(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【背景技術】
【0002】
リチウム複合石けん系グリースは、耐熱性及び酸化安定性に優れていることが一般的に知られている。高温耐久性の観点から、リチウム複合石けん系グリースは、等速ジョイント、各種軸受、リニアガイド、歯車等のあらゆる産業機械部品に使用されている。
近年では、機械及び装置の小型化と高出力化との両立に伴い、グリースがより高負荷、より高温下で使用される傾向にあり、グリースの使用環境は過酷化している。そのため、機械及び装置の部品に、耐熱性に優れたリチウム複合石けん系グリースを封入することが望まれている。特に、風力発電用の主軸軸受、風力発電用の増速機、産業ロボット用減速機等といった負荷の大きい潤滑環境においてはグリースに対して耐荷重性能が強く求められている。
【0003】
グリースに耐荷重性能を付与するためには、従来から、黒鉛、二硫化モリブデン、有機モリブデン化合物等の固体潤滑剤を配合することが知られている(例えば、非特許文献1参照)。
また、増ちょう剤としてリチウム石けんを用い、モリブデンジチオカーバメイトとカルシウムスルホネートとを添加した耐摩耗性に優れるギヤ潤滑用グリース組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
さらに、優れた耐摩耗性及び極圧性を有し、ギヤードモータ等に使用した場合にも寿命の長いグリース組成物として、基油及び増ちょう剤を含み、極圧剤として、硫黄分換算で0.01質量%〜1質量%(組成物全量基準)のジチオカーバメート及び亜鉛ジチオカーバメートの少なくともいずれか一方と、リン量換算で150質量ppm〜4000質量ppm(組成物全量基準)のりん系極圧剤と、を含有するグリース組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
【発明を実施するための形態】
【0012】
<リチウム複合石けん系グリース組成物>
本発明のリチウム複合石けん系グリース組成物(以下、「グリース組成物」ともいう。)は、基油と、増ちょう剤としてリチウム複合石けんと、ポリサルファイド、硫化オレフィン、硫化エステル及び硫化油脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の硫黄系極圧剤をグリース組成物の全質量に対して硫黄量換算で0.1質量%〜2質量%と、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のリン系摩耗防止剤をグリース組成物の全質量に対してリン量換算で0.1質量%〜1質量%と、を含有する。
グリース組成物は、上記成分以外にも他の成分を含むことができる。
以下、グリース組成物の各成分について説明する。
【0013】
(1)基油
本発明のグリース組成物は、基油を含む。基油としては、特に限定されず、例えば、鉱油、合成油、又はこれらの混合油であってもよい。基油としては、グリースの潤滑長寿命性及び基油の耐熱性が優れる観点から、合成油が好ましい。
合成油としては、アルキルジフェニルエーテル等のエーテル系合成油、ジエステル、ポリオールエステル、コンプレックス型ポリオールエステル等のエステル系合成油、ポリαオレフィン等の合成炭化水素油、アルキルナフタレン系合成油などが挙げられる。
【0014】
(2)増ちょう剤
(i)リチウム複合石けんの組成
リチウム複合石けんは、高級脂肪酸のリチウム塩とジカルボン酸のリチウム塩とを組み合わせた複合石けんである。
リチウム複合石けんとしては、耐熱性の観点から、炭素数12〜24のモノカルボン酸のリチウム塩と、炭素数2〜12のジカルボン酸のリチウム塩と、を組み合わせた複合体(コンプレックス)であることが好ましい。
好適なモノカルボン酸としては、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、好適なジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【0015】
(ii)含有率
増ちょう剤の含有率は、目的とする混和ちょう度に合わせて適宜調整でき、好ましくは、グリース組成物の全質量に対して5質量%〜20質量%であり、より好ましくは、5質量%〜15質量%である。
【0016】
(3)添加剤
(i)硫黄系極圧剤
本発明のグリース組成物は、硫黄系極圧剤として、ポリサルファイド、硫化オレフィン、硫化エステル及び硫化油脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。
中でも、硫黄系極圧剤としては、耐荷重性能及び耐摩耗性能の観点から、ポリサルファイド及び硫化オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0017】
ポリサルファイドとしては、ジイソブチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジ−tert−ブチルポリサルファイド、ジ−tert−ノニルポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド等が挙げられる。
【0018】
硫化オレフィンとしては、ポリイソブチレン、テルペン類等のオレフィン類を、硫黄等の硫化物で硫化したものが挙げられる。
【0019】
硫黄系極圧剤の含有率は、グリース組成物の全質量に対して硫黄量換算で0.1質量%〜2質量%であり、好ましくは0.25質量%〜1.5質量%であり、より好ましくは0.5質量%〜1.25質量%である。硫黄系極圧剤の含有率が0.1質量%未満であると耐荷重性能への改善効果が十分ではない。硫黄系極圧剤の含有率が2質量%を超えると、含有率の割には効果が期待できず、又、熱安定性を損なう可能性がある。
【0020】
(ii)リン系摩耗防止剤
本発明のグリース組成物は、リン系摩耗防止剤として、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。リン系摩耗防止剤としては、耐荷重性能及び耐摩耗性能の観点から、リン酸エステル、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、酸性リン酸エステル及び酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
