特許 6857659 大気汚染物質を分解するための光触媒複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6857659

(24)【登録日】2021年3月24日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】大気汚染物質を分解するための光触媒複合材料

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/135 20060101AFI20210405BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20210405BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/135 AZAB

   B01J35/02 J

   B01D53/94 222

【請求項の数】23

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-533682(P2018-533682)

(86)(22)【出願日】2016年12月6日

(65)【公表番号】特表2019-508225(P2019-508225A)

(43)【公表日】2019年3月28日

(86)【国際出願番号】CA2016051431

(87)【国際公開番号】WO2017106963

(87)【国際公開日】20170629

【審査請求日】2019年10月30日

(31)【優先権主張番号】2,916,078

(32)【優先日】2015年12月22日

(33)【優先権主張国】CA

(73)【特許権者】

【識別番号】518219262

【氏名又は名称】エンヴィジョン エスキュー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】シャイコ，スコット

(72)【発明者】

【氏名】ルー，チェン

(72)【発明者】

【氏名】チウ，シン

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０４０１４３２５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４００１４９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２１７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６００１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４６４１８１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料であって、
ｉ）結晶性二酸化チタン並びに
ｉｉ）第一の複合材料であって、
ａ）酸化グラフェン及び
ｂ）Ｘが、クロロ、ブロモ又はヨードである、次式Ｂｉ−Ｏ−Ｘのビスマスオキシハライドを含む第一の複合材料を含む光触媒複合材料。

【請求項2】

前記材料が、約４７０ｎｍのＵＶ−ｖｉｓ吸収端を有する、請求項１に記載の光触媒複合材料。

【請求項3】

前記二酸化チタンが、アナターゼ、ルチル及び／又はブルッカイトを含む、請求項１又は２に記載の光触媒複合材料。

【請求項4】

前記二酸化チタンが、アナターゼ及びルチルを含む、請求項３に記載の光触媒複合材料。

【請求項5】

前記二酸化チタンが、約３：１の比率のアナターゼ及びルチルを含む、請求項４に記載の光触媒複合材料。

【請求項6】

前記ビスマスオキシハライドが、ビスマスオキシブロミドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。

【請求項7】

前記二酸化チタン及び前記第一の複合材料が、約０．５：１〜約３：１の間の重量比で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。

【請求項8】

前記二酸化チタン及び前記第一の複合材料が、約１：１の重量比で存在する、請求項７に記載の光触媒複合材料。

【請求項9】

前記酸化グラフェンが、グラフェンを更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。

【請求項10】

前記二酸化チタンが、前記第一の複合材料に堆積する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。

【請求項11】

ＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料であって、
ａ）結晶性二酸化チタン、
ｂ）酸化グラフェン及び
ｃ）Ｘが、クロロ、ブロモ又はヨードである、次式Ｂｉ−Ｏ−Ｘのビスマスオキシハライドを含む材料。

【請求項12】

前記材料が、約４７０ｎｍのＵＶ−ｖｉｓ吸収端を有する、請求項１１に記載の光触媒複合材料。

【請求項13】

前記二酸化チタンが、アナターゼ、ルチル及び／又はブルッカイトを含む、請求項１２に記載の光触媒複合材料。

【請求項14】

前記二酸化チタンが、アナターゼ及びルチルを含む、請求項１３に記載の光触媒複合材料。

【請求項15】

前記二酸化チタンが、約３：１の比率のアナターゼ及びルチルを含む、請求項１４に記載の光触媒複合材料。

【請求項16】

前記ビスマスオキシハライドが、ビスマスオキシブロミドである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。

【請求項17】

前記酸化グラフェンが、グラフェンを更に含む、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。

【請求項18】

請求項１〜１７のいずれか１項に記載のＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料及び前記光触媒複合材料を分散させるために適切な溶媒を含み、
前記溶媒が、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、水又はそれらの組合せである、組成物。

【請求項19】

請求項１〜１７のいずれか１項に記載の前記ＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料又はＮＯ_ｘ及び／又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解するための請求項１８に記載の組成物の使用。

【請求項20】

前記ＮＯ_ｘが、ＮＯ又はＮＯ_２である、請求項１９に記載の使用。

【請求項21】

空中浮遊汚染物質の分解方法であって、前記方法が、
ａ）表面を請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光触媒複合材料又は請求項１８に記載の前記組成物でコーティングすること、及び
ｂ）前記表面を前記空中浮遊汚染物質を分解するために可視光及び／又はＵＶ光にさらすことを含み、
前記空中浮遊汚染物質が、ＮＯ_ｘ又は揮発性有機キャリヤーである、方法。

【請求項22】

前記表面が、空中浮遊汚染物質と接触する任意の表面である、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記表面が、車道、トンネル、壁、コンクリート、舗装道路、自動車又は汚染防止装置である、請求項２１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された、カナダ特許出願第２，９１６，０７８号の利益を主張し、その内容全体が、双方とも参照として本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、ＵＶ及び可視光光触媒複合材料に関する。特に、本開示は、大気汚染物質を分解するための光触媒複合材料に関する。
序説

【0003】

酸化窒素（ＩＩ）（ＮＯ）及び酸化窒素（ＩＶ）（ＮＯ_２）は、ともにＮＯ_ｘと称され、主に燃焼から排出される非常に有害及び有毒な気体である。ＮＯ_ｘは、環境、ヒト及び動物の健康並びに植物植生に対して負の影響を有する。それによって、酸性雨、光化学スモッグ、オゾン層の減少及び生態被毒（ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を含む環境問題を生じる。ヒトの活動は、主に定置式発電設備及び自動車エンジンなどの内燃及び外燃源から最も大きくＮＯ_ｘの総排出量に寄与することが既知である。燃焼時、以下の反応で示すようにＮＯが生じ、その後に空気中でＮＯ_２に酸化する恐れがある。
Ｎ_２＋Ｏ_２→２ＮＯ
ＮＯ＋１／２Ｏ_２−ＮＯ_２

【0004】

物理的吸着、生物ろ過、及び熱触媒法などの従来の技術によって、工業的排出によるＮＯ_ｘを除去できるものの、それらは、ＮＯを十億分率（ｐｐｂ）レベルで除去するためには経済的に適していない。

【0005】

ＴｉＯ_２などの半導体系光触媒は、液相及び気相で有機汚染物質を除去するために広範にわたって研究されてきた［１−３］。光に照らされると、光触媒は、表面吸着種を分解できる高い反応性の光生成電子／正孔対を放出する。光触媒反応は、太陽光以外の余分な化学物質又はエネルギーを消費しない。その結果、それらは、空中浮遊汚染物質に対抗する最も環境に配慮した方法（ｇｒｅｅｎｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ）であるとみなされている。

