特許 6859248 粘着膜及び粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6859248

(24)【登録日】2021年3月29日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】粘着膜及び粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/38 20180101AFI20210405BHJP

   C09J 133/02 20060101ALI20210405BHJP

   C09J 133/06 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/38

   C09J133/02

   C09J133/06

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-207279(P2017-207279)

(22)【出願日】2017年10月26日

(65)【公開番号】特開2019-77821(P2019-77821A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2020年5月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】八木 敦史

(72)【発明者】

【氏名】服部 慎也

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０６１５３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平５−２０２３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００６６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１８４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１４７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０４６９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５４００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２０９６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２７１４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−７０５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３０１５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００− ５／１０

７／００− ７／５０

９／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１２．５モル％以上２０モル％以下の範囲で含み、かつ、重量平均分子量が１０万以上４０万以下の範囲である（メタ）アクリル系共重合体を含有し、
ゲル分率が０質量％であり、
厚みが０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲である粘着膜。

【請求項2】

前記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を更に含む請求項１に記載の粘着膜。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、−６０℃以上−４０℃以下の範囲である請求項１又は請求項２に記載の粘着膜。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル系共重合体は、単独重合体としたときのガラス転移温度が−５０℃以下である単量体に由来する構成単位と、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下の範囲である単量体に由来する構成単位と、を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粘着膜。

【請求項5】

請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着膜を備える粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着膜及び粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、薄膜であっても、極性の高いステンレスに対し、高い粘着力を示す粘着膜が知られている。
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル系ポリマーと、不均化ロジンエステルと、架橋剤と、有機溶媒と、を含有する粘着剤により形成され、乾燥厚みが１．５μｍであり、ステンレス板に対する粘着力が５．０Ｎ／２０ｍｍである粘着剤層（即ち、粘着膜）を備える両面テープが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−１４７２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般に、（メタ）アクリル系重合体を含む粘着膜は、被着体への濡れ性が悪いため、膜の厚みが薄いと粘着力が発現し難い。そのため、特許文献１に記載されているように、不均化ロジンエステルに代表される粘着付与樹脂を併用することで、（メタ）アクリル系重合体を含む粘着膜の粘着力を高めることが行われている。
しかし、粘着膜が粘着付与樹脂を含むと、被着体に貼着した粘着膜を貼り直しのために剥離した際、粘着膜の一部が被着体の表面に残存し、被着体の表面を汚染する、所謂、糊残りの問題が生じ得る。

【0005】

また、（メタ）アクリル系重合体を含む粘着膜のゲル分率を低くすることで、粘着膜の被着体への濡れ性を改善し、粘着膜を薄膜化した場合における粘着力を高めることも考えられる。
しかし、（メタ）アクリル系重合体を含む粘着膜では、ゲル分率を低くすると凝集力が低下するため、上述の糊残りの問題が生じ得る。

【0006】

さらに、粘着膜は、高極性の被着体（例えば、ステンレス板に代表される各種金属板）に対し、高い粘着力を示すことが求められる場合がある。
しかし、高極性の被着体に対し、高い粘着力を示しつつ、剥離の際には糊残りが生じ難い粘着膜を実現することは容易ではなく、ましてや、粘着膜を薄膜化した場合、その実現は困難であった。

【0007】

また、粘着膜は、外観に優れることが求められる場合がある。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、薄膜でありながら、高極性の被着体に対し、高い粘着力を示すとともに、剥離の際の糊残りが生じ難く、かつ、外観に優れる粘着膜を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、上記粘着膜を備える粘着シートを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１２．５モル％以上２０モル％以下の範囲で含み、かつ、重量平均分子量が１０万以上４０万以下の範囲である（メタ）アクリル系共重合体を含有し、ゲル分率が０質量％であり、厚みが０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲である粘着膜。
＜２＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を更に含む＜１＞に記載の粘着膜。
＜３＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度は、−６０℃以上−４０℃以下の範囲である＜１＞又は＜２＞に記載の粘着膜。
＜４＞ 上記（メタ）アクリル系共重合体は、単独重合体としたときのガラス転移温度が−５０℃以下である単量体に由来する構成単位と、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下の範囲である単量体に由来する構成単位と、を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の粘着膜。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の粘着膜を備える粘着シート。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、薄膜でありながら、高極性の被着体に対し、高い粘着力を示すとともに、剥離の際の糊残りが生じ難く、かつ、外観に優れる粘着膜が提供される。
また、本発明によれば、上記粘着膜を備える粘着シートが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0012】

