特許 6857731 紙集電体、その製造方法およびこれを含む電気化学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6857731

(24)【登録日】2021年3月24日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】紙集電体、その製造方法およびこれを含む電気化学素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20210405BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/66 A

   H01M4/74 Z

【請求項の数】13

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-528538(P2019-528538)

(86)(22)【出願日】2016年12月6日

(65)【公表番号】特表2020-501305(P2020-501305A)

(43)【公表日】2020年1月16日

(86)【国際出願番号】KR2016014242

(87)【国際公開番号】WO2018105767

(87)【国際公開日】20180614

【審査請求日】2019年5月24日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0164894

(32)【優先日】2016年12月6日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】519183896

【氏名又は名称】ナショナル インスティテュート オブ フォレスト サイエンス

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＦＯＲＥＳＴ ＳＣＩＥＮＣＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100080012

【弁理士】

【氏名又は名称】高石 橘馬

(74)【代理人】

【識別番号】100168206

【弁理士】

【氏名又は名称】高石 健二

(72)【発明者】

【氏名】イ ソンヨン

(72)【発明者】

【氏名】イ サンヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョンファン

(72)【発明者】

【氏名】チョン サンジン

(72)【発明者】

【氏名】パク サンボム

(72)【発明者】

【氏名】チェ ドンハ

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 韓国登録特許第１０−１５８８３１３（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１８２１００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２２０４０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／００３８４６（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２０１６／０４７８３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５３８９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−００４６５５７（ＫＲ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１６−００４３７６９（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノセルロース繊維を含む繊維層；および
前記繊維層上に形成され、１種以上の導電材を含む導電層を含み、
前記導電材はナノセルロース繊維１００重量部に対して５〜１，０００重量部であり、
前記ナノセルロース繊維の直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、紙集電体。

【請求項2】

紙集電体は、
ナノセルロース繊維を含む繊維層；
第１導電材を含む第１導電層；および
第２導電材を含む第２導電層；を含む構造であることを特徴とする、請求項１に記載の紙集電体。

【請求項3】

ナノセルロース繊維は水酸化基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アセチル基（ａｃｅｔｙｌ ｇｒｏｕｐ）、シラン基（ｓｉｌａｎｅ ｇｒｏｕｐ）およびアクリル基（ａｃｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種以上の作用基で改質されたことを特徴とする、請求項１に記載の紙集電体。

【請求項4】

ナノセルロース繊維は植物性セルロース繊維を含む紙であることを特徴とする、請求項１に記載の紙集電体。

【請求項5】

導電材は、
炭素繊維、グラフェン、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維および炭素リボンのうち１種以上の炭素系物質；
銅、銀、ニッケルおよびアルミニウムのうち１種以上の金属；および
ポリフェニレンおよびポリフェニレン誘導体のうち１種以上の導電性ポリマー、からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の紙集電体。

【請求項6】

導電材は平均直径が１０ｎｍ〜１００μｍであり、
導電材の平均直径（Ｄ）に対する平均長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が平均５０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の紙集電体。

【請求項7】

紙集電体は５５０ｎｍ波長での光透過度が５０％〜９９％であることを特徴とする、請求項１に記載の紙集電体。

【請求項8】

ナノセルロース繊維を含む繊維層上に１種以上の導電材を含む放射液を電気放射する段階を含む、請求項１に記載の紙集電体の製造方法。

【請求項9】

電気放射は連続電気放射（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）または二重電気放射（ｄｕａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）であることを特徴とする、請求項８に記載の紙集電体の製造方法。

【請求項10】

電気放射速度は０．１ｍｌ／ｈ〜１００ｍｌ／ｈであることを特徴とする、請求項８に記載の紙集電体の製造方法。

【請求項11】

放射液の使用量は単位面積（１ｃｍ^２）当たり０．０１ｍｌ〜１０ｍｌであることを特徴とする、請求項８に記載の紙集電体の製造方法。

【請求項12】

請求項１に記載された紙集電体；および電極活物質を含む、電極。

【請求項13】

請求項１２に記載された電極を含む、電気化学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は紙集電体、その製造方法およびこれを含む電気化学素子に関する。

