の生産技術と組み合わせて開発しました。
したがって、エアロゲルは連続的に液体表面を修飾させ、紡糸および紡績後加工の用途に適したエアロゲルパウダーを生成する。
エアロゲルの有効的な修飾された効果を高めるために、したがって、本発明は連続的に２段階のアップグレード技術を使用する。
【0008】
前段の水分解の修飾と後段のエージング表面の修飾により、エアロゲルパウダーを効果的に修飾され、プラスチック基材と基材の間の相互作用が促進され、添加量と分散特性を向上する。
【0009】
エアロゲルパウダーの後処理の加工プロセスの中に、エアロゲルパウダーの構造は非常に壊れやすいため、高温条件下でプラスチックと混合するとエアロゲルパウダーは加工せんせん断応力を受けやすく、エアロゲルパウダーの破裂が発生させる。したがって、表面修飾のみエアロゲルパウダーが、壊れやすくによる不十分な修飾効果をもたらす可能性が高い。したがって、本発明は、連続的な2段階アップグレード技術を実行し、エアロゲルパウダーの内部および粒子表面の修飾を効果的に得られる、
【0010】
本発明の技術によれば、収縮および凝集プロセス中のエアロゲル分子の表面修飾を実行して、後加工プラスチックまたは化学構造を効果的にマッチングし、紡糸加工および後処理紡績プロセス用の修飾されたエアロゲルパウダーを製造することができる。従来のエアロゲルの製造方法はゾルゲル合成法です。
【0011】
主なにアルコキシシラン(alkoxysilane)、メチルオルトメチルまたは水ガラスなどのプリカーサーと有機溶剤と混合され、後に二段階法によって酸触媒が添加されて、加水分解反応(hydrolysis)を実行する。加水分解反応を一定時間行った後、塩基触媒をさらに加えて、縮合反応(condensation)を行い、縮合反応中に徐々にゾルが形成される。
【0012】
ゾル中の分子は縮合反応結合を継続し、徐々に半固体ポリマーゲルを形成し、一定時間が経って熟化(aged)された後、ゾルは安定な3次元網状構造を形成される。最後に、エアロゲルの形成体の水とメタノールなどの溶剤が抽出され、超臨界乾燥技術によって乾燥されて、多孔性の乾燥エアロゲルパウダーが得られる。
または疎水性エアロゲルの製造方法はゾルゲル合成法です。
【0013】
主なにMTMSやMTESなどのアルコキシシラン(alkoxysilane)などのプリカーサーと有機溶剤と混合し、後に1ステッププロセスで塩基触媒を加えて加水分解反応(hydrolysis)を行う。縮合反応は加水分解反応後一定時間行った後、縮合反応(condensation)を行い、ゾルが徐々に形成される。
ゾル中の分子は縮合反応結合を続け、徐々に半固体ポリマーゲルを形成される。
【0014】
一定時間が経って熟化(aged)された後、イソプロパノール（IPA）またはエタノール（EA）を使用し、2〜3日間で溶剤を置換して、疎水性ゾルが安定した3次元網状構造を形成される。
【0015】
最後に、エタノールやイソプロピルアルコールなどのエアロゲルシステムの溶剤は、常圧乾燥技術によって乾燥され、多孔性の乾燥エアロゲルブロックが得らる。
【0016】
上記エアロゲルの製造方法で使用される乾燥技術は、超臨界乾燥技術です。または、2〜3日間で複数回の溶剤を置き換する。したがって、常圧での乾燥プロセス中に水分の表面張力によってエアロゲルが破裂されるのを防ぐことができる。
【0017】
ただし、超臨界乾燥技術は高圧下で実行されるため、非常に少量のエアロゲル乾燥にのみ適合している。相対的に、溶剤を置換するのに時間がかかるし、大量生産にも助長せず、エアロゲルの生産コストをも削減することができない。一方で、商業化されているエアロゲルは主に疎水性のエアロゲルパウダーであり、油溶性体系の溶液にのみ分散でき、水溶性体系の溶液には分散できないこと。
【0018】
加えて、現在の商業化されている疎水性エアロゲルパウダーとプラスチックの混合プロセスは、しばしば不均一な混合または大量の混合に出来ない現象をもたらす。これらの現象のほとんどは、エアロゲルの表面特性がプラスチックと一致しないという現象によるものです。
その結果、エアロゲルはプラスチックに均一的に分散することができない。
または類似の事例の中華民国の発明番号200835648の「多孔性材料および製造方法」では、
【0019】
主に、アルコキシル化ヒドラジン（TEOSなど）またはフタレート化合物（水ガラスなど）と有機溶剤からゾルゲル法で合成し、ゾル修飾剤を経由して製造得られる。これにより、多孔質構造材料の表面の親水性官能基を疎水性官能基に置き換え、水分の表面張力の影響によりエアロゲルが破裂するのを免じ、したがって、常温常圧で乾燥を行う。
