(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
環構造が、無水マレイン酸構造、マレイミド構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、ラクタム環構造、及びラクトン環構造から選択された少なくとも1以上の構造を有する請求項1又は2記載の組成物。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の易接着層形成用組成物は、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂で構成された基材(基材フィルム)上に易接着層(接着層、接着剤層)を形成するための組成物である。 本発明の易接着層形成用組成物は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂(A)と、エポキシ化合物(B)とを含む。
【0012】
[ポリウレタン樹脂(A)]
ポリウレタン樹脂(A)は、通常、カルボキシル基を有する。
また、ポリウレタン樹脂(A)は、カルボキシル基以外のエポキシ基に対する反応性基(例えば、水酸基、アミノ基など)を1種又は2種以上含んでいてもよい。
【0013】
ポリウレタン樹脂(A)としては、例えば、ポリイソシアネート化合物(I)由来の構成単位(又は、単に「ポリイソシアネート化合物(I)単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ。)とポリオール(II)単位を有する樹脂を使用することができる。尚、ポリウレタン樹脂(A)は、ポリイソシアネート化合物(I)単位及びポリオール(II)単位以外の他の単位(例えば、カルボン酸単位、アミン単位など)を有していてもよい。
ポリウレタン樹脂(A)としては、例えば、ポリアクリル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などである。ポリウレタン樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0014】
ポリイソシアネート化合物(I)としては、イソシアネート基を2個以上有するものであれば、特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、ポリイソシアネート(例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど)、ポリイソシアネートの変性体[又は誘導体、例えば、多量体(二量体、三量体など)、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体など]などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物(I)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0015】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート[例えば、アルカンジイソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネートなどのC
2−20アルカンジイソシアネート、好ましくはC
4−12アルカンジイソシアネートなど)]、3以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート(例えば、1,4,8−トリイソシアナトオクタンなどの脂肪族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0016】
脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂環族ジイソシアネート{例えば、シクロアルカンジイソシアネート(例えば、メチル−2,4−又は2,6−シクロヘキサンジイソシアネートなどのC
5−8シクロアルカンジイソシアネートなど)、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート[例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)などのイソシアナトC
1−6アルキルC
5−10シクロアルカンイソシアネートなど]、ジ(イソシアナトアルキル)シクロアルカン[例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ(イソシアナトC
1−6アルキル)C
5−10シクロアルカン]、ジ(イソシアナトシクロアルキル)アルカン[例えば、水添ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)などのビス(イソシアナトC
5−10シクロアルキル)C
1−10アルカンなど]、ポリシクロアルカンジイソシアネート(ノルボルナンジイソシアネートなど)など}、3以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート(例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂環族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0017】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネート{例えば、ジ(イソシアナトアルキル)アレーン[例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)(1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン)などのビス(イソシアナトC
1−6アルキル)C
6−12アレーンなど]}、3以上のイソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート(例えば、芳香脂肪族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0018】
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート{例えば、アレーンジイソシアネート[例えば、o−,m−又はp−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)などのC
6−12アレーンジイソシアネートなど]、ジ(イソシアナトアリール)アルカン[例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど)、トリジンジイソシアネートなどのビス(イソシアナトC
6−10アリール)C
1−10アルカンなど]、3以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート(例えば、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどの芳香族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0019】
上記ポリイソシアネート化合物(I)の中でも、ジイソシアネート化合物(例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなど)を用いる場合が多い。
【0020】
ポリオール(II)としては、ヒドロキシル基を2個以上有するものであれば、特に限定されない。
ポリオール(II)としては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。ポリオール(II)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0021】
ポリアクリルポリオールとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単位とヒドロキシル基を有する成分由来の単位(ヒドロキシル基を有する成分単位)を有する共重合体などである。ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリル酸エステル単位とヒドロキシル基を有する成分単位以外の単位を有していてもよい。
【0022】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C
1−18アルキル)など]、脂環族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロブチルなどのアクリル酸C
3−20シクロアルキル)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル)など]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸o−トリルなどの(メタ)アクリル酸C
6−20アリール)、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの(メタ)アクリル酸C
6−10アリールC
1−4アルキル)、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル(例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどの(メタ)アクリル酸フェノキシC
1−4アルキル)など]などが挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0023】
ヒドロキシル基を有する成分(単量体)としては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC
1−18アルキルなど]、多価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど)の(メタ)アクリル酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0024】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸成分単位とポリオール成分単位を有する共重合体などである。ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分単位とポリオール成分単位以外の単位を有していてもよい。
【0025】
多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸[例えば、芳香族ジカルボン酸(例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のC
6−12アレーンジカルボン酸など)、脂環族ジカルボン酸(例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のC
5−10シクロアルカンジカルボン酸)、脂肪族ジカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等のC
2−20アルカン二酸)]、これらのジカルボン酸の酸無水物、これらのジカルボン酸の低級アルコールエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0026】
ポリオール成分としては、特に限定されないが、例えば、二価アルコール{例えば、脂肪族ジオール[例えば、アルカンジオール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどのC
2−12アルカンジオールなど)、ポリアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのC
2−12アルキレングリコール)、脂環族ジオール[例えば、シクロアルカンジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオールなどのC
5−10シクロアルカンジオールなど)、水添ビスフェノール(例えば、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールFなど)]、芳香族ジオール[例えば、ジヒドロキシアレーン(例えば、o−,m−又はp−ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシC
6−12アレーンなど)、ビスフェノール(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなど)]}などが挙げられる。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0027】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた共重合体などである。
多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、上記した二価アルコールなどを使用することができる。多価アルコールは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、アルキレンオキシドとしては、特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのC
2−12アルキレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0028】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物単位とポリオール成分単位を有する共重合体などである。ポリウレタンポリオールは、ポリイソシアネート化合物単位とポリオール成分単位以外の単位を有していてもよい。
【0029】
ポリウレタンポリオールにおいて、ポリイソシアネート化合物単位の由来となるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂(A)において使用できるポリイソシアネート化合物(I)などを使用してよい。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0030】
ポリウレタンポリオールにおいて、ポリオール成分単位の由来となるポリオール成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂(A)において使用できるポリオール(II)(例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど)などを使用してよい。ポリオール成分は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0031】
ポリウレタン樹脂(A)は、構成成分として、鎖延長剤を含んでいてもよい(又は、鎖延長剤由来の構成単位を有していてもよい)。
鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールなどのC
2−6アルカンジオール)、多価アルコール類(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのC
2−6アルカントリ乃至ヘキサオール)、ジアミン類(例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などの一般的な鎖延長剤を使用してよい。
また、一般的な鎖延長剤の他、後述するカルボキシル基を有する鎖延長剤を使用してもよい。
【0032】
ポリウレタン樹脂(A)において、カルボキシル基の含有形態は特に限定されず、ポリイソシアネート化合物(I)単位、ポリオール(II)単位などのモノマー由来の単位にカルボキシル基が含まれていてもよい。
また、ポリウレタン樹脂(A)において、カルボキシル基は、鎖延長剤由来の単位に含まれていてもよい。
【0033】
ポリウレタン樹脂(A)の製造方法は、ポリイソシアネート化合物(I)とポリオール(II)とを反応させるものであれば、特に限定されない。また、ポリウレタン樹脂(A)の製造において、鎖延長剤を使用してもよい。
鎖延長剤によってポリウレタン樹脂(A)にカルボキシル基を導入する場合、鎖延長剤としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸[例えば、ジメチロールアルカン酸(例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジメチロールC
2−10アルカンカルボン酸、好ましくはC
2−8アルカンカルボン酸など)]などのカルボキシル基を有する鎖延長剤を使用してよい。
【0034】
ポリウレタン樹脂(A)の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば0.5万〜100万、好ましくは0.5万〜60万、より好ましくは1万〜40万程度であってもよい。尚、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値であってもよい。
また、ポリウレタン樹脂(A)の酸価は、特に限定されないが、例えば10mgKOH/g以上、好ましくは10〜50mgKOH/g、より好ましくは20〜45mgKOH/g程度であってもよい。
【0035】
[エポキシ化合物(B)]
エポキシ化合物(B)は、通常、2以上(例えば2〜6、好ましくは2〜4、さらに好ましくは2〜3)のエポキシ基を有する化合物を含む。
【0036】
2以上のエポキシ基を有する化合物としては、特に制限されず、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。
【0037】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル[例えば、鎖状脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル(例えば、アルカンポリオールポリグリシジルエーテル、ポリアルカンポリオールポリグリシジルエーテルなど)]などが挙げられる。
【0038】
アルカンポリオールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、アルカンジオールポリグリシジルエーテル[例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのC
2−10アルカンジオールジグリシジルエーテル)、アルカントリ乃至ヘキサオールポリグリシジルエーテル{例えば、グリセリンポリグリシジルエーテル(例えば、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテルなど)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのC
2−10アルカントリ乃至ヘキサオールポリシジルエーテル}]などが挙げられる。
【0039】
ポリアルカンポリオールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリアルカンジオールポリグリシジルエーテル[例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル{例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなど)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリC
2−4アルキレングリコールジグリシジルエーテルなど}]、ポリアルカントリ乃至テトラオールポリグリシジルエーテル{例えば、ジグリセリンポリグリシジルエーテル(例えば、ジグリセリンジ又はトリグリシジルエーテルなど)、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのC
6−12ポリアルカントリ乃至テトラオールポリグリシジルエーテルなど}などが挙げられる。尚、ポリアルカンポリオールポリグリシジルエーテルにおいて、アルカンポリオールの数は、特に制限されず、例えば、2〜15、好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜10程度であってもよい。アルカンポリオールの数が多すぎない(例えば、15以下の)場合、易接着層の接着性が優れるため好ましい。
【0040】
脂環族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル[例えば、シクロアルカンポリオールポリグリシジルエーテル(例えば、C
5−8シクロアルカンジオールジグリシジルエーテルなどのC
5−8シクロアルカンポリオールポリグリシジルエーテル)、水添ビスフェノール類(例えば、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールFなどの水添ビスフェノールなど)のポリグリシジルエーテルなど]などが挙げられる。
【0041】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノールのポリグリシジルエーテル[例えば、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノールなど)のポリグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂など]などが挙げられる。
【0042】
尚、前記のように、エポキシ化合物(B)は、通常、2以上のエポキシ基を有する化合物を含むが、1つのエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。
【0043】
また、エポキシ化合物(B)のエポキシ基の数は、通常、平均2以上(例えば2〜6、好ましくは2〜4、さらに好ましくは2〜3)である。エポキシ基の数が多すぎない(例えば、6以下の)場合、架橋反応が十分に進行し、易接着層の接着性が優れるため好ましい。
【0044】
エポキシ化合物(B)は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ化合物(B)は、脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましく、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルを含むことがより好ましく、アルカンジ乃至ヘキサオールポリグリシジルエーテル、ポリアルカンジ乃至テトラオールポリグリシジルエーテルを含むことがさらに好ましい。
【0045】
エポキシ化合物(B)のエポキシ当量は、特に限定されないが、本発明では特に、例えば200g/当量以下(例えば、100〜180g/当量)、好ましくは170g/当量以下(例えば、110〜160g/当量)、より好ましくは150g/当量以下(例えば、120〜150g/当量)程度の比較的小さいエポキシ当量の化合物を好適に使用してもよい。エポキシ当量が大きすぎない(例えば、200g/当量以下の)場合、架橋反応が十分に進行し、易接着層の接着性が優れるため好ましい。
【0046】
エポキシ化合物(B)の粘度は、特に限定されないが、例えば2000mPa・s以下(例えば、0.1〜1800mPa・s)、好ましくは1500mPa・s以下(例えば、1〜1300mPa・s)、より好ましくは1000mPa・s以下(例えば、5〜800mPa・s)程度の比較的低粘度であってもよい。粘度が高すぎない(例えば、2000mPa・s以下の)場合、架橋反応が十分に進行し、易接着層の接着性が優れるため好ましい。
【0047】
