特許 6858122 高いメルトインデックスを有する無水マレイン酸グラフト化ＬＬＤＰＥ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6858122

(24)【登録日】2021年3月25日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】高いメルトインデックスを有する無水マレイン酸グラフト化ＬＬＤＰＥ

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/46 20060101AFI20210405BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/46

   C08F10/02

【請求項の数】11

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-528406(P2017-528406)

(86)(22)【出願日】2015年8月7日

(65)【公表番号】特表2017-531730(P2017-531730A)

(43)【公表日】2017年10月26日

(86)【国際出願番号】US2015044220

(87)【国際公開番号】WO2016025317

(87)【国際公開日】20160218

【審査請求日】2018年8月3日

(31)【優先権主張番号】62/038,078

(32)【優先日】2014年8月15日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】14/665,852

(32)【優先日】2015年3月23日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507141712

【氏名又は名称】ウエストレイク ロングビュー コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100212509

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 知子

(72)【発明者】

【氏名】ブリンドル ジョン エイチ ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】スチュアート リチャード ケイ ジュニア

(72)【発明者】

【氏名】スコット ジェームズ エイチ

(72)【発明者】

【氏名】コナー デイヴィッド ビー

(72)【発明者】

【氏名】テイラー ケヴィン ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】トロヒム スコット ティー

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−００８７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０５−５０３４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６１６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１４０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４０１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５０１２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００４３４８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５１４９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３９２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７２５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２８３６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００９７６３７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無水マレイン酸でグラフト化した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ）を調製するための方法であって、
（ａ）押出機中で０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有しているＬＬＤＰＥを溶融させて、溶融ＬＬＤＰＥを形成するステップと、
（ｂ）押出機中に無水マレイン酸を導入するステップと、
（ｃ）ＬＬＤＰＥのＭＩを増大させかつＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥを形成するのに有効な条件で、押出機中で溶融ＬＬＤＰＥを無水マレイン酸と接触させるステップと
を含み、
ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥが、２５０〜８００ｇ／１０分のＭＩを有し、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥの質量に対して０．０１〜３質量パーセントの無水マレイン酸を含む、方法。

【請求項2】

ステップ（ｃ）が、フリーラジカル開始剤を添加せずに実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

押出機が８０〜６００℃の範囲の温度プロファイルを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

押出機が８０〜４５０℃の範囲の温度プロファイルを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ポリエチレンが、１〜５分の押出機中平均滞留時間を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ポリエチレンが、２〜４分の押出機中平均滞留時間を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

押出機が、毎分３００〜６００回のスクリュー速度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥが、０．５〜１．５質量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ＬＬＤＰＥが、０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の密度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ＬＬＤＰＥが、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはその混合物とのコポリマーである、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥが、３００〜８００ｇ／１０分のＭＩを有する、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月１５日出願の仮出願第６２／０３８，０７８号の出願日の利益を請求し、その全体の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に、無水マレイン酸でグラフト化した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、それらの使用、およびそれらを製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許第５，１９４，５０９号は、０．９３０ｇ／ｃｍ³と等しいかそれより高い密度を有するエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの過酸化物を含まないグラフト化について開示している。改善された接着性を示す一方、グラフト化ポリマーは、低いメルトインデックス（＜４ｇ／１０分）を有する。
米国登録特許第６，４３３，１３３号は、ポリエチレンの質量平均分子量およびメルトインデックス比を低減するための方法について開示している。ポリエチレンは、グラフト化することができる。グラフト化ポリエチレンは、もっぱら３７ｇ／１０分もの高いメルトインデックスを有している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

広い温度領域にわたるより高い接着性などの改善された特性を有する無水マレイン酸グラフト化ＬＬＤＰＥが当技術分野で必要とされている。
本発明は、この必要性および他の必要性に取り組んでおり、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、添付の特許請求の範囲に記載されている通りである。
簡潔には、一態様では、本発明は、無水マレイン酸でグラフト化した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）を提供する。ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、２５０〜８００ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有し、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥの質量に対して０．０１〜３質量パーセントの無水マレイン酸を含む。
ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、ホットメルト接着剤を含む接着剤組成物に特に有用である。
したがって、第２の態様では、本発明は、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）を提供する。ＨＭＡは、本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥと、粘着付与樹脂と、ワックスとを含む。
第３の態様では、本発明は、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥを調製するための方法を提供する。この方法は、
（ａ）押出機中でＬＬＤＰＥを溶融させて、溶融ＬＬＤＰＥを形成するステップと、
（ｂ）押出機中に無水マレイン酸を導入するステップと、
（ｃ）ＬＬＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ）を増大させかつＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥを形成するのに有効な条件で、押出機中で溶融ＬＬＤＰＥを無水マレイン酸と接触させるステップと
を含む。ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、２５０〜８００ｇ／１０分のＭＩを有し、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥの質量に対して０．０１〜３質量パーセントの無水マレイン酸を含む。