【0020】
上述のエアロゲルの疎水性修飾プロセスでは、常温常圧での多段階溶剤置換技術を使用すること。ただし、この疎水性修飾プロセスでは、常温常圧条件下で24時間を超えて溶剤交換が必要であり、プロセスに時間がかかりすぎるため、コストの経済効果に合わない。または類似の事例の中華民国の特許公開番号201728273の「エアロゲルとポリマー材料を含む合成繊維、およびその製造方法と合成繊維を含む物品」では、主に、ポリマー材料とエアロゲル粒子を含む複合繊維、合成繊維を含む製品、および合成繊維の形成方法等、本発明では、一般的な疎水性エアロゲルパウダーとプラスチックエステル材料を混合されている。さらに、エアロゲルパウダーは、0.3μｍから２０μｍの間の粒径、および２vol.％から７０vol.％のエアロゲル濃度を有する。
前の事例で述べたエアロゲルとポリマー材料を含む合成繊維は、合成繊維にエアロゲルパウダーを加えるという概念のみ提示している。
【0021】
しかし、現在市販の疎水性エアロゲルパウダーの表面疎水性は、主にアルコキシル化オキシム（TEOSなど）が加水分解されてから縮合および凝集してエアロゲルブロックを形成し、粉砕後のトリメチルクロログアニジン化合物による表面修飾する、または、酸化されたエアロゲルパウダーの表面を乾燥させるために添加修飾剤を使用する。または、酸化エアロゲルパウダーを形成した後、高温環境でアルコール蒸気を利用し、アルコール化置換を行い、疎水性エアロゲルを形成する。
【0022】
ただし、これらの酸化エアロゲルまたは疎水性修飾エアロゲルの表面の化学構造は、紡糸用のプラスチックとの適合性が低くなり、したがって、そのようなエアロゲルパウダーは、エアロゲル/プラスチック複合材料またはエアロゲルパウダーと一般に後処理されたコロイドまたは助剤に均一に分散されないこと。したがって、紡糸加工プロセスにおけるエアロゲル複合材料の紡糸性は満足できない。
【0023】
主に、エアロゲルパウダーが基材の作用力が不十分であり、分散特性が性能は良くない等の現象を現れたため、エアロゲルパウダーは、後続のプロセスで加工処理が容易ではなく、塗布の応用機能の効果が良くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0024】
そのために、エアロゲルパウダーはプラスチック複合加工処理で、テキスタイル後処理で、および繊維紡糸プロセスで、エアロゲルの不均一な分散による繊維紡糸は壊れやすく、後処理製品の特性が低下する等の問題を解決する。本発明者は、官能基置換剤とエアロゲル前駆体を組み合わせて、紡績および繊維紡糸用の官能基置換エアロゲルパウダーを製造する方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【0025】
次のステップが含まれます：（1）混合ステップ：
【0026】
テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane,TMOS）やテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane,TEOS）などのアルコキシシラン(alkoxysilane)、官能基置換アルコキシシラン（function group modified alkoxysilane）、メタクリル酸メチルエチル（メチルトリメトキシシランMethyltrimethoxysilane,MTMS）など、または、プロピルアミントリエトキシシラン（Aminopropyltriethoxysilane,APTE）と有機混合溶剤を加えて混合溶液を形成する。エアロゲル体系の微細構造の官能基置換を行うために、官能基置換エアロゲルパウダーの製造プロセスに官能基置換剤を添加する。
（2）加水分解ステップ：
酸触媒を混合溶液に添加して加水分解反応を行う。
一部の修飾エアロゲルプロセスは酸触媒を添加せずに加水分解できるため、酸触媒は不要でも良い。
（3）縮合および分散ステップ：
【0027】
混合溶液に塩基触媒を加えて縮合反応を行い、縮合反応中に疎水性分散溶剤を加え、その混合物を高速でかき混ぜて、そのかき混ぜるプロセスで粒径10nm〜500μmの分散水ゲルを形成する。其の後に、水ゲル粒子を高速でかき混ぜてゲル化して、10 nm〜500μmの安定した湿潤コロイド粒子を形成する。
【0028】