エポキシ化合物(B)の最長原子鎖の原子数は、例えば3〜15(例えば、4〜14)、好ましくは5〜13(例えば、6〜12)、より好ましくは7〜11(例えば、8〜10)程度であってもよい。上記範囲とすることにより、架橋密度が高くなり、易接着層の接着性を向上させることができる。
ここで、エポキシ化合物(B)の最長原子鎖とは、2個のエポキシ基間を結ぶ鎖状構造を構成する原子(例えば、炭素原子、酸素原子など)の総数のうち最も長い原子鎖を示し、最長原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の原子数という。
【0048】
[易接着層形成用組成物]
易接着層形成用組成物は、ポリウレタン樹脂(A)及びエポキシ化合物(B)を含んでいればよく、さらに他の成分(例えば、添加剤など)を1種又は2種以上含んでいてもよい。
添加剤としては、特に限定されず、例えば、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、滑剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の中でも、ブロッキング防止剤を含むことが好ましい。ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ微粒子などを使用してもよい。
【0049】
ブロッキング防止剤の粒子径(平均一次粒子径)は、接着性向上などの観点から、例えば、1〜500nm程度であってもよい。ブロッキング防止剤は、特に、1〜250nm、好ましくは3〜200nm、より好ましくは5〜150nm程度の比較的小粒子径の粒子を含んでいるのが好ましい。ブロッキング防止剤は、少なくとも比較的小粒子径の粒子を含んでいればよく、比較的大粒子径(例えば、250〜500nm程度)の粒子を含んでいてもよい。ブロッキング防止剤の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置(例えば、Particle Sizing Systems製、Submicron Particle Sizer NICOMP380)により求めることができる。
【0050】
ブロッキング防止剤が、比較的小粒子径(例えば、1〜250nm)の粒子と比較的大粒子径(例えば、250〜500nm)の粒子を含む場合、接着性向上や耐ブロッキング性などの観点から、前者/後者(重量比)は、例えば、1/1〜500/1、好ましくは2/1〜300/1、より好ましくは3/1〜100/1程度であってもよい。
【0051】
易接着層形成用組成物において、ポリウレタン樹脂(A)の含有割合は、特に限定されないが、例えば1〜20重量%、好ましくは1.5〜15重量%、より好ましくは2〜12重量%程度であってもよい。
【0052】
易接着層形成用組成物において、エポキシ化合物(B)の含有割合は、特に限定されないが、例えば1〜10重量%、好ましくは0.2〜8重量%、より好ましくは0.3〜6重量%程度であってもよい。
【0053】
また、易接着層形成用組成物において、ポリウレタン樹脂(A)とエポキシ化合物(B)との割合は、特に限定されないが、前者/後者(重量比)が、例えば99/1〜10/90、好ましくは95/5〜30/70、より好ましくは90/10〜50/50程度であってもよい。上記範囲とすることにより、架橋反応が十分に進行し、易接着層の接着性を向上させることができる。
【0054】
易接着層形成用組成物において、添加剤の含有割合は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂(A)およびエポキシ化合物(B)の総量100重量部に対して、例えば0.1〜30重量部(例えば、1〜25重量部)、好ましくは1〜20重量部(例えば、5〜15重量部)程度であってもよい。
【0055】
特に、易接着層形成用組成物において、ブロッキング防止剤の含有割合は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂(A)およびエポキシ化合物(B)の総量100重量部に対して、例えば0.1〜30重量部(例えば、1〜25重量部)、好ましくは1〜20重量部(例えば、5〜15重量部)程度であってもよい。
また、易接着層形成用組成物において、ブロッキング防止剤の含有割合は、接着性向上や耐ブロッキング性などの観点から、例えば1〜50重量%、好ましくは2〜40重量%、より好ましくは3〜30重量%程度であってもよい。特に、比較的大粒子径(例えば、250〜500nm)の粒子を含む場合、大粒子径の粒子を0.1〜1重量%程度含んでいてもよい。
【0056】
易接着層形成用組成物の使用形態は、特に限定されないが、例えば、水系(例えば、水分散型(エマルジョンなど)、水溶解型など)、溶剤系などであってよく、好ましくは水系である。水系の場合、溶剤系に比べて、易接着層を形成する際に生じる環境負荷が小さく、作業性に優れる。
【0057】
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレンなど)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アルコール類(例えば、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールなど)などが挙げられる。
【0058】
尚、易接着層形成用組成物の使用形態が水系の場合も、水に加えて溶剤(例えば、ケトン類、アルコール類など)を使用してもよい。
【0059】
易接着層形成用組成物が水系や溶剤系である場合、液中の固形分濃度は、例えば1〜50質量%、好ましくは5〜30質量%程度であってもよい。
【0060】
[アクリル樹脂]
アクリル樹脂としては、主鎖に環構造を有するものであれば特に限定されない。
アクリル樹脂は、通常、(メタ)アクリル酸エステル単位を有する。
【0061】
(メタ)アクリル酸エステル単位としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸C
1−18アルキル)等]、脂環族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロブチル等の(メタ)アクリル酸C
3−20シクロアルキル)、架橋環式(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル)等]、芳香族(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸o−トリル等の(メタ)アクリル酸C
6−20アリール)、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル(例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸C
6−10アリールC
1−4アルキル)、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキル(例えば、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸フェノキシC
1−4アルキル)等]等の(メタ)アクリル酸エステル由来の単位が挙げられる。これらは、1種又は2種以上を有していてよい。
【0062】
(メタ)アクリル酸エステル単位の中でも、透明性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステル単位を少なくとも含むことが好ましく、メタクリル酸C
1−18アルキル単位を少なくとも含むことがより好ましく、メタクリル酸メチル単位を少なくとも含むことがさらに好ましい。
【0063】
(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば50〜95質量%、好ましくは70〜90質量%である。なお、(メタ)アクリル酸エステル単位中のメタクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステル単位を構成するモノマー換算で、例えば50〜95モル%、好ましくは70〜90モル%である。
【0064】
環構造としては、例えば、環状イミド構造(例えば、マレイミド構造、グルタルイミド構造など)、環状無水物構造(例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造など)、ラクタム構造、ラクトン環構造などであある。
環構造は、耐熱性や光学特性などの観点から、無水マレイン酸構造、(N−置換)マレイミド構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、ラクタム構造、及びラクトン環構造から選択された少なくとも1以上の構造を有することが好ましい。
アクリル樹脂は、これら環構造を1種又は2種以上有していてよい。
【0065】
グルタルイミド構造及び無水グルタル酸構造としては、例えば、以下の式(1)で表される構造である。
【0066】
【化1】
(式中、R
1およびR
2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、R
3は水素原子又は置換基であり、X
1は酸素原子又は窒素原子である。X
1が酸素原子のときn=0であり、X
1が窒素原子のときn=1である。)
【0067】
式(1)のR
1及びR
2において、アルキル基としては、例えば、C
1−8アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソへキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等)等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。R
1およびR
2のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得る観点から、水素原子またはC
1−4アルキル基が好ましい。
【0068】
式(1)のR
3において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【0069】
式(1)のR
3において、脂肪族基としては、例えば、C
1−10アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソへキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等)等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得る観点から、C
1−4アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0070】
式(1)のR
3において、脂環族基としては、例えば、C
3−12シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいアクリル樹脂を得る観点から、C
3−7シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【0071】
式(1)のR
3において、芳香族基としては、例えば、C
6−20芳香族基[例えば、C
6−20アリール基(例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等)、C
7−20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)等]が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいフィルムを得る観点から、フェニル基およびトリル基が好ましい。
【0072】
式(1)で表される構造は、耐熱性に優れるなどの観点から、好ましくは、R
1およびR