【背景技術】

【0002】

最近ロールアップディスプレイ、ウェアラブル電子素子などの多様なデザインが可能なフレキシブルリチウムイオン二次電池（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）のようなフレキシブル電気化学素子に対する重要性とデザインの多様性に対する要求が高まっている中、これを構成する柔軟な材料に対する関心が集中している。

【0003】

例えば、大韓民国公開特許第２０１５−０１３１５０５号は定形化されたケース内に正極／分離膜／負極を順次積層した後、電解液を注入して製造されたリチウムイオン二次電池を開示している。しかし、このような構造の電池は物理的な柔軟性が足りないため、フレキシブル電気化学素子で要求されるデザインの多様性を充足させるには多くの限界点を有している。特に、リチウムイオン二次電池の構成要素のうち、正極や負極のような電極は電極活物質を粒子形態の導電材、バインダーおよび溶媒に分散させた電極混合物を、金属基盤の集電体に塗布して製造する。しかし、前記金属基盤の集電体は値段が高くその重さが重いため、電池のエネルギー密度を減少させるだけでなく、機械的柔軟性が低く表面に塗布された電極混合物からなる電極活性層が容易に脱離するため、使用寿命が短い限界がある。

【0004】

これと共に、素材のデザインの多様性の確保のために、次世代太陽電池やディスプレイなどに直接化が可能であり、デザインの制約が相対的に自由な透明素材に対する研究が活発に行われている。しかし、一般的に素材の透明性と電気伝導度などの電気的物性は互いに相反する関係を有するため、電気的物性と透明性をすべて満足させる素材の開発に多くの困難が伴われる。

【0005】

したがって、原料の値段が安くて経済的であり、重さが軽く、電極の製造時に電極のエネルギー密度が高く、機械的柔軟性が高いだけでなく、集電体の電気物性と透明性を容易に調節できる集電体の開発が切に要望されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、重さが軽く、電極の製造時に電極のエネルギー密度が高く、機械的柔軟性に優れているだけでなく、電気的物性と素材の透明性をすべて確保できる集電体を提供するところにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記目的を達成するために、本発明は一実施例において、ナノセルロース繊維を含む繊維層；および前記繊維層上に形成され、１種以上の導電材を含む導電層を含み、前記導電材はナノセルロース繊維１００重量部に対して５〜１，０００重量部であり、前記ナノセルロース繊維の直径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、紙集電体を提供する。

【0008】

また、本発明は一実施例において、前記紙集電体の製造方法を提供する。

【0009】

さらに、本発明は一実施例において、前記紙集電体を含む電極および前記電極を含む電気化学素子を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る紙集電体は、ナノセルロース繊維を含む繊維層上にナノセルロース繊維と伝導性ネットワークをなす導電材が含まれた導電層を具備することによって、重さが軽く、電極の製造時に電極のエネルギー密度が高く、機械的柔軟性に優れているだけでなく、素材の電気的物性と透明性をすべて確保できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明で使われる連続電気放射法を概略的に示したイメージ。

【図2】本発明で使われる二重電気放射法を概略的に示したイメージ。

【図3】本発明により製造された集電体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧：１５ｋＶ）で分析したイメージ。

【図4】本発明に係る実施例２および比較例２の集電体の絶縁抵抗を測定したイメージ。

【図5】本発明により製造された集電体の（ａ）表面抵抗および（ｂ）電気電導度を示したグラフ。

【図6】本発明により製造された集電体の５５０ｎｍ波長の光に対する透過度を示したグラフ。

【図7】実施例２で製造された集電体のベンディング直径による抵抗値を示したグラフ。

【図8】実施例２で製造された集電体の５ｍｍ間隔、５，０００回繰り返し曲げ試験遂行時に初期抵抗値の変化率を示したグラフ。

【図9】実施例２で製造された集電体の５ｍｍ間隔、５，０００回繰り返し曲げ試験遂行後（ａ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧：１５ｋＶ）および（ｂ）エネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＸ）を分析したイメージ。