縮合分散ステップにおける混合溶液中のシロキサン化合物と官能基置換シロキサン化合物と表面官能基置換剤の割合を制御する、また、疎水性分散溶剤の特性を調整することで、シロキサン化合物の官能基がエアロゲル分子の表面に表す。其の後に、エアロゲル分子を凝縮で凝集させて、10 nm〜500μmの粒径を有する官能基置換した湿潤コロイド粒子を形成させる。
（4）さらに表面官能基置換ステップ：
【0029】
官能基置換した湿潤コロイド粒子分散体系に表面修飾剤を添加することにより、湿潤コロイド粒子の表面を修飾し、表面官能基置換ステップ中に、官能基置換剤を添加してエアロゲル全体構造の表面を修飾させ、エアロゲル微小孔洞表面とエアロゲル本体表面が平均的に表面官能基を修飾させる。（5）溶剤蒸発乾燥ステップ：
【0030】
次に常圧下での溶剤蒸発を乾燥させて、または先にろ過を実行し、ろ過した湿潤ゴム粒子を乾燥させて、特定の官能基を修飾され、且つ10 nm〜500μmの粒子の構造を持つ均一に修飾されたエアロゲルパウダーを製造する。本技術の全体的なプロセスは単純であり、表面官能基を有するエアロゲル粒子を製造することができる。
プロセス速度を4〜12時間にすばやく短縮させ、表面官能基のエアロゲル粒子を製造することができ、それにより生産効率が向上する。
【0031】
さらに、官能基置換したオキシラン化合物は、親水性官能基置換したオキシラン化合物と疎水性官能基置換したシロキサン化合物に分類することができる。その中、親水性官能基置換したオキソ化合物は、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane, TMOS）またはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane, TEOS）などのアルコキシシラン(alkoxysilane)、親水性官能基（R-）オルトケイ酸テトラメチル（R-TMS）または親水性の官能基化（R-）オルトケイ酸テトラエチル（R-TES）から選ばれる少なくとも1つであり、親水性官能基（R-）は、酸基-COOH、アミン基-NH2、イミノ基-NH-、ポリアミン基-NH-NH2、ヒドロキシル基-OH、グアニルアミノ基-CONH-、エポキシ基-COH-COH、ウレタン基-NHCONH -、イソシアネート-N = C = O、又はイソシアヌル酸-N-CO-N-、置換官能基の炭素数がC2〜C8である。
さらに、疎水性官能基置換したオキソ化合物は、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane, TMOS）またはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane, TEOS）などのアルコキシシラン(alkoxysilane)、疎水性官能基置換（R'-）オルトケイ酸テトラメチル（R'-TMS）または疎水性官能基置換（R'-）のオルトケイ酸テトラエチル（R'-TES）から選ばれる少なくとも1つである。
疎水性官能基置換（R'-）はアルキル-CH3、アルケニル-CH = CH2、エステル基-CO-O-、エーテル基-C-O-C-、芳香族基-C6H4-、又はハライド基-Xであり、上記疎水性官能基の炭素数はC2〜C13である。
又はR'-アルキルフタロシアニンのフタル酸ジメチル（PDMSまたはDMDMS）である。
または、シリコーン前駆体またはR'-エンアルキルヒドラジンカップリング剤である。
さらに、有機混合溶剤は、水、アルコール、アミン、酸、ケトン、エーテル、エステル、芳香族またはアルカンである。
【0032】
さらに、分散溶剤は、プロセス要件に応じて、親水性官能基置換したシロキサン化合物分散溶剤および疎水性官能基置換したシロキサン化合物分散溶剤を含む。一般的なシロキサン化合物と親水性官能基置換したシロキサン化合物の混合溶液の縮合反応中に大量の分散溶剤が添加される：
水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族、有機ハロゲン化物の混合物等の一つまたは複数を混合し、エアロゲルの湿潤コロイド粒子の表面に親水性官能基置換を有する-OH、-COOHまたは-NH2など官能基置換したグループは分散溶剤の作用により、親水性官能基置換したグループを製造されるエアロゲルウェットゲル粒子の表面に付着する。
乾燥処理を経ってから、親水性官能基置換したエアロゲル粒子が形成される。
さらに、一般的なシロキサン化合物と疎水性機能グループを修飾されたシロキサン化合物混合溶液との縮合反応中に大量の分散溶剤が添加される。
【0033】