2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R
3が、C
1−10アルキル基、C
3−12シクロアルキル基又はC
6−20芳香族基であり、より好ましくは、R
1およびR
2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R
3が、C
1−4アルキル基、C
3−7シクロアルキル基、C
6−20アリール基又はC
7−20アラルキル基であり、さらに好ましくは、R
1およびR
2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R
3が、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基であり、最も好ましくは、R
1およびR
2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R
3がシクロヘキシル基又はフェニル基である。
【0073】
無水マレイン酸構造及びマレイミド構造は、例えば、以下の式(2)で表される構造である。
【0074】
【化2】
(式中、R
4、R
5は互いに独立して水素原子またはメチル基であり、R
6は水素原子又は置換基であり、X
2は酸素原子または窒素原子である。X
2が酸素原子のときn=0であり、X
2が窒素原子のときn=1である。)
【0075】
式(2)のR
6において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基{例えば、アルキル基[例えば、C
1−6直鎖アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)、C
1−6分岐アルキル基(例えば、イソプロピル基等)等のC
1−6アルキル基等]等}、脂環族基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC
3−20シクロアルキル基等)、芳香族基{例えば、C
6−20芳香族基[例えば、C
7−20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)、C
6−20アリール基(例えば、フェニル基等)]}である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【0076】
X
2が酸素原子のとき、式(2)により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と(メタ)アクリル酸エステルとを共重合することによって形成することができる。
【0077】
X
2が窒素原子のとき、式(2)により示される環構造はマレイミド構造となる。マレイミド構造は、例えば、マレイミドと(メタ)アクリル酸エステルとを共重合することによって形成することができる。
【0078】
X
2が窒素原子のとき、耐熱性に優れる等の観点から、好ましくは、R
4及びR
5がそれぞれ独立して水素原子、R
6がC
3−20シクロアルキル基又はC
6−20芳香族基であり、より好ましくはR
4及びR
5がそれぞれ独立して水素原子、R
6がシクロヘキシル基またはフェニル基である。
【0079】
ラクトン環構造は、特に限定されず、例えば、4から8員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環又は6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
【0080】
6員環であるラクトン環構造は、例えば、特開2004−168882号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するアクリル樹脂が得られることなどの理由から以下の式(3)に示される構造が好ましい。
【0081】
【化3】
(式中、R
7、R
8及びR
9は、互いに独立して、水素原子または置換基である。)
【0082】
式(3)において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC
1−20アルキル基、エテニル基、プロペニル基などのC
2−20不飽和脂肪族炭化水素基等)、芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基などのC
6−20芳香族炭化水素基等)等である。前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。
【0083】
式(3)において、耐熱性に優れる等の観点から、好ましくは、R
9が水素原子またはメチル基、R
7及びR
8がそれぞれ独立して水素原子またはC
1−20アルキル基であり、より好ましくは、R
9が水素原子またはメチル基、R
7及びR
8がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。
【0084】
ラクタム環構造は、特に限定されず、例えば、以下の式(4)で表されるピロリジノン環構造である。
ピロリジノン環構造は、基本骨格として5員環のアミド環構造(環状アミド構造)を有する。この環状アミド構造は、5員環のラクタム構造(γ―ラクタム構造)でもある。主鎖にピロリジノン環構造を有するとは、5員環であるピロリジノン環構造の基本骨格を構成する5つの原子のうち少なくとも1つの原子、典型的にはアミド結合(―N(R)CO−)を構成しない3つの炭素原子が当該重合体の主鎖に位置し、主鎖を構成することを意味する。
【0085】
【化4】
(式中、R
10〜R
12は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。)
【0086】
式(4)のR
10において、置換基としては、例えば、炭化水素基又は−NHCOR
13基(R
13は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
【0087】
R
10又はR
13における炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基又は芳香族基等が挙げられる。
脂肪族基としては、例えば、C
1−18アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のC
1−18直鎖又は分岐アルキル基等)等が挙げられる。
脂環族基としては、例えば、C
3−18シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、C
6−20芳香族基[例えば、C
6−20アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等)、C
7−20アラルキル基(例えば、ベンジル基等)等]が挙げられる。
【0088】
R
10としては、特に、水素原子、C
1−18直鎖アルキル基(例えば、メチル基等)等が好ましい。
また、R
13としては、特に、水素原子、C
1−18直鎖アルキル基(好ましくは、C
1−12直鎖アルキル基、より好ましくは、C
1−4直鎖アルキル基等)、C
6−20アリール基(例えば、フェニル基等)、C
3−18シクロアルキル基(好ましくは、C
3−12シクロアルキル基、より好ましくは、C
3−6シクロアルキル基等)等が好ましい。
【0089】
式(4)のR
11において、置換基としては、例えば、−COOR
14基(R
14は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
【0090】
R
14における炭化水素基としては、例えば、R
10又はR
13で例示の炭化水素基等が挙げられる。
また、R
14の特に好ましい態様も、R
13の特に好ましい態様と同じである。
【0091】
式(4)のR
12において、置換基としては、例えば、−COR
15基(R
15は、水素原子又は炭化水素基)等が挙げられる。
【0092】
R
15における炭化水素基としては、例えば、R
10又はR
13で例示の炭化水素基等が挙げられる。
また、R
15の特に好ましい態様も、R
13の特に好ましい態様と同じである。
【0093】
アクリル樹脂における環構造の含有率は、例えば1〜60モル%、好ましくは1〜40モル%、より好ましくは2〜30モル%である。なお、アクリル樹脂における環構造の含有率は、例えば1〜80質量%、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは2〜40質量%である。この場合、アクリル樹脂が優れた透明性、耐熱性及び強度を両立できるため、好ましい。
【0094】
特に、アクリル樹脂におけるグルタルイミド構造及び/又は無水グルタル酸構造の含有率は、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、フィルムへの成形性を向上させ、機械的強度を高めるなどの観点から、例えば90質量%以下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは57質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下である。
尚、アクリル樹脂におけるグルタルイミド構造及び/又は無水グルタル酸構造の含有率は、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、例えば3〜85モル%、好ましくは6〜50モル%、より好ましくは10〜40モル%である。
【0095】
また、アクリル樹脂における無水マレイン酸構造及び/又は(N−置換)マレイミド構造の含有率は、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、例えば5〜90質量%、好ましくは10〜70質量%、よりこの好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは10〜50質量%である。
尚、アクリル樹脂における無水マレイン酸構造及び/又はマレイミド構造の含有率は、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、例えば7〜90モル%、好ましくは10〜75モル%、より好ましくは10〜60モル%である。
【0096】
また、アクリル樹脂におけるラクトン構造の含有率は、特に限定はされないが、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、例えば10〜70質量%、好ましくは15〜50質量%、より好ましくは15〜45質量%である。
尚、アクリル樹脂におけるラクトン構造の含有率は、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、例えば6〜60モル%、好ましくは9〜37モル%、より好ましくは9〜30モル%である。
【0097】
また、アクリル樹脂におけるラクタム環構造の含有率は、特に限定はされないが、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、例えば10〜70質量%、好ましくは15〜50質量%、より好ましくは15〜45質量%である。
尚、アクリル樹脂におけるラクタム環構造の含有率は、アクリル樹脂の耐熱性や透明性を向上させるなどの観点から、例えば6〜60モル%、好ましくは9〜37モル%、より好ましくは9〜30モル%である。
【0098】
アクリル樹脂のGPC測定法によるスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜500,000、より好ましくは30,000〜300,000、さらに好ましくは50,000〜200,000である。重量平均分子量が10,000よりも大きいと、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持でき、良好なシート状のアクリル樹脂基材が得られやすく、また得られた基材の破断強度等の力学物性が優れる。一方500,000よりも小さいと、溶融樹脂が高粘度化せず、溶融押出成形で得られる基材の表面に微細なイボ状の凹凸や未溶融物(高分子量体)に起因する異物の発生を抑制でき、良好なアクリル樹脂基材が得られやすい。