【図10】本発明により製造された集電体を含む電池の初期放電容量を示したグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は多様な変更を加えることができ、多様な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示して詳細な説明で詳細に説明する。

【0013】

しかし、これは本発明を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されるべきである。

【0014】

本発明で、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されるべきである。

【0015】

また、本発明で添付された図面は説明の便宜のために拡大または縮小して図示されたものと理解されるべきである。

【0016】

本発明は紙集電体、その製造方法およびこれを含む電気化学素子に関する。

【0017】

最近ロールアップディスプレイ、ウェアラブル電子素子などの多様なデザインが可能なフレキシブルリチウムイオン二次電池（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）のようなフレキシブル電気化学素子に対する重要性とデザインの多様性に対する要求が高まっている中、これを構成する柔軟な材料に対する関心が集中している。

【0018】

例えば、リチウムイオン二次電池は定形化されたケース内に正極／分離膜／負極を順次積層した後、電解液を注入して製造する。しかし、このような構造の電池は物理的柔軟性がたりないため、フレキシブル電気化学素子で要求されるデザインの多様性を充足させるには多くの限界点を有している。特にリチウムイオン二次電池の構成要素のうち、正極や負極のような電極は、電極活物質を粒子形態の導電材、バインダーおよび溶媒に分散させた電極混合物を金属基盤の集電体に塗布して製造する。しかし、前記金属基盤の集電体は値段が高くその重さが重いため、電池のエネルギー密度を減少させるだけでなく、機械的柔軟性が低く表面に塗布された電極混合物からなる電極活性層が容易に脱離するため、使用寿命が短い限界がある。

【0019】

これと共に、素材のデザインの多様性確保のために、次世代太陽電池やディスプレイなどに直接化が可能であり、デザインの制約が相対的に自由な透明素材に対する研究が活発に行われている。しかし、一般的に素材の透明性と電気伝導度などの電気的物性は互いに相反する関係を有するため、電気的物性と透明性をすべて満足させる素材の開発に多くの困難が伴われる。

【0020】

そこで、本発明は紙集電体、その製造方法およびこれを含む電気化学素子を提供する。

【0021】

本発明に係る紙集電体は、ナノセルロース繊維を含む繊維層上にナノセルロース繊維と伝導性ネットワークをなす導電材が含まれた導電層を具備することによって、重さが軽く、電極の製造時に電極のエネルギー密度が高く、機械的柔軟性に優れているだけでなく、素材の電気的物性と透明性をすべて確保できる利点がある。

【0022】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0023】

本発明は一実施例において、ナノセルロース繊維と導電材を含む紙集電体を提供する。

【0024】

本発明に係る前記紙集電体は、ナノセルロース繊維を含む繊維層上にナノセルロース繊維と伝導性ネットワークをなす１種以上の導電材を含む導電層が形成された構造を有することができる。

【0025】

一つの例として、前記紙集電体はナノセルロース繊維を含む繊維層；および前記繊維層上に形成され、１種以上の導電材を含む導電層を含む構造を有することができる。

【0026】

他の一つの例として、前記紙集電体はナノセルロース繊維を含む繊維層；前記繊維層上に形成され、第１導電材を含む第１導電層；および第２導電材を含む第２導電層を含む構造を有することができる。

【0027】

本発明に係る前記紙集電体は、基材としてナノセルロース繊維で構成される繊維層を含み、前記繊維層の表面で繊維層のナノセルロース繊維とネットワーク構造をなす導電材を含む導電層を含む構造を有することによって、従来一般的な電気化学素子に使われている金属集電体に比べて軽く、機械的柔軟性に優れているため、電極の製造時に電極のエネルギー密度が高いだけでなく電気電導度のような電気的物性と透明性が優れている。