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。

【0013】

本明細書において「（メタ）アクリル系共重合体」とは、共重合体を構成する単量体のうち、少なくとも主成分である単量体が（メタ）アクリロイル基を有する単量体である共重合体を意味する。ここでいう主成分である単量体とは、共重合体を構成する単量体の中で最も含有率（モル％）が大きい単量体を意味する。本発明における（メタ）アクリル系共重合体のある実施態様では、主成分である（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０モル％以上である。

【0014】

本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
本明細書において「外観に優れる粘着膜」とは、外観上の欠陥（例えば、キズ、凹み、及びブツ）の発生が抑制された粘着膜を意味する。

【0015】

［粘着膜］
本発明の粘着膜は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１２．５モル％以上２０モル％以下の範囲で含み、かつ、重量平均分子量が１０万以上４０万以下の範囲である（メタ）アクリル系共重合体（以下、適宜「特定（メタ）アクリル系共重合体」と称する。）を含有し、ゲル分率が０質量％であり、厚みが０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲の粘着膜である。
本発明の粘着膜は、薄膜（即ち、厚みが０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲の膜）でありながら、高極性の被着体に対し、高い粘着力を示すとともに、剥離の際の糊残りが生じ難く、かつ、外観に優れる。
本発明の粘着膜がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着膜の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。

【0016】

一般に、（メタ）アクリル系重合体を含む粘着膜は、被着体への濡れ性が悪いため、膜の厚みが薄いと粘着力が発現し難い。例えば、膜の厚みが７μｍ以下の粘着膜の粘着力は、膜の厚みが厚い粘着膜（例えば、膜の厚みが２０μｍの粘着膜）の粘着力と比較して、粘着膜の被着体への濡れ性の影響を強く受ける傾向がある。
これに対し、本発明の粘着膜は、粘着膜に含まれる（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が４０万以下であり、かつ、粘着膜のゲル分率が０質量％であるため、被着体への濡れ性が高い。このため、本発明の粘着膜は、薄膜でありながらも、高い粘着力を示す。

【0017】

一方、粘着膜の被着体への濡れ性を高めると、粘着膜の粘着力が高くなる反面、粘着膜の凝集力は低下する。粘着膜の凝集力が低いと、被着体に貼着した粘着膜を貼り直しのために剥離した際、被着体への糊残りが生じ得る。
また、通常、ゲル分率が０質量％の粘着膜、即ち、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤との架橋反応物ではない粘着膜は、凝集力が低く、特に、粘着膜を薄膜化した場合には、糊残りの問題が生じ易い。
これに対し、本発明の粘着膜は、粘着膜に含まれる（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が１０万以上であるため、十分な凝集力を示す。
また、本発明の粘着膜は、粘着膜に含まれる（メタ）アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１２．５モル％以上２０モル％以下の範囲であるため、粘着膜のゲル分率が０質量％であっても、適度に高い凝集力を示す。
詳細には、本発明の粘着膜は、粘着膜に含まれる（メタ）アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１２．５モル％以上であり、かつ、粘着膜のゲル分率が０質量％であるため、粘着膜中には、架橋に寄与していないカルボキシ基が存在し、この架橋に寄与していないカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位同士が水素結合することで、十分な凝集力を示す。また、本発明の粘着膜は、粘着膜に含まれる（メタ）アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して２０モル％以下であり、かつ、粘着膜のゲル分率が０質量％であるため、粘着膜が過度に硬くならず、適度に高い凝集力を示す。
このため、本発明の粘着膜は、薄膜でありながらも、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い。

【0018】

粘着膜は、高極性の被着体に対し、高い粘着力を示すことが求められる場合がある。
しかし、高極性の被着体に対し、高い粘着力を示しつつ、剥離の際には糊残りが生じ難い粘着膜を実現することは容易ではなく、ましてや、粘着膜を薄膜化した場合、その実現は困難であった。
これに対し、本発明の粘着膜は、粘着膜に含まれる（メタ）アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１２．５モル％以上であるため、粘着膜の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が高くなる。
このため、同じくＳＰ値が高い被着体（即ち、ステンレス板に代表される高極性の被着体）に対し、高い粘着力を示す。

【0019】

また、粘着膜は、外観に優れることが求められる場合がある。
しかし、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤とを含む粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤との架橋反応の影響により僅かにゲル化するため、薄膜塗工を行うと、形成された粘着膜の表面に（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤との架橋反応物に由来する粒状物（所謂、ブツ）が確認されることがある。
これに対し、本発明の粘着膜は、ゲル分率が０質量％の膜、即ち、架橋剤を含まない粘着剤組成物を用いて形成された膜であるため、外観上の欠陥となり得る粒状物が発生しない。
このため、本発明の粘着膜は、薄膜でありながらも、外観に優れる。

