特許 6859455 ポリフルオロ化アリルエーテルの製造方法及びその方法に関連する化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6859455

(24)【登録日】2021年3月29日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】ポリフルオロ化アリルエーテルの製造方法及びその方法に関連する化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/01 20060101AFI20210405BHJP

   C07C 43/17 20060101ALI20210405BHJP

   C07C 303/24 20060101ALI20210405BHJP

   C07C 305/26 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C07C41/01

   C07C43/17

   C07C303/24

   C07C305/26

【請求項の数】10

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2019-564083(P2019-564083)

(86)(22)【出願日】2018年5月17日

(65)【公表番号】特表2020-520944(P2020-520944A)

(43)【公表日】2020年7月16日

(86)【国際出願番号】IB2018053488

(87)【国際公開番号】WO2018211457

(87)【国際公開日】20181122

【審査請求日】2020年1月29日

(31)【優先権主張番号】62/508,569

(32)【優先日】2017年5月19日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 敬一

(72)【発明者】

【氏名】ヒンツァー，クラウス

(72)【発明者】

【氏名】ヒルシュベルグ，マルクス エー．

(72)【発明者】

【氏名】パケルト，ロマーナ

(72)【発明者】

【氏名】レーシェンタラー，ゲルト−フォルカー

(72)【発明者】

【氏名】トフェルドメト，セルゲイ エヌ．

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０４２７３７２９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６９６１７８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１７１２６３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 WLASSICS, Ivan et al.，Perfluoro Allyl Fluorosulfate (FAFS): A Versatile BuildingBlock for New Fluoroallylic Compounds，Molecules，２０１１年，vol.16，pp.6512-6540

【文献】 PETROV, V. A.，A new route to polyfluorinated trifluoromethanesulfonates. Synthesis of perfluoroallyl and perfluorobenzyl triflates，Journal of Fluorine Chemistry，１９９５年，Vol.73，pp. 17-19

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４１／０１

Ｃ０７Ｃ ４３／１７

Ｃ０７Ｃ ３０３／２４

Ｃ０７Ｃ ３０５／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法であって、
ＢＣｌ_３及びＣｌＳＯ_３Ｈを含む成分を反応させて、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を提供することと、
Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む成分を反応させて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを提供することと、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ、
少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物、及び
フッ化物イオン
を含む成分を反応させて、
前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を提供することを含む、方法。

【請求項2】

前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ［式中、各ｎは、独立して２〜６であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２［式中、Ｒ_Ｆは、フッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレン又はアリーレンを表す］によって表される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ_Ｆが、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレンを表す、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物が、Ｏ＝ＣＲ^３Ｒ^３［式中、各Ｒ^３は、独立して、任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ又は−ＣＯ_２−アルキルにより末端化されており、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物が、ＦＣ（Ｏ）（Ｒ^１）又はＦＣ（Ｏ）（Ｒ^２）［式中、Ｒ^１は、任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ_２−アルキルによって末端化されている、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は、１つ以上の−Ｏ−基が介在し、かつ任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ_２−アルキルにより末端化されている、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記成分が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）_４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを製造する方法であって、
Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む成分を反応させて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを提供することを含む、方法。

【請求項9】

ＢＣｌ_３及びＣｌＳＯ_３Ｈを含む成分を反応させて、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を提供すること
を更に含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を、式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２［式中、各Ｒ^ａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである］によって表される少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと反応させることを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年５月１９日に出願された米国特許仮出願第６２／５０８，５６９号の優先権を主張し、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

（背景技術）
様々なポリフルオロアリルエーテルの合成が、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）及び同第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に報告されている。ポリフルオロアリルエーテルは、ポリフルオロケトン又はポリフルオロカルボン酸フッ化物などのポリフルオロカルボニル化合物と、フッ化物イオン、及びポリフルオロアリルクロリド、ポリフルオロアリルブロマイド又はポリフルオロアリルフルオロスルフェートとの反応によって製造される。最も一般的には、ポリフルオロアリルエーテルは、アルコキシドによる、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｆ（ペルフルオロアリルフルオロスルフェート又はＰＦＡＦＳ）中のフルオロスルフェート基の置換によって合成される。

【0003】

ペルフルオロアリルフルオロスルフェートは、ヘキサフルオロプロピレンとＳＯ_３及びＢＦ_３との反応によって得られる。ペルフルオロアリルフルオロスルフェートを製造するための反応において有効であるが、ＢＦ_３は危険であり、取り扱いが困難であることが報告されている（例えば、Ｗｌａｓｓｉｃｓ ｅｔ ａｌ．ｉｎ「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ Ａｌｌｙｌ Ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ（ＦＡＦＳ）：Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃｋ ｆｏｒ Ｎｅｗ Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，１６，６５１２−６５４０を参照すること）。

【発明の概要】

【0004】

本開示は、ポリフルオロアリルエーテルを製造するための合成方法を提供し、これらは、ＢＦ_３及びこれらの方法に関連する合成中間体の使用を必要としない。ＢＦ_３と比較すると、ＢＣｌ_３は、取り扱いがかなり容易であり、毒性が低く、腐食性が低く、高価ではない。

【0005】

一態様では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を有する化合物を製造する方法を提供する。本方法は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせることを含む。

【0006】

別の態様では、本開示は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを製造する方法を提供する。本方法は、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを提供することを含む。

【0007】

別の態様では、本開示は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌにより表される化合物を提供する。

【0008】

別の態様では、本開示は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を製造する方法であって、Ｍ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を、０℃を超える温度で組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを含む方法を提供する。

【0009】

本出願において、
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示するために用いることができる一般的な種類を含む。用語「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」は、用語「少なくとも１つの」と互換可能に使用される。

【0010】

列挙が後に続く、「のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、及び列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。列挙が後に続く、「のうちの少なくとも１つ」という語句は、列挙中の項目のうちのいずれか１つ、又は列挙中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。

【0011】

「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は直鎖及び分枝鎖の両方の基、並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は最大２０個の炭素原子を有している。環状基は単環であっても多環であってもよく、いくつかの実施形態においては、３〜１０個の環炭素原子を有していてもよい。

【0012】

本明細書で使用するとき、用語「アリール」及び「アリーレン」は、例えば、１、２又は３つの環を有し、かつ任意に少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を環内に有し、最大４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、最大４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（すなわち、フルオロ、クロロ、ブロモ若しくはヨード）、ヒドロキシ基又はニトロ基を含む最大５つの置換基で任意に置換されている、炭素環式芳香環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル及びチアゾリルが挙げられる。

【0013】

「アルキレン」は、上記定義の「アルキル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。「アリーレン」は、上記定義の「アルル」基の、多価（例えば、二価又は三価）の形態である。

【0014】

「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。

【0015】

用語「ペルフルオロ（perfluoro）」及び「ペルフルオロ（perfluorinated）」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている基を指す。

【0016】

例えばペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基に関する、「少なくとも１つの−Ｏ−基が介在する」という語句は、その−Ｏ−基の両側にペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−は、１つの−Ｏ−が介在するペルフルオロアルキレン基である。

【0017】

全ての数値範囲は、特に記述されない限り、これらの範囲の端点、及び端点と端点との間の非整数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法を提供する。化合物は、２つ以上のペルフルオロエーテル基を有することができる。本方法は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせることを含む。