【0028】

この時、前記繊維層は、重量が軽く柔軟性が高い繊維形態のナノセルロースが互いに絡み合って気孔を形成する網構造を有することができ、このような繊維層に含まれたナノセルロース繊維は、ナノ大きさの木質材料から分離されたセルロースナノ繊維、海藻類ナノ繊維、菌を培養して得たバクテリアセルロース、これらの誘導体およびこれらの混合物から選択される１種以上であり得る。一つの例として、前記ナノセルロース繊維層は植物性セルロース繊維を含む紙であり得る。前記紙の場合、ナノセルロース繊維をアルカリで処理した後に結合剤と混合し、結合剤と混合された繊維を抄紙した後に乾燥させて製造され得る。

【0029】

また、前記ナノセルロース繊維は直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである。前記ナノセルロース繊維の平均長さは１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍまたは５０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり得る。本発明はセルロース繊維の平均直径と平均長さの範囲を前記範囲で制御することによって、繊維状の形成が容易であり、製造された網構造の表面が均一となって界面特性を向上させることができる。

【0030】

併せて、前記ナノセルロース繊維は水酸化基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシ基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アセチル基（ａｃｅｔｙｌ ｇｒｏｕｐ）、シラン基（ｓｉｌａｎｅ ｇｒｏｕｐ）、アクリル基（ａｃｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種以上の作用基で改質されたものであり得る。一つの例として、前記ナノセルロース繊維は、植物性セルロースナノ繊維を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ、ＴＥＭＰＯ）で酸化処理してカルボキシ基が導入されたナノセルロース繊維を含む紙であり得る。

【0031】

これと共に、前記導電層は繊維形態の導電材が互いに絡み合って伝導性ネットワークを形成する網構造を有することができる。ここで、前記導電材は繊維形態を有して平均直径が１０ｎｍ〜１００μｍであり得、平均直径（Ｄ）に対する平均長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が平均５０以上であり得る。具体的には、前記導電材は平均直径が１０ｎｍ〜１０μｍ、１０ｎｍ〜１μｍ、５０ｎｍ〜５００μｍ、５００ｎｍ〜１μｍ、１μｍ〜１０μｍ、１μｍ〜１００μｍまたは１μｍ〜５０μｍであり得、平均直径（Ｄ）に対する平均長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が５０以上、１００以上、５０〜１０，０００、５０〜５，０００、５０〜１，０００または５０〜５００であり得る。本発明は繊維形態を有する導電材の平均直径と、平均直径（Ｄ）に対する平均長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）を前記範囲で制御することによって、短軸に対する長軸の長さが長い形態を維持してナノセルロース繊維と複合化が有利であり、導電材間の接触抵抗が減少して効果的に伝導性ネットワークを形成することができ、導電層の機械的柔軟性を同時に向上させることができる。従来機械的物性を確保するために集電体に使われる支持体と電子伝導性を確保するために使われる導電材とは混合性が落ちるため、十分な電気電導度が具現されない問題があった。これを解決するためには、導電材の分散を助ける界面活性剤の添加が必須であるが、添加される大部分の界面活性剤は非伝導性を有するため電気電導度の下落が引き起こされる。しかし、本発明の集電体は別途の添加剤を使用することなく、繊維層に含まれたナノセルロース繊維と導電層に含まれた導電材の複合化が容易であるため、伝導性ネットワーク構造を効果的に具現することができる。

【0032】

また、前記導電層は、２種以上の導電材を含む場合、各導電材をそれぞれ別途の層として積層した形態で含むことができる。具体的には、前記導電層は、第１導電材を含む第１導電層；および第２導電材を含む第２導電層を含む構造を有することができる。

【0033】

これと共に、前記導電層に含まれた導電材は電気化学素子に通常的に使われる導電材であれば特に制限されず使われ得る。具体的には、前記導電材としては、炭素繊維、グラフェン、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維および炭素リボンのうち１種以上の炭素系物質；銅、銀、ニッケルおよびアルミニウムのうち１種以上の金属；およびポリフェニレンおよびポリフェニレン誘導体のうち１種以上の導電性ポリマーからなる群から選択される二種以上であり得る。併せて、前記導電材は第１導電層と第２導電層に含まれる各導電材が異なり得る。一つの例として、前記導電層は第１導電層および第２導電層に含まれる場合、第１および第２導電層のうちいずれか一つの層は炭素系物質の導電材を含み、残りの一つの層は金属導電材が含まれ得る。より具体的には、前記導電層は第１導電層に銀（Ａｇ）を含み、第２導電層には炭素ナノチューブを含むことができる。