【0020】

以下、本発明の粘着膜の各成分について説明する。

【0021】

〔特定（メタ）アクリル系共重合体〕
本発明の粘着膜に含まれる（メタ）アクリル系共重合体（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体）は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して１２．５モル％以上２０モル％以下の範囲で含み、かつ、重量平均分子量が１０万以上４０万以下の範囲である。

【0022】

（カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位）
特定（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む。
本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。

【0023】

カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する単量体としては、被着体に対する粘着力の観点、及び、粘着膜を粘着シートに適用した場合における基材との密着性の観点から、アクリル酸（ＡＡ）が好ましい。

【0024】

特定（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0025】

特定（メタ）アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率（割合）は、全構成単位（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する全構成単位）に対して、１２．５モル％以上２０モル％以下の範囲であり、１３モル％以上２０モル％以下の範囲が好ましく、１５モル％以上２０モル％以下の範囲がより好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して１２．５モル％以上であると、架橋に寄与していないカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位同士が水素結合し、粘着膜が十分な凝集力を示し得る。このため、本発明の粘着膜は、被着体から剥離した際に被着体への糊残りが生じ難い。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して１２．５モル％以上であると、粘着膜の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が高くなる。このため、本発明の粘着膜は、同じくＳＰ値が高い被着体（即ち、ステンレス板に代表される高極性の被着体）に対し、高い粘着力を示し得る。
特定（メタ）アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して２０モル％以下であると、粘着膜が過度に硬くならず、適度に高い凝集力を示し得る。このため、本発明の粘着膜は、被着体から剥離した際に被着体への糊残りが生じ難い。

【0026】

（（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位）
特定（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を更に含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着膜の粘着力の調整に寄与する。

【0027】

本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。

【0028】

特定（メタ）アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を更に含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
また、アルキル基の炭素数は、被着体に対する粘着力の観点、及び、粘着膜を粘着シートに適用した場合における基材との密着性の観点から、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。

【0029】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、粘着膜の凝集力と粘着力とを調整しやすいとの観点から、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、及びエチルアクリレート（ＥＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、被着体に対してより高い粘着力を示し、かつ、剥離した際に被着体への糊残りがより生じ難い粘着膜を実現し得るとの観点から、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）とメチルアクリレート（ＭＡ）との組み合わせがより好ましい。

【0030】

特定（メタ）アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を更に含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0031】

特定（メタ）アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を更に含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率（割合）は、例えば、粘着膜の粘着力を調整しやすいとの観点から、全構成単位（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する全構成単位）に対して、７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率（割合）の上限は、特に制限されず、例えば、全構成単位に対して、８７．５モル％以下が好ましい。

【0032】

（その他の構成単位）
特定（メタ）アクリル系共重合体は、本発明の効果が発揮される範囲内において、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、及び任意の構成単位である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位以外の構成単位（所謂、その他の構成単位）を含んでいてもよい。

【0033】

その他の構成単位を構成する単量体の種類は、特に制限されない。
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートに代表される環状基を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。

【0034】

−特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量−
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上４０万以下の範囲であり、１０万以上３０万以下の範囲が好ましく、１５万以上２５万以下の範囲がより好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であると、粘着膜が十分な凝集力を示し得る。このため、本発明の粘着膜は、被着体から剥離した際に被着体への糊残りが生じ難い。
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以下であると、高い粘着力を示し得る。
特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。

【0035】

特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）特定（メタ）アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。

【0036】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、東ソー（株））
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（ＨＬＣ−８２２０に組込、東ソー（株））
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー（株））を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
注入量：１００μＬ
流量：０．６ｍＬ／分

【0037】

−特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度−
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されない。
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、−６０℃以上−４０℃以下の範囲が好ましく、−５５℃以上−４０℃以下の範囲がより好ましく、−５０℃以上−４０℃以下の範囲が更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上であると、粘着膜が十分な凝集力を示すため、被着体から剥離した際に被着体への糊残りがより生じ難い。
特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下であると、粘着膜が過度に硬くならず、被着体への濡れ性が高くなるため、より高い粘着力を示す。

【0038】

特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式１から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｍｋ／Ｔｇｋ （式１）

【0039】

式１中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、及びＴｇｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）をそれぞれ表す。ｍ１、ｍ２、・・・、ｍ(ｋ−１)、及びｍｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)＋ｍｋ＝１である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算でき、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算できる。

【0040】

「単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）をいう。
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株））を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。