【0006】

光触媒反応によって、酸化又は還元プロセスのいずれかを生じることができる。酸化プロセスでは、ＮＯ_ｘは、以下の式が示すように光生成正孔及びその他の中間体のフリーラジカルによって高い酸化状態の窒素酸化物に酸化される。
光触媒＋ｈν→ｅ_ＣＢ⁻＋ｈν_Ｂ^＋
ｈν_Ｂ^＋＋Ｈ_２Ｏ_吸着→ＨＯ_吸着・＋Ｈ^＋
ｅ_ＣＢ⁻＋Ｏ_２吸着→Ｏ_２吸着・⁻
ＮＯ＋３ＨＯ_吸着・→ＨＮＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
ＮＯ_２＋ＨＯ_吸着・→ＨＮＯ_３
ＮＯ＋Ｏ_２吸着・⁻→ＮＯ_３⁻

【0007】

しかし、光触媒酸化プロセスから生成するＨＮＯ_３及びＮＯ_３⁻種は、脱着させることが難しく、光触媒安定性を低下させる。それはまた、環境に有害な酸性雨を発生させる。

【0008】

ＮＯ_ｘの光触媒還元又は光分解は、光触媒の表面で生じ、以下の式に従う反応である。
光触媒＋ｈν→ｅ_ＣＢ⁻＋ｈν_Ｂ^＋
Ｏ^２−（表面）＋ｈν_Ｂ^＋→Ｏ⁻（表面）
ＮＯ（吸着）＋ｅ_ＣＢ⁻→ＮＯ⁻（吸着）
ＮＯ⁻（吸着）＋Ｏ⁻（表面）→Ｎ（吸着）＋Ｏ（吸着）＋Ｏ^２−（吸着）
２Ｎ（吸着）→Ｎ_２（吸着）→Ｎ_２（気体）
２Ｏ（吸着）→Ｏ_２（吸着）→Ｏ_２（気体）

【0009】

このプロセスでは、光生成電子は、表面吸着ＮＯ_ｘを還元し、正孔は、表面Ｏ^２−を酸化する。このプロセスは、最終的に単純反応をもたらす。

【化1】

【0010】

生成したＮ_２及びＯ_２は、完全に環境に優しく、それらは、素早いアプローチで表面から脱着し、その結果、このプロセスは、長期間の光触媒安定性を損なわない。

【0011】

ＴｉＯ_２光触媒は、主に研究されている触媒の１つであるが、３．２ｅＶの相対的に大きなバンドギャップが、その適用を約４％の太陽エネルギーのみを占める光のＵＶ範囲内に制限している。可視領域内の太陽エネルギーの利用を向上させ、光触媒の効率を増加させるために多くの触媒システムが、広範にわたって研究されてきた。一般的な方法としては、ＴｉＯ_２光触媒のカチオン／アニオンドーピング［４−８］、新規の可視光光触媒材料の開発［９−１４］、及び高い光触媒効率の２Ｄ光触媒システム［１５−１７］が、挙げられる。例えば、Ｗｅｉ［１８］は、アモルファスＴｉＯ_２及びＢｉＯＢｒがグラフェンに不規則に堆積し、グラフェンが自由に分散する、水を処理するための光触媒を開示する。Ｗｅｉによる材料は、おおよそ４２０ｎｍの吸収端を有する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示は、ＵＶ及び可視光光触媒二酸化チタン複合材料に関する。特に、本開示は、大気汚染物質を分解するためのＵＶ及び可視光光触媒酸化チタン複合材料に関する。光触媒材料は、可視光及び／又は太陽光にさらすと、空中浮遊汚染物質を害の少ない副生成物に分解する。

【0013】

したがって、本開示の一実施形態では、
ａ）結晶性二酸化チタン、
ｂ）酸化グラフェン及び
ｃ）Ｘが、クロロ、ブロモ又はヨードである、次式Ｂｉ−Ｏ−Ｘのビスマスオキシハライドを含むＵＶ及び可視光光触媒複合材料が提供される。

【0014】

別の実施形態では、本開示はまた、
ａ）二酸化チタン、
ｂ）第一の複合材料であって、

ｉ）酸化グラフェン及び
ｉｉ）Ｘが、クロロ、ブロモ又はヨードである、次式Ｂｉ−Ｏ−Ｘのビスマスオキシハライドを含む第一の複合材料を含むＵＶ及び可視光光触媒複合材料を含む。

【0015】

本開示は、ＮＯ_ｘ及び揮発性有機化合物などの空中浮遊汚染物質を分解するためのＵＶ及び可視光光触媒複合材料の使用を更に含む。

【0016】

本開示の複合材料は、可視光又は太陽光にさらすとＮＯ_ｘ及びＶＯＣなどの空中浮遊汚染物質の分解能力を有するので、本開示はまた、任意に環境条件下でＮＯ_ｘ及びＶＯＣなどの空中浮遊汚染物質の分解方法を含む。

【0017】

本出願のその他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態から明らかになるであろう。しかし、本出願の趣旨及び範囲内の様々な変更及び修正が、この詳細な説明によって、当業者には明らかであるので、発明を実施するための形態及び具体例は、本出願の実施形態を示すが、実例としてのみ提供されることを理解すべきである。
ここで図面を参照して本出願を更に詳細に記述する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】暗所及び光照射下で、光触媒コーティングなしのＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙの記録を示すグラフである。

【図2】ＴｉＯ_２ Ｐ２５触媒コーティング上のＮＯ_ｘの光触媒分解を示すグラフで、（ａ）６時間の時間範囲のＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙカウントの記録、（ｂ）光照射開始時のＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙの記録の接近図である。

【図3(a)】ＴｉＯ_２ Ｐ２５の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）である。

【図3(b)】ＴｉＯ_２ Ｐ２５の写真である。

【図3(c)】ＴｉＯ_２ Ｐ２５のＸＲＤスペクトルである。

【図4(a)】ＴｉＯ_２ Ｐ２５に対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図4(b)】ＴｉＯ_２ Ｐ２５に対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【図5(a)】ＢｉＯＢｒ／ＧＯの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）である。

【図5(b)】ＢｉＯＢｒ／ＧＯの写真である。

【図5(c)】ＢｉＯＢｒ／ＧＯのＸＲＤスペクトルである。

【図6(a)】ＢｉＯＢｒ／ＧＯに対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図6(b)】ＢｉＯＢｒ／ＧＯに対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【図7(a)】Ｆｅ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図7(b)】Ｆｅ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【図8(a)】Ｎ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図8(b)】Ｎ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【図9(a)】Ｃｕ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図9(b)】Ｃｕ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【図10(a)】Ｃｕ／Ｎ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図10(b)】Ｃｕ／Ｎ−ＴｉＯ_２に対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【図11(a)】ＺｎＣｄＳ／ＭｏＳ_２に対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図11(b)】ＺｎＣｄＳ／ＭｏＳ_２に対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【図12(a)】本開示の複合材料の写真である。

【図12(b)】本開示の複合材料のＵＶ−Ｖｉｓ拡散吸収スペクトルである。

【図13(a)】本開示の複合材料に対して６時間の光照射時の平均ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙカウントの記録を示すグラフである。