【0099】
アクリル樹脂が、グルタルイミド構造及び/又は無水グルタル酸構造を有する場合、アクリル樹脂の重量平均分子量は、機械的強度を高めるなどの観点から、好ましくは10000以上、より好ましくは30000以上であり、フィルムへの成形性を向上させるなどの観点から、好ましくは500000以下、より好ましくは300000以下である。
【0100】
アクリル樹脂のGPC測定法による分子量分布(Mw/Mn)は、成形加工に適した粘度に調整するなどの観点から、好ましくは1〜10、より好ましくは1.1〜7.0、さらに好ましくは1.2〜5.0、最も好ましくは1.5〜4.0である。
【0101】
アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、80〜180℃、好ましくは90〜170℃程度であってよい。これらの範囲であれば、アクリル樹脂の耐熱性が十分に高くなり、また成型性が良好であるため好ましい。
【0102】
[アクリル樹脂の製造方法]
主鎖に環構造を含有するアクリル樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知のアクリル樹脂の製造方法に従ってよい。
【0103】
主鎖に無水グルタル酸構造を有するアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単位及び(メタ)アクリル酸単位を含むアクリル樹脂を、隣接する(メタ)アクリル酸エステル単位及び(メタ)アクリル酸単位間で分子内脱アルコール反応することにより形成することができる。
分子内脱アルコール反応を行う方法は、特に限定されないが、例えば、加熱することによって行うことができる。
加熱温度は、脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、例えば180〜350℃等であってよい。
加熱時間は、アクリル樹脂の組成などに応じて適宜変更できるが、例えば1〜2時間などであってよい。
また、分子内脱アルコール反応においては、触媒(例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩系触媒等)を使用してもよい。
【0104】
主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単位を含むアクリル樹脂をイミド化する事により形成することができる。イミド化方法は、従来公知の方法に従ってよく、アンモニアや置換アミンなどを用いてイミド化してもよい。
【0105】
主鎖に無水マレイン酸構造及び/又はマレイミド構造を有するアクリル樹脂は、例えば、重合成分として、(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸及び/又はマレイミド系化合物{[例えば、N−アルキルマレイミド(例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド等のN−C
1−10アルキルマレイミド等)、N−シクロアルキルマレイミド(例えば、シクロヘキシルマレイミド等のN−C
3−20シクロアルキルマレイミド等)、N−アリールマレイミド(例えば、N−フェニルマレイミド等のN−C
6−10アリールマレイミド等)、N−アラルキルマレイミド(例えば、N−ベンジルマレイミド等のN−C
7−10アラルキルマレイミド等)]、マレイミド等}を含んで重合(例えば、ラジカル重合、好ましくは溶液重合)することにより、得ることができる。
【0106】
主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂は、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステル単位と(メタ)アクリル酸エステル単位を含むアクリル樹脂を、隣接する単位間で、水酸基とエステル基を分子内脱アルコール反応(することにより形成することができる。
分子内脱アルコール反応を行う方法は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂を加熱することによって行うことができる。
加熱温度は、脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されず、例えば60〜350℃などであってよい。
加熱時間は、アクリル樹脂の組成等に応じて適宜変更できるが、例えば1〜5時間などであってよい。
また、分子内脱アルコール反応においては、触媒(例えば、有機リン化合物、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等)を使用してもよい。
【0107】
主鎖にラクタム環構造を有するアクリル樹脂は、例えば、重合成分として、(メタ)アクリル酸エステルとN−ビニルラクタム系単量体[例えば、N−ビニルピロリドン系単量体(例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−4−ブチルピロリドン、N−ビニル−4−プロピルピロリドン、N−ビニル−4−エチルピロリドン、N−ビニル−4−メチルピロリドン、N−ビニル−4−メチル−5−エチルピロリドン、N−ビニル−4−メチル−5−プロピルピロリドン、N−ビニル−5−メチル−5−エチルピロリドン、N−ビニル−5−プロピルビロリドン、N−ビニル−5−ブチルピロリドンなど)、N−ビニルカプロラクタム系単量体(例えば、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−6−メチルカプロラクタム、N−ビニル−6−プロピルカプロラクタム、N−ビニル−7−ブチルカプロラクタムなど)など]を含んで重合(例えば、ラジカル重合、好ましくは溶液重合)することにより、得ることができる。
【0108】
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂及びその前駆体となるアクリル樹脂の重合において使用される重合溶媒は、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0109】
また、重合溶媒の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル樹脂の残存揮発分が多くなることから、重合溶媒は、沸点が40〜200℃である溶媒が好ましく、沸点が40〜100℃である溶媒がより好ましい。
【0110】
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合系内における前記単量体組成物の総量100質量部に対して、通常は10〜200質量部の範囲から適宜選択すれば良く、好ましくは15〜150質量部、より好ましくは15〜100質量部である。
【0111】
重合温度は、反応規模等に応じて適宜選択することができるが、通常は、反応液の内温30〜200℃の範囲であれば良く、好ましくは50〜180℃、より好ましくは70〜160℃である。この場合、アクリル樹脂の着色を抑制することができ、外観に優れた成形品を得ることができる。
【0112】
重合時間は、反応規模や反応温度等により一定しないが、通常は、数分〜20時間の範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは0.5〜20時間、より好ましくは1〜10時間である。尚、数分とは、1分〜10分程度を意味する。
【0113】
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂及びその前駆体となるアクリル樹脂の重合において、重合時に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
重合開始剤は、例えば有機過酸化物(例えば、クメンハイドロパーオキサイドなど)、アゾ化合物(例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)など)などが挙げられる。重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【0114】
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂及びその前駆体となるアクリル樹脂の重合において、重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。
連鎖移動剤は、例えば、チオール系化合物(例えば、ドデシルメルカプタンなど)、ハロゲン系化合物(例えば、クロロホルムなど)などが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【0115】
重合終了後の重合溶液は、特開2000-230016号公報、特開2007−262396号公報、特開2007−262399号公報等に記載された脱揮工程を行ってもよい。
【0116】
また、重合終了後の重合溶液は、濾過してもよい。濾過方法は、特に限定されず、例えば、フィルター(例えば、0.01〜15μmのフィルターなど)で濾過してよい。
【0117】
[アクリル樹脂で構成された基材]
主鎖に環構造を有するアクリル樹脂で構成された基材(アクリル樹脂基材)の形状は、特に限定されず、二次元的形状(例えば、フィルムなど)、三次元的形状などであってよい。アクリル樹脂基材の形状は、通常は、フィルム(又はシート)状である。
【0118】
フィルムの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
例えば、アクリル樹脂を、公知の成膜方法[例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等]によって成膜することにより、フィルムを得ることができる。成膜方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法等が好ましい。
【0119】
尚、成膜の際には、所望により、溶媒、その他の樹脂(例えば、熱可塑性重合体等)、その他の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等)等を、アクリル樹脂と混合してもよい。
【0120】
熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィン重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したABS樹脂、ASA樹脂などのゴム質重合体等である。
【0121】
また、フィルム中のその他の添加剤の配合量は特に限定されないが、フィルム中に0.01〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.05〜5質量%である。
特に、基材が、樹脂成分として、アクリル樹脂とその他の樹脂(熱可塑性重合体)とを含む場合、基材を構成する樹脂成分全体(アクリル樹脂とその他の樹脂との総量、又は基材の固形分全体)に対するアクリル樹脂の割合は、例えば、30質量%以上(例えば、50質量%以上)、好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に85質量%以上であってもよい。
【0122】
溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
【0123】
溶液キャスト法に使用する溶媒は、アクリル樹脂を溶解する限り限定されない。
当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル;アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は、1種又は2種以上を使用することができる。