【0034】

また、本発明の導電層の含量比は、ナノセルロース繊維層１００重量部を基準として５〜１，０００重量部であり得、具体的にはナノセルロース繊維層１００重量部に対して５〜７００重量部、５〜５００重量部、５〜２００重量部、５〜１００重量部、５〜５０重量部、５〜３０重量部、５〜２５重量部、５〜２０重量部、５〜１５重量部、５〜１０重量部、１０〜３０重量部、１５〜２５重量部、８〜１２重量部、１８〜２２重量部、５０〜１，０００重量部、１０〜８００重量部、５０〜８００重量部、５０〜６００重量部、５０〜５００重量部、５０〜３００重量部、５０〜２００重量部、５０〜１００重量部、１００〜３００重量部、２００〜５００重量部、４００〜７００重量部、５００〜９００重量部、７００〜１，０００重量部、１００〜３００重量部、１５０〜２５０重量部または１８０〜２２０重量部であり得る。本発明はナノセルロース繊維を含む繊維層と導電層の含量比を前記のように調節することによって、集電体の重さを減らしつつ、集電体の電気電導度と機械的柔軟性を向上させることができる。

【0035】

一方、本発明に係る紙集電体は、透明性が優秀であるため５５０ｎｍ波長の光に対する透過度が５０％以上であり得、具体的には５０％〜９９％、６０％〜９９％、７０％〜９９％、７０％〜９０％、７０％〜８０％、７０％〜７５％、７３％〜７５％、８０％〜９９％、９０％〜９９％、９５％〜９９％または９６％〜９８％であり得る。

【0036】

さらに、前記紙集電体は機械的柔軟性が優秀であるため、５ｍｍ直径のロッド（ｒｏｄ）に巻いたり５，０００回の繰り返し曲げ試験の後にも導電層が脱離したり損傷しないため、初期表面抵抗値の変化率が５％以下、具体的には３％以下、２％以下、１％以下、または０．０１〜２％であり得る。

【0037】

また、本発明は一実施例において、ナノセルロース繊維を含む繊維層上に導電材を含む放射液を電気放射する段階を含む紙集電体の製造方法を提供する。

【0038】

本発明に係る紙集電体の製造方法は、ナノセルロース繊維を含む繊維層上に導電層を導入する時に電気放射を利用することによって、導電層を構成する導電材を繊維層上に均一に分散させることができるだけでなく、繊維層のナノセルロース繊維と効果的に伝導性ネットワークを形成することができ、２種以上の導電材がそれぞれの導電層を形成する場合、各導電層に含まれた導電材間の伝導性ネットワークを容易に形成できる利点がある。

【0039】

この時、前記電気放射は連続電気放射法（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）または二重電気放射法（ｄｕａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）であり得る。

【0040】

連続電気放射法とは、図１に示した通り、ナノセルロース繊維を含む繊維層上に第１導電材と第２導電材を共に含む放射液を一つのノズルで電気放射して、第１導電材と第２導電材が繊維層の表面で分散混合される方式をいう。また、二重電気放射法とは、図２に示した通り、ナノセルロース繊維を含む繊維層上に導電層を形成する際に、電気放射機に備えられた第１ノズルと第２ノズルで連続的に第１導電層を構成する第１導電材と第２導電層を構成する第２導電材を放射して、それぞれの導電材が繊維の形態で繊維層上に順次積層されるようにする方式をいう。

【0041】

この時、導電材が放射される電気放射速度は０．１ｍｌ／ｈ〜１００ｍｌ／ｈであり得、具体的には０．１ｍｌ／ｈ〜５ｍｌ／ｈ、１ｍｌ／ｈ〜１０ｍｌ／ｈ、５ｍｌ／ｈ〜５０ｍｌ／ｈ、１０ｍｌ／ｈ〜４０ｍｌ／ｈ、１５ｍｌ／ｈ〜３０ｍｌ／ｈまたは１８ｍｌ／ｈ〜２２ｍｌ／ｈであり得る。