【発明を実施するための形態】

【0005】

有用な特性の独特の組合せを有する無水マレイン酸グラフト化直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ）が、驚いたことに発見されている。これらの有用な特性には、低密度、高いメルトインデックス、および広い温度範囲にわたるより高い接着性が含まれる。添加剤としてのＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、既存のホットメルト接着剤配合物の特性を向上させることもできる。
したがって、一態様では、本発明は、無水マレイン酸でグラフト化した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を提供する。ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、２５０〜８００ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有し、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥの質量に対して０．０１〜３質量パーセントの無水マレイン酸を含む。

【0006】

グラフト化の前には、ＬＬＤＰＥは一般に、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³の範囲の密度を有する。好ましくは、ＬＬＤＰＥは、０．８８０〜０．９２８ｇ／ｃｍ³、０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、０．８８０〜０．９２３ｇ／ｃｍ³、０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ³、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、０．８９０〜０．９２８ｇ／ｃｍ³、０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、０．８９０〜０．９２３ｇ／ｃｍ³、０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、０．８９０〜０．９１８ｇ／ｃｍ³、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、０．９００〜０．９２８ｇ／ｃｍ³、０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、０．９００〜０．９２３ｇ／ｃｍ³、０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、または０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度を有する。グラフト化後、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥの密度は、ＬＬＤＰＥの初期密度から僅かに増大することがある（例えば、＋０．００１〜０．０１０ｇ／ｃｍ³）。

【0007】

ＬＬＤＰＥは一般に、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１種または複数のα−オレフィンとのコポリマーである。このようなオレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどが含まれる。好ましいＬＬＤＰＥには、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される１種または複数のα−オレフィンとのコポリマーが含まれる。コポリマーは一般に、５０〜９９．５質量％、７０〜９９．５質量％、または８０〜９９．５質量％の範囲であるエチレン含有量を有する。
グラフト化する前には、本発明に有用であるＬＬＤＰＥは一般に、０．１〜１０ｇ／１０分、０．５〜１０ｇ／１０分、０．５〜５ｇ／１０分、または０．５〜１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。

【0008】

これらの特徴を有するＬＬＤＰＥは、Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙなどの製造業者から市販されている。あるいは、それらは米国登録特許第７，６５２，１１３号に記載されているもののような当技術分野で既知の方法によって製造することができる。
好ましくは、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、０．１〜２質量％または０．５〜１．５質量％の無水マレイン酸含有量を有する。グラフト化するＭＡＨの量は、時々酸価と呼ばれ、その場合１質量％のグラフト化するＭＡＨは、約５．６７の酸価に相当する。

【0009】

好ましくは、本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、３００〜８００ｇ／１０分、３５０〜８００ｇ／１０分、４００〜８００ｇ／１０分、４５０〜８００ｇ／１０分、５００〜８００ｇ／１０分、３００〜７５０ｇ／１０分、３５０〜７５０ｇ／１０分、４００〜７５０ｇ／１０分、４５０〜７５０ｇ／１０分、５００〜７５０ｇ／１０分、３００〜７００ｇ／１０分、３５０〜７００ｇ／１０分、４００〜７００ｇ／１０分、４５０〜７００ｇ／１０分、５００〜７００ｇ／１０分、３００〜６００ｇ／１０分、３２５〜６００ｇ／１０分、３５０〜６００ｇ／１０分、３７５〜６００ｇ／１０分、４００〜６００ｇ／１０分、３００〜５５０ｇ／１０分、３２５〜５５０ｇ／１０分、３５０〜５５０ｇ／１０分、３７５〜５５０ｇ／１０分、４００〜５５０ｇ／１０分、４２５〜５５０ｇ／１０分、または４５０〜５５０ｇ／１０分の範囲のＭＩを有する。
本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、
（ａ）押出機中でＬＬＤＰＥを溶融させて、溶融ＬＬＤＰＥを形成するステップと、
（ｂ）押出機中に無水マレイン酸を導入するステップと、
（ｃ）ＬＬＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ）を増大させかつＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥを形成するのに有効な条件で、押出機中で溶融ＬＬＤＰＥを無水マレイン酸と接触させるステップと
を含む方法によって調製することができる。