【0019】

いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを含む。ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌは、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）及びＣｌＳＯ_３Ｈを反応させて、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３をもたらし、続いてＢ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を反応させることによって、都合良く調製することができる。したがって、いくつかの実施形態では、本開示による方法は、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを提供することを含み、いくつかの実施形態では、本方法は、ＢＣｌ_３及びＣｌＳＯ_３Ｈを含む第３の成分を組み合わせて、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を提供することを更に含む。ＢＣｌ_３とＣｌＳＯ_３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣｌＳＯ_３Ｈを５０℃未満でガス状ＢＣｌ_３に滴加することによって、又は濃縮されたＢＣｌ_３の場合では、周囲温度以下で滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、及び最大３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣｌＳＯ_３ＨをＢＣｌ_３に添加することは、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発原料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を白色粉末として単離することができる。次いで、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を溶媒中に懸濁又は溶解させることができ、ＨＦＰを５０℃未満、いくつかの実施形態では、周囲温度以下で添加することができる。例えば、反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、及び最大３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。好適な溶媒としては、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン又はＦｒｅｏｎ−１１３）が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は非芳香族溶媒である。ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを単離し、従来の方法を用いて任意に精製することができる。

【0020】

いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を含む。いくつかの実施形態では、本開示による方法は、Ｍ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを含む。Ａｌ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３は、例えば、ａｂｃｒ ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの化学薬品供給元から市販されている。いくつかの実施形態では、本開示による方法は、ＢＣｌ_３及びＣＦ_３ＳＯ_３Ｈを含む第３の成分を組み合わせて、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３を提供することを更に含む。ＢＣｌ_３とＣＦ_３ＳＯ_３Ｈとの反応は、例えば、未希釈のＣＦ_３ＳＯ_３Ｈを５０℃未満でガス状ＢＣｌ_３に滴加することによって、又は濃縮されたＢＣｌ_３の場合では、周囲温度以下で滴加することによって実施することができる。反応は、少なくとも−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃又は２０℃、及び最大３０℃、４０℃又は５０℃の温度で実施することができる。ＣＦ_３ＳＯ_３ＨをＢＣｌ_３に添加することは、例えば、混合物の温度を１０℃以下に維持する速度で実施することができる。揮発性出発原料を真空下で除去した後に、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３を白色粉末として単離することができる。

【0021】

Ｍ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_ｍとＨＦＰとの反応は、未希釈により又は溶媒の存在下において、０℃を超える温度で実施される。いくつかの実施形態では、反応は、少なくとも１℃、２℃、１０℃、２０℃、２３℃又は２５℃、及び最大３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃又は９０℃の温度で実施される。好適な溶媒の例としては、ハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン又はＦｒｅｏｎ−１１３）が挙げられる。反応は、例えば、少なくとも４時間〜最大４０時間の時間にわたって実施することができる。

【0022】

本開示は、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３を０℃を超える温度でＨＦＰと組み合わせる、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態では、反応は、最大５０℃、４０℃、３０℃、２０℃又は１０℃の温度で実施することができる。反応は、０℃超〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では、２℃〜１０℃の範囲、いくつかの実施形態では、４℃〜８℃の範囲の温度で実施することができる。反応混合物は、２８℃未満、いくつかの実施形態では、２５℃超〜２７℃の範囲の温度で、水と組み合わせる。次いで、反応生成物を単離し、従来の方法（例えば、有機分留の分離、乾燥剤による乾燥、濾過及び蒸留）を使用して任意に精製することができる。生成物ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３は、収率７５％で単離することができ、これは、Ｐｅｔｒｏｖ，Ｖ．Ａ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７３，１７−１９に報告されている収率より改善されている。

【0023】

本開示は、Ａｌ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３を０℃を超える温度でＨＦＰと組み合わせる、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態では、反応は、少なくとも３０℃、４０℃又は５０℃、及び最大９０℃、８５℃又は８０℃の温度で実施することができる。都合の良いことに、反応は、スチールオートクレーブの好適な溶媒（例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン又はＦｒｅｏｎ−１１３）中において、最大４０時間、３０時間又は２４時間にわたって実施することができる。

【0024】

式Ｔｉ（Ｈａｌ）_ｘ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_ｙ［式中、ｘ及びｙは、整数又は非整数であり、ｘとｙの合計は４である］によって表される化合物も、ＨＦＰとの反応によってＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を提供するために有用であり得る。式Ｔｉ（Ｈａｌ）_ｘ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_ｙによって表される化合物は、Ｍｉｓｔｒｙ，Ｆ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９４，６８，ｐ．２４２に記載の方法によって製造することができる。

【0025】

少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法において、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせる。フッ化物イオンは、フッ化物塩によって提供され得る。いくつかの実施形態において、フッ化物イオンのソースは、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）_４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、いくつかの実施形態では、１〜４又は２〜４個の炭素原子を有する］のうちの少なくとも１つである。したがって、いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、及びフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）_４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つを含む。式（Ｒ）_４ＮＦの化合物は、フッ化テトラエチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムであり得る。いくつかの実施形態では、第１の成分は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化ナトリウム又はフッ化カリウムのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、フッ化物イオンは、フッ化カリウムに含まれる。

【0026】

少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法において、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物、及びフッ化物イオンを含む第１の成分を組み合わせる。いくつかの実施形態では、ポリフルオロ化化合物は、少なくとも１つのケトンを含む。好適なケトンとしては、Ｏ＝ＣＲ^３Ｒ^３［式中、各Ｒ^３は、独立して、任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ又は−ＣＯ_２−アルキルにより末端化されており、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのケトンを含むポリフルオロ化化合物は、ヘキサフルオロアセトン（Ｏ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）である。少なくとも１つのケトンを含む他の好適なポリフルオロ化化合物の例としては、クロロペンタフルオロアセトン、１，３−ジクロロテトラフルオロアセトン、１，１−ジフルオロエチル−２−オキソペンタフルオロプロパンスルホネート、ジメチルテトラフルオロアセトン−１，３−ジカルボキシレート、１，３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロパノン、オクタフルオロブタノン、デカフルオロ−２−ペンタノン、ドデカフルオロ−２−ヘキサノン、テトラデカフルオロ−２−ヘプタノン、ヘキサデカフルオロ−２−オクタノン、オクタデカフルオロ−２−ノナン、エイコサフルオロ−２−デカノン及び３−ケトテトラフルオログルタロイルフルオリドが挙げられる。