水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族、アルカン、ハロゲン化芳香族、およびハロゲン化物等の1つまたは複数を混合し、エアロゲルの湿潤ゲル粒子の表面に疎水性のベースとなる機能グループを付着する。
【0034】
例えば-CH3、-C2H5、-C6H5、CH2X、-C6H4X、分散溶剤の作用により製造されたエアロゲルウェットに疎水性の機能グループがゴム粒子ジェルの表面に現れる、乾燥処理を経由して、疎水性の官能基置換したエアロゲル粒子が形成される。
さらに、後処理の表面官能基を修飾する：
混合官能基置換した湿式コロイド粒子分散体系に表面修飾剤をさらに追加して、さらに湿式コロイド粒子の官能基置換させる処理を実行する。
【0035】
ここでは、官能基置換する目的とするエアロゲルパウダーでは、混合官能基の湿潤のゲル表面がなお修飾されていない表面官能基の結構にさらに表面官能基を修飾する。エアロゲルの全体構造の表面に均一官能基が修飾され、確実にエアロゲルの微細な表面とエアロゲル本体の表面に機能修飾を向上する。
さらに、本プロセスでは、一般的な常圧高温法により、溶剤蒸発と官能基置換エアロゲル湿潤コロイド粒子を乾燥させる。
乾燥を行った後、プラスチック複合材料または織物繊維用の官能基置換したエアロゲルパウダーが得られる。
【0036】
全体的なプロセスは単純で、かつ10 nm〜500μmの粒子サイズを持ち、基材の特性に応じて異なる表面親水性と疎水性の特性を持つ官能基置換したエアロゲルパウダーを製造できる。
【0037】
3〜12時間に処理速度を急速に短縮させることができ、特別な親水性および疎水性を有する官能基置換したされたエアロゲルパウダーを連続的に製造することができ、それにより生産効率が向上する。
【発明の効果】
【0038】
1.本発明の製造方法
【0039】
混合ステップ中に異なる割合のシロキサン化合物と官能基置換したシロキサン化合物を混合することにより、微細構造の表面に特別な官能基を有するエアロゲル粒子を生成される。
【0040】
親水性および疎水性の官能基を含み官能基置換したエアロゲルは、プラスチック複合材料と後加工処理に優れた特性を有し、または繊維紡糸特性を大幅に改善するエアロゲル粒子を得られ、エアロゲルパウダーの実用特性を向上する。
【0041】
2.本発明の製造方法の官能基置換したエアロゲルパウダー粒子は、多孔度および細孔径は、製造条件（溶剤含量、溶剤粘度、酸触媒、塩基触媒含量、分散溶剤成分、分散溶剤含量、およびかき混ぜる速度など）に応じて調整する。
【0042】
3. 本発明の製造方法は、縮合分散ステップで大量の分散溶剤により急速にかき混ぜて、均一な構造と10nmから500μmの範囲の粒子サイズを有する球状の粒状の官能基置換したエアロゲル粒子を製造することができる。官能基置換したエアロゲル粒子の外表面層は、親水性の官能基または疎水性の官能基のエアロゲル粒子になる。
また、分散性に優れるので、加工性に優れや繊維紡糸性が大幅に向上したエアロゲル粒子を得られ、エアロゲルパウダーの実用特性を向上する。
4. 本発明の官能基置換したエアロゲル粒子の表面は、親水性の官能基グループを修飾される。
【0043】
したがって、官能基置換したエアロゲルは、親水性溶剤に容易でかつ均一的に分散させることができる。例えば、水またはアルコール、または、親水性基材と組み合わせ或いは分散を簡単に得られる。
【0044】
あるいは、親水性官能基と組み合わせるプラスチック、ゴムまたは繊維などの基材に混合処理を行い、優れた分散と高含有量のエアロゲルパウダープラスチック基材を形成られる、したがって、基材内のエアロゲル内部の高い気孔率を維持することができる。
【0045】
その後の紡織後処理または紡糸繊維技術でエアロゲルパウダーを含む繊維は、直接紡糸して、官能基置換したエアロゲルパウダーがさまざまな種類の基材の隔熱特性を向上する。5. 本発明の官能基置換したエアロゲル粒子の表面は、疎水性の機能グループ修飾されたエアロゲルになれる。
したがって、官能基置換したエアロゲルは、疎水性溶剤に容易かつ均一に分散させることができる。
ヘキサンまたはトルエンなど、または疎水性接着剤、プラスチック、ゴムまたは繊維基材と簡単に組み合わせることができる。
疎水性プラスチックなどの基材に均一に分散させることができる。
【0046】
優れた分散と高含有量のエアロゲルパウダープラスチック基材を形成させ、したがって、基材内のエアロゲル内部の高い気孔率を維持することができ、エアロゲルパウダーを含む繊維は、その後の紡織後処理または繊維紡糸技術で直接紡糸して、官能基置換したエアロゲルパウダーが さまざまな種類の基材の隔熱特性を向上する。