【図13(b)】本開示の複合材料に対して６時間の光照射時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの転換率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（Ｉ）定義
本明細書で使用するとき、用語「可視光」は、約４００ｎｍと約７５０ｎｍの間の波長（複数可）を有する光を指す。光触媒複合材料によって空中浮遊汚染物質を分解するために、本範囲のすべての波長が、「可視光」内に存在することが必要とは限らない。

【0020】

本明細書で使用するとき、用語「ＵＶ光」は、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有する紫外線を指す。光触媒複合材料によって空中浮遊汚染物質を分解するために、本範囲のすべての波長が、「ＵＶ光」に存在することが必要とは限らない。

【0021】

本明細書で使用するとき、用語「光触媒」は、光エネルギー（ＵＶ及び可視）を吸収し、窒素酸化物及び／又はＶＯＣなどの空中浮遊汚染物質をＮ_２などの害の少ない副生成物へ分解する、本開示の複合材料の能力を指す。

【0022】

本明細書で使用するとき、用語「複合材料」は、２種類以上の異なる物質が、組み合わさり、任意の個々の構成成分には存在しない構造的又は機能的特性を生じる材料を指す。

【0023】

本明細書で使用するとき、用語「二酸化チタン」は、ＴｉＯ_２の化学式を有するチタンの酸化物を指し、アナターゼ、ルチル及びブルッカイト相を含むチタンのすべての相をすべての比率で含む。

【0024】

本明細書で使用するとき、用語「グラフェン」は、共有結合によって互いに結合した複数個の炭素原子を含む多環式芳香族分子を指す。複数個の炭素原子は、標準繰り返し単位として、６員環を形成してよく、又は５員環及び／若しくは７員環を更に含んでよい。したがって、グラフェンは、一般にｓｐ^２混成を有する共有結合した炭素原子の単一層であってよい。

【0025】

本明細書で使用するとき、用語「酸化グラフェン」は、グラフェンの表面に存在する１種類以上のオキシド基を有するグラフェンを指す。

【0026】

本明細書で使用するとき、用語「吸収端」は、吸収能力の急激な上昇が生じるあたりの波長を指す。

【0027】

本明細書で使用するとき、用語「ＮＯ_ｘ」は、例えば、典型的な燃焼プロセス時に生成するＮＯ及びＮＯ_２等を含む、１種類の窒素酸化物又は２種類以上の窒素酸化物の混合物を指す。

【0028】

別段の指示がない限り、この項及びその他の項で記述される定義及び実施形態は、それらが当業者によって理解されるように適切である、本明細書に記述される本出願のすべての実施形態及び態様に適用可能であることを意図している。

【0029】

本出願の範囲を理解する際、本明細書で使用するとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及びその派生語は、述べられている特徴、要素、構成成分、群、整数及び／又は工程の存在を明記するが、その他の述べられていない特徴、要素、構成成分、群、整数及び／又は工程の存在を排除しない非限定的用語であることを意図している。前述の用語はまた、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」及びそれらの派生語などの類似の意味を有する単語に適用する。本明細書で使用するとき、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」及びその派生語は、述べられている特徴、要素、構成成分、群、整数及び／又は工程の存在を明記するが、その他の述べられていない特徴、要素、構成成分、群、整数及び／又は工程の存在を排除する限定的用語であることを意図している。本明細書で使用するとき、用語「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、述べられている特徴、要素、構成成分、群、整数及び／又は工程並びに特徴、要素、構成成分、群、整数及び／又は工程の基本特性（複数可）及び新規特性（複数可）に実質的に影響しないものについて存在を明記することを意図している。

【0030】

本明細書で使用するとき、「ほぼ」、「約」及び「おおよそ」などの程度を示す用語は、最終結果が有意に変化しないような、修飾された用語の妥当な量の偏差を意味する。これらの程度を示す用語は、この偏差が、修飾する単語の意味を無効にしない場合、修飾された用語の少なくとも±５％の偏差を含むと解釈すべきである。

【0031】

本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」は、記載項目が、個別に又は組み合わせて、存在するか又は使用されることを意味する。事実上、この用語は、記載項目の「少なくとも１つの〜」又は「１つ以上の〜」が、使用されるか又は存在することを意味する。

【0032】

本出願で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容に別段の明確な指示がない限り、複数形の言及を含む。例えば、「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」を含む実施形態は、１種類の化合物又は２種類以上の追加の化合物をともなうある種の態様が存在することを理解すべきである。
（ＩＩ）ＵＶ及び可視光光触媒複合材料

【0033】

本開示は、ＵＶ及び可視光光触媒二酸化チタン複合材料に関する。特に、本開示は、ＮＯ_ｘ及びＶＯＣなどの大気汚染物質を分解するための光触媒酸化チタン複合材料に関する。光触媒材料は、ＵＶ光、可視光及び／又は太陽光にさらすと、空中浮遊汚染物質を害の少ない副生成物に分解する。本開示の光触媒複合材料は、ＮＯ_ｘなどの空中浮遊汚染物質を分解するための効果的な触媒であり、また、それらが、長時間の触媒作用後、効果的なレベルの触媒作用を維持するため、良好な安定性も有する。

【0034】

そのため一実施形態では、本開示は、
ｉ）二酸化チタン並びに
ｉｉ）第一の複合材料であって、
ａ）酸化グラフェン及び
ｂ）Ｘが、クロロ、ブロモ又はヨードである、次式Ｂｉ−Ｏ−Ｘのビスマスオキシハライドを含む第一の複合材料を含むＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料に関する。

【0035】

一実施形態では、光触媒複合材料は、約４７０ｎｍのＵＶ−ｖｉｓ吸収端を有する。

【0036】

別の実施形態では、二酸化チタンは、第一の複合材料に堆積する。

【0037】

一実施形態では、二酸化チタン及び第一の複合材料は、約０．５：１〜約３：１の間の重量比で存在する。更なる実施形態では、二酸化チタン及び第一の複合材料は、約１：１の重量比で存在する。

【0038】

別の実施形態では、二酸化チタンは、全光触媒複合材料の約４０〜８０％（ｗ／ｗ）、又は約４０〜６０％（ｗ／ｗ）の間又は約５０％（ｗ／ｗ）の量で存在する。別の実施形態では、ビスマスオキシハライドは、全光触媒複合材料の約２０〜６０％（ｗ／ｗ）又は約３０〜５０％（ｗ／ｗ）の間の量で存在する。更なる実施形態では、酸化グラフェンは、全光触媒複合材料の約０．１〜１．０％（ｗ／ｗ）、又は約０．１〜０．５％（ｗ／ｗ）の間又は約０．５％（ｗ／ｗ）の量で存在する。

【0039】

一実施形態では、二酸化チタンは、結晶性二酸化チタンである。一実施形態では、二酸化チタンは、アナターゼ、ルチル及び／又はブルッカイト相を含む。更なる実施形態では、二酸化チタンは、約３：１（アナターゼ：ルチル）（ｗ／ｗ）の比率で任意に存在するアナターゼ及びルチル相を含む。例えば、二酸化チタンは、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）である。