【0041】

代表的な単量体の「単独重合体としたときのセルシウス温度（℃）で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）」は、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が−７６℃、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）が−１０℃、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）が−５７℃、ｎ−ブチルメタクリレートが２１℃、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）が４１℃、ｔ−ブチルメタクリレートが１０７℃、メチルアクリレート（ＭＡ）が５℃、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が１０３℃、イソボニルメタクリレート（ＩＢＭＸ）が１５５℃、エチルアクリレート（ＥＡ）が−２７℃、メタクリル酸が１８５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）が−３９℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートが−１５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が５５℃、アクリル酸（ＡＡ）が１６３℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）が１８℃、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートが−３０℃である。

【0042】

特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる単量体を用いることで、適宜調整できる。

【0043】

特定（メタ）アクリル系共重合体は、単独重合体としたときのガラス転移温度が−５０℃以下である単量体に由来する構成単位と、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下の範囲である単量体に由来する構成単位と、を含むことが好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に、単独重合体としたときのガラス転移温度が−５０℃以下である単量体と、単独重合体としたときのガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下の範囲である単量体と、を用いると、特定（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を−６０℃以上−４０℃以下の範囲に調整し易い。

【0044】

〔特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法〕
特定（メタ）アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されない。
特定（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、製造後に粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。

【0045】

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。

【0046】

重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時には、これらの有機溶媒を１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0047】

重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、並びに、ｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール類が挙げられる。

【0048】

特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定（メタ）アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチル、トルエン等の使用が好ましい。

【0049】

重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシビバラト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＶＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが挙げられる。

【0050】

特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾビス系の重合開始剤の使用が好ましい。

【0051】

重合開始剤の使用量は、特に制限されず、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。

【0052】

特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３−クロロ−１−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類、並びに、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類が挙げられる。

【0053】

特定（メタ）アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されず、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。

【0054】

重合温度は、特に制限されず、目的とする特定（メタ）アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定される。

【0055】

〔粘着膜のゲル分率〕
本発明の粘着膜は、ゲル分率が０質量％である。
本発明の粘着膜は、ゲル分率が０質量％であるため、被着体への濡れ性が高い。このため、本発明の粘着膜は、薄膜でありながらも、高い粘着力を示し得る。
また、本発明の粘着膜は、ゲル分率が０質量％の膜、即ち、架橋剤を含まない粘着剤組成物を用いて形成された膜であるため、外観上の欠陥、例えば、形成された粘着膜の表面に特定（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤との架橋反応物に由来する粒状物（所謂、ブツ）が発生しない。このため、本発明の粘着膜は、薄膜でありながらも、外観に優れる。

【0056】

粘着膜のゲル分率は、下記（１）〜（１７）の手順に従い、測定される値である。
（１）粘着膜を形成するための粘着剤組成物を１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムセパレーター（剥離紙）上に塗布し、室温（２３℃）で３０分間風乾した後、雰囲気温度１００℃で５分間本乾燥させ、粘着膜を形成し、セパレーター付き粘着膜を得る。
（２）得られたセパレーター付き粘着膜を雰囲気温度２３℃、６５％ＲＨの条件にて１０日間養生する。その後、セパレーター付き粘着膜を７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出す。切り出されたサンプルの粘着膜の重さは、概ね０．２ｇ程度となる。

【0057】

（３）２５０メッシュ（線径：０．０３ｍｍ、目開き：７２μｍ、ステンレス製）の金属金網を用意し、金属金網を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出す。
（４）上記金属金網は酢酸エチルで脱脂した後、乾燥させる。脱脂及び乾燥後の金属金網は、デシケーター内に保管する。また、金属金網の端部の解れは、測定誤差の原因となるため、予め取り除く。
（５）金属金網の質量を正確に測定する。この質量をＡとする。

【0058】

（６）金属金網の中央に、７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出した（２）のセパレーター付き粘着膜を貼り付けた後、粘着膜からＰＥＴフィルムセパレーターを剥がし取る。なお、粘着膜の金属金網への貼付は、後述の（７）〜（９）の工程により金属金網を折り畳んだ後の面内において粘着膜が配置される位置となるように行う。
（７）金属金網は、フィルム状の粘着膜を貼り付けた面を内側にして、奥側の辺から手前側に半分に折り畳む。
（８）半分に折った金属金網（手前側に端部が２辺ある）の手前側３分の１を奥側に折りたたみ、さらに奥側３分の１を手前側に折り畳む（縦方向を１００ｍｍの６分の１に折り畳み、横方向は折り畳んでいない状態）。
（９）上記金網を左から３分の１の部位で右側に折り畳み、同様にして右から３分の１の部位で左側に折り畳む。これを試料１とする。試料１では、元の金属金網の大きさから、縦方向が６分の１に折り畳まれ、横方向が３分の１に折り畳まれている。
（１０）上記の試料１の質量を正確に測定する。この質量をＢとする。