【0042】

また、電気放射は５ｋＶ〜５０ｋＶの電圧条件で遂行され得、具体的には５ｋＶ〜２０ｋＶ、２０ｋＶ〜５０ｋＶ、１０ｋＶ〜３０ｋＶ、３０ｋＶ〜５０ｋＶ、１５ｋＶ〜２５ｋＶ、１５ｋＶ〜２１ｋＶ、１６ｋＶ〜２０ｋＶ、１５ｋＶ〜１７ｋＶ、１７ｋＶ〜１９ｋＶまたは１９ｋＶ〜２１ｋＶの電圧条件で遂行され得る。

【0043】

さらに、電気放射時の放射液の使用量は単位面積（１ｃｍ^２）当たり０．０１ｍｌ〜１０ｍｌであり得、具体的には単位面積（１ｃｍ^２）当たり０．０１ｍｌ〜５ｍｌ、０．１ｍｌ〜２ｍｌ、０．１ｍｌ〜１ｍｌ、１ｍｌ〜５ｍｌ、５ｍｌ〜１０ｍｌ、３ｍｌ〜７ｍｌ、０．２ｍｌ〜０．８ｍｌ、０．４ｍｌ〜０．６ｍｌまたは０．５ｍｌ〜１．５ｍｌであり得る。

【0044】

本発明は電気放射時に、電気放射速度、電圧条件および放射液の使用量を前記範囲に制御することによって、導電層に含まれる導電材の含量、導電材の形態、導電層の気孔度などの調節が容易であるため、製造される集電体の電気的物性と透明性を容易に調節することができる。

【0045】

また、本発明は一実施例において、前記紙集電体および電極活物質を含む電極およびこれを含んで製造される電気化学素子を提供する。

【0046】

本発明に係る電極は、前述した紙集電体を含んでいて機械的柔軟性および電気伝導性に優れているためエネルギー密度が高く、集電体上に形成された電極活物質層の脱離が抑制されるためフレキシブルリチウムイオン二次電池のようなフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）電気化学素子に有用に使われ得る。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例および実験例によってより詳細に説明する。

【0048】

ただし、下記の実施例および実験例は本発明の例示に過ぎず、本発明の内容は下記の実施例および実験例に限定されるものではない。

【0049】

製造例１．
セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）繊維を水に入れて得たセルロース０．５％濃度懸濁液を２０分間撹拌機で撹拌した後、２０，０００ｐｓｉ圧力のホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して５０〜２００μｍ直径のノズルにそれぞれ２０回通過させて、繊維の直径が１０〜１００ｎｍ大きさのナノセルロース繊維が分散された分散液を製造した。

【0050】

実施例１．
製造例１で製造された分散液を電気放射機の連続電気放射ノズルに装着させ、電気放射してナノセルロース紙を製造した。この時、印加電圧は２０±１ｋＶに調節したし、放射液を２０ｍｌ／ｈｒの放射速度で単位面積（１ｃｍ^２）当たり１ｍｌずつ放射した。次に１重量％の銀ナノワイヤー（Ａｇ ｎａｎｏｗｉｒｅ）が分散されたイソプロピルアルコール溶液を連続電気放射ノズルに装着して製造されたナノセルロース紙の上に電気放射して紙集電体を製造した。この時、印加電圧は１５±１ｋＶに調節したし、放射液を２０ｍｌ／ｈｒの放射速度で単位面積（１ｃｍ^２）当たり０．５ｍｌずつ放射したし、紙集電体に含まれた銀ナノワイヤー層の含量はナノセルロース紙１００重量部基準１０±５重量部となるように調節した。