【0027】

いくつかの実施形態では、ポリフルオロ化化合物は、少なくとも１つのカルボン酸ハライドを含む。カルボン酸ハライドは、カルボン酸塩化物又はカルボン酸フッ化物であってもよい。実施形態において、ポリフルオロ化化合物は、少なくとも１つのカルボン酸フッ化物を含む。好適なカルボン酸フッ化物としては、ＦＣ（Ｏ）（Ｒ^１）及びＦＣ（Ｏ）（Ｒ^２）［式中、Ｒ^１は、任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ_２−アルキルによって末端化されている、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は、１つ以上のエーテル（すなわち、−Ｏ−）基が介在し、かつ任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ_２−アルキルにより末端化されている、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］が挙げられる。好適なペルフルオロ酸フッ化物の例としては、トリフルオロアセチルフルオリド、ペンタフルオロプロピオニルフルオリド、ヘプタフルオロブチロイルフルオリド、ノナフルオロペンタノイルフルオリド、テトラフルオロジグリコリルジフルオリド、ウンデカフルオロヘキサノイルフルオリド、トリデカフルオロヘプタノイルフルオリド、ペンタデカフルオロオクタノイルフルオリド、ヘプタデカフルオロノナノイルフルオリド、ノナデカフルオロデカノイルフルオリド、ジフルオロマロニルジフルオリド、テトラフルオロスクシニルジフルオリド、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジオイルジフルオリド（ヘキサフルオログルタルジフルオリド）、オクタフルオロブタン−１，４−ジオイルジフルオリド（オクタフルオロアジポイルジフルオリド）、デカフルオロペンタン−１，５−ジオイルジフルオリド（デカフルオロピメリルジフルオリド）、ドデカフルオロヘキサン−１，６−ジオイルジフルオリド（ドデカフルオロスベリルジフルオリド）、フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオリド、２−（フルオロスルホニル）−テトラフルオロプロピオニルフルオリド、２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）−テトラフルオロプロピオニルフルオリド、２−［２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］テトラフルオロプロピオニルフルオリド、２−｛２−［２−（１−ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］ヘキサフルオロプロポキシ｝−テトラフルオロプロピオニルフルオリド、カルボメトキシジフルオロアセチルフルオリド、シアノジフルオロアセチルフルオリド、５−カルボメトキシペルフルオロ（２−メチル−３−オキサバレロイル）−フルオリド及び２−（ペンタフルオロフェノキシ）テトラフルオロプロピオニルフルオリドが挙げられる。式ＦＣ（Ｏ）（Ｒ^２）によって表される好適なペルフルオロ酸フッ化物の更なる例としては、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７及びＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７が挙げられる。

【0028】

少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを有するポリフルオロ化化合物の多くが市販されている。他のものは、公知の方法によって調製することができる。例えば、米国特許第４，２７３，７２９号（Ｋｒｅｓｐａｎ）及びそれに引用される参考文献を参照すること。

【0029】

一般に、単官能性ペルフルオロアリルエーテルを提供するために、第１の成分（すなわち、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、並びにフッ化物イオン）のモル当量は、実質的に同じである。第１の成分のモル当量に関して「実質的に」という用語は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ若しくはＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のいずれか１つ、少なくとも１つのケトン若しくはカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、又はフッ化物イオンのモル当量が、これらの成分のうちの任意の他の１つを最大１０ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％まで超えてもよいことを意味する。

【0030】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物、及びフッ化物塩（それらについての実施形態のいずれかにおける上記のいずれかを含む）を、最初に組み合わせてアルコキシドをもたらし、次いでアルコキシドを単離することなく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つと組み合わせる。アルコキシドは、好適な溶媒中で調製することができる。好適な溶媒としては、極性、非プロトン性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メトキシエタン（ジグリム）、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（トリグリム）、ジオキサン、スルホラン、ニトロベンゼン及びベンゾニトリルが挙げられる。都合の良いことに、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３又はこれらの組み合わせは、これらの溶媒のいずれか１つにおいてアルコキシドに添加される。いくつかの実施形態において、溶媒はジグリムである。アルコキシドの形成は、不活性雰囲気下において、周囲温度以下で、一部の実施形態では０℃〜１０℃の範囲で、都合良く実施することができる。ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つの添加の最中及び後に、反応混合物を室温未満で、いくつかの実施形態では、０℃〜１５℃の範囲で撹拌し、室温で、いくつかの実施形態では２５℃〜３０℃の範囲で温めることができる。

【0031】

本開示による方法のいくつかの実施形態において、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ［式中、各ｎは、独立して２〜６であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表される。いくつかの実施形態では、ｚは０であり、Ｒｆは、１〜６個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。これらのＲｆ基の具体例としては、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７及びＣ_４Ｆ_９が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｃ_３Ｆ_７及びＣ_４Ｆ_９は、直鎖である。

【0032】

式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆのいくつかの実施形態では、ｚは１又は２であり、ｎは２〜３であり、Ｒｆは、１〜６個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。このようなペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７が挙げられる。

【0033】

本開示による方法のいくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２［式中、Ｒ_Ｆは、フッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレン又はアリーレンを表す］によって表される。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、１〜１２個、２〜１０個、又は３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、５〜１４、５〜１２又は５〜１０個の炭素原子を有してもよく、非置換であっても、フルオロ以外の１つ以上のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ_３及び−ＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、−Ｏ−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、−ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３）、フッ素化、ペルフルオロ又は非フッ素化フェニル又はフェノキシで置換されていてもよく、フェニル又はフェノキシは、１つ以上のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリオキシアルキル基、フルオロ以外の１つ以上のハロゲン又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、エーテル基がオルト、パラ又はメタ位に結合したフェニレン、又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、（ＣＦ_２）_ｑ［式中、ｑは、２、３、４、５、６、７又は８である］、ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）、（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）又は（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２である。いくつかの実施形態において、Ｒ_Ｆは、ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２である。このような式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２によって表される化合物は、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように長鎖分枝を導入することができる。

【0034】

一般に、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２によって表される化合物を調製するため、２モル当量のＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３又はこれらの組み合わせ、及び２モル当量のフッ化物イオンを使用してもよい。モル当量のＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３及びフッ化物イオンは、２モル当量から最大１０ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％又は５ｍｏｌ％まで逸脱し得る。

【0035】

本開示の方法により製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、例えば、フルオロポリマーの調製において有用である。例えば、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２［式中、各Ｒ^ａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基（例えば、１〜８、１〜４若しくは１〜３個の炭素原子を有し、かつ任意に１個以上の酸素原子が介在しているペルフルオロアルキル）、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである］によって表される、少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと共重合することができる。式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２によって表される有用なフッ素化モノマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン及びこれらの混合物が挙げられる。少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、非晶質フルオロポリマー、半結晶性熱可塑性材料及び非溶融加工可能なフッ素プラスチックを調製するのに有用であり得る。

【0036】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物をＴＦＥと共重合させて、非溶融加工可能なフッ素プラスチックを形成することができる。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。非溶融加工可能なフッ素プラスチックでは、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物が、重合のために最大約１重量％の量でモノマーに含まれる。最大約１重量％の量でコモノマーを含むＴＦＥホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野において、ＰＴＦＥと称される。ＰＴＦＥは、押出、射出成形又は吹込成形などの従来の溶融加工技術では加工できない高い融解粘度及び／又は低いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ＴＦＥ単位及び少なくとも１つのペルフルオロアルキルアリルエーテルコモノマーからの単位を含有し、他のコモノマー単位を含有しない。ペルフルオロアリルエーテルコモノマー単位の量は、最大１重量％又は最大０．１重量％であってもよい。例えば、ペルフルオロアリルエーテルコモノマー単位の量は、フルオロポリマーの（コモノマー単位が合計で１００重量％になる）総重量に基づいて、０．１〜１重量％又は０．３〜１重量％であり得る。