【0059】

（１１）試料１の折り目が開かないようにホッチキスで留める。これを試料２とする。試料２の質量を測定する。この質量をＣとする。
（１２）粘着剤組成物の１種類につき、ゲル分率測定用の試料２を２個作製する。

【0060】

（１３）試料２を、酢酸エチル８０ｇを入れたガラス瓶に入れ、蓋をする。
（１４）試料２を入れたガラス瓶を雰囲気温度２３℃、６５％ＲＨの条件にて３日間放置する。
（１５）試料２をガラス瓶から取り出し、酢酸エチルで簡単に洗浄する。
（１６）試料２を１２０℃で２４時間乾燥した後、質量を正確に測定する。これをＤとする。

【0061】

（１７）下式によりゲル分率を計算する。
ゲル分率［質量％］ ＝ （Ｄ−（Ａ＋（Ｃ−Ｂ）））／（Ｂ−Ａ）×１００

【0062】

〔粘着膜の厚み〕
本発明の粘着膜の厚み（以下、適宜「膜厚」と称する。）は、０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲であり、好ましくは０．７５μｍ以上７μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下の範囲である。
本発明の粘着膜は、薄膜（即ち、厚みが０．５μｍ以上７μｍ以下の範囲の膜）でありながらも、高極性の被着体に対し、高い粘着力を示すとともに、剥離の際の糊残りが生じ難く、かつ、外観に優れる。

【0063】

〔粘着膜の作製方法〕
本発明の粘着膜の作製方法は、特に制限されない。
本発明の粘着膜は、例えば、支持体（基材、剥離フィルム等）上に、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物を塗布し、形成された塗布膜を乾燥させることにより作製できる。

【0064】

支持体上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
支持体上への粘着剤組成物の塗布量は、作製する粘着膜の厚みに応じて、適宜設定される。

【0065】

支持体上に形成された塗布膜を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限されず、作製する粘着膜の厚み、粘着剤組成物中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。

【0066】

（粘着剤組成物）
本発明における粘着剤組成物は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体を含み、液状又はペースト状の物質である。
粘着剤組成物は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体以外に、必要に応じて、有機溶媒、添加剤（以下、「他の成分」と称する。）等の成分を含んでいてもよい。

【0067】

−有機溶媒−
粘着剤組成物は、例えば、塗布性向上の観点から、有機溶媒を含むことが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。

【0068】

粘着剤組成物における有機溶媒の含有量としては、特に制限はない。
粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、粘着剤組成物における有機溶媒の含有量は、例えば、塗布性の観点から、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、１００質量部〜１５０質量部が好ましい。

【0069】

−他の成分−
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、他の成分）を含んでいてもよい。
他の成分としては、特定（メタ）アクリル系共重合体以外の重合体、酸化防止剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）、光安定剤（例えば、紫外線吸収剤）、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。

【0070】

〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、本発明の粘着膜を備える。
本発明の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の少なくとも片面に粘着膜を備える有基材タイプの粘着シートでもよい。

【0071】

本発明の粘着シートにおいて、露出した粘着膜は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。剥離フィルムとしては、粘着膜からの剥離を容易に行えるものであれば、特に制限されず、例えば、少なくとも片面に剥離処理剤による易剥離処理が施された樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着膜の表面を保護し、使用時に剥離される。

【0072】

本発明の粘着シートは、例えば、以下の方法により作製できる。
無基材タイプの粘着シートの場合、まず、剥離フィルムの剥離処理面に既述の粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成する。形成した塗布膜を乾燥する。乾燥後の塗布膜の、剥離フィルムと接しない露出した面に、別の剥離フィルムを剥離処理面が接するように重ねることにより、剥離フィルム／粘着膜／剥離フィルムの積層構造を有する、無基材タイプの粘着シートを作製できる。

【0073】

有基材タイプの粘着シートは、基材上に既述の粘着剤組成物を塗布する方法により作製してもよいし、剥離フィルム上に既述の粘着剤組成物を塗布する方法により作製してもよい。後者の方法により、有基材タイプの粘着シートを作製する場合、まず、剥離フィルムの剥離処理面に既述の粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成する。形成した塗布膜を乾燥する。乾燥後の塗布膜の、剥離フィルムと接しない露出した面に、基材を貼り合わせることにより、剥離フィルム／粘着膜／基材の積層構造を有する、有基材タイプの粘着シートを作製できる。