【0047】
6. 本発明は、官能基置換反応の温度条件を制御し、官能基置換技術に必要な時間を短縮でき、早くて3時間から8時間以内に継続的に官能基置換したエアロゲル粒子を製造され、エアロゲルの生産効率を向上する。7. 本発明は、添加された基材の化学構造の違いに従ってエアロゲルパウダーの官能基置換を行うことができる。
したがって、本発明の官能基置換したエアロゲルは、プラスチックに広く適用することができる。
【0048】
1. ポリエステル（PET、PBT、PLA ...）、ポリアミン（Nylon6、Nylon6、6、Nylon12 ...）、多飽和炭化水素（PE、PP、PEP ...）、ポリアクリル（PMMA、PVAC）など ...）混合または糸を抽出する。2. 本発明の官能基置換したエアロゲルは、ゴムに広く適用することができる：
3. 天然ゴム、塩素化ゴム、イソプレンゴムなどにミックスする。
【0049】
4. 本発明の官能基置換したエアロゲルは、ポリアクリル接着剤（PMMA接着剤）、ポリウレタン軟化接着剤（PU接着剤）、ポリ酢酸ビニル接着剤（PVAc接着剤）などのラッカーのミックスに広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】本発明の実施例における親水性官能基を修飾するステップの概略フローチャートである。
【図2】本発明の実施例における疎水性官能基を修飾するステップの概略フローチャートである。
【図3】本発明で製造した官能基置換したエアロゲルパウダーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明で製造された官能基置換したエアロゲルパウダーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】本発明によって製造された親水性アミンベースの修飾エアロゲルパウダーと、耐性マスターバッチとブレンドされたアミンベースの官能基置換したエアロゲルパウダーの写真である。
【図6】本発明によって製造された疎水性メチル官能基置換エアロゲルパウダーと、メチル官能基置換エアロゲルパウダーブレンドポリプロピレンマスターバッチの写真である。
【図7】本発明の官能基置換エアロゲルパウダーと紡糸繊維の写真である。
【図8】本発明の官能基置換エアロゲルパウダーブレンド紡糸繊維の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明の官能基置換エアロゲルパウダーブレンド紡糸繊維の切断面の電子顕微鏡拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【0051】
上記の技術的特徴をまとめて、本発明の実施例の官能基置換エアロゲル粒子およびその製造方法の主な効果は、以下の実施例において明確に示される。最初に図１を参照し、本発明に開示した実施例による親水性エアロゲル粒子の製造方法および疎水性エアロゲル粒子の製造方法に以下のステップを含む：
【0052】
混合ステップ（S1）（S10）、加水分解ステップ（S2）（S20）、縮合分散ステップ（S3）（S30）、表面官能基置換ステップ（S4）（S40）、および溶剤蒸発乾燥ステップ（S5）（S50）等、其の中：混合ステップ（S1）（S10）：
モノオキサン化合物は、官能基置換シロキサン化合物および有機溶剤と混合されて、混合溶液を形成する。
【0053】
アルコキシシラン化合物(alkoxysilane)は、例えば、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane； TMOS）またはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane； TEOS）またはオルトノナン酸メチルなどの前駆体である。
【0054】
官能基置換アルコキシシラン(function group modified alkoxysilane)は、例えば、疎水性官能基置換オキシラン化合物：メチルエチルメトキシシラン（Methyltrimethoxysilane, MTMS）である。
【0055】
または、親水性官能基置換オキシラン化合物は、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン（Aminopropyltriethoxysilane, ＡＰＴＥ）などを混合し、有機混合溶媒を添加して、混合溶液を形成する。
【0056】