【0037】

特定のフッ素プラスチックの分子量は、多くの場合、融解粘度又はメルトフローインデックス（ＭＦＩ、例えば、３７２℃／５ｋｇ）によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物から製造される非溶融加工可能なフルオロポリマーは、５ｋｇの負荷を使用して３７２℃で１．０ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１．０ｇ／１０分未満のＭＦＩ ３７２／５）を有し、いくつかの実施形態では、０．１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（３７２／５）を有する。いくつかの実施形態では、非溶融加工可能なフルオロポリマーは、少なくとも３００℃、いくつかの実施形態では、少なくとも３１５℃、典型的には、３２７±１０℃の範囲内の融点を有する。いくつかの実施形態では、非溶融加工可能なフルオロポリマーは、少なくとも３１７℃、少なくとも３１９℃又は少なくとも３２１℃の融点を有する。材料が最初に融解するときと、その後に融解したときには、非溶融加工性のフルオロポリマーの融点は異なる。材料が一度融解した後では、その後の融解における融点は一定のままである。本明細書でいうところの融点は、既に融解した材料の融点を指す（すなわち、材料が融点に達し、その融点を下回って冷却された後、再び融解された）。

【0038】

本明細書に開示される方法によって製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物で製造されたＰＴＦＥは、例えば、ガスケット、並びにパイプ及び容器のための内側ライナーに有用であり得る。

【0039】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物をＴＦＥと共重合させて、フッ素熱可塑性材料を形成することができる。ＴＦＥとペルフルオロアリルエーテルとのコポリマーは、当技術分野でＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー）として知られている。これらの実施形態において、フッ素化アリルエーテル単位は、０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲、いくつかの実施形態では、０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲の量でコポリマー中に存在する。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。いくつかの実施形態では、フッ素化アリルエーテルは、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ−プロピルアリル）エーテルのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ＴＦＥと少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルとのコポリマーは、ＴＦＥに由来する単位及び少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルを含む少なくとも１つの化合物に由来する単位から本質的になる。本明細書で使用されるとき、「から本質的になる」とは、他のコモノマーが存在しないこと、又は他のコモノマーから誘導された単位が１重量％未満、いくつかの実施形態では、０．１重量％未満の量で存在することを指す。いくつかの実施形態では、ＴＦＥと少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルとのコポリマーは、少なくとも１重量％、いくつかの実施形態では、最大１０、６、５又は４重量％の、上記の式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２によって表される化合物に由来する他の単位、非フッ素化オレフィン（例えば、エテン若しくはプロペン）、及び／又は上記のビス（アリルエーテル）を更に含む。いくつかの実施形態において、ＨＦＰ、ＶＤＦ、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エテン又はプロペンのうちの少なくとも１つが、ＰＦＡコポリマーを製造するためにモノマーに含まれる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物から製造されるフッ素熱可塑性材料は、５ｋｇの負荷を使用して、３７２℃で０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のＭＦＩ ３７２／５）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、２７０℃〜３２６℃の融点及び０．５〜１９ｇ／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ負荷でのＭＦＩ）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、２５０℃〜２９０℃の融点を有し、３１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（３７２℃及び５ｋｇ負荷でのＭＦＩ）を有する。

【0040】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物を、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合させることができる。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。他のペルフルオロコモノマーを有するか又は有さない、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーは、当技術分野では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）として知られている。いくつかの実施形態では、これらのフッ素熱可塑性材料は、３０〜７０重量％のＴＦＥ、１０〜３０重量％のＨＦＰ及び０．２〜５０重量％の、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物のうちの１つ以上を共重合させることから誘導される。これらの重量パーセントは、ポリマーの総重量に基づいており、コモノマーは合計で１００重量％になる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルを含む化合物に由来する単位は、コポリマーの総重量に基づいて、０．２重量％〜１２重量％の範囲で本開示によるコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアリルエーテルから誘導される単位は、コポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％〜６重量％の範囲で存在し、コポリマーの総重量は１００重量％である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテルを含む化合物に由来する単位は、コポリマーの総量に基づいて、０．０２モル％〜２モル％の範囲で本開示によるコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアリルエーテルに由来する単位は、最大１．５モル％又は最大１．０モル％の量でコポリマーに存在する。いくつかの実施形態では、この式によって表される共重合単位は、少なくとも０．０３モル％又は０．０５モル％の量でコポリマーに存在する。共重合単位は、０．０２モル％〜２モル％、０．０３モル％〜１．５モル％又は０．０５モル％〜１．０モル％の範囲でコポリマーに存在してもよい。本開示の方法に従って製造されたコポリマーは、上記実施形態のいずれかによる少なくとも１つのアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物の任意の組み合わせから製造されてもよい。ＨＦＰは、コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜２２重量％の範囲、１０重量％〜１７重量％の範囲、１１重量％〜１６重量％の範囲又は１１．５重量％〜１５．８重量％の範囲で存在してもよく、コポリマーの総重量は１００重量％である。本開示の方法により製造されるコポリマーは、典型的には、２２０℃〜２８５℃、いくつかの実施形態では、２３５℃〜２７５℃、２４０℃〜２７５℃又は２４５℃〜２６５℃の融点を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、ＴＦＥ及びＨＦＰを含む化合物から調製されたコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇの負荷で及び１０分当たり３０±１０ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、ＴＦＥ及びＨＦＰを含む化合物から調製されたコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇ負荷１０分当たり３０±５ｇ又は１０分当たり３０±３ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、ＴＦＥ及びＨＦＰを含む化合物から調製されたコポリマーは、３７２℃及び５ｋｇ負荷で１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１９ｇのＭＦＩを有する。いくつかの実施形態では、このコポリマーは、１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１５ｇの範囲又は１０分当たり１ｇ〜１０分当たり１０ｇの範囲のＭＦＩを有する。

【0041】

本明細書に開示される方法によって製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物で製造されたＦＥＰは、例えば、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）における絶縁に有用であり得る。

【0042】

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって製造された少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物を使用して、非晶質フルオロポリマーを製造することができる。非晶質フルオロポリマーは、典型的には融点を呈さず、室温で結晶性をほとんど又は全く呈しない。有用な非晶質フルオロポリマーは、室温未満又は最大２８０℃のガラス転移温度を有することができる。好適な非晶質フルオロポリマーは、−６０℃〜最大２８０℃、−６０℃〜最大２５０℃、−６０℃〜１５０℃、−４０℃〜１５０℃、−４０℃〜１００℃又は−４０℃〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。

【0043】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む１つ以上の化合物に由来する重合単位は、非晶質フルオロポリマー中に、フルオロポリマーの最大５０モル％、いくつかの実施形態では、最大３０モル％又は最大１０モル％で存在する。フッ素化アリルエーテルは、上記のいずれかであってもよい。

【0044】

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルアリルエーテルコポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_３／ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ペルフルオロメチルアリルエーテル／エチレンコポリマー、又はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３コポリマーが挙げられる。