【0074】

基材及び／又は剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗布する方法、基材及び／又は剥離フィルム上への粘着剤組成物の塗布量、基材及び／又は剥離フィルム上に形成された塗布膜を乾燥させる方法、並びに、塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、既述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。

【実施例】

【0075】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0076】

本実施例において製造した（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法により測定した。

【0077】

［粘着剤組成物の調製］
＜製造例１＞
−（メタ）アクリル系共重合体の製造−
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器内に、酢酸エチル（ＥＡｃ）１５６０質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；重合開始剤）０．１６質量部を仕込んだ。
次いで、別の容器に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃）１３９２質量部（７３．６モル％）、メチルアクリレート（ＭＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのＴｇ：５℃）８０質量部（９．１モル％）、及びアクリル酸（ＡＡ；カルボキシ基を有する単量体）１２８質量部（１７．３モル％）からなる単量体混合液１６００質量部を準備した。
この準備した単量体混合液のうち、まず３２０質量部を上記の反応器内に仕込み、加熱して、還流温度で２０分間還流を行った。
次いで、還流温度条件下で、単量体混合液の残量１２８０質量部と、ＥＡｃ ２６７質量部とＡＩＢＮ １．０８質量部との混合溶液と、を９０分間かけて逐次滴下し、滴下終了後に６０分間反応させた。その後、ＥＡｃ ３４７質量部とＡＩＢＮ １．９２質量部との混合溶液を６０分間かけて逐次滴下し、更に６０分間反応させた。
反応終了後、反応混合物をＥＡｃで希釈し、固形分が４０質量％の（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得た。なお、「固形分」とは、（メタ）アクリル系共重合体の溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する（以下、同じ）。

【0078】

−粘着剤組成物の調製−
上記にて得られた（メタ）アクリル系共重合体の溶液１００質量部（固形分換算値）に対して、酢酸エチル（ＥＡｃ）１００質量部を加えて混合し、粘着剤組成物を調製した。

【0079】

＜製造例２、３、６〜１０、及び１３＞
製造例１の「−（メタ）アクリル系共重合体の製造−」において、（メタ）アクリル系共重合体を構成する単量体の組成を表１に示す組成に変更し、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得たこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。

【0080】

＜製造例４＞
製造例１の「−（メタ）アクリル系共重合体の製造−」において、有機溶媒の量及び重合開始剤の量を調整することにより重量平均分子量を１０万に変更し、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得たこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。

【0081】

＜製造例５＞
製造例１の「−（メタ）アクリル系共重合体の製造−」において、有機溶媒の量及び重合開始剤の量を調整することにより重量平均分子量を４０万に変更し、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得たこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。

【0082】

＜製造例１１＞
製造例１の「−（メタ）アクリル系共重合体の製造−」において、有機溶媒の量及び重合開始剤の量を調整することにより重量平均分子量を５万に変更し、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得たこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。

【0083】

＜製造例１２＞
製造例１の「−（メタ）アクリル系共重合体の製造−」において、有機溶媒の量及び重合開始剤の量を調整することにより重量平均分子量を５０万に変更し、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得たこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。

【0084】

＜製造例１４＞
製造例１の「−（メタ）アクリル系共重合体の製造−」において、別の容器に準備した単量体混合液１６００質量部を、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）１５６８質量部（９６．５モル％）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのＴｇ：−３９℃）０．３２質量部（０．０００２モル％）、及びアクリル酸（ＡＡ）３２質量部（３．４９９８モル％）からなる単量体混合液１６００質量部に変更し、固形分が３６質量％の（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得たこと、並びに、「−粘着剤組成物の調製−」において、（メタ）アクリル系共重合体の溶液１００質量部（固形分換算値）に対して、粘着付与樹脂であるスーパーエステル Ａ−１００（特殊ロジンエステル、荒川化学工業（株））２０質量部及びＦＴＲ−６１００（高級炭化水素樹脂、三井化学（株））２５質量部を加えて混合するとともに、酢酸エチル（ＥＡｃ）の使用量を「１５４質量部」に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。

【0085】

＜製造例１５＞
製造例１５では、「−粘着剤組成物の調製−」に記載の方法を以下に示す方法に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。
（メタ）アクリル系共重合体の溶液１００質量部（固形分換算値）に対して、架橋剤であるコロネート（登録商標）Ｌ−４５Ｅ（商品名；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト体、固形分：４５質量％、イソシアネート基の含有率：７．９質量％、イソシアネート化合物、東ソー（株））１．０質量部（固形分換算値）及び酢酸エチル（ＥＡｃ）１０１質量部を加えて混合し、粘着剤組成物を調製した。