【0021】
リン酸エステルとしては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
【0023】
一般式(1)中、R
1〜R
3は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の炭化水素基を表す。
【0024】
R
1〜R
3の1価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、いずれであってもよい。これらの中でも、R
1〜R
3の1価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。
R
1〜R
3の炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
また、脂肪族炭化水素基は、直鎖脂肪族炭化水素基であってもよく、分岐鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。
【0025】
脂肪族炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の飽和脂肪族炭化水素基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【0026】
脂環族炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【0027】
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基等が挙げられる
【0028】
リン酸エステルの具体例としては、ベンジルジフェニルリン酸エステル、アリルジフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、クレジルジフェニルリン酸エステル、ジクレジルフェニルリン酸エステル、エチルフェニルジフェニルリン酸エステル、ジエチルフェニルフェニルリン酸エステル、プロピルフェニルジフェニルリン酸エステル、ジプロピルフェニルフェニルリン酸エステル、トリエチルフェニルリン酸エステル、トリプロピルフェニルリン酸エステル等の化合物を挙げることができる。
【0029】
酸性リン酸エステルとしては、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
【0031】
一般式(2)中、R
3〜R
5は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数1〜30の1価の炭化水素基を表す。但し、R
3〜R
5のうち、1つ又は2つが水素原子で、残りが炭素数1〜30の炭化水素基であり、R
3〜R
5の全てが水素原子又は炭化水素基であることはない。
【0032】
耐摩耗性の観点から、R
3〜R
5は、炭素数1〜20が好ましく、炭素数3〜18がより好ましい。
R
3〜R
5の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、いずれであってもよい。これらの中でも、R
3〜R
5の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
R
3〜R
5における炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
また、脂肪族炭化水素基は、直鎖脂肪族炭化水素基であってもよく、分岐鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、一般式(1)で例示したものと同様である。
【0033】
R
3〜R
5としては、金属腐食性の観点から、分岐鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数3〜18の分岐鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【0034】
また、上記一般式(2)で示される化合物としては、直鎖脂肪族炭化水素基又は分岐鎖脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。
【0035】
分岐鎖脂肪族炭化水素基を有する化合物の具体例としては、2−エチルヘキシル酸性リン酸エステル、イソステアリル酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0036】
直鎖脂肪族炭化水素基を有する化合物の具体例としては、n−オクチル酸性リン酸エステル、オレイル酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0037】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記酸性リン酸エステルが下記一般式(3)で表されるアミン化合物で中和されたものが挙げられる。
【0039】
一般式(3)中、R
6〜R
8は、それぞれ独立に、炭素数が1〜22の1価の炭化水素基又は水素原子を表し、R
6〜R
8のうち少なくとも1個は炭化水素基を示す。R
6〜R
8としては、好ましくは炭素数4〜18の1価の炭化水素基又は水素原子である。
上記一般式(3)で表されるアミン化合物の具体例としては、ジブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、オレイルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミン等が挙げられる。
【0040】
(ii)含有量
リン系摩耗防止剤の含有率は、グリース組成物の全質量に対してリン量換算で0.1質量%〜1質量%であり、好ましくは0.25質量%〜0.5質量%であり、より好ましくは0.35質量%〜0.5質量%である。リン系摩耗防止剤の含有率が0.1質量%未満であると耐摩耗性能への改善効果が十分ではなく、1質量%を超えると腐食摩耗を促進させる傾向にある。
【0041】
(4)その他の添加剤