【0045】

いくつかの実施形態において、本開示の方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーは、硬化部位を含む重合単位を含む。これらの実施形態において、硬化部位モノマーは、重合の際に非晶質フルオロポリマーを製造するために有用であり得る。このような硬化部位モノマーとしては、フリーラジカル重合が可能なモノマーが挙げられる。硬化部位モノマーは、得られるエラストマーの適切な熱安定性を確保するために、ペルフルオロされ得る。有用な硬化部位の例としては、Ｂｒ硬化部位、Ｉ硬化部位、ニトリル硬化部位、炭素−炭素二重結合及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの硬化部位のいずれも、例えば過酸化物を使用して硬化させることができる。しかし、複数の異なる硬化部位が存在するいくつかの場合には、二重硬化系又は多硬化系が有用であり得る。有用であり得る他の好適な硬化系としては、ビスフェノール硬化系又はトリアジン硬化系が挙げられる。硬化部位モノマーの有用な量としては、ポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、０．０１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％が挙げられ、使用することができる。いくつかの実施形態において、非晶質フルオロポリマーに組み込まれたモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．０２、０．０５又は更には０．１ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用され、最大０．５、０．７５又は更には０．９ｍｏｌ％の硬化部位モノマーが使用される。

【0046】

いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_６−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＩ−ＣＦ_３、又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＩ−ＣＦ_３のうちの少なくとも１つを含むことができる。このような硬化部位モノマーは、例えば、カルボン酸フッ化物及びブロモ又はヨード置換基を含むポリフルオロ化化合物を用いて、本開示による方法によって製造することができる。このようなポリフルオロ化酸フッ化物としては、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｂｒ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２−Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２−Ｂｒ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−Ｃ_３Ｆ_６Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_２Ｆ_４Ｉ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦＩ−ＣＦ_３、及びＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＩ−ＣＦ_３が挙げられる。

【0047】

いくつかの実施形態において、本開示の方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーは、ニトリル硬化部位を含む重合単位を含む。ニトリル硬化部位は、重合の際にニトリル含有モノマーを使用してポリマーに導入することができる。好適なニトリル含有モノマーの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ［式中、Ｒｆはペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である］によって表されるものが挙げられる。このような硬化部位モノマーは、例えば、カルボン酸フッ化物及びニトリル置換基を含むポリフルオロ化化合物（例えば、ＦＣ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＮ）を用いて、本開示による方法によって製造することができる。

【0048】

いくつかの実施形態では、本開示の方法を使用して調製することができる非晶質フルオロポリマーは、硬化部位モノマーとしてＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２［式中、Ｒ_Ｆは、その実施形態のいずれかにおいて上記のとおりであり得る］を含む重合単位を含む。式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２によって表される化合物は、重合される成分中に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性成分の総量に基づいて、最大２、１又は０．５モル％の量、及び少なくとも０．１モル％の量で存在してもよい。

【0049】

非晶質フルオロポリマーが全ハロゲン化され、いくつかの実施形態ではペルフルオロされている場合、典型的には、その共重合単位の少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）は、任意にＨＦＰを含むＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥに由来する。非晶質フルオロポリマーの共重合単位の残部（例えば１０〜５０ｍｏｌ％）は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基、いくつかの実施形態では硬化部位モノマーを含む１つ以上の化合物から構成される。フルオロポリマーがペルフルオロされていない場合、典型的には、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及び／又はＨＦＰに由来する共重合単位、約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の、ＶＤＦ、エチレン及び／又はプロピレンに由来する共重合単位、最大約４０ｍｏｌ％の、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基及び約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では約０．３ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の硬化部位モノマーを含む１つ以上の化合物に由来する共重合単位を含有する。

【0050】

いくつかの実施形態では、本開示の方法により調製することができる少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物は、−ＳＯ_２Ｘ基［式中、Ｘは、独立して、Ｆ、−ＮＺＨ、−ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_１−６ＳＯ_２Ｘ’、−ＮＺ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａＳＯ_２ＮＺ］_１−１０ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａＳＯ_２Ｘ’（ここで、各ａは、独立して、１〜６、１〜４若しくは２〜４である）、又は−ＯＺである］を更に含む。いくつかの実施形態では、Ｘは、独立して、−Ｆ、−ＮＺＨ又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは、−ＮＺＨ又は−ＯＺである。いくつかの実施形態では、Ｘは−Ｆである。Ｘ’は、独立して、−ＮＺＨ又は−ＯＺ（いくつかの実施形態では、−ＯＺ）である。これらの実施形態のうちのいずれかでは、各Ｚは独立して、水素、アルカリ金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｚはアルカリ金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウム又はリチウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｚはナトリウムカチオンである。本明細書に開示される方法により製造することができる１つ又は、少なくとも１つのアリルエーテル基を含む化合物は、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘによって表すことができる。この式において、ｂは２〜８、０又は２の数であり、ｅは１〜８の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｂは２である。いくつかの実施形態では、ｅは１〜６又は２〜４の数である。いくつかの実施形態では、ｅは２である。いくつかの実施形態では、ｅは４である。いくつかの実施形態では、ｃは０又は１である。一部の実施形態では、ｃは０である。いくつかの実施形態では、ｃは０であり、ｅは２又は４である。いくつかの実施形態では、ｂは３であり、ｃは１であり、ｅは２である。Ｃ_ｅＦ_２ｅは、直鎖又は分枝鎖であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｃ_ｅＦ_２ｅは、（ＣＦ_２）_ｅと表記することができ、これは、直鎖ペルフルオロアルキレン基を指す。ｃが２であるとき、２つのＣ_ｂＦ_２ｂ基中のｂは、独立して選択され得る。しかし、Ｃ_ｂＦ_２ｂ基内では、ｂは独立して選択されないことを当業者は理解する。式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘによって表される有用な化合物の例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｘ、及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｅ−ＳＯ_２Ｘが挙げられる。

【0051】

−ＳＯ_２Ｘ基を有する化合物は、例えば、ケトン又はカルボン酸フッ化物及びスルホニルフルオリド（−ＳＯ_２Ｆ）置換基を含むポリフルオロ化化合物から出発して、本開示による方法によって調製することができる。このようなポリフルオロ化酸フッ化物及びケトンの例としては、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、及びＯ＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｅ−ＳＯ_２Ｆが挙げられる。ポリフルオロ化酸フッ化物又はカルボン酸をＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３及びフッ化物塩のうちの少なくとも１つと組み合わせて、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物を製造した後、−ＳＯ_２Ｆ基を従来の方法の使用によりアンモニアで加水分解又は処理して、−ＳＯ_３Ｚ基又は−ＳＯ_２ＮＺＨ基をもたらしてもよい。−ＳＯ_２Ｆ基を有するコポリマーをアルカリ性水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨ）溶液で加水分解することにより−ＳＯ_３Ｚ基をもたらし、続いてこれを酸性化してＳＯ_３Ｈ基をもたらしてもよい。−ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を水及び水蒸気で処理することにより、ＳＯ_３Ｈ基を形成することができる。