上記官能基置換シロキサン化合物は、親水性官能基置換シロキサン化合物であり、上記親水性官能基置換シロキサン化合物は、R-アルケン基オルトケイ酸テトラメチル（RTMS）またはR-オルトケイ酸テトラエチル（RTES）であり、
R-は、-COOH、-NH2、=NH、-OH、-CONH-、-COH-COH、-NHCONH-、-N=C=O、または-N-CO-N-である親水性官能基置換基で、アルケン基の炭数はC2〜C8である。
【0057】
上記官能基置換シロキサン化合物は、疎水性官能基置換シロキサン化合物であり、疎水性官能基置換シロキサン化合物は、R’-アルケン基オルトケイ酸テトラメチル（RTMS）、R’-オルトケイ酸テトラエチル（RTES）、R’-アルケン基シリカゲル、及びR’-アルケン基シランカップリング剤からなる群より選べる少なくとも一つであり、R’-アルケン基は、官能基置換オレフィン系炭素鎖で、アルキル基-R’CH3、アルケニル-R’-CH2、エステル基-R’-CO-OR、エーテル基-C-O-C-、芳香族-C6H4-、ハロゲン化物-X、または他の疎水基を含み、アルケン基の炭数はC2〜C13である。
【0058】
これは混合ステップ（S10）である。1. シロキサン化合物の官能基置換メトキシオキサン化合物に対するモル含有比は、0.0mol％〜100.0mol％の間である。
2. 添加する官能基置換剤は、主にエアロゲル系列の微細構造の官能基置換を行う。
3. シロキサン化合物と疎水性官能基置換シロキサン化合物の混合物の総含有量は、1.0mol％〜60mol％の間である。
4. 当該有機混合溶剤の含有量は、99mol％から40mol％の間である。
加水分解ステップ（S2）（S20）：
混合溶液に酸触媒を加えて加水分解反応を行う。
【0059】
その中、シロキサン化合物および官能基置換シロキサン化合物の総含有量と酸触媒の含有量の比は1：0.5〜1：0.0001であり、加水分解反応が行われる。いくつかのエアロゲルの修飾プロセスは、酸触媒を追加せずに加水分解でき、酸触媒の添加の必要性はなくても良いです。
シロキサン化合物と酸触媒の含有量の比は1：0.0001〜1：0.5である。
当該シロキサン化合物と官能基置換シロキサン化合物の総含有量と酸触媒の含有量の比が1：0.0001の場合、加水分解反応には360分かかります。
当該シロキサン化合物と酸触媒の含有量の比が1：0.5の場合、加水分解時間は20分である。
すなわち、酸触媒の含有量の増加について、加水分解反応に必要な時間が減られる。
縮合分散ステップ（S3）（S30）：
混合溶液に塩基触媒を加えて縮合反応(condensation reaction)を行う。
酸触媒およびエタノールの混合溶液と塩基触媒水およびエタノールの混合溶液のモル比は、例えば10：10〜10：40である。
【0060】
塩基触媒と酸触媒のモル比は、例えば、1.0：1.0から3.0：1.0であり、酸触媒加水分解プロセスを加えることなく、縮合のために適量の塩基触媒を加えることができる。塩基触媒とエタノールの混合溶液では、塩基触媒含有量の増加により、縮合反応時間（すなわち、エアロゲルのゲル化時間）が大幅に短縮される。
（塩基触媒と酸触媒の比が1.0：1.0の場合、ゲル化の時間は約1600分である;
塩基触媒と酸触媒の比が3.0：1.0の場合、ゲル化の時間は約5分に減られた。
加水分解プロセスに酸触媒を添加しない場合に、適切な量の塩基触媒を添加し、縮合処理を行う。
したがって、塩基触媒の含有量を調整して、プロセスに必要な時間を調整することができる。
縮合分散ステップにおける縮合反応がほぼ終了する前に、混合溶液は最初にゾル（sol）を形成する。
【0061】
混合溶液はゾルの条件下で制御され、非適合系の疎水性分散溶剤を大量に添加し、200 rpmから2000 rpmで急速にかき混ぜて、混合溶液は急速かき混ぜ条件下で分散溶剤の影響を受け、ゾル溶液は10ml〜500μmの溶融コロイド粒子に分散される。
【0062】
続いて、ゲル化は真珠状または球状の湿潤ゲル粒子を形成し、前述の湿潤ゲル粒子は約10nmから500μmの粒径を有し、混合溶剤と分散溶剤の体積比(volume ratio)は、1.0：0.5〜1.0：5.0とき、分散溶剤の含有量が多いほど、製造されたエアロゲル粒子の均一性と分散性が優れている。
【0063】
縮合分散ステップ（Ｓ３）においていわゆる親水性エーロゲル粒子を製造する分散溶剤は、水、処理水、脱イオン水、Ｃ１〜Ｃ１６アルコール、Ｃ２〜Ｃ１６エーテル、Ｃ３〜Ｃ１６であってもよい。ケトン、C2〜C16エステル、C1〜C16酸、C1〜C16アミンなどがある