【0010】

０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、または０．９００〜０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度を有するＬＬＤＰＥを含む、本明細書に記載された任意のＬＬＤＰＥは、ステップ（ａ）で使用することができる。
本発明による方法は、連続またはバッチ方式で行なうことができ、連続方式が好ましい。この方法は、ポリエチレンを加工するのに通常使用される、一軸または多軸スクリュー押出機などの任意の押出機で実施することができる。多軸スクリュー押出機が一般に好ましく、二軸スクリュー押出機が最も好ましい。一般に、二軸スクリュー押出機は、好ましくは噛み合っていて、共回転または逆回転のいずれかであってよい、２本のシャフトを有している。本明細書では、用語「噛み合い（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」は、シャフトが機械的に干渉することなく近接して互いに協調して回転するように嵌合するシャフトを表す。用語「共回転」は、同じ方向に回転するシャフトを表す。さらに用語「逆回転」は、反対方向に回転するシャフトを表す。

【0011】

押出機は通常、様々な温度を有する複数のバレルおよびゾーンを含有する。各ゾーンは、１種または複数のバレルを有していてよい。いくつかのゾーンは、主としてポリエチレンを溶融するように操作されるが、他の後続のゾーンは、主としてポリエチレンの粘度を低減（ビスブレーク）させるため、かつ／またはポリエチレンへの無水マレイン酸のグラフト化を促進するために操作される。これらの後者のゾーンは、時々反応ゾーンと呼ばれる。無水マレイン酸（ＭＡＨ）は、液体または固形形態のいずれかで、溶融ゾーンもしくは反応ゾーンのいずれか、または溶融ゾーンと反応ゾーンの任意の組合せに導入することができる。好ましくは、ＭＡＨは、液体として押出機のバレル中に導入され、ここで、ポリエチレンは、主に、大部分が、または完全に溶融形態である。このために、ＭＡＨは、押出機中に供給される前に溶融されてもよい。

【0012】

押出機中に供給されたＬＬＤＰＥは、ペレットまたは反応器粉末／フラフ／顆粒の形態であってよい。
通常、所望のグラフト化レベルをもたらすために、十分なＭＡＨを押出機に加える。本発明において、所望のグラフト化レベルには、グラフト化ポリマーの質量に対して０．０１〜３質量パーセント、０．１〜２質量パーセント、および０．５〜１．５質量パーセントの無水マレイン酸が含まれる。
ＬＬＤＰＥのＭＩを増大させるため、および本発明のＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥを形成するために、押出機は通常、８０〜６００℃またはより一般的には８０〜４５０℃の範囲の温度プロファイルで操作される。押出機は普通、毎分３００〜６００回（ｒｐｍ）のスクリュー速度を有し、ＬＬＤＰＥは通常、１〜５分またはより一般的には２〜４分の押出機中平均滞留時間を有する。

【0013】

生成物のＭＩは、スクリュー速度、ＬＬＤＰＥの供給量、および／またはポリマーに行なわれた剪断混合の程度によって制御することができる。
ステップ（ｃ）中のグラフト化反応は、他のグラフト化プロセスで一般に使用されているとしても、フリーラジカル開始剤を添加せずに実施することが好ましい。
好ましい実施形態では、本発明の方法は、押出機の出口近くで揮発物を排出することを含む。排気は、真空下など、大気圧よりも低い圧力で行なわれることが好ましい。
グラフト化ポリマー生成物は、溶融生成物を水中ペレタイザーに通すことにより、またはダイに通して押し出してストランドにし、それを水浴中で冷却し、続いてペレットにすることにより、当技術分野で既知の手段によって回収することができる。