【0040】

本開示の別の実施形態では、ビスマスオキシハライドは、ビスマスオキシブロミドである。一実施形態では、ビスマスオキシハライドは、ビスマスオキシクロリドである。

【0041】

一実施形態では、第一の複合材料は、酸化グラフェン及びビスマスオキシブロミドを含む。

【0042】

本開示の別の実施形態では、酸化グラフェンは、酸化グラフェン及びグラフェンを含む部分的に還元された酸化グラフェンである（すなわち、グラフェン及び酸化グラフェンの混合物）。

【0043】

一実施形態では、光触媒複合材料は、結晶性二酸化チタン並びに酸化グラフェン及びビスマスオキシブロミドを含む第一の複合材料を含む。

【0044】

別の実施形態では、本開示はまた、
ａ）結晶性二酸化チタン、
ｂ）酸化グラフェン及び
ｃ）Ｘが、クロロ、ブロモ又はヨードである、次式Ｂｉ−Ｏ−Ｘのビスマスオキシハライドを含むＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料を含む。

【0045】

一実施形態では、結晶性二酸化チタンは、アナターゼ、ルチル及び／又はブルッカイト相を含む。更なる実施形態では、結晶性二酸化チタンは、約３：１（アナターゼ：ルチル）（ｗ／ｗ）の比率で任意に存在するアナターゼ及びルチル相を含む。例えば、二酸化チタンは、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）である。

【0046】

別の実施形態では、二酸化チタンは、全光触媒複合材料の約４０〜８０％（ｗ／ｗ）、又は約４０〜６０％（ｗ／ｗ）の間又は約５０％（ｗ／ｗ）の量で存在する。別の実施形態では、ビスマスオキシハライドは、全光触媒複合材料の約２０〜６０％（ｗ／ｗ）又は約３０〜５０％（ｗ／ｗ）の間の量で存在する。更なる実施形態では、酸化グラフェンは、全光触媒複合材料の約０．１〜１．０％（ｗ／ｗ）、又は約０．１〜０．５％（ｗ／ｗ）の間又は約０．５％（ｗ／ｗ）の量で存在する。

【0047】

本開示の別の実施形態では、ビスマスオキシハライドは、ビスマスオキシブロミドである。別の実施形態では、ビスマスオキシハライドは、ビスマスオキシクロリドである。

【0048】

本開示の別の実施形態では、酸化グラフェンは、酸化グラフェン及びグラフェンを含む部分的に還元された酸化グラフェンである（すなわち、グラフェン及び酸化グラフェンの混合物）。

【0049】

一実施形態では、光触媒複合材料は、結晶性二酸化チタン、酸化グラフェン及びビスマスオキシブロミドを含む。

【0050】

本開示の複合材料は、例えば、空中浮遊汚染物質を還元することが、必要とされているか又は望ましい場合、表面に施すために組成物へ配合できる。そのため一実施形態では、本開示は、本明細書で開示される光触媒複合材料及び複合材料を分散させるための適切な溶媒を含む組成物を含む。一実施形態では、溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、水又はそれらの混合物である。
（ＩＩＩ）空中浮遊汚染物質を分解するための使用及び方法

【0051】

本開示の複合材料は、ＮＯ_ｘなどの空中浮遊汚染物質を分解するための効果的な光触媒である。したがって、一実施形態では、本開示は、空中浮遊汚染物質を分解するための本明細書で開示されるＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料の使用を含む。一実施形態では、空中浮遊汚染物質は、ＮＯ_ｘ及び／又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。複合材料は、光触媒材料を可視光又は太陽光にさらすと、空中浮遊汚染物質の分解を触媒する。

【0052】

本開示はまた、
ａ）本明細書で開示されるＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料を適切な表面に施すこと、
ｂ）空中浮遊汚染物質を分解するために適切な表面をＵＶ光、可視光又は太陽光にさらすことを含み、
空中浮遊汚染物質は、ＮＯ_ｘ又は揮発性有機化合物である、空中浮遊汚染物質の分解方法を含む。

【0053】

一実施形態では、ＵＶ及び／又は可視光光触媒複合材料は、液体組成物として、例えば、適切な溶媒中（エタノール、水又はそれらの混合物など）で配合され、組成物は、適切な表面に施される（噴霧など）。

【0054】

一実施形態では、適切な表面は、直接的な環境において空中浮遊汚染物質を分解するために必要とされているか又は望ましい任意の表面である。例えば、複合材料は、任意の以下の表面：車道、トンネル、壁、コンクリート、舗装道路、アスファルト、自動車などに施してよい。本開示の複合材料はまた、その他の汚染防止手段との組合せに使用してもよい。例えば、ＰＣＴ国際公開特許第ＷＯ２０１４０５６０７４は、流路を通して気流を導く風下及び風上の壁を含む、空中浮遊汚染防止装置及び方法を記述する。本開示の複合材料は、空中浮遊汚染物質を還元するために、この公報で開示される装置の壁に施してよい。

【0055】

上記の工程（ｂ）において、適切な表面を可視光又は太陽光にさらすことは、受動的な工程又は能動的な工程のいずれかであってよい。例えば、本開示の複合材料が、ＷＯ２０１４０５６０７４に記述される汚染防止装置などの表面又は道路などに施されるときで、その表面が自然の太陽光にさらされるとき（すなわち日中）、自然の太陽光は、光触媒プロセスを開始させる。あるいは、適切な表面を人工光源、例えば、白熱電球からの可視又はＵＶ光にさらしてよい。例えば、光触媒複合材料は、自動車又は構造物に入る空中浮遊汚染物質を還元するために自動車、家又は建物のエアフィルターに適用してよい。エアフィルター上の光触媒複合材料を活性化するために、エアフィルター表面は、人工光源にさらされ、光触媒複合材料は、エアフィルターを通して流動する空中浮遊汚染物質の分解を触媒する。その他の適切な表面として、網戸、窓などが挙げられる。

【0056】

あるいは、本開示の複合材料は、適切な表面に施すために別の化学的組成物と混合してよい。例えば、複合材料は、壁又は床などに施すために塗料、ステイン、ラッカー、ニス又は任意のその他のコーティングに添加してよく、次に、これは空中浮遊汚染物質を分解できる。

【0057】

空中浮遊汚染物質の触媒分解が、進む場合、副生成物は、複合材料の表面に吸着して、複合材料の効率を減少させる恐れがある。複合材料の活性は、材料が、可視光にさらされず、副生成物が、複合材料表面から脱着した後、最大効率に戻すことができる。例えば、複合材料が、ＷＯ２０１４０５６０７４に記述される汚染防止装置に施されるとき、太陽光が存在しない（例えば、夜間）結果として、複合材料は、その最大触媒効率に戻る。

【0058】

別の実施形態では、本開示の光触媒複合材料は、空中浮遊汚染物質を分解するための効果的な触媒であり、数時間の触媒分解後、高いレベルの活性を維持する。例えば、約４〜８時間又は約６時間の光触媒作用後、光触媒複合材料は、それらの約３０％の効率で還元性を有する。
（ＩＶ）複合材料の調製方法