【0086】

〈製造例１６〉
製造例１２の「−粘着剤組成物の調整−」において、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部（固形分換算値）に対して、粘着付与樹脂であるスーパーエステル Ａ−１００を２０質量部加えて混合するとともに、酢酸エチル（ＥＡｃ）の使用量を、「１３３質量部」に変更したこと以外は、製造例１２と同様の操作を行い、粘着剤組成物を調製した。

【0087】

製造例１〜１６で調製した粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体の単量体組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

【0088】

［粘着シートの作製］
＜実施例１＞
製造例１で調製した粘着剤組成物を、調製から４８時間後に、基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：東洋紡エステル（登録商標）フィルム Ｅ５００１、厚さ：２５μｍ、東洋紡（株））上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように、グラビアコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、ＰＥＴフィルム上に形成された塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、１００℃、１分間の乾燥条件で乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜（即ち、粘着膜）の、ＰＥＴフィルムと接しない露出した面に、シリコーン系剥離処理剤により易剥離処理された剥離フィルム（商品名：フィルムバイナ（登録商標） １００Ｅ、藤森工業（株））の剥離処理面を貼り合わせることにより、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0089】

＜実施例２〜５、及び８〜１０＞
実施例２、３、４、５、８、９、及び１０では、製造例１で調製した粘着剤組成物を使用する代わりに、それぞれ製造例２、３、４、５、６、７、及び８で調製した粘着剤組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0090】

＜実施例６＞
実施例６では、ＰＥＴフィルム上に、製造例１で調製した粘着剤組成物を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0091】

＜実施例７＞
実施例７では、ＰＥＴフィルム上に、製造例１で調製した粘着剤組成物を乾燥後の厚みが７μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0092】

＜比較例１〜４、及び７＞
比較例１、２、３、４、及び７では、製造例１で調製した粘着剤組成物を使用する代わりに、それぞれ製造例９、１０、１１、１２、及び１４で調製した粘着剤組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0093】

＜比較例５＞
比較例５では、ＰＥＴフィルム上に、製造例１で調製した粘着剤組成物を乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0094】

＜比較例６＞
比較例６では、製造例１で調製した粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例１３で調製した粘着剤組成物を使用し、かつ、ＰＥＴフィルム上に、粘着剤組成物を乾燥後の厚みが８μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0095】

＜比較例８＞
製造例１５で調製した粘着剤組成物を、調製から４８時間後に、基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：東洋紡エステル（登録商標）フィルム Ｅ５００１、厚さ：２５μｍ、東洋紡（株））上に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように、グラビアコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次いで、ＰＥＴフィルム上に形成された塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、１００℃、１分間の乾燥条件で乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜の、ＰＥＴフィルムと接しない露出した面に、シリコーン系剥離処理剤により易剥離処理された剥離フィルム（商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ、藤森工業（株））の剥離処理面を貼り合わせた後、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日間養生することにより、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0096】

＜比較例９＞
比較例９では、製造例１で調製した粘着剤組成物を使用する代わりに、製造例１６で調製した粘着剤組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粘着膜を備える粘着シートを作製した。

【0097】

【表1】

【0098】

表１中、組成の欄に記載の「−」は、該当する成分を含まないことを意味する。

【0099】

表１に記載の各単量体の詳細は、以下に示す通りである。
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体＞
・「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート（単独重合体としたときのＴｇ：−７６℃）
・「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体としたときのＴｇ：−５７℃）
・「ＭＡ」：メチルアクリレート（単独重合体としたときのＴｇ：５℃）
・「ＥＡ」：エチルアクリレート（単独重合体としたときのＴｇ：−２７℃）
・「４ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート（単独重合体としたときのＴｇ：−３９℃）
＜カルボキシ基を有する単量体＞
・「ＡＡ」：アクリル酸（単独重合体としたときのＴｇ：１６３℃）
・「Ｍ５３００」：アロニックス（登録商標） Ｍ−５３００（商品名；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、単独重合体としたときのＴｇ：−３０℃、東亜合成（株））

【0100】

［ゲル分率の測定］
上記にて作製した粘着膜を備える粘着シートを用い、既述の方法により、粘着膜のゲル分率を測定した。結果を表１に示す。

【0101】

［評価］
１．粘着力の測定
上記にて作製した粘着膜を備える粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、評価用粘着シート片を２枚準備した。
準備した２枚の評価用粘着シート片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着膜の表面を、それぞれ別のステンレス板（商品名：ＳＵＳ３０４（ＢＡ）、（株）パルテック）（以下、適宜「ＳＵＳ」と称する。）の表面に重ねて貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、試験片Ａ−１及びＡ−２を作製した。