【0014】

本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、エポキシ樹脂、および金属（例えば、アルミニウムおよび鉄）を含むいくつかの表面への良好な接着性を有する。これはまた、粉砕されたタイヤゴム、ガラスおよび他の二酸化ケイ素基材、ならびに機能性結合剤としての金属酸化物基材への良好な接着性を有する。さらに、本発明の材料は、紙、板紙、厚紙、およびクラフト紙などの包装産業で一般に使用される典型的な基材への優れた接着性を有する。そのように、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、単独で接着剤として特に有用であるか、またはホットメルト接着剤組成物などの接着剤組成物を製造するために従来の添加剤とブレンドしてもよい。ホットメルト接着剤のベースポリマーとして特に適していることに加えて、本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、カーペット裏地、ポリマー混合物中の相溶化剤、および多層構造のタイ層などの広範囲の用途を有する。多層構造は、１種または複数の層のチップボード、アルミニウム箔、ポリエチレン、マイラー、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル、およびクラフト紙を含んでいてもよい。

【0015】

その上、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、アスファルト乳剤およびアスファルトブレンドの界面接着性を改善するためのアスファルト改質剤として使用することができ、ならびにプロピレンポリマーおよびコポリマーと内部貫通ネットワークを形成することもできる。
本発明のＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、１種または複数の従来の添加剤と有用な組成物を調製するのに典型的な量でブレンドしてもよい。添加剤の例には、成核剤、熱安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、粘度増強剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、およびゴムが含まれる。
本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、容器、フィルム、ラミネート、およびコーティングなどのいくつかの製造品で使用するのに適している。一実施形態では、製造品は、包装材である。包装材は、本発明による接着剤組成物によって互いに接合した厚紙または板紙などの包装材料の２つの表面を含むことができる。包装物品は、カートン、ケース、またはトレーであってよい。

【0016】

言及したように、本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）に特に有用である。
したがって、別の態様では、本発明は、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥと、粘着付与樹脂と、ワックスとを含むＨＭＡを提供する。
ＨＭＡは通常、ベースポリマーと、粘着付与樹脂と、ワックスとを含有する。本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、ベースポリマーの全部または一部として使用することができる。あるいは、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、ＨＭＡの添加剤として使用することができる。ベースポリマーの一部もしくは全部として、または添加剤として使用されようと、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、広い温度領域にわたってＨＭＡの粘着強度および／または接合強度を改善することができる。

【0017】

本発明によるＨＭＡは、本発明のＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥを０．５〜９０質量％含有していてよい。ベースポリマーまたはベースポリマーの成分として、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、３０〜９０質量％、または好ましくは３０〜６０質量％の範囲の量で使用することができる。性能増強剤として、ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、０．５〜３０質量％、または好ましくは５〜１５質量％の範囲の量で使用することができる。全てのパーセント値は、ＨＭＡの全質量に基づいている。
ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥに加えて、ＨＭＡは、１種または複数の従来のベースポリマーを含有していてよい。従来のベースポリマーの例には、ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびメタロセン触媒ポリエチレン（ｍＰＥｓ））、アタクチックポリプロピレン、およびポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）およびエチレン−不飽和カルボン酸またはエステルコポリマー（例えば、エチレンｎ−アクリル酸ブチルコポリマー）などのエチレンコポリマー；ポリアミド；ポリエステル；スチレンブロックコポリマーを含む、天然または合成ゴム；ポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニル−不飽和カルボン酸またはエステルコポリマー；ならびにポリウレタンが含まれる。

【0018】

本発明によるＨＭＡは、ベースポリマーを３０〜９０質量％、または好ましくは３０〜６０質量％含有していてよい。全てのパーセント値は、ＨＭＡの全質量に基づいている。
一実施形態では、ベースポリマーは、ｍＰＥを含む。ｍＰＥは通常、エチレンとＣ₄−Ｃ₈α−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、より一般的にはエチレンとブテン−１またはオクテン−１とのコポリマーである。ｍＰＥは通常、少なくとも１００ｇ／１０分、より一般的には少なくとも２００ｇ／１０分、最も一般的には５００〜２０００ｇ／１０分のＭＩを有する。ｍＰＥは、ＨＭＡの質量に対して３０％〜６０質量％の範囲の量でＨＭＡ中に存在していてよい。