【0052】

スルホンアミド（例えば、−ＳＯ_２ＮＨ_２基を有するポリフルオロ化アリルエーテル化合物）は、多官能性スルホニルフルオリド又はスルホニルクロリド化合物と更に反応させることができる。有用な多官能性化合物の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルフルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，２−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１，３−ジスルホニルクロリド、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，４−ジスルホニルクロリド、及び１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ペルフルオロブチル−１，５−ジスルホニルクロリドが挙げられる。ハロゲン化スルホニル基を加水分解した後、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ［式中、Ｘは、−ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_１−６ＳＯ_３Ｚである］の化合物を製造することができる。−ＳＯ_２ＮＨ_２基を有するポリフルオロ化アリルエーテル化合物は、式ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１−１０ＳＯ_２Ｆ又はＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１−１０ＳＯ_３Ｈ［式中、各ａは、独立して、１〜６、１〜４又は２〜４である］によって表されるポリスルホンイミドで処理することもできる。ポリスルホンイミドを製造するには、ハロゲン化スルホニルモノマー（例えば、上記のうちのいずれか）及び式Ｈ_２ＮＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａＳＯ_２ＮＨ_２によって表されるスルホンアミドモノマーを、（ｋ＋１）／ｋのモル比で反応させる。この反応は、例えば、好適な溶媒（例えば、アセトニトリル）中において塩基の存在下、０℃で実施することができる。ハロゲン化スルホニルモノマー及びスルホンアミドモノマーは、同一又は異なる値のａを有してもよく、結果として、各繰り返し単位について同一又は異なる値のａがもたらされる。得られた生成物ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１−１０ＳＯ_２Ｆは、特開２０１１−４０３６３号に記載されているように、塩基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））の存在下において、１当量の水で処理して、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ［ＳＯ_２ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］_１−１０ＳＯ_３Ｈをもたらすことができる。

【0053】

式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物を、低分子スルホンアミドにより、例えば式ＮＨ_２ＳＯ_２（ＣＦ_２）_１−６ＳＯ_３Ｚ［式中、Ｚは、その実施形態のいずれかにおいて上記に定義されたとおりである］によって表されるものなどにより処理して、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２（ＣＦ_２）_１−６ＳＯ_３Ｚ基をもたらすこともできる。式ＮＨ_２ＳＯ_２（ＣＦ_２）_１−６ＳＯ_３Ｚによって表される化合物は、米国特許第４，４２３，１９７号（Ｂｅｈｒ）に記載されている方法によって、環状ペルフルオロジスルホン酸無水物を、アミンと反応させることにより合成することができる。

【0054】

上記の実施形態のいずれかに記載された式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物を、上記の実施形態のいずれかに記載された式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２によって表される化合物と共重合させることができる。重合される成分に含まれ得る好適なモノマーとしては、ペルフルオロアリルエーテル（例えば、上記の実施形態いずれかに記載されたペルフルオロアルキルアリルエーテル又はペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル）を挙げることもできる。上記の実施形態のいずれかに記載されたアリルエーテルは、重合される成分に任意の有用な量で存在してもよく、いくつかの実施形態では、重合性成分の総量に基づいて、最大１０、７．５又は５モル％の量で存在してもよい。都合の良いことに、コポリマーは、上記の実施形態のいずれかに記載された式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｆによって表される化合物を、上記の実施形態のいずれかに記載された式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２によって表される化合物と反応させることによっても製造することができる。次いで、スルホンイミド及びポリスルホンイミドを製造するための加水分解及び反応は、上記の方法を使用して、ポリマースルホニルフルオリドを用いて実施することができる。

【0055】

式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘ及びＲ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２によって表される化合物から製造されたコポリマーはアイオノマーとも称され、最大１０００、９００、８００、７５０、７００又は６００の−ＳＯ_２Ｘ当量を有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマー又はアイオノマーは、少なくとも４００の−ＳＯ_２Ｘ当量を有する。概ね、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１モルの−ＳＯ_２Ｘ基を含有するコポリマーの重量を指し、Ｘは、上記の実施形態のいずれかに記載されたとおりである。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１当量の塩基を中和するコポリマーの重量を指す。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１モルのスルホネート基（すなわち、−ＳＯ_３⁻）を含有するコポリマーの重量を指す。コポリマー又はアイオノマーの−ＳＯ_２Ｘ当量を低下させると、コポリマー又はアイオノマーの電気伝導性は増加する傾向にあるが、その結晶化度は低下する傾向にあり、このことは、コポリマーの機械的特性を損なうことがある。したがって、−ＳＯ_２Ｘ当量は、コポリマー又はアイオノマーの電気的特性及び機械的特性に対する要件のバランスに基づいて選択してもよい。いくつかの実施形態では、コポリマーの−ＳＯ_２Ｘ当量は、１モルのスルホンアミド基（すなわち、−ＳＯ_２ＮＨ）を含有するコポリマーの重量を指す。下記に更に詳細に説明されるように、スルホンイミド基（例えば、Ｘが−ＮＺＳＯ_２（ＣＦ_２）_１−６ＳＯ_２Ｘ’及び−ＮＺ［ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａＳＯ_２ＮＺ］_１−１０ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａＳＯ_２Ｘ’である場合）も、塩基を中和することができる酸性基として機能する。これらの基を含むコポリマーの有効な当量は、１０００よりもはるかに低くなり得る。

【0056】

いくつかの実施形態では、アイオノマーは、成分の総量に基づいて、上記の実施形態にいずれかに記載された式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘによって表される少なくとも１つの化合物を最大４０モル％含む成分から調製される。いくつかの実施形態では、成分は、成分の総量に基づいて、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ−Ｏ−（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）−ＳＯ_２Ｘによって表される化合物を最大３５、３０、２５又は２０モル％含む。アイオノマーは、例えば、燃料電池又は他の電解セルで使用するためのポリマー電解質膜の製造において有用であり得る。

【0057】

本明細書に開示される方法が、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を、式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２によって表される少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと組み合わせることを含む実施形態では、反応はフリーラジカル重合によって実施することができる。都合の良いことに、いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているコポリマーの製造方法には、ラジカル水性乳化重合（radical aqueous emulsion polymerization）が挙げられる。

【0058】

本開示によるコポリマーの製造方法のいくつかの実施形態では、水溶性開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム又はペルオキシ硫酸塩）が重合プロセスを開始するために有用であり得る。過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸カリウムなどのペルオキシ硫酸塩を単独で適用することができる、又は還元剤、例えば亜硫酸水素塩又はスルフィン酸塩（例えば、米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号（いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔ）において開示されているフッ素化スルフィン酸塩）若しくはヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」で販売、ＢＡＳＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ））の存在下で適用することができる。開始剤及び還元剤（存在する場合）の選択は、コポリマーの末端基に影響を及ぼすことになる。開始剤及び還元剤の濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０１重量％〜５重量％に変化し得る。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム）の存在下でペルオキシ硫酸塩が使用される場合、ＳＯ_３⁻ラジカルが重合プロセス中に生成され、結果として−ＳＯ_３⁻末端基がもたらされる。−ＳＯ_３⁻ラジカルの形成を触媒又は加速するために、金属イオンを添加することが有用である場合がある。亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の、ペルオキシ硫酸塩に対する化学量論比を変えることによって、−ＳＯ_２Ｘ末端基の量を制御することができる。