【0124】
溶融押出法は、例えば、Tダイ法、インフレーション法である。溶融押出時の成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
【0125】
Tダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にTダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。
【0126】
フィルムは、機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルムおよび逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。
【0127】
また、フィルムに、表面処理を施してもよい。
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理などが挙げられる。
尚、本発明の易接着層形成用組成物によれば、フィルムに表面処理を施さなくても、フィルムと易接着層の接着性が優れる。
【0128】
また、フィルムと易接着層以外に、低透湿層を設けてもよい。低透湿層とは、フィルム基材を通過する水分子の量を低下させることのできる層である。低透湿層は、易接着層の反対側に設けてもよいし、フィルムと易接着層との間に設けてもよい。低透湿層を形成できる剤としては、例えば、フッ素化アルキル基や環状脂肪族炭化水素基を有する樹脂(例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など)で形成されていることが好ましい。更に、ロジン、水添ロジン、酸変性ロジン、エステル化ロジン等を含むことも好ましい形態である。
【0129】
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調製できるが、例えば1〜400μm、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは20〜60μmである。
例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは1〜250μm、より好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは20〜80μmである。
これらの範囲とすることにより、十分な強度と透明性を有する優れたフィルムが得られる。
【0130】
フィルムのヘイズは、好ましくは1%以下(例えば、0〜1%)、より好ましくは0.5%以下(例えば、0〜0.5%)である。ヘイズは、JIS K7136の規定に基づいて測定される。ヘイズを1%以下にすることにより、フィルムを画像表示装置に組み込んだ場合に表示される色感が優れたものとなる。
【0131】
フィルムのb値は、好ましくは2%以下(例えば、0.1〜2%)、より好ましくは1.5%以下(例えば、0.1〜1.5%)、さらに好ましくは1%以下(例えば、0.1〜1%)、最も好ましくは0.5%以下(例えば、0.1〜0.5%)である。b値を2%以下にすることにより、フィルムを画像表示装置に組み込んだ場合に表示される色感が優れたものとなる。
【0132】
フィルムのTgは、例えば110℃以上(例えば、110℃〜200℃)、好ましくは115℃〜170℃である。このような高いTgを有するフィルムは、画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易となるなど、光学用途に好適である。
【0133】
[易接着性基材]
アクリル樹脂基材上に、易接着層形成用組成物で形成された易接着層を形成することにより、易接着性基材(接着性基材、接着性フィルム)を得ることができる。
易接着層は、アクリル樹脂基材の片側に形成されても、両側に形成されてもよいが、通常は片側に形成される。
易接着層は、例えば、易接着層形成用組成物をアクリル樹脂基材の片側に塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。
【0134】
易接着層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法等が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、50℃以上、好ましくは90〜200℃、さらに好ましくは110〜180℃程度であってよい。これらの範囲とすることにより、例えば、耐色性(特に、高温高湿の環境下での耐色性)に優れるフィルムが得られる。
【0135】
接着性基材において、易接着層の厚みは、例えば100nm〜10μm、好ましくは100nm〜5μm、より好ましくは200nm〜1.5μm程度であってよい。これらの範囲では、易接着層による、アクリル樹脂基材と偏光子との接着性の向上効果が良好である。これに加えて、易接着層自体に位相差が発現することを抑制できる。
【0136】
接着性基材において、アクリル樹脂基材と易接着層との厚み比は、前者/後者が、例えば1/0.1〜1/0.001、好ましくは1/0.05〜1/0.002、より好ましくは1/0.03〜1/0.003程度であってよい。上記範囲とすることにより、接着性を向上させることができる。
【0137】
また、接着性基材の形成工程又は形成後において、延伸処理を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、同時二軸延伸および逐次二軸延伸のいずれでもよい。
また、接着性基材の接着性向上や、位相差低下の防止、位相差ムラの防止、光軸ムラの防止などの観点から、易接着層又は易接着層の形成と延伸処理(例えば、横延伸)を同時に行ってもよい。
【0138】
接着性基材の動摩擦係数は、0.1〜0.6であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.4である。0.1より小さい場合、ロール状に巻き取ることが困難となる。0.6より大きい場合、十分な耐ブロッキング性を維持することが困難となる。尚、動摩擦係数は、JIS K 7125に従って測定してよい。
【0139】
接着性基材の透湿度は、好ましくは200g/m
3・日以下であり、より好ましくは100g/m
3・日以下であり、さらに好ましくは50g/m
3・日以下である。200g/m
3・日を超える場合、接着性が低下する恐れがある。尚、透湿度は、JIS Z 0208に従って測定してよい。
【0140】
易接着性基材の用途は、特に限定されないが、光学部材として好適に用いることができる。
光学部材としては、特に限定されないが、例えば、光学用保護フィルム[例えば、各種の光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板の保護フィルム、液晶表示装置(LCD)等の画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルム等]等が挙げられる。
【0141】
[偏光板]
易接着性基材を、偏光子(偏光膜)に接着させることにより、偏光板(偏光フィルム)を形成することができる。
偏光板は、例えば、偏光子の少なくとも片面に、易接着層を介して易接着性基材を貼り合わせることにより、得ることができる。
【0142】
偏光板は、易接着層形成用組成物で形成された易接着層を介して、主鎖に環構造を有するアクリル樹脂で構成された基材と偏光子とが積層された積層ユニットを少なくとも有していればよい。
【0143】
偏光子としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ヨウ素を染色させたもの、二色性染料を染色させたものなどを使用することができる。
【0144】
ポリビニルアルコール系フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物を用いて耐久性処理を行ったものなどを使用してよい。
また、偏光子の膜厚は、好ましくは5〜30μm、より好ましくは10〜20μm程度であってよい。
【0145】
また、易接着性基材と偏光子(偏光膜)は、易接着層と偏光子の間に、さらに接着材層を介して接着されていてもよい。
接着材としては、特に限定されず、偏光子保護フィルムと偏光子の接着材として使用可能なものを使用することができる。
接着材としては、例えば、酢酸ビニル系接着剤、PVA系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、エポキシ系接着剤、メラミン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、スチレンゴム系接着剤、シリコーンゴム系接着剤などの合成ゴム系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの接着剤のうち、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、アクリル系接着剤が好ましく、ポリウレタン系接着剤がより好ましい。なお、接着剤の形態は、特に限定されず、例えば、溶剤系、水系(水分散型、水溶解型)、無溶剤系などであってよい。
【0146】
[画像表示装置]
本発明は、上述した本発明の偏光板を備えた画像表示装置も含有する。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置(LCD)等が挙げられる。
液晶表示装置は、通常は、液晶セルと、液晶セルの少なくとも片側に配置された偏光板を備える。
尚、画像表示装置の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
【0147】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0148】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
また、フィルム物性の測定用サンプルは、幅方向の中央部からサンプルを取得した。
【0149】
<重量平均分子量>
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により以下の条件で求めた。
システム:東ソー社製GPCシステム HLC−8220
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業製、特級)、流量:0.6ml/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製、PS−オリゴマーキット)
測定側カラム構成:ガードカラム(東ソー社製、TSKguardcolumn SuperHZ−L)、分離カラム(東ソー社製、TSKgel SuperHZM−M)2本直列接続
リファレンス側カラム構成:リファレンスカラム(東ソー社製、TSKgel SuperH−RC)
【0150】
<ガラス転移温度>
ガラス転移温度(Tg)はJIS K7121の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク社製、DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温速度20℃/分で昇温して得られたDSC曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【0151】
<フィルム平均厚み>
フィルムの厚さは、ミツトヨ社製デジマチックマイクロメーター(最小表示量0.001mm)を用いて幅方向に20mm間隔で測定し、平均値を求めた。
【0152】
<ヘイズ>
フィルムのヘイズは、濁度計(日本電色工業社製「NDH−5000」)を用いて、JIS K7136の規定に準拠して測定した。
【0153】
<微粒子の平均粒子径および粒度分布>