【0019】

市販されているｍＰＥの例には、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）およびＥｎｇａｇｅ（登録商標）ポリマーが含まれる。このタイプのポリマーおよび接着剤は、米国特許第６，１０７，４３０号および米国特許第６，３１９，９７９号に記載されている。
本発明のＨＭＡに使用するのに適した粘着付与樹脂または粘着付与剤は、特に限定されない。粘着付与剤の例には、（ａ）脂肪族および脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；（ｂ）芳香族石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；（ｃ）脂肪族／芳香族石油由来炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；（ｄ）芳香族変性脂環式樹脂およびその水素化誘導体；（ｅ）ポリテルペン樹脂および水素化ポリテルペン樹脂；ならびに（ｆ）天然テルペン、スチレン／テルペン、α−メチルスチレン／テルペン、およびビニルトルエン／テルペンのコポリマーおよびターポリマーが含まれる。２種以上の粘着付与剤の混合物を使用してもよい。

【0020】

ＡＳＴＭ Ｅ−２８によって決定した、粘着付与剤の環球式軟化点は、７０〜１４０℃、８０〜１４０℃、または９０〜１４０℃の範囲であってよい。
本発明によるＨＭＡは、粘着付与剤を１５〜４０質量％、または好ましくは２５〜３５質量％含有していてよい。全てのパーセント値は、ＨＭＡの全質量に基づいている。

【0021】

本発明のＨＭＡに使用するのに適したワックスは、特に限定されない。有用なワックスの例には、（１）低分子量（１００〜６０００ｇ／ｍｏｌ）ポリエチレン；（２）軟化点が１３０〜１７０°Ｆのパラフィンワックスおよび軟化点が１３５〜２００°Ｆの微晶ワックスなどの石油ワックス；（３）メタロセン触媒プロピレン系ワックス；（４）メタロセン触媒またはシングルサイト触媒ワックス（例えば、米国特許第４，９１４，２５３号；米国特許第６，３１９，９７９号；ＷＯ９７／３３９２１；およびＷＯ９８／０３６０３に記載されたもの）；（５）フィッシャー−トロプシュワックスなど、一酸化炭素と水素を重合することによって製造した合成ワックス；ならびに（６）ポリオレフィンワックスが含まれる。ワックスとして使用できる他の材料には、水素化された獣脂、ラード、大豆油、ヤシ油、綿実油、ヒマシ油などの水素化された動物、魚、および植物の油脂が含まれる。これらの水素化された材料は、しばしば「動物または植物ワックス」と呼ばれる。２種以上のワックスの混合物を使用してもよい。
本発明によるＨＭＡは、ワックスを５〜３０質量％、または好ましくは１０〜２０質量％含有していてよい。全てのパーセント値は、ＨＭＡの全質量に基づいている。
ＨＭＡはまた、１種もしくは複数の安定剤または酸化防止剤を含んでいてもよい。安定剤は通常、ポリマー成分を熱および／または酸化崩壊から保護するのを助けるために使用され、これは、ＨＭＡの製造または適用中、ならびに周囲条件への通常の曝露中に起こり得る。典型的な安定剤には、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＢＮＸ（登録商標）１０１０として市販されている、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＣＡＳ＃６６８３−１９−８）が含まれる。

【0022】

安定剤は、ＨＭＡの全質量に対して０．１〜１質量％などの典型的な量でＨＭＡ中に存在していてよい。
ＨＭＡはまた、成核剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、粘度増強剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、充填剤、およびゴムなどの他の従来の添加剤を典型的な量で含んでいてもよい。
ＨＭＡを含む本発明の接着剤組成物は、当技術分野で既知の技術によって調製することができる。例えば、原料は、撹拌機を備えたジャケット付容器に入れ、例えば、１２０〜２００℃の範囲の高温まで加熱してもよい。固体原料が溶融された後、均質な混合物を形成するのに十分な時間の撹拌を開始し、次いで混合物を冷ましてよい。使用された正確な温度は、特定の原料の融点および完成接着剤組成物の粘度に依存することになる。混合は、不活性ガス雰囲気（窒素など）下または穏やかな真空下で行なうことができる。

【0023】

本発明の接着剤組成物は、押出し、スロットコーティング、スパイラルスプレー、メルトブローン、スプレースプラッター、スクリーン印刷、または例えば１２０〜２００℃の範囲内に温度を制御できるバルクリザーバーからの送出によるロールコーティングなどの、当技術分野で既知の技術によって基材に適用することができる。
本発明は、本明細書に開示された実施形態、特徴、特性、パラメーター、および／または範囲の任意および全ての組合せを含み、かつはっきりと企図する。すなわち、本発明は、本明細書で言及した実施形態、特徴、特性、パラメーター、および／または範囲の任意の組合せによって定義することができる。