【0059】

上記の開始剤及び重合に使用することができる任意の乳化剤の大部分は、それらが最も高い効率性を示す最適なｐＨ範囲を有する。これらの理由から、緩衝剤が有用であり得る。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３若しくはＮａＨＣＯ_３）緩衝剤、又はアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物などの任意の他の酸若しくは塩基が挙げられる。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体に基づいて０．０１重量％〜５重量％に変化し得る。

【0060】

Ｈ_２、低級アルカン、アルコール、エーテル、エステル及びメチレンフルオリドのような典型的な連鎖移動剤が、本開示による方法のいつかの実施形態では、コポリマーの調製に有用であり得る。主に連鎖移動によって末端化すると、約２．５以下の多分散度をもたらす。本開示による方法のいくつかの実施形態では、重合は、あらゆる連鎖移動剤を用いることなく実施される。より低い多分散度を連鎖移動剤の非存在下で達成することができる。再結合は、小さな変換の場合、典型的には約１．５の多分散度をもたらす。

【0061】

有用な重合温度は、４０℃〜１５０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、４０℃〜１２０℃、７０℃〜１００℃又は８０℃〜９０℃の温度範囲で実施される。重合圧力は、通常、０．８ＭＰａ〜２．５ＭＰａ、１ＭＰａ〜２．５ＭＰａの範囲、いくつかの実施形態では、１．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲である。ＨＦＰなどのフッ素化モノマーは、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｅｄ．Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２４１に記載されているように、反応器に事前に投入及び供給され得る。式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ［式中、ｎ、ｚ及びＲｆ_２は、上記の実施形態のいずれかに定義されたとおりである］によって表されるペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、典型的には、液体であり、反応器の中に噴霧してもよく、又は直接添加しても、蒸発若しくは霧化させてもよい。

【0062】

都合の良いことに、本開示によるコポリマー及びアイオノマーの製造方法では、重合プロセスは、乳化剤を伴わずに（例えば、フッ素化乳化剤を伴わずに）実施してもよい。驚くべきことに、本発明者たちは、液体のペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテル又はビスオレフィンを多量に組み込む場合であっても、これらのモノマーの適正な組み込みを確実にするのに、フッ素化乳化剤は必要とされないことを見出した。

【0063】

しかし、いくつかの実施形態では、ペルフルオロ乳化剤又は部分フッ素化乳化剤が有用であり得る。概ね、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％の範囲で存在する。フッ素化乳化剤を用いて生成されたポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技術によって決定したとき、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約３００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ⁻］_ｉＸ^ｉ＋［式中、Ｌは直鎖部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは直鎖部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１個以上の酸素原子が介在する直鎖部分若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有するペルフルオロ及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）を参照すること）。また、好適な乳化剤の追加の例としては、式ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２）_ｘ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ’［式中、ｘは１〜６の値を有し、Ｘ’はカルボン酸基又はその塩を表す］及び式ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｙ−Ｏ−Ｌ−Ｙ’［式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−及び−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択される二価結合基を表し、Ｙ’はカルボン酸基又はその塩を表す］を有するペルフルオロポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）を参照すること）。他の好適な乳化剤としては、式Ｒ_ｆ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_２ＣＯＯＡ［式中、Ｒ_ｆはＣ_ｂＦ_{（２ｂ＋１）}であり、ここでｂは１〜４であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ_４であり、ｘは１〜３の整数である］を有するペルフルオロポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉ ｅｔ ａｌ．）を参照すること）。また、好適な乳化剤としては、式Ｆ（ＣＦ_２）_ｂＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘＣＦ_２ＣＯＯＡ［式中、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ_４であり、ｂは３〜１０の整数であり、ｘは０又は１〜３の整数である］を有するペルフルオロ乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉ ｅｔ ａｌ．）を参照すること）。更なる好適な乳化剤としては、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎ ｅｔ ａｌ．）に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、及びペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル構成部分が４〜１２個の炭素原子又は７〜１２個の炭素原子を有する、ペルフルオロ又は部分フッ素化アルコキシ酸及びその塩が挙げられる。（例えば、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）を参照すること）。また、好適な乳化剤としては、式［Ｒ_ｆ−（Ｏ）_ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_ｘ−ＣＯＯ−］_ｉＸ^ｉ＋［式中、Ｒ_ｆは１個以上の酸素原子が任意に介在する部分又は完全フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０又は１であり、ｘは０又は１であり、Ｘ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有する部分フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）を参照すること）。更なる好適な乳化剤としては、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号及び同第２００７／０１４２５１３号（各々、Ｔｓｕｄａ ｅｔ ａｌ．）、並びに同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａ ｅｔ ａｌ．）に記載されているような、ペルフルオロ又は部分フッ素化エーテル含有乳化剤が挙げられる。都合の良いことに、いくつかの実施形態では、本開示によるコポリマーの製造方法は、これらの乳化剤又はその任意の組み合わせのいずれも存在することなしに、例えば、米国特許公開第２００７／０１４９７３３号（Ｏｔｓｕｋａ）に見出される方法を使用して実施してもよい。

【0064】

フッ素化乳化剤が使用される場合、望ましい場合、米国特許第５，４４２，０９７号（Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．）、同第６，６１３，９４１号（Ｆｅｌｉｘ ｅｔ ａｌ．）、同第６，７９４，５５０号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）、同第６，７０６，１９３号（Ｂｕｒｋａｒｄ ｅｔ ａｌ．）及び同第７，０１８，５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、乳化剤は、フルオロポリマーラテックスから除去又は再利用され得る。

【0065】

重合は、ペルフルオロアルカン酸、特に、６〜１４個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸（ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ））を反応混合物に添加することなく実施することができる。式Ｒｆ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ａ［式中、Ｒｆは、Ｆ及びＣ原子のみを含有するペルフルオロアルキルラジカルであり、ｎは５〜１４の整数であり、Ａは酸アニオン塩であり、例えば、−ＣＯＯ⁻Ｘ（ここで、ＸはＨ^＋である）、又は別の金属塩のＮＨ_４^＋若しくはＮａ^＋などのカチオン性塩である］によって表されるペルフルオロアルカン酸は、それらの環境持続性及び生物蓄積のために、ますます厳しい監視下に置かれてきた。したがって、それらの使用は回避されている。しかし、このような乳化剤がポリマーの調製に使用されない場合であっても、特定の反応においてｉｎ ｓｉｔｕで生成されることもある。別の利点として、本開示の方法により製造されるコポリマーは、非常に低い抽出可能な量のペルフルオロアルカン酸、例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２、好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１４ペルフルオロアルカン酸の重量に基づいて１００ｐｐｂ未満の量を有してもよく、ポリマーの重量に基づいて、５０ｐｐｂ未満、好ましくは３０ｐｐｂ未満の抽出可能な量のオクタン酸（Ｃ_８）を有してもよい。

【0066】

いくつかの実施形態では、得られたコポリマー又はアイオノマーラテックスは、凝固又は噴霧乾燥（以下に記載）の前に、官能性コモノマー、アニオン及び／又はカチオンを除去するためのアニオン交換プロセス又はカチオン交換プロセスの少なくとも１つによって精製される。本明細書で使用されるとき、用語「精製する」は、除去が完了するかどうかに関わらず、不純物を少なくとも部分的に除去することを指す。水性乳化重合及び任意のイオン交換精製の後に得られたポリマー分散体をそのまま使用してもよい、又はより高い固形分が望ましい場合は濃縮増進（upconcentrated）させることができる。