【0059】

本開示はまた、本明細書で記述されるＵＶ及び可視光光触媒複合材料の調製方法を含む。

【0060】

一実施形態では、プロセスは、以下の工程を含む。
ｉ）ビスマス含有化合物を適切な溶媒に混合して溶液を形成する工程
ｉｉ）ハロゲン化物含有化合物を溶液に添加して懸濁液を形成する工程
ｉｉｉ）酸化グラフェンを懸濁液に添加する工程
ｉｖ）懸濁液を熱水処理して第一の複合材料を形成する工程
ｖ）二酸化チタンを熱処理する工程
ｖｉ）第一の複合材料と二酸化チタンを水溶液中で混合する工程
ｖｉｉ）水溶液を熱水処理して光触媒複合材料を得る工程

【0061】

一実施形態では、ビスマス含有化合物は、硝酸ビスマス、例えば、硝酸ビスマス５水和物である。

【0062】

別の実施形態では、適切な溶媒は、水、アルコール（エタノールなど）又はエチレングリコールなどのグリコールである。

【0063】

別の実施形態では、ビスマス含有化合物は、ビスマストリニトレート、例えば、ビスマストリニトレート５水和物である。

【0064】

別の実施形態では、ハロゲン化物含有化合物は、臭化セチルトリメチルアンモニウムであり、溶液と混合され沈殿を形成する。

【0065】

別の実施形態では、懸濁液は、約１５０°Ｃ〜約２５０°Ｃの間又は約１８０°Ｃの温度で熱水処理される。一実施形態では、懸濁液は、約１〜２４時間若しくは約６〜１８時間の間又は約１２時間の一定時間、熱水処理される。

【0066】

別の実施形態では、二酸化チタンは、約２００°Ｃ〜約６００°Ｃの間又は約３００°Ｃの温度で熱処理される。一実施形態では、二酸化チタンは、約３０分と５時間若しくは約１〜３時間の間又は約１時間の一定時間熱処理される。

【0067】

一実施形態では、二酸化チタンは、結晶性二酸化チタンである。一実施形態では、二酸化チタンは、アナターゼ、ルチル及びブルッカイトを含む１種類以上の結晶相を含む。更なる実施形態では、二酸化チタンは、約３：１（アナターゼ：ルチル）（ｗ／ｗ）の比率で任意に存在するアナターゼ及びルチル相を含む。例えば、二酸化チタンは、Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）である。

【0068】

更なる実施形態では、水溶液は、約１００°Ｃ〜約２００°Ｃの間又は約１２０°Ｃの温度で熱水処理される。一実施形態では、水溶液は、約１〜５時間若しくは約１〜３時間の間又は約２時間の一定時間熱水処理される。

【0069】

以下の非限定例は本出願の例示である。
実施例
実施例１：光触媒材料の合成
手順（ａ）

【0070】

０．４８５ｇのＢｉ（ＮＯ_３）_３５Ｈ_２Ｏを３５ｍｌのエチレングリコール（ＥＧ）溶液に溶解させ、透明な溶液を得た。０．３６４ｇのＣＴＡＢを強力な磁気攪拌下でこの溶液に添加し、白っぽい沈殿を形成した。生成した懸濁液を３０分にわたって攪拌した。酸化グラフェン（ＧＯ）（０．７５ｍｌの２ｍｇ／ｍｌＧＯ溶液）を含有する３５ｍｌのエタノール溶液を上記の懸濁液に添加し、更に６０分攪拌した。この懸濁液を１００ｍｌのテフロン内張りオートクレーブに移し、１８０°Ｃで１２時間熱水処理した。沈殿を回収し、エタノール及び脱イオン水で完全に洗浄し、５０°Ｃの真空下で乾燥した。おおよそ０．３ｇのＢｉＯＢｒ／ＧＯを灰色がかった粉末として得た。

【0071】

ＴｉＯ_２−Ｐ２５を使用する前に３００°Ｃで１時間熱処理した。１ｇの合成粉末ＢｉＯＢｒ／ＧＯ及び１ｇのＴｉＯ_２ Ｐ２５を４時間の磁気攪拌下で、混合し、５０ｍｌのＨ_２Ｏ溶液に分散させた。次に、懸濁液を１００ｍｌのテフロン内張りオートクレーブに移し、１２０°Ｃで２時間熱水処理した。次に、沈殿を回収し、水で洗浄し、１００°Ｃで乾燥し、灰色がかった最終生成物のＢｉＯＢｒ／ＧＯ−ＴｉＯ_２を得た。

【0072】

１０ｇのＢｉＯＢｒ／ＧＯ−ＴｉＯ_２を１Ｌの水／エタノール（体積：４０／６０）混合溶媒に分散させ、２時間攪拌及び音波処理し、コーティング用途用の安定な灰色がかった懸濁液を得た。

【0073】

コーティングの推奨比率は、＞＝１ｇ／ｍ_２であり、透明性の必要条件による。
手順（ｂ）

【0074】

１．４６ｇのＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２０を３５ｍｌのエチレングリコールに溶解させ透明な溶液を得た。次に、１．１２ｇのＣＴＡＢを強力な磁気攪拌下この溶液に添加し白っぽい沈殿を形成した。生成した懸濁液を３０分にわたって攪拌した。次に、酸化グラフェン（２．２５ｍｌの２ｍｇ／ｍｌＧＯ溶液）を含有する３５ｍｌのエタノール溶液を上記の懸濁液に添加し、更に６０分攪拌した。懸濁液を１００ｍｌのテフロン内張りオートクレーブに移し、１８０°Ｃで１２時間熱水処理した。この反応を繰り返してより多くのＢｉＯＢｒ／ＧＯ粉末を得た。すべての溶液を一緒に回収し、沈殿を回収し、エタノール及び脱イオン水で完全に洗浄し、５０°Ｃの真空下で乾燥した。全手順によって、２５ｇの灰色がかった粉末ＢｉＯＢｒ／ＧＯが生成した。

【0075】

３０ｇのＴｉＯ_２−Ｐ２５を３００°Ｃで１時間、熱で活性化した。２．５ｇのＢｉＯＢｒ／ＧＯ及び２．７ｇのＴｉＯ_２ Ｐ２５を４時間の磁気攪拌下で混合し、５０ｍｌのＨ_２Ｏ溶液に分散させた。懸濁液を１００ｍｌのテフロン内張りオートクレーブに移し、１２０°Ｃで２時間熱水処理した。この手順を１０回繰り返した。

【0076】

すべての懸濁液を一緒に回収した。沈殿を７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離を使用して分離し、水で洗浄し、１００°Ｃの真空下で乾燥し、灰色がかった最終生成物のＢｉＯＢｒ／ＧＯ−ＴｉＯ_２（約２４ｇ）を得た。

【0077】

生成物を洗浄するために、１ｇの複合材料粉末を６０グラムのエタノールで２回、その後に１００グラムの水で洗浄し、続いてそれぞれの洗浄後に７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、粉末を分離した。
実施例２：ＮＯ_ｘ測定