【0024】

本明細書では、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、文脈上そうでないと明確に示唆されていない限り、１種または複数を表す。同様に、名詞の単数形には、それらの複数形が含まれ、文脈上そうでないと明確に示唆されていない限り、逆もまた同様である。
正確であるように試みたが、本明細書に記載された数値および範囲は、（「約」という用語によって修飾されていなくても）近似値であると考えられるべきである。これらの値および範囲は、本発明によって得ようとした所望の特性ならびに測定技術に見られる標準偏差から生じるばらつきに応じて、それらの記載された数と異なっていてよい。さらに、本明細書に記載された範囲は、記載された範囲内の全ての部分範囲および値を含むことを意図し、特に企図している。例えば、５０〜１００の範囲は、６０〜９０および７０〜８０などの部分範囲を含む範囲内の全ての値を記述し、含むことを意図している。

【0025】

特許ならびに非特許文献を含む、本明細書に引用されている全ての文献の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。任意の組み込まれた主題が任意の本明細書の開示と矛盾するならば、本明細書の開示は、組み込まれた内容よりも優先されるべきである。
本発明は、その好ましい実施形態の以下の例によってさらに例示され得るが、これらの例は、単に例示の目的で含まれ、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されよう。

【実施例】

【0026】

分析測定
次の例では、以下に挙げる試験手順を使用して、ＬＬＤＰＥおよびＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ生成物の特性を評価した。
密度は、下記を除いてＡＳＴＭ Ｄ２８３９−９３に従って決定した：
ａ）７．２節および７．３節に記載された状態調節（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）手順は省略した。
ｂ）ストランドを２３℃で３０分間状態調節した。
ｃ）密度は、７．４節の直後にＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従って決定した。
ｄ）密度は、少なくとも３つの試験片の密度値を平均することによって決定した。最低密度試験片と最高密度試験片との間に許容される最大差は、０．０００５ｇ／ｃｍ³であった。この差が＞０．０００５ｇ／ｃｍ³であった場合、試験を７．１節から始めて繰り返した。

【0027】

メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ₂は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０／２．１６に沿って決定し、「ｇ／１０分」として報告した。
粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３２３７に従って測定した。
ガードナーカラーは、ＡＳＴＭ Ｄ１５４４に従って決定した。
剥離接着破壊試験（ＰＡＦＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４９８を用いて行なった。
剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４９８を用いて行なった。
コルゲート接合試験は、接着剤（ｇｌｕｅ−ｕｐ）（ホットメルト接着剤の０．５インチ幅のストリップ）を作り、インランドコンテナからの典型的な４５ポンド段ボール紙を用いて試料を３５０°Ｆで熱融着させることを含んでいた。試料を冷蔵庫（約３７°Ｆ）および冷凍庫温度（約１０°Ｆ）で２４時間熟成させ、手で引っ張った。報告された値は、接合の平均繊維引裂けパーセントである。

【0028】

（例１〜７）
無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンの調製
Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、テキサス州ヒューストンによって製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のペレットを、容量測定ペレット供給機を用いて１２個のバレル（３つのゾーンに分類した）およびダイを有する２５ｍｍ二軸スクリュー押出機のインレットホッパー中に供給した。押出機は、３つのゾーンのそれぞれに１２個の混練／混合エレメントを有していた。ＬＬＤＰＥは、エチレンおよび１−ヘキセンから構成され、ＭＩが０．５ｇ／１０分、および密度が０．９０６ｇ／ｃｍ³であることを特徴とした。ＬＬＤＰＥをバレル１で押出機に供給し、溶融した。溶融ＬＬＤＰＥをその後、ダイに到達するまで、１つのバレルから次のバレルに移した。溶融無水マレイン酸（ＭＡＨ）をバレル４で押出機にポンプで注入した。第２の液体注入口は、バレル１２で酸化防止剤を溶融混合物に供給した。バレル１２で真空排気も実施した。得られたＬＬＤＰＥは、溶融生成物を標準的な冷水ストランド浴中に押し出すことによって回収した。押出機中のＬＬＤＰＥの平均滞留時間は、２．５〜３．２分であった。生成物のメルトインデックスは、スクリュー速度およびＬＬＤＰＥの供給量によって制御された。冷却されたストランドを続いてペレットに切断した。得られたグラフト化ＬＬＤＰＥ生成物（ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ）を分析した。
使用したプロセス条件およびＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥの特性を表１に報告する。