【0064】
具体的には、例えば、水、処理水、脱イオン水、メタノール、エタノール、アセトン、ジブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸、アンモニアなどの1つまたは異なる組み合わせの混合物である。
【0065】
縮合分散ステップ（Ｓ３０）におけるいわゆる疎水性エアロゲル粒子の分散溶剤は、Ｃ３〜Ｃ１６ケトン、Ｃ２〜Ｃ１６エーテル、Ｃ２〜Ｃ１６エステル、Ｃ６〜Ｃ１６芳香族であってもよい。 C5〜C16アルカン、C2〜C16ハロゲン化エーテル、C2〜C16ハロゲン化エステル、C2〜C16ハロゲン化芳香族化合物およびC2〜C16ハロゲン化アルカン等がある。
【0066】
具体的には、例えば、アセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、n-ヘキサン、トルエン、灯油、脱脂油などの1つまたは異なる組み合わせの混合物である。表面官能基置換のステップ（S4）（S40）：
官能基置換湿潤コロイド粒子分散体系にさらに表面修飾剤を追加して、湿潤コロイド粒子の官能基置換を行う。
官能基置換エアロゲルパウダーの目的は次のとおりで説明する：
ステップ（１）で添加される官能基置換剤の含有量が５０モル％以上である場合、表面の修飾を行うのは必要としない。
【0067】
上記官能基置換シロキサン化合物は、親水性官能基置換シロキサン化合物であり、上記親水性官能基置換シロキサン化合物は、R-アルケン基オルトケイ酸テトラメチル（RTMS）またはR-オルトケイ酸テトラエチル（RTES）であり、
R-は、-COOH、-NH2、=NH、-OH、-CONH-、-COH-COH、-NHCONH-、-N=C=O、または-N-CO-N-である親水性官能基置換基で、アルケン基の炭数はC2〜C8である。
【0068】
上記官能基置換シロキサン化合物は、疎水性官能基置換シロキサン化合物であり、疎水性官能基置換シロキサン化合物は、R’-アルケン基オルトケイ酸テトラメチル（RTMS）、R’-オルトケイ酸テトラエチル（RTES）、R’-アルケン基シリカゲル、及びR’-アルケン基シランカップリング剤からなる群より選べる少なくとも一つであり、R’-アルケン基は、官能基置換オレフィン系炭素鎖で、アルキル基-R’CH3、アルケニル-R’-CH2、エステル基-R’-CO-OR、エーテル基-C-O-C-、芳香族-C6H4-、ハロゲン化物-X、または他の疎水基を含み、アルケン基の炭数はC2〜C13である。
【0069】
蒸発溶剤乾燥ステップ（S5）（S50）：当該表面修飾エアロゲルエアロゲル粒子が分散溶剤中で形成された後、表面修飾エアロゲル粒子が高温での溶剤蒸発を得られる。
【0070】
あるいは、表面修飾エアロゲル湿潤コロイド粒子をフィルターで濾過し、表面修飾エアロゲル湿潤ゲル体系の大量の分散溶剤を除去することにより表面修飾エアロゲルエアロゲル粒子を得られる。
【0071】
さらに、高温流動床または恒温乾燥オーペンに温度60〜250°Cで乾燥させ、溶剤の表面修飾エアロゲルエアロゲル粒子を急速に乾燥し、乾燥表面修飾エアロゲルエアロゲルパウダーを得られる。これにより、球形でサイズの均一性が高い多孔性の表面修飾エアロゲルエアロゲルパウダー粒子を製造することができる
一方で、表面修飾エアロゲル粒子の外観および内部構造の表面修飾の均一性を向上する。
【0072】
さらに、本技術により表面官能基置換エアロゲルパウダーは、プラスチック、ゴム、ラッカーなどの様々な有機材料の混合に応用し、エアロゲルパウダーの応用性を向上する、特に、表面官能基置換エアロゲルパウダーは、繊維および繊維紡糸用途向けの表面官能基置換エアロゲルパウダーの製造に指す。
プラスチック後処理および繊維糸抽出プラスチック基材の表面官能基置換エアロゲルパウダーの添加量を大幅にアップし、混合の均一性を向上する。
【0073】
表面官能基置換エアロゲルパウダープラスチック複合材料の機能特性を向上するため、またはスピニングプロセス中にエアロゲルマスターバッチのフィラメントを向上する。エアロゲルを大量生産が容易で、産業用途の規模を拡大する。図２及び図３を引き続き参照し、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope,TEM）および走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope,SEM）を使用して1600 rpmの高速かき混ぜで分散の表面官能基置換エアロゲル粒子の分布と外観寸法の顕微鏡写真です。