【0078】

窒素酸化物をＡｉｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｃからのデュアルチャンネル化学発光測定器によって測定した。化学発光によって、非常に低い濃度のＮＯ検出、特にＮＯに敏感な検出が可能になる。過剰なオゾンが存在するとき、ＮＯ気体は酸化され、光電子的に検出できる６００ｎｍ〜３０００ｎｍの間の光を排出する。

【化2】

【0079】

シグナルの強度は、ＮＯの濃度に比例する。通常、サンプル気体は、ＮＯとＮＯ_２の双方を含有する。サンプル気体中でＮＯ_２を測定するために、ＮＯ_２は、３００°Ｃの温度に設定した高温の酸化モリブデンコンバーター（ＭｏＣ）にサンプルフローを通過させることによって、ＮＯに還元されなければならない。これによって、ＮＯ_ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）の濃度が得られる。この測定器の二次チャンネルを通してＮ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_５などの全窒素酸化物（ＮＯｙ）種の分析もまた可能になった。

【0080】

ＮＯ_ｘ分析器は、毎日、既知の濃度のＮＯ（４．７５ｐｐｂ）を使用して最初に較正した。周囲のバックグラウンドをそれぞれの測定工程において収集した。ＮＯ気体源の濃度は、５０ｐｐｍだった。投入気体は、１Ｌ／ｍｉｎの流量の乾燥ゼロ空気で濃縮ＮＯを希釈することによって得られた１００ｐｐｂのＮＯだった。光源は、ＩＲ照明を除去するための水冷チューブ及び３５０ｎｍより短い波長を有する光を除去するためのガラスフィルターを備え、地面に届く太陽光をより適切にシミュレートするための３ＫＷのＸｅｏｎランプだった。反応チャンバーは上部に石英の窓を備えた、３Ｌの気密性ボックスだった。１０ｍｇの光触媒粉末を２０ｍｌのエタノールに分散させ、次に、４ｘ４ｃｍ^２のアクリルシートに噴霧し、光触媒コーティングを形成した。次に、アクリルシート上の光触媒コーティングをサンプルチャンバーの底部に置いた。光にさらされたアクリル領域は、直径３ｃｍの円であり、光強度は、３５ｍＷ／ｃｍ^２であり、これは、冬期の間のＴｏｒｏｎｔｏにおける午前１１時の平均太陽光強度に相当した。

【0081】

まず、ブランク実験を実施し、ＮＯｘの転換効率について光の影響を調査し、その結果を図１に示す。測定器の応答時間は、１スポット／秒だった。測定中、平均データを向上させ、ガスフロー時間を考慮するためにそれぞれの測定サイクルに２．５分かけ、続いて、バックグラウンドシグナルに関し３０秒の緩和測定を行った。ＮＯ_ｘ分析器は、２つのチャンネルを通してＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙからのシグナルを収集した。黒い線は、ＮＯ_ｘからのシグナルである。収集工程の前半の時間中、シグナルは、投入気体中のＮＯによって引き起こされた。この工程の後半中、投入気体は、ＭｏＣを通過し、ＮＯ_２からＮＯへと還元し、シグナルは、ＮＯ_ｘ（ＮＯ＋ＮＯ_２）に関連していた。測定プロセスが変化したときのＮＯ_２からの寄与による微量の増加が、明白である。赤い線は、ＮＯ_ｙに対するシグナルである。図１の最初の３サイクルは、暗所で測定し、次の３サイクルは、光照射下で測定した。これらのすべてのサイクルは同一であり、測定において光照射が、ＮＯ_ｘの転換効率に影響しないことを示していた。

【0082】

ＴｉＯ_２ Ｐ２５コーティングから収集したデータは、データ処理プロセスを示すために使用した。図２（ａ）は、６時間かけて分析器から収集した光電子カウントを示す。より明確に示すために最初の２５ステップを図２（ｂ）に示す。光電子カウント数は、ＮＯの濃度と比例関係にあるので、データから３種類の情報を得ることができる。測定サンプル及び較正サンプルの光電子カウントの平均を基準にして、ＮＯ、ＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙの濃度を得ることができる。これは、以下の次式によって記述できる。

【数1】

式中、ｎ_{ｍｅａｓｕｒｅ}は、測定したカウント数、ｎ_ｂｇは、バックグラウンドからのカウント数、ｎ_ｃａｌは、較正気体からのカウント数、及びＣ_ｃａｌは、較正気体濃度であり、この実験において４．７５ｐｐｂだった。ｎ_{ｍｅａｓｕｒｅ}、ｎ_ｂｇ及びｎ_ｃａｌのカウント数は、測定が、安定状態に到達したときの平均値からとった。一般的に、ＮＯ及びＮＯ_ｘカウントについて、３０ポイントが平均され、ＮＯ_ｙに対して、１２０ポイントが平均される。以下の本報告の一部では、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙの抽出した平均カウントのみが使用され、変換された濃度比率ｃ／ｃ_０が、グラフにされ、示される。
実施例３−従来技術の触媒
（ｉ）ＴｉＯ_２ Ｐ２５光触媒

【0083】

市販のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）のＴｉＯ_２−Ｐ２５をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得た。サンプルをコーティング用途用に適用する前に１００°Ｃで１２時間焼いた。ＴｉＯ_２ Ｐ２５は、容易に水及びエタノールなどの溶媒に分散し、更なる処理なしで乳状の懸濁液を形成した。

【0084】

図３及び４は、ＴｉＯ_２ Ｐ２５の光触媒の特性決定について及びＮＯ_ｘ分解についてその光触媒の結果を示す。図３（ａ）はＴＥＭ画像であり、ＴｉＯ_２ Ｐ２５のナノ粒子が、約２０ｎｍの寸法範囲内であることを示す。図３（ｂ）は、ＴｉＯ_２ Ｐ２５が白色粉末であり、可視光範囲のその非吸収性を示唆することを示す。最後に図３（ｃ）は、ＸＲＤスペクトルであり、ＴｉＯ_２−Ｐ２５が、アナターゼ及びルチル相の双方を有することを示す。

【0085】

図４（ａ）及び（ｂ）は、ＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙシグナルの双方が、光照射すると即座に降下することを示し、そのシグナルが、光が消えるとすぐに元の値に回復し、ＴｉＯ_２ Ｐ２５の光触媒能力が確認されることを示す。

【0086】

図２（ｂ）は、光のスイッチが入れられると、主に反応チャンバーから検出器への気体の移送時間のため、ＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙの双方は、平衡状態までに３〜４サイクルのシグナルを経ることを示す。

【0087】

図４（ａ）は、ＮＯ_ｘ及びＮＯ_ｙシグナルが、光照射時間が増加するにつれてゆっくりと増加し、ＴｉＯ_２ Ｐ２５コーティングの光触媒安定性が劣っていることを表していることを示す。

【0088】

図４（ｂ）は、光電子カウントを濃度比率（ｃ／ｃ_０）に変換する。データは、光照射すると約３６％のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙが分解されることを示す。しかし、この比率は、照射時間が、増加するにつれて減少した。６時間の光照射後、光触媒分解比率は、約１３％に降下した。これは、多分ＴｉＯ_２表面の吸着気体分子のゆっくりとした脱着によるものである。