【0102】

（１）初期の粘着力の測定
試験片Ａ−１を、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下にて３０分間放置した。放置後の試験片Ａ−１について、ステンレス板から評価用粘着シートを長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離した場合の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、測定装置として、（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機（型番：ＳＴＡ−１２２５）を用い、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にて測定し、下記の評価基準に従って、ステンレスに対する初期の粘着力を評価した。結果を表２に示す。
評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であれば、実用上問題がないと判断した。

【0103】

−評価基準−
Ａ：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満である。

【0104】

（２）経時後の粘着力の測定
試験片Ａ−２を、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した。放置後の試験片Ａ−２について、ステンレス板から評価用粘着シートを長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離した場合の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、測定装置として、（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機（型番：ＳＴＡ−１２２５）を用い、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離速度３００ｍｍ／分の条件にて測定し、下記の評価基準に従って、ステンレスに対する経時後の粘着力を評価した。結果を表２に示す。
評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であれば、実用上問題がないと判断した。

【0105】

−評価基準−
Ａ：粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
Ｂ：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
Ｃ：粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満である。

【0106】

２．糊残り
上記にて作製した粘着膜を備える粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、評価用粘着シート片を準備した。
準備した評価用粘着シート片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着膜の表面を、ステンレス板（商品名：ＳＵＳ３０４（ＢＡ）、（株）パルテック）の表面に重ねて貼り合わせた後、２ｋｇのローラーを用いて圧着し、試験片を作製した。
作製した試験片を、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した。放置後の試験片について、（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機（型番：ＳＴＡ−１２２５）を用い、雰囲気温度２３℃、５０％ＲＨの環境下、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、ステンレス板から評価用粘着シートを長辺（１５０ｍｍ）方向に１８０°剥離した。剥離後、ステンレス板の表面を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、ステンレスに対する糊残りを評価した。結果を表２に示す。
評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であれば、実用上問題がないと判断した。

【0107】

−評価基準−
Ａ：糊残りが確認されなかった。
Ｂ：糊残りが剥がし初めに僅かに確認された。
Ｃ：糊残りが全体的に確認された。

【0108】

３．外観
上記にて作製した粘着膜の表面を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、粘着膜の外観を評価した。結果を表２に示す。
評価結果が「Ａ」又は「Ｂ」であれば、実用上問題がないと判断した。

【0109】

−評価基準−
Ａ：粘着膜の表面に粒状物が確認されなかった。
Ｂ：粘着膜の表面に粒状物が１個又は２個確認された。
Ｃ：粘着膜の表面に粒状物が３個以上確認された。

【0110】

【表2】

【0111】

表２に示すように、実施例１〜１０の粘着膜は、薄膜でありながら、高極性の被着体であるステンレス（ＳＵＳ）に対し、高い粘着力を示した。
また、実施例１〜１０の粘着膜は、高極性の被着体であるＳＵＳに貼着した場合であっても、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難いことがわかった。
さらに、実施例１〜１０の粘着膜は、表面に粒状物が確認されず、外観に優れていた。

【0112】

一方、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の割合が、全構成単位に対して１２．５モル％未満である（メタ）アクリル系共重合体を含有する比較例１の粘着膜は、ＳＵＳに対して、糊残りが生じ易いことがわかった。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の割合が、全構成単位に対して２０モル％を超える（メタ）アクリル系共重合体を含有する比較例２の粘着膜は、ＳＵＳに対して、糊残りが生じ易いことがわかった。
重量平均分子量が１０万未満である（メタ）アクリル系共重合体を含有する比較例３の粘着膜は、ＳＵＳに対して、糊残りが生じ易いことがわかった。
重量平均分子量が４０万を超える（メタ）アクリル系共重合体を含有する比較例４の粘着膜は、ＳＵＳに対して、高い粘着力を示さないことがわかった。
厚みが０．５μｍ未満である比較例５の粘着膜は、ＳＵＳに対して、高い粘着力を示さないことがわかった。
厚みが７μｍを超える比較例６の粘着膜は、ＳＵＳに対して、糊残りが生じ易いことがわかった。
ゲル分率が０質量％ではない比較例８の粘着膜は、表面に粒状物が確認され、外観に劣っていた。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の割合が、全構成単位に対して１２．５モル％未満である（メタ）アクリル系共重合体及び粘着付与樹脂を含有する比較例７の粘着膜は、ＳＵＳに対して、糊残りが生じ易いことがわかった。
粘着付与樹脂を含有しない比較例４の粘着膜との対比によれば、粘着付与樹脂を含有する比較例９の粘着膜は、ＳＵＳに対して、高い粘着力を示すものの、糊残りが生じ易いことが分かった。