【0051】

実施例２．
製造例１で製造された分散液を使って実施例１で製造されたのと同じ方法でナノセルロース紙を製造した。その後、二重電気放射機の第１ノズルに１重量％の銀ナノワイヤー（Ａｇ ｎａｎｏｗｉｒｅ）が分散されたイソプロピルアルコール溶液を注入し、第２ノズルには０．０１重量％のカーボンナノチューブが分散された水溶液を注入した後、前記にて準備されたナノセルロース紙の上に二重電気放射して、第１導電材を含む第１導電層と第２導電材を含む第２導電層が順次積層された紙集電体を製造した。この時、第１および第２ノズルでの印加電圧はそれぞれ１５±１ｋＶおよび１８±１ｋＶに調節したし、放射速度はそれぞれ２０±１ｍｌ／ｈｒおよび１０±１ｍｌ／ｈｒであり、単位面積（１ｃｍ^２）当たり放射量はそれぞれ０．５ｍｌに制御された。また、紙集電体に含まれた第１および第２導電層の含量はナノセルロース紙１００重量部基準２０±１０重量部となるように調節した。

【0052】

比較例１．
セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）繊維を蒸溜水に添加して得た０．５重量％のセルロース懸濁液を２０分間撹拌機で撹拌し、２０，０００ｐｓｉ圧力のホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して５０〜２００μｍ直径のノズルにそれぞれ２０回通過させて、直径１０〜１００ｎｍのナノセルロース繊維が分散された分散液を製造した。その後、前記分散液に１重量％の銀ナノワイヤー（Ａｇ ｎａｎｏｗｉｒｅ）が分散されたイソプロピルアルコール溶液を混合し、このようにして得た混合溶液の溶媒を揮発させてナノセルロース繊維と導電材を含む集電体を製造した。この時、集電体に含まれた銀ナノワイヤー層の含量はナノセルロース１００重量部基準２０±１０重量部となるように調節した。

【0053】

実験例１．紙集電体の性能評価
本発明に係る紙集電体の性能を評価するために、下記のような実験を遂行した。

【0054】

イ．モホロジー分析
実施例１および２と比較例１で製造された集電体を対象に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を遂行した。この時、加速電圧は１５ｋＶであり、測定された結果は図３に示した。

【0055】

図３に示した通り，本発明に係る実施例１および２の集電体はナノセルロース繊維を含む繊維層上に繊維形態の導電材が均一に分散しており、分散された導電材は網構造のネットワークを形成することが分かる。これに反し、比較例１の集電体は表面で導電材の確認が難しいことが分かる。

【0056】

このような結果から、本発明に係る紙集電体は表面に導電材の伝導性ネットワークが形成されていることが分かる。

【0057】

ロ．電気伝導度分析
絶縁抵抗測定機を利用して実施例１および２と比較例１で製造された紙集電体（横３ｃｍおよび縦２ｃｍ）を対象に絶縁抵抗を測定した。

【0058】

また、４点探針法（４ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を利用して紙集電体の表面抵抗と電気電導度を測定したし、その結果は図４および図５に示した。

【0059】

図４および図５を詳察すると、本発明に係る実施例２の集電体は電気的物性が優秀であるため１１．５±０．１ｍΩの絶縁抵抗を示すことが確認された。また、実施例１および２の紙集電体は、それぞれ１２．５±０．５Ｏｈｍ／ｓｑおよび３±０．５Ｏｈｍ／ｓｑの表面抵抗と１６３±５Ｓ／ｃｍおよび３７５±５Ｓ／ｃｍの電気電導度を有するものと示された。これに反し、比較例１の集電体は非絶縁体のように絶縁抵抗が０ｍΩであるものと示されたし、表面抵抗および電気電導度がそれぞれ２５，０００Ｏｈｍ／ｓｑおよび≒０Ｓ／ｃｍであることが確認された。

【0060】

このような結果から、本発明に係る紙集電体は表面に導電材の伝導性ネットワークが形成されて表面抵抗、電気伝導度などの電気的物性が優秀であることが分かる。

【0061】

ハ．光透過度分析
赤外線−可視光線分光分析器（ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して実施例１および２と比較例１で製造された紙集電体（横３ｃｍおよび縦２ｃｍ）を対象に５５０ｎｍ波長を有する光に対する透過度を測定したし、その結果を図６に示した。