【0089】

ＴｉＯ_２ Ｐ２５は、ＮＯ_ｘ除去に効果的であるが、光触媒安定性が劣っており、長期間の外部コーティング用途用の理想的な候補にはならない。
（ｉｉ）ＢｉＯＢｒ／ＧＯ光触媒

【0090】

０．１ｍｍｏｌのＢｉ（ＮＯ_３）_３５Ｈ_２Ｏ（０．０４８５ｇ）を理論量の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）（０．０３６４ｇ）を含有する３５ｍｌのエチレングリコールに添加し、懸濁液を形成した。懸濁液を３０分間攪拌した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した酸化グラフェン（０．３５ｍｌの２ｍｇ／ｍｌＧＯ溶液）を含有する３５ｍｌのエタノール溶液を懸濁液に添加し、更に６０分攪拌した。次に、懸濁液を１００ｍｌのテフロン内張りオートクレーブに移し、１８０°Ｃで１２時間熱水処理した。次に、沈殿を回収し、エタノール及び脱イオン水で完全に洗浄し、５０°Ｃの空気中で乾燥した。

【0091】

図５（ａ）に示すＴＥＭ画像は、ＢｉＯＢｒ（約２０〜３０ｎｍ）の小片が、２Ｄグラフェンシートに分散したことを示す。２Ｄグラフェンは、優れた電子伝導率を有し、効果的な光生成電荷の分離を促進することが期待され、そのため光触媒効率を改善する。図５（ｂ）に示すように、調製された複合材料は、灰色を示し、可視光の吸収を示唆する。図５（ｃ）に示すように、ＸＲＤの結果は、典型的なＢｉＯＢｒ回折パターンを示すが、グラフェンによる回折ピークは、多分複合材料内部のＧＯの低い比率によって観察されなかった。

【0092】

ＢｉＯＢｒ／ＧＯのみは、図６（ａ）に示すように光照射開始時にＮＯ_ｘに対して１７％の光触媒分解率を示す。図６（ｂ）に示すように、すべての測定中で安定であり、６時間の光照射のすべてにわたって１７〜１５％の範囲内に効率を維持する。この測定を１週間繰り返した。
（ｉｉｉ）ＦｅでドーピングされたＴｉＯ_２

【0093】

５ｍｌのチタンイソプロキシド（ＴＴＩＰ）を１００ｍｌの０．０５Ｍ水Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３溶液にゆっくりと添加し、１ＭのＨＮＯ_３溶液によってｐＨを１．３に調整した。ちょうど生成した乳状溶液を約１００°Ｃの磁気攪拌下で１２時間混合した。溶媒を５０〜７０°Ｃでロータリーエバポレーター内にて除去した。得られた淡黄色粉末を８０°Ｃで一晩乾燥し、次に、４５０°Ｃで２時間更に焼き、任意の有機不純物を除去し、優れた結晶性を得た。これによって黄色がかったＦｅでドーピングされたＴｉＯ_２（Ｆｅ−ＴｉＯ_２）粉末を得た。図７に示すように、Ｆｅ−ＴｉＯ_２コーティングは、光触媒ＮＯ_ｘ分解効果を示す。光照射開始時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙ分解率は、それぞれ約３０％、２９％及び２８％である。６時間の光照射後のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙ分解率は、すべて約１２％まで減少した。
（ｉｖ）ＮでドーピングされたＴｉＯ_２

【0094】

６．７ｇのＴＯＳ−ｄ（希硫酸中の約１５％重量％のＴｉＯＳＯ_４）、４ｇのＨ_２Ｏ及び１１ｇの尿素を混合して溶液を形成した。７ｇのエタノールを上記の溶液に添加し、引き続いて、均一溶液を得るために氷水浴中で３〜４時間攪拌した。次に、得られた溶液を８０°Ｃで５時間、攪拌なしで加熱し、白っぽい沈殿を得て、これを回収し、Ｈ_２Ｏ及びエタノールで３回洗浄した。沈殿を８０°Ｃのオーブンで一晩乾燥し、残留溶媒を除去し、粉末へと粉砕し、これを４００°Ｃで２時間更に焼き、黄色がかった、ＮでドーピングされたＴｉＯ_２粉末（Ｎ−ＴｉＯ_２）を得た。図８に示すように、６時間の光照射中、光照射開始時のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＯ_ｙ分解効率は、すべて約１６％であり、６時間の最後におけるこれらの効率は、約５％まで降下した。
（ｖ）ＣｕでドーピングされたＴｉＯ_２

【0095】

１ｍｌのＴＴＩＰを２０ｍｌのエタノールに溶解させた。上記の溶液を１ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液によってｐＨを１に調整された２０ｍｌの蒸留水溶液にゆっくりと添加し、透明なゲルを得た。０．１ＭのＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液の量をＣｕ：Ｔｉの間の原子比率が０．５％になるように、上記のゲル溶液に添加した。溶液を８０°Ｃで１２時間還流し、次に、ロータリーエバポレーターにかけ、粉末を乾燥した。粉末を５００°Ｃで更に焼き、最終サンプルを得た。図９に示すように、Ｃｕ−ＴｉＯ_２は、光の点灯開始時にＮＯ_ｘに対して高い光触媒分解率（３４％）を示すが、触媒効率は、わずか１．５時間後に、急速に１０％まで降下する。
（ｖｉ）Ｃｕ／ＮでともにドーピングされたＴｉＯ_２

【0096】

１ｇの合成Ｎ−ＴｉＯ_２（３）を５ｍｌのエタノール溶液に分散させた。０．７５ｍｌの０．１ＭＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液を更に添加し、０．５時間攪拌し、均一なスラリーを得て、これを８０°Ｃで一晩乾燥し、次に、５００°Ｃで３時間焼き、黄色がかったＣｕ、Ｎ−ＴｉＯ_２粉末を得た。図１０に示すように、Ｃｕ、ＮでともにドーピングしたＴｉＯ_２は、光の点灯開始時にＮＯ_ｘに対して高い光触媒分解率（３０％）を示すが、触媒効率は、わずか４０分後に急速に１７％まで降下する。
（ｖｉｉ）ＺｎＣｄＳ／ＭｏＳ_２

【0097】

合成：サンプルを熱水反応を通して合成した。ＭＯＳ_２ナノシートを以下の方法にしたがって作製した。６ｍｍｏｌのＮａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、３０ｍｍｏｌのチオ尿素及び６０ｍＬの蒸留水を１００ｍＬのテフロン内張りオートクレーブに添加した。反応物質を有するオートクレーブを２１０°Ｃまで加熱し、その温度で２４時間保持した。オートクレーブを室温まで冷却し、黒い沈殿を遠心分離によって回収した。得られた固体を蒸留水で３回洗浄し、次に、７０°Ｃのオーブンで２４時間乾燥した。単一又はいくつかの層状グラフェン様ＭｏＳ_２を有機溶媒中のＭｏＳ_２の剥離によって作製した。典型的な実験では、７５０ｍｇのＭｏＳ_２を１００ｍＬのフラスコ内の１５ｍＬのメタノール中に分散させた。混合物を室温で２時間音波処理し、暗褐色の懸濁液を得た。懸濁液を１０分間（２０００ｒｐｍ）遠心分離にかけ、デカンテーションによって残留物を除去した。懸濁液中でちょうど作製された単一又はいくつかの層状グラフェン様ＭＯＳ_２濃度は、約０．６ｍｇｍＬ^−１である。