本発明のグリース組成物は、必要に応じて上記添加剤以外の、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤等の添加剤を適宜配合することができる。その他の添加剤は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等のアルキルフェノール類、4,4’−メチレンビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等のビスフェノール類、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート等のフェノール系化合物、ナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類等の芳香族アミン化合物、チオリン酸亜鉛化合物などが挙げられる。
酸化防止剤を添加する場合、添加率としては、グリース組成物の全質量に対し、0.5質量%〜5質量%が好ましく、1質量%〜4質量%がより好ましい。
【0043】
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【0044】
防錆剤としては、スルホン酸金属塩系化合物、ソルビタン化合物等が挙げられる。
【実施例】
【0045】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0046】
(実施例1〜8及び比較例1〜5)
実施例及び比較例では、以下に示す*1〜*10の成分を表1及び2に示した配合量(質量)の割合で含有させてグリース組成物を調製した。なお、図中の「−」は、当該成分を配合していないことを意味する。
【0047】
*1:基油(水素化精製鉱油、40℃動粘度:47mm
2/s)
【0048】
*2:リチウム複合石けん
<リチウム複合石けんの製造手順>
耐熱容器に、基油と、12−ヒドロキシステアリン酸と、セバシン酸ジブチルとを加え、攪拌しながら、約90℃まで加熱したのち、水酸化リチウム水溶液を加えて、約120分間反応させた。その後、この反応液を攪拌しながら230℃に加熱したのち、60℃まで冷却して、リチウム複合石けんを得た。
【0049】
*3:リチウム石けん
<リチウム石けんの製造手順>
耐熱容器に、基油と、ステアリン酸と、12−ヒドロキシステアリン酸とを加え、攪拌しながら、約90℃まで加熱したのち、水酸化リチウム水溶液を加えて、約120分間、反応させた。その後、この反応液を攪拌しながら230℃に加熱したのち、60℃まで冷却して、リチウム石けんを得た。
【0050】
*4:脂肪族ジウレア
<脂肪族ジウレアの製造手順>
耐熱容器に、表2中の基油と、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートと、を加え、攪拌しながら、約90℃まで加熱したのち、基油とオクチルアミンとを混合した溶液を加え、約60分間反応させた。その後、攪拌しながら160℃に加熱したのち、60℃まで冷却して、脂肪族ジウレアを得た。
【0051】
*5:硫黄系極圧剤;ポリサルファイド(化合物名:ジ−tert−ドデシルトリサルファイド、商品名:TPS20、アトフィナジャパン(株)製)
*6:硫黄系極圧剤;硫化オレフィン(化合物名:硫化イソブチレン、商品名:ELCO217、The Elco Corporation製)
*7:リン系摩耗防止剤;酸性リン酸エステル(炭素数8で、分岐鎖を有するもの。化合物名:2−エチルヘキシル酸性リン酸エステル、商品名:Phoslex A−8、SC有機化学(株)製)
*8:リン系摩耗防止剤;酸性リン酸エステルのアミン塩A(*
7のアミン塩。化合物名:2−エチルヘキシル酸性リン酸エステルのオレイルアミン塩、商品名:Phospair−16、SC有機化学(株)製)
*9:リン系摩耗防止剤;酸性リン酸エステルのアミン塩B(商品名:VANLUBE672、Vanderbilt Chemicals製)
*10:リン系摩耗防止剤;リン酸エステル(化合物名:トリクレジルフォスフェイト、商品名:TCP、大八化学工業(株)製)
【0052】
得られたグリース組成物は、それぞれの混和ちょう度、耐荷重性能、耐焼付き防止性能及び耐熱性について評価を行った。
【0053】
(測定方法)
(1)混和ちょう度
JIS K 2220:2013のちょう度試験方法に基づき測定した。
【0054】
(2)耐荷重性能及び耐焼付き防止性能
耐荷重性能及び耐摩耗性能の評価として、ASTM D 2596に基づき四球式極圧試験を実施した。試験条件として、回転数は1770±60rpm、時間は10秒、温度は室温にて行った。四球式極圧試験において、融着荷重(WP;Weld Point、単位;kgf)及び最大非焼き付き荷重(LNSL;Last Non−Seizure Load、単位;kgf)を求めた。
【0055】
(3)滴点
耐熱性の評価として、JIS K 2220:2013の滴点試験方法に基づき測定した。試験条件として、予期滴点を190℃に設定した。なお、試験温度が230℃に達しても試料が滴下しなかった場合は、結果の表記を「230℃以上」とした。
【0056】
融着荷重(WF)は、融着荷重の値が大きいほど、耐荷重性に優れる。本試験において、融着荷重(WF)は、耐荷重性能の観点から315kgfを超えることが好ましく、400kgf以上であることがより好ましい。
【0057】
最大非焼き付き荷重(LNSL)は、最大非焼き付き荷重の値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。本試験において、最大非焼き付き荷重(LNSL)は、耐摩耗性能の観点から、126kgf以上であることが好ましく、160kgf以上であることがより好ましい。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
表1に示すように、増ちょう剤としてリチウム複合石けんと、特定量の硫黄系極圧剤及び特定量のリン系摩耗防止剤をそれぞれ少なくとも1種と、を含む実施例1〜8のグリース組成物は、比較例1〜5と比較して、融着荷重及び最大非焼き付き荷重の値が高く、耐荷重性能及び耐摩耗性能に優れ、且つ、耐熱性も備えていた。
一方、特定量の硫黄系極圧剤及びリン系摩耗防止剤をそれぞれ少なくとも1種、を含有しない比較例1〜3のグリース組成物、及び、増ちょう剤としてリチウム複合石けんを含有しない比較例5のグリース組成物は、いずれも、融着荷重及び最大非焼き付き荷重の値が低く、耐荷重性能及び耐摩耗性能に劣っていた。また、増ちょう剤としてリチウム複合石けんを含有しない比較例4のグリース組成物は、融着荷重の値及び滴点の温度が低く、耐荷重性能及び耐熱性に劣っていた。