【0062】

図６を詳察すると、本発明に係る実施例１および２の集電体は５５０ｎｍ波長を有する光に対してそれぞれ９７±１％および７４±１％の光透過度を有するものと示された。反面、比較例１の集電体は３５±１％の光透過度を有するものと確認された。

【0063】

これは、本発明に係る集電体がナノセルロース繊維を含む繊維層上にナノセルロース繊維と伝導性ネットワーク構造を形成する導電材を含む導電層が備えられることによって、電気的物性はもちろん光学的物性も共に向上したことを意味する。

【0064】

二．機械的柔軟性分析
本発明に係る集電体の機械的柔軟性を確認するために、まず実施例２で製造された集電体の初期抵抗を測定し、０〜２０ｍｍの直径を有するアクリル棒に巻いた後の抵抗を測定して抵抗値の変化を観察した。

【0065】

また、実施例２で製造された集電体の初期抵抗を測定し、５ｍｍ間隔で５，０００回繰り返し曲げ試験を遂行しながら抵抗を測定して抵抗値の変化を観察した。併せて、５，０００回繰り返し曲げ試験を遂行した後の集電体のモホロジーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧：１５ｋＶ）と第１導電層に含まれた銀ナノワイヤーに対するエネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＸ）を分析したし、測定された結果は図７〜９に示した。

【0066】

図７〜９を詳察すると、本発明に係る集電体は機械的柔軟性が優秀であるためベンディングの程度による初期抵抗値の変化は現れなかったし、５，０００回ベンディング後にも初期抵抗値が一定に維持され、導電層が脱離したり損傷が発生しないことが確認された。

【0067】

このような結果は本発明に係る紙集電体が電気放射工程を通じて製造されることによって、繊維層のナノセルロース繊維と導電層の導電材の伝導性ネットワークが効果的になされたということが分かる。

【0068】

実験例２．電極および電池性能評価
本発明により紙集電体を含む電極および前記電極を含む電池の性能を評価するために，前記電極を含むコイン形リチウム二次電池を製造した。

【0069】

具体的には、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、９５重量％）、導電剤であるカーボンブラック（２重量％）、および結合剤のポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ、３重量％）をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し混合して正極製造用スラリーを製造した。同様に負極活物質であるリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、８８重量％）、結合剤のポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ、１０重量％）および導電剤であるカーボンブラック（２重量％）をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し混合して負極製造用スラリーを製造した。このように製造された各スラリーを、実施例１および２と比較例１でそれぞれ製造された集電体に塗布し乾燥して正極および負極を製造した。有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（ｖ：ｖ））の濃度が１Ｍとなるように溶解して非水性電解液を製造し、先立って製造された正極および負極と商業的に入手した分離膜（セルガード３５０１、Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１、厚さ＝２５μｍ）を入れてコイン形セルを形成した後、非水性電解液を注入してコイン形リチウム二次電池を製造した。製造された各リチウム二次電池を対象に初期容量を測定したし、その結果を図１０に示した。

【0070】

図１０に示した通り、本発明に係る実施例１および２の集電体を含む電池は、それぞれ約１００±１ｍＡｈ／ｇおよび１０４±１ｍＡｈ／ｇの初期容量を有するものと示されたが、比較例２の集電体を含む電池の場合、約１２±１ｍＡｈ／ｇの初期容量を有するものと確認された。

【0071】

これは、本発明に係る紙集電体を含む電池は電気的物性が優秀であることを意味する。

【0072】

本発明に係る紙集電体は、ナノセルロース繊維を含む繊維層上にナノセルロース繊維と伝導性ネットワークをなす導電材が含まれた導電層を具備することによって、重さが軽く、電極の製造時に電極のエネルギー密度が高く、機械的柔軟性に優れているだけでなく、素材の電気的物性と透明性をすべて確保できるため、電気化学素子の電極集電体として有用に使われ得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】