【0098】

ＺｎＣｄＳ構成成分は、以下の方法にしたがって調製した。０．１８ｍｍｏｌの酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）及び０．４２ｍｍｏｌの硫酸カドミウム（３ＣｄＳＯ_４・８Ｈ_２Ｏ）を４０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、次に、２０ｍＬの０．４５Ｍ硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ）溶液を磁気攪拌下で滴加した。混合物を１００ｍＬのテフロン内張りオートクレーブに移し、１８０°Ｃで１０時間加熱した。固体を遠心分離によって分離し、脱イオン水で３回洗浄し、７０°Ｃで乾燥した。得られたサンプルを更に使用する前に暗所に保存した。

【0099】

ＺｎＣｄＳ／ＭｏＳ_２複合材料を超音波混合法によって調製した。０．３３ｇの調製されたＺｎＣｄＳサンプルを３．３ｍＬのＭｏＳ_２懸濁液（約２ｍｇのＭｏＳ_２）を含有する５０ｍＬのメタノールに添加し混合物を更に２時間超音波処理した。その後、溶媒を４０°Ｃでロータリーエバポレーターにて除去した。得られた板状の固体を粉末に粉砕した。サンプルを光触媒反応に使用する前に暗所に保存した。図１１に示すように、ＺｎＣｄＳ／ＭｏＳ_２は、光の点灯開始時に、ＮＯ_ｘに対して高い光触媒分解率（３０％）を示すが、それは、１．５時間の光照射後に急速に２０％まで降下する。
実施例５−ＢｉＯＢｒ／ＧＯ／ＴｉＯ_２

【0100】

実施例１で合成された複合材料について、そのＮＯ_ｘの還元能力を試験した。

【0101】

図１２（ａ）は、アクリル上の複合材料の画像を示す。図１２（ｂ）は、調製した複合材料のＵＶ−Ｖｉｓ拡散吸収スペクトルを示し、ＢｉＯＢｒ／ＧＯ−ＴｉＯ_２が、４７０ｎｍの延長吸収端を有することを示す。

【0102】

図１３（ａ）及び１３（ｂ）に示すようにＢｉＯＢｒ／ＧＯ−ＴｉＯ_２複合材料は、照射によるＮＯ_ｘ除去に対して非常に高い効率（約４０％）を示す。おおよそ６時間の光照射後、光触媒効率は、ＮＯ_ｘに対して２８％まで降下する。繰り返しの実験では、一晩の静置後、効率が回復することを示す。すべての触媒についてＮＯ_ｘ除去の結果を表１にも示す。

【表1】

明細書内で参照される全引用文献

【0103】

１．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ＴｉＯ２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１４．１１４（１９）：ｐ．９９１９−９９８６．
２．Ｔｈｉｒｕｖｅｎｋａｔａｃｈａｒｉ，Ｒ．，Ｓ．Ｖｉｇｎｅｓｗａｒａｎ，ａｎｄ Ｉ．Ｍｏｏｎ，Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ＵＶ／ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）．Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８．２５（１）：ｐ．６４−７２．
３．Ｌｉｎｓｅｂｉｇｌｅｒ，Ａ．Ｌ．，Ｇ．Ｌｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ，Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｎ ＴｉＯ２ Ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９５．９５（３）：ｐ．７３５−７５８．
４．Ｆａｎｇ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯ２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２００８．１１２（４６）：ｐ．１８１５０−１８１５６．
５．Ｃｏｌｏｎ，Ｇ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｕ−ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００６．６７（１−２）：ｐ．４１−５１．
６．Ｓｐａｄａｖｅｃｃｈｉａ，Ｆ．，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ｎ−Ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２０１１．１１５（１４）：ｐ．６３８１−６３９１．
７．Ｋｉｍ，Ｃ．−Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ／Ｎ−ｄｏｐｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯ２ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１３．４５５（０）：ｐ．２１１−２１８．
８．Ｗｕ，Ｑ．ａｎｄ Ｒ．ｖａｎ ｄｅ Ｋｒｏｌ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃ Ｏｘｉｄｅ ｔｏ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｙ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＴｉＯ２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｉｅｓ ａｎｄ Ｉｒｏｎ Ｄｏｐａｎｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２．１３４（２２）：ｐ．９３６９−９３７５．
９．Ｈｕａ，Ｘ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｒｏｕｓ Ａｇ３ＰＯ４ ｍｉｃｒｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４．５２（０）：ｐ．４９−５２．
１０．Ｍａｅｄａ，Ｋ．ａｎｄ Ｋ．Ｄｏｍｅｎ，Ｎｅｗ Ｎｏｎ−Ｏｘｉｄｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｆｏｒ Ｏｖｅｒａｌｌ Ｗａｔｅｒ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２００７．１１１（２２）：ｐ．７８５１−７８６１．
１１．Ｘｕ，Ｘ．，ｅｔ ａｌ．，Ａ ｒｅｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｘｉｄｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．Ｎａｔ Ｍａｔｅｒ，２０１２．１１（７）：ｐ．５９５−５９８．
１２．Ｗａｎｇ，Ｘ．，ｅｔ ａｌ．，Ａ ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ．Ｎａｔ Ｍａｔｅｒ，２００９．８（１）：ｐ．７６−８０．
１３．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｅｅｎｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１４．８（１２）：ｐ．１２１９９−１２２０７．
１４．Ｓｈａｎｇ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｏｘｙｂｒｏｍｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ．ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１４．４（３）：ｐ．９５４−９６１．
１５．Ｌｕ，Ｙ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ＺｎｘＣｄ１−ｘＳ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｌｉｋｅ ＭｏＳ２：ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｃｏｎｔａｃｔ，ｌｏｗ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４．４：ｐ．２６５０−２６５７．
１６．Ａｉ，Ｚ．，Ｗ．Ｈｏ，ａｎｄ Ｓ．Ｌｅｅ，Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ｗｉｔｈ ＢｉＯＢｒ−Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２０１１．１１５（５１）：ｐ．２５３３０−２５３３７．
１７．Ｌｏｗ，Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４．５０（７４）：ｐ．１０７６８−１０７７７．
１８．Ｗｅｉ，Ｘ，Ｘ．，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ−ｄｒｉｖｅｎ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ＢｉＯＢｒ−ＴｉＯ_２−ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ ａ ｎａｎｏ−ｆｉｌｌｅｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１４，２，ｐ．４６６７−４６７５．

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】