【0029】

【表1】

【0030】

（例８〜１０）
ホットメルト接着剤の調製
ホットメルト接着剤ブレンドを、表２に挙げた所望量の各材料をビーカーに入れることによって調製した。ビーカーを、容器および内容物を１８０℃に維持できるコントローラーに接続された加熱用マントルに入れた。３枚羽パドル撹拌機を備えたＳｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ撹拌機をビーカー内に降ろし、ビーカーの内容物が溶融したとき、撹拌機を始動させた。ビーカーに、窒素注入口を備えた金属蓋を取り付け、ビーカー全体を窒素下で所要時間保持した。材料を溶融後３０分混合し、冷まして置いた。

【0031】

次いで、各組成物を、表２に挙げた特性について試験した。
表２のＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥは、例１から生成された材料である。
Ｗ４０−０１４は、ビスブレーキングされた、マレイン化されていないＬＬＤＰＥである。これは、例１の出発原料として使用したものと同じＬＬＤＰＥから生成した。これは、例１の手順を用いたが、ＭＡＨを用いずにビスブレーキングされた。ビスブレーキングされたＬＬＤＰＥは、０．９０９ｇ／ｃｍ³の密度および３３０ｇ／１０分のＭＩを有していた。

【0032】

ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １９５０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のポリオレフィンプラストマーである。プラストマーは、密度が０．８７４ｇ／ｃｍ³、３５０°Ｆ（１７７℃）におけるブルックフィールド粘度が１７，０００ｃＰ、ＭＩが５００ｇ／１０分、およびＤＳＣ融点が７０℃であることが報告されている。

【0033】

【表2】

【0034】

表２から分かるように、低温におけるコルゲート接合試験によれば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １９５０に基づくホットメルト接着剤（例１０）は、ビスブレーキングされた非マレイン化ＬＬＤＰＥ（例９）および例１の非最適化ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ（例８）よりも優れた接着性を有していた。しかしながら、非最適化ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ（例８）の高温接着性（ＰＡＦＴおよびＳＡＦＴ値）は、比較例に対して良好であった。また、非最適化ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ（例８）は、熱安定性試験において中間であった。

【0035】

（例１１〜１３）
異なるスクリューを使用してより大きな運動エネルギー／剪断力をポリマーに付与したことを除いて、別のＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥを例１〜７に記載された手順に従って製造した。スクリューは、（１）押出機の第１のゾーンへのより多くの混合エレメントと、ゾーンを通るポリマーフローを遅くするための５つの混合エレメント後の逆エレメント、（２）第２のゾーンにおける追加の混練ブロック（搬送エレメントの代わり）、ならびに（３）最終ゾーンにおける混練ブロックおよび逆エレメントの両方を有していた。ＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ生成物は、５００ｇ／１０分のＭＩおよび４．５の酸価を有していた。それは表３でＤＡ−２７と名付けられている。
各例において、ＤＡ−２７を、例８〜１０に概説した手順を用いて表３に挙げた添加剤とブレンドして、接着剤組成物を製造した。次いで組成物を表３に挙げた特性について試験した。

【0036】

（例１４）（比較例）
Ｄｏｗ社のＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １９５０のペレットを、例８〜１０に概説した手順を用いて表３に挙げた添加剤とブレンドして、接着剤組成物を製造した。次いで組成物を表３に挙げた特性について試験した。
（例１５）（比較例）
ＥＶＡＴＡＮＥ ２８−４２０の名称で販売されているＡｒｋｅｍａ製のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーのペレットを、例８〜１０に概説した手順を用いて表３に挙げた添加剤とブレンドして、接着剤組成物を製造した。
ＥＶＡコポリマーは、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³、酢酸ビニル含有量が２７〜２９質量％、ＭＩが３７０〜４７０ｇ／１０分、および融点が６６℃であることが報告されている。次いで組成物を表３に挙げた特性について試験した。