製造された表面官能基置換エアロゲル粒子の球状構造は、高い均一性で、且つ約30〜200 nmの粒子サイズを表示される。
図４及び図５を引き続き参照し、親水性アミンベースの表面官能基置換エアロゲル粒子およびアミンベースの表面官能基置換エアロゲル混合ナイロン6マスター粒の写真および疎水性メチル表面官能基置換エアロゲル粒子とメチル表面官能基置換エアロゲル混合ポリプロピレン（ポリプロピレン、PP）マスター粒の写真です。
【0074】
本技術により製造された表面官能基置換エアロゲル粒子は、異なるプラスチック基材と混合されて、プラスチックマスター粒の基材の高濃度エアロゲルパウダーを形成することができる。
【0075】
図６を引き続き参照し、本発明の実施例を示される。異なる親水性アミンベースの表面官能基置換エアロゲル粒子を使用し、および5％、10％、20％アミンベースの表面官能基置換エアロゲルを使用して径紡績繊維を混合し、5％、10％、20％のアミン表面官能基置換エアロゲルとプラスチックエステルを使用した紡糸技術により、表面官能基置換エアロゲルスピニング繊維を製造することが示されている。
【0076】
紡績および繊維紡糸用の官能基置換エアロゲル粒子の紡績技術の応用は、一般的な円形紡績技術、特殊形状のセクションスピニング(Special-shaped section spinning)、2コンポーネントコアシェル同軸スピニング(Two components core-shell coaxial spinning)、2コンポーネントサイドバイサイドスピニング(Two components side-by-side spinning) 、またはマルチコンポーネントマルチラテラル(Multi-components multilateral spinning)等の紡績技術は 低密度、高保温性、高耐寒性、耐融解性、高断熱性などの機能性繊維の製造を得られる。図７、図８及び図９を引き続き参照し、走査電子顕微鏡（Scanning electron microscope,ＳＥＭ）を使用して、異なる倍率で２０％アミンベースの表面官能基置換ガス凝縮を抽出したゴム混合ロンドン繊維の断面の顕微鏡写真です。
図７は、500倍の倍率で全体の20％アミンベースの表面官能基置換エアロゲル混合ナイロン紡糸繊維の断面を示している。
図8は、7,000倍の倍率で単一の20％アミンベースの表面官能基置換エアロゲル混合ナイロン紡糸繊維の断面を示している。写真から、繊維部分にエアロゲル粒子の分布が見られる。
図９は、50,000倍の倍率で全体のアミン修飾エアロゲル混合ナイロン紡糸繊維の断面の顕微鏡写真を示している。写真の繊維断面を示すアミンベースの改質エアロゲル粒子の外観は、高い均一性且つ粒子サイズが約30〜200 nmの球形構造です。
図２と図３の図に示されている表面官能基置換エアロゲルパウダーの外観構造と一致して、製造された表面官能基置換エアロゲルパウダーは、繊維紡糸に非常に適していることが示されている。
上記の実施形態の説明をまとめて、本発明の製造、応用および発明の効果を完全に理解することができる
しかしながら、上記の実施例は、本発明の好ましい実施例に過ぎない。
もうしくは本発明の実行する範囲に限定されない場合には、
すなわち、本発明の範囲および本発明の説明によってなされた単純な同等の変更および修飾は、本発明の範囲内に属する
【符号の説明】
【0077】
（S1）（S10）混合ステップ（S2）（S20）加水分解ステップ
（S3）（S30）凝縮分散ステップ
（S4）（S40）表面官能基置換ステップ
（S5）（S50）溶剤蒸発乾燥ステップ
【要約】 （修正有）
【課題】プラスチック複合加工処理、テキスタイル後処理、及び繊維紡糸プロセスにおいて、エアロゲルの不均一な分散による繊維紡糸は壊れやすく、後処理製品の特性が低下する等の問題を解決する、エアロゲル粒子の製造方法を提供する。【解決手段】モノオキサン化合物を官能基置換シロキサン化合物及び有機溶剤と混合し、酸触媒を加えて加水分解反応を行う。次に混合溶液に塩基触媒を加えて縮合反応を行い、縮合反応中に分散溶剤を加え、急速にかきまぜて、そのプロセス中に混合溶液がゲル化且つ分散し、官能基置換エアロゲルの複数の粒子が生成される。官能基置換エアロゲルの複合粒子分散体系に表面修飾剤をさらに追加して、湿潤ゲル粒子の表面官能基置換を実行し、高温蒸留またはフィルターでろ過され、その後高温乾燥オーブンで溶剤乾燥させ、乾燥表面修飾エアロゲルパウダーが得られる、含む紡績及び繊維紡糸用の官能基置換エアロゲル粒子の製造方法。
【選択図】図１