微粒子の平均粒子径および粒度分布は、粒度分布測定装置(CPS Instruments. inc.社製「CPS Disc Centrifuge Model DC12000」)を用いて測定した。具体的には、水に分散した状態にある微粒子に対して、上記測定装置にて、一次粒子径にして100nm以上の範囲における等価球形分布を測定し、得られた分布における、大粒子側から積算した積算体積分率50%の粒子の粒径を求め、これを微粒子の平均一次粒子径(d50)とした。これとは別に、当該分布における、大粒子側から積算した積算体積分率25%の粒子の粒径(d25)および75%の粒子の粒径(d75)を求め、その比(d25/d75)を微粒子の粒度分布とした。
【0154】
<耐熱水性>
得られた光学フィルムから50×50mmのフィルム片を2枚切り出し、掴みしろとして10×50mmを残し、易接着層面どうしを接着剤(ハンツマン・ジャパン社製、アラルダイトラピッド)により貼り合わせた後、80℃で24時間乾燥した。さらに、10×50mmのサイズで5枚切り出し試験サンプルとした。次に、5枚の試験サンプルを60℃の温水に2時間浸漬した後、掴みしろを把持し1mm/secの速度で90℃方向に剥離し、基材フィルムと易接着層との界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。また、易接着層の剥離位置に関しては、赤外分光光度計(Thermo−Nicolet社製、Nexus670)を用いて、ポリウレタン樹脂に特徴的な吸収の有無により確認した。
○:基材フィルムと易接着層との界面で剥離したサンプルなし
△:基材フィルムと易接着層との界面で剥離したサンプルが5枚中1枚〜3枚
×:基材フィルムと易接着層との界面で剥離したサンプルが5枚中4枚以上
【0155】
<耐湿熱性>
耐熱水性の試験サンプルと同様に作製した5枚の試験サンプルを85℃85%RHの恒温恒湿機に入れ、200時間経過後に取出した後、掴みしろを把持し1mm/secの速度で90℃方向に剥離し、基材フィルムと易接着層との界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。また、易接着層の剥離位置に関しては、赤外分光光度計(Thermo−Nicolet社製、Nexus670)を用いて、ポリウレタン樹脂に特徴的な吸収の有無により確認した。
○:基材フィルムと易接着層との界面で剥離したサンプルなし
△:基材フィルムと易接着層との界面で剥離したサンプルが5枚中1枚〜3枚
×:基材フィルムと易接着層との界面で剥離したサンプルが5枚中4枚以上
【0156】
(製造例1−1〔基材層形成用樹脂組成物(A−1)〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)40重量部、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)10重量部、重合溶媒としてトルエン50重量部および酸化防止剤(アデカスタブ2112、ADEKA社製)0.025重量部を仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。
昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、商品名:ルペロックス570)0.05重量部を添加するとともに、上記t−アミルパーオキシイソノナノエート0.10重量部を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業社製、Phoslex A−18)0.05重量部を加え、約90〜110℃の還流下において5時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。次に、得られた重合溶液を熱交換器に通して240℃まで昇温し、当該温度において環化縮合反応をさらに進行させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)、第3ベントと第4ベントとの間にサイドフィーダーが設けられており、先端にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、90重量部/時(樹脂量換算)の処理速度で導入し、脱揮を行った。
その際、別途準備しておいた酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液を1.06重量部/時の投入速度で第1ベントの後から、イオン交換水を0.34重量部/時の投入速度で第2および第3ベントの後から、それぞれ投入した。
酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液としては、50重量部の酸化防止剤(BASFジャパン社製、イルガノックス1010)と、失活剤である35重量部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業社製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)とを、トルエン200重量部に溶解させた溶液を用いた。
これに加えて、脱揮の際に、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂:スチレン単位/アクリロニトリル単位の比率が73重量%/27重量%、重量平均分子量が22万)のペレットをサイドフィーダーから、10重量部/時の投入速度で投入した。
脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を当該押出機の先端からポリマーフィルターにより濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、ラクトン環構造を主鎖に有する(メタ)アクリル重合体を主成分(含有率が90重量%)とし、さらにスチレン−アクリロニトリル共重合体を10重量%の含有率で含むアクリル樹脂の透明なペレット(A−1)を得た。樹脂ペレット(A−1)を構成する樹脂組成物の重量平均分子量は132000、Tgは125℃であった。
【0157】
(製造例1−2〔基材層形成用樹脂組成物(A−2)〕)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)79.4重量部、メタクリル酸(MAA)20.6重量部、重合溶媒としてトルエン90.0重量部とメタノール22.5重量部との混合溶媒、および酸化防止剤(アデカスタブ2112、ADEKA社製)0.05重量部を仕込み、反応釜内に窒素ガスを通じながら73℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まった時点で、重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製、商品名:V−601)0.25重量部を反応釜内に添加するとともに、トルエン7.3重量部とメタノール1.8重量部との混合溶媒に上記ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.35重量部を溶解させた溶液を2時間かけて反応釜内に滴下しながら、約71〜76℃の還流下で溶液重合を行ない、上記ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)の滴下終了後に、さらに4時間かけて熟成を行なった。
前記で得られた重合体溶液に含まれる(メタ)アクリル系樹脂におけるメタクリル酸に由来の繰返し単位の含有率は、20.6重量%であった。また、当該(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は、11万であった。
次に、メタノール5.0重量部に環化縮合反応の触媒(環化触媒)であるナトリウムメトキシド0.05重量部を溶解させた溶液を20分間かけて、約65〜70℃の温度で反応釜内の重合溶液に滴下し、均一な重合溶液とした。
前記で得られた重合溶液をバレル温度280℃、回転数70rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数が1個、フォアベント数が2個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂量換算で420g/hの処理速度で導入し、この二軸押出し機内で脱揮を行ない、軸内滞留時間3.2分間程度で押出すことにより、無水グルタル酸構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂の透明なペレット(A−2)を得た。樹脂ペレット(A−2)を構成する樹脂組成物の重量平均分子量は97000であり、ガラス転移温度は131℃であった。また、当該(メタ)アクリル系樹脂の無水グルタル酸化率は16.3%であった。
【0158】
(製造例1−3〔基材層形成用樹脂組成物(A−3)〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応容器に、メタクリル酸メチル(MMA)90質量部、N−フェニルマレイミド(PMI)10質量部、酸化防止剤(アデカスタブ2112、ADEKA社製)0.05質量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン(DM)0.1質量部、およびトルエン80.5質量部を仕込み、これに窒素ガスを導入しつつ、内容物を105℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製、商品名:ルペロックス570)0.103質量部を添加するとともに、トルエン21質量部に上記t−アミルパーオキシイソノナノエート0.205質量部を溶解させた溶液を2時間かけて滴下しながら溶液重合を進行させ、滴下終了後、さらに6時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度10.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤溶液を、0.03kg/時の投入速度で第1ベントの後ろから、イオン交換水を0.01kg/時の投入速度で第3ベントの後ろから、それぞれ投入した。酸化防止剤溶液には、50質量部の酸化防止剤(住友化学製、スミライザーGS)をトルエン235質量部に溶解させた溶液を用いた。
脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂組成物を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによってペレット化して、マレイミド構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂の透明なペレット(A−3)を得た。樹脂ペレット(A−3)を構成する樹脂組成物の重量平均分子量は129000、Tgは129℃であった。
【0159】
(製造例2〔易接着層形成用塗工液(P−1)の調製〕)
カルボキシル基を有するウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)11.2重量部、架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、デナコールEX−313、エポキシ当量141、粘度150mPa・s、官能基数2〜3、最長原子鎖の原子数7)0.6重量部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製、シーホスターKE−W10、平均粒径(一次粒子径)0.11μm、粒度分布1.1、固形分15.5重量%)1.3重量部、および純水26.9重量部を混合して、エマルジョン状の分散体である易接着層形成用塗工液(P−1)を得た。
【0160】
(製造例3〔易接着層形成用塗工液(P−2)の調製〕)
ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)11.2重量部、架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、デナコールEX−313、エポキシ当量141、粘度150mPa・s、官能基数2〜3、最長原子鎖の原子数7)1.0重量部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製、シーホスターKE−W10、平均粒径(一次粒子径)0.11μm、粒度分布1.1、固形分15.5重量%)1.3重量部、および純水26.6重量部を混合して、エマルジョン状の分散体である易接着層形成用塗工液(P−2)を得た。
【0161】
(製造例4〔易接着層形成用塗工液(P−3)の調製〕)
ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)11.2重量部、架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、デナコールEX−313、エポキシ当量141、粘度150mPa・s、官能基数2〜3、最長原子鎖の原子数7)1.0重量部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製、シーホスターKE−W30、平均粒径(一次粒子径)0.28μm、粒度分布1.1、固形分20重量%)0.1重量部と(日本触媒社製、シーホスターKE−W10、平均粒径(一次粒子径)0.11μm、粒度分布1.1、固形分15.5重量%)0.8重量部、および純水27.0重量部を混合して、エマルジョン状の分散体である易接着層形成用塗工液(P−3)を得た。
【0162】
(製造例5〔易接着層形成用塗工液(P−4)の調製〕)
ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)11.2重量部、架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、デナコールEX−313、エポキシ当量141、粘度150mPa・s、官能基数2〜3、最長原子鎖の原子数7)1.0重量部、水系コロイダルシリカ(日産化学社製、スノーテックスC、平均粒径(一次粒子径)10〜15nm、固形分20.5重量%)3.8重量部、および純水24.0重量部を混合して、エマルジョン状の分散体である易接着層形成用塗工液(P−4)を得た。
【0163】
(製造例6〔易接着層形成用塗工液(P−5)の調製〕)
ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)11.2重量部、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(日本触媒社製、エポクロスWS−700、固形分25重量%)3.9重量部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製、シーホスターKE−W10、平均粒径(一次粒子径)0.11μm、粒度分布1.1、固形分15.5重量%)1.3重量部、および純水23.4重量部を混合して、エマルジョン状の分散体である易接着層形成用塗工液(P−5)を得た。
【0164】
(製造例7〔易接着層形成用塗工液(P−6)の調製〕)
ウレタン樹脂(第一工業製薬社製、スーパーフレックス210、固形分35重量%)11.2重量部、架橋剤としてカルボジイミド基含有ポリマー(日清紡ケミカル社製、カルボジライトV−02、固形分40重量%)2.5重量部、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製、シーホスターKE−W10、平均粒径(一次粒子径)0.11μm、粒度分布1.1、固形分15.5重量%)1.3重量部、および純水24.9重量部を混合して、エマルジョン状の分散体である易接着層形成用塗工液(P−6)を得た。
【0165】
(実施例1)
製造例1−1で得られた基材層形成用樹脂組成物(A−1)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて282℃で溶融押出し、125℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ192μmの未延伸フィルムを製膜した後、そのまま連続的にオーブン縦延伸機へ供給し、オーブンの温度を140℃にして、縦方向に延伸倍率2.0倍の延伸を行い、厚さ136μmの縦延伸フィルムを得た。次に、得られた縦延伸フィルムの一方の面に、製造例2で得られた易接着層形成用塗工液(P−1)を乾燥後の塗布膜の厚さが1.3μmとなるようにバーコーター(#8)で塗布した後、両端部から20mmの位置を2インチのクリップで掴みテンター延伸機へ供給し、オーブンの温度を143℃として、易接着層の形成と延伸倍率3.3倍の横延伸とを行い、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0166】
(実施例2)
易接着層形成用塗工液として、製造例3で得られた易接着層形成用塗工液(P−2)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0167】
(実施例3)
易接着層形成用塗工液として、製造例4で得られた易接着層形成用塗工液(P−3)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0168】
(実施例4)
易接着層形成用塗工液として、製造例5で得られた易接着層形成用塗工液(P−4)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0169】
(実施例5)
製造例1−2で得られた基材層形成用樹脂組成物(A−2)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて290℃で溶融押出し、131℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ192μmの未延伸フィルムを製膜した後、そのまま連続的にオーブン縦延伸機へ供給し、オーブンの温度を146℃にして、縦方向に延伸倍率2.0倍の延伸を行い、厚さ136μmの縦延伸フィルムを得た。次に、得られた縦延伸フィルムの一方の面に、製造例2で得られた易接着層形成用塗工液(P−1)を乾燥後の塗布膜の厚さが1.3μmとなるようにバーコーター(#8)で塗布した後、両端部から20mmの位置を2インチのクリップで掴みテンター延伸機へ供給し、オーブンの温度を149℃として、易接着層の形成と延伸倍率3.3倍の横延伸とを行い、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0170】
(実施例6)
製造例1−3で得られた基材層形成用樹脂組成物(A−3)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて290℃で溶融押出し、129℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ192μmの未延伸フィルムを製膜した後、そのまま連続的にオーブン縦延伸機へ供給し、オーブンの温度を144℃にして、縦方向に延伸倍率2.0倍の延伸を行い、厚さ136μmの縦延伸フィルムを得た。次に、得られた縦延伸フィルムの一方の面に、製造例2で得られた易接着層形成用塗工液(P−1)を乾燥後の塗布膜の厚さが1.3μmとなるようにバーコーター(#8)で塗布した後、両端部から20mmの位置を2インチのクリップで掴みテンター延伸機へ供給し、オーブンの温度を147℃として、易接着層の形成と延伸倍率3.3倍の横延伸とを行い、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0171】
(実施例7)
基材層形成用樹脂組成物(A−4)として無水マレイン酸構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂(旭化成社製、デルペット980N、Tg120℃)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて275℃で溶融押出し、120℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ192μmの未延伸フィルムを製膜した後、そのまま連続的にオーブン縦延伸機へ供給し、オーブンの温度を135℃にして、縦方向に延伸倍率2.0倍の延伸を行い、厚さ136μmの縦延伸フィルムを得た。次に、得られた縦延伸フィルムの一方の面に、製造例2で得られた易接着層形成用塗工液(P−1)を乾燥後の塗布膜の厚さが1.3μmとなるようにバーコーター(#8)で塗布した後、両端部から20mmの位置を2インチのクリップで掴みテンター延伸機へ供給し、オーブンの温度を138℃として、易接着層の形成と延伸倍率3.3倍の横延伸とを行い、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0172】
(実施例8)
基材層形成用樹脂組成物(A−5)としてグルタルイミド構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂(ダイセル・エボニック社製、PLEXIMID 8813、重量平均分子量87000、Tg131℃)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて290℃で溶融押出し、120℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ192μmの未延伸フィルムを製膜した後、そのまま連続的にオーブン縦延伸機へ供給し、オーブンの温度を146℃にして、縦方向に延伸倍率2.0倍の延伸を行い、厚さ136μmの縦延伸フィルムを得た。次に、得られた縦延伸フィルムの一方の面に、製造例2で得られた易接着層形成用塗工液(P−1)を乾燥後の塗布膜の厚さが1.3μmとなるようにバーコーター(#8)で塗布した後、両端部から20mmの位置を2インチのクリップで掴みテンター延伸機へ供給し、オーブンの温度を149℃として、易接着層の形成と延伸倍率3.3倍の横延伸とを行い、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0173】
(比較例1)
易接着層形成用塗工液として、製造例6得られた易接着層形成用塗工液(P−5)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0174】
(比較例2)
易接着層形成用塗工液として、製造例7で得られた易接着層形成用塗工液(P−6)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する40μmの光学フィルムを得た。
【0175】
各実施例および比較例で作製した得られた光学フィルムの評価結果を、以下の表1にまとめる。
【0176】
【表1】
【0177】
実施例1〜8が示すように、易接着層形成用組成物が、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂(A)と、エポキシ化合物(B)とを含むことにより、高温高湿下であっても接着性に優れた易接着性基材が得られることが確認された。
一方、易接着層形成用組成物が、エポキシ化合物ではなく、オキサゾリン基含有ポリマーを含む比較例1と、カルボジイミド基含有ポリマーを含む比較例2では、高温高湿下における易接着性基材の接着性が悪くなることが確認された。
以上のことから、本発明の易接着層形成用組成物によれば、アクリル樹脂基材上に、アクリル樹脂基材との接着性に優れた易接着層を形成することができ、この易接着層は高温高湿下であっても接着性に優れるため、高温高湿下において他の機能性フィルム(例えば、偏光子など)とも高い接着性で接着させることができる。