【0037】

【表3】

【0038】

表３から分かるように、ベースポリマーとしてＤＡ−２７を含有するホットメルト接着剤（ＨＭＡ）（例１１〜１３）は、比較ブレンド（例１４および１５）よりも大きなＰＡＦＴおよびＳＡＦＴ値を有し、改善された粘着強度およびより良好な接合性能を示した。繊維引裂け結果は、ＤＡ−２７を含有するＨＭＡが、広い温度領域にわたって比較ブレンドと同等以上の性能を発揮したことを示している。

【0039】

（例１６〜１８）
例１１、１４、および１５を繰り返したが、それぞれ３５質量％のベースポリマーＤＡ−２７、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＧＡ １９５０、およびＥｖａｔａｎｅ ２８−４２０のみ用いた。結果を以下の表４に示す。

【0040】

【表4】

表４から分かるように、ＤＡ−２７を含有するＨＭＡ（例１６）のＰＡＦＴおよびＳＡＦＴ値は、比較ブレンドのものよりも大きかった。

【0041】

（例１９〜２５）
例８〜１０に概説した一般的な手順に従って、表５に挙げた原料および割合を用いてＨＭＡを調製した。次いで、ＨＭＡを表５に挙げた特性について試験した。
Ｄｏｗ社のＡＦＦＩＮＩＴＹ ＧＡ １９５０を、全てのＨＭＡにおけるベースポリマーとして使用した。

【0042】

ＤＡ−２７（本発明によるＭＡＨ−ｇ−ＬＬＤＰＥ）を２つの濃度で添加剤として使用し、２つの市販されているマレイン化ポリエチレンワックス、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ａ−Ｃ（登録商標）５７５およびＡ−Ｃ（登録商標）５７３と比較した。
Ａ−Ｃ（登録商標）５７５は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ³、けん化価が３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナーカラーが最大３、および１４０℃におけるブルックフィールド粘度が＞１０００ｃｐｓであることが報告されている。

【0043】

Ａ−Ｃ（登録商標）５７３は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ³、けん化価が３〜６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナーカラーが最大２、および１４０℃におけるブルックフィールド粘度が最大６００ｃｐｓであることが報告されている。
性能試験は、包装専門家協会（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌｓ）（ＩｏＰＰ）耐熱性試験Ｔ−３００６および３つの状態調節温度での接合性能試験を含んでいた。ＩｏＰＰ Ｔ−３００６試験は、２枚の標準の段ボールを一緒に接合するために接着剤を使用した接合割裂試験である。試験は、ＩｏＰＰ試験プロトコルに従って設定した。接合が合格した最高温度を記録した。

【0044】

【表5】

【0045】

表５から分かるように、混合物の物理的性質は、驚くべきことに、ＤＡ−２７をＨＭＡブレンドに加えることの効果があったことを明らかにしている。ＤＡ−２７ブレンド（例２０および２３）の１００ｇＰＡＦＴは、対照（例１９）および試験した他のマレイン化ＰＥ（例２１〜２２および２４〜２５）より僅かに高くなった。さらに、ＤＡ−２７ブレンド（例２０および２３）の５００ｇ剪断力値は、対照（例１９）および試験した他のマレイン化ＰＥ（例２１〜２２および２４〜２５）と比較して上昇した。これらの結果は、添加剤としてＤＡ−２７を含有するＨＭＡの粘着強度が他の生成物よりも高かったことを示している。

【0046】

接合結果は、１０質量％のＤＡ−２７を加えることにより、試験した温度範囲全体にわたってＨＭＡの接合性能が著しく改善されたことを示している。５質量％荷重では、ＤＡ−２７を含有するＨＭＡは、それほど有効ではなかったが、他のマレイン化ＰＥ材料を含有する接着剤よりも依然として優れていた。
ＩｏＰＰ結果は、より高い粘着強度の傾向が１０質量％荷重レベルまで続いていたことを示している。５質量％および１０質量％の両方の荷重レベルにおいて、他のマレイン化ＰＥと比較して、ＩｏＰＰ値に顕著な改善があった。

【0047】

冷凍庫温度でのより高い耐熱性および改善された接合強度は、ＤＡ−２７がメタロセン触媒ポリエチレン系ＨＭＡの有益な添加剤である良好な指標である。
本発明を、その好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の精神および範囲内で変形および変更を行なうことができることを理解されたい。