【0067】

得られたコポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加される凝固剤の量は、ラテックス１００質量部当たり、０．００１〜２０質量部の範囲、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であってもよい。代替的又は追加的に、ラテックスを凝固のために凍結させてもよく、又は米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、例えばホモジナイザーを用いて機械的に凝固させてもよい。代替的又は追加的に、ポリカチオンを添加することによって、ラテックスを凝固させてもよい。また、金属汚染物質を回避するために、凝固剤としては酸及びアルカリ土類金属塩を回避することが有用であり得る。凝固を全体として回避し、かつ凝固剤に由来するあらゆる汚染物質を回避するために、重合及び任意のイオン交換精製の後にラテックスを噴霧乾燥することが、固体のコポリマーを提供するには有用であり得る。

【0068】

凝固したコポリマーは、濾過によって回収し、水を用いて洗浄してもよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、コポリマー質量の１〜５倍であってもよく、これにより、コポリマーに結合している乳化剤の量を、１回の洗浄で十分に低減することができる。

【0069】

本開示によるコポリマー又はアイオノマーの製造方法のいくつかの実施形態では、ラジカル重合を懸濁重合により実施することもできる。懸濁重合は、典型的には、最大数ミリメートルの粒径をもたらすことになる。

【0070】

無機開始剤（例えば、過硫酸塩、ＫＭｎＯ_４など）を用いた水性乳化重合によって得られるフルオロポリマーは、典型的には、多数の不安定な炭素系末端基（例えば、炭素原子１０^６個当たり２００個を超える−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＦ末端基（ここで、Ｍは水素、金属カチオン又はＮＨ_２である））を有する。これらのカルボニル末端基は、過酸化物ラジカルの攻撃に対して脆弱であり、これによりフッ素化アイオノマーの酸化安定性が低減される。不安定な末端基の数は、フーリエ変換赤外分光法によって決定することができる。

【0071】

不安定な末端基及び任意の付随する劣化に対処するために、フッ素ガスを用いた後フッ素化が一般に使用される。フルオロポリマーの後フッ素化は、−ＣＯＯＨ、アミド、ヒドリド、−ＣＯＦ及び他の非ペルフルオロ末端基又は−ＣＦ＝ＣＦ_２を、−ＣＦ_３末端基に変換することができる。後フッ素化は、任意の都合の良い様式で実施することができる。後フッ素化は、２０℃〜２５０℃、いくつかの実施形態では、１５０℃〜２５０℃又は７０℃〜１２０℃の範囲の温度、及び１００ＫＰａ〜１０００ＫＰａの圧力において、７５〜９０：２５〜１０の比の窒素／フッ素ガス混合物を用いて都合の良く実施することができる。反応時間は、約４時間〜約１６時間の範囲であり得る。これらの条件下では、大部分の不安定な炭素系末端基が除去され、一方、あらゆる−ＳＯ_２Ｘ基は大部分が残存し、−ＳＯ_２Ｆ基へと変換される。いくつかの実施形態では、上記の非フッ素化モノマーが重合におけるモノマーとして使用される場合には、後フッ素化は実施されない。

【0072】

本開示の方法により調製されるコポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル［例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３）及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、並びにペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルに由来する共重合単位を本質的に含まなくてもよい。本明細書で使用されるとき、「本質的に含まない」は、０〜０．９重量％、いくつかの実施形態では０〜０．１重量％の量が参照される。本開示の方法により調製されるコポリマーは、任意のビニルエーテルを用いることなく調製することができるが、不純物として存在する少量のビニルエーテルは許容され得る。回避され得るペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−３）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ−４）が挙げられる。

【0073】

ビニルエーテルは、重合の際に、特により高温で、停止反応（例えばビニルエーテルの開裂）を受け、不安定なカルボキシ末端基を生成することがある。

【0074】

本発明者らは、ペルフルオロアリルエーテルモノマーにより製造されたフッ素化コポリマーが、有利なことに、例えば、対応するペルフルオロビニルエーテルモノマーにより製造されたフッ素化コポリマーよりも高い（例えば、７０℃又は８０℃よりも高い）温度で、水性乳化重合によって生成され得ることを見出した。

【0075】

本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を製造する方法であって、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３のうちの少なくとも１つ、
少なくとも１つのケトン、カルボン酸ハライド又はこれらの組み合わせを含むポリフルオロ化化合物、及び
フッ化物イオン
を含む第１の成分を組み合わせて、
少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を提供することを含む方法を提供する。

【0076】

第２の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｚＯＲｆ［式中、各ｎは、独立して２〜６であり、ｚは、０、１又は２であり、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有し、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］によって表される、第１の実施形態に記載の方法を提供する。

【0077】

第３の実施形態では、本開示は、ｚが０であり、Ｒｆが、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である、第２の実施形態に記載の方法を提供する。

【0078】

第４の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物が、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_Ｆ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２［式中、Ｒ_Ｆは、フッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよい、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレン又はアリーレンを表す］によって表される、第１の実施形態に記載の方法を提供する。

【0079】

第５の実施形態では、本開示は、Ｒ_Ｆが直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン又はペルフルオロポリオキシアルキレンを表す、第４の実施形態に記載の方法を提供する。

【0080】

第６の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物が、Ｏ＝ＣＲ^３Ｒ^３［式中、各Ｒ^３は、独立して、任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ又は−ＣＯ_２−アルキルにより末端化されており、かつ任意に１つ以上の−Ｏ−基が介在する、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、第１の実施形態に記載の方法を提供する。

【0081】

第７の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのケトン又はカルボン酸ハライドを含むポリフルオロ化化合物が、ＦＣ（Ｏ）（Ｒ^１）又はＦＣ（Ｏ）（Ｒ^２）［式中、Ｒ^１は、任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ_２−アルキルによって末端化されている、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は、１つ以上のエーテル−Ｏ−基が介在し、かつ任意に−ＳＯ_２Ｆ、−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＯ_２−アルキルにより末端化されている、２〜１４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である］である、第１の実施形態に記載の方法を提供する。

【0082】

第８の実施形態では、本開示は、カルボン酸ハライドがカルボン酸フッ化物である、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0083】

第９の実施形態では、本開示は、フッ化物イオンが、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、又は（Ｒ）_４ＮＦ［式中、各Ｒは、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキルである］のうちの少なくとも１つから導入される、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0084】

第１０の実施形態では、本開示は、第１の成分がＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0085】

第１１の実施形態では、本開示は、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを提供することを更に含む、第１０の実施形態に記載の方法を提供する。

【0086】

第１２の実施形態では、本開示は
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを製造する方法であって、
Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌを提供することを含む方法を提供する。

【0087】

第１３の実施形態では、本開示は、第２の成分が非芳香族溶媒を更に含む、第１１又は第１２の実施形態に記載の方法を提供する。

【0088】

第１４の実施形態では、本開示は、
ＢＣｌ_３及びＣｌＳＯ_３Ｈを含む第３の成分を組み合わせて、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を提供することを更に含む、第１１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0089】

第１５の実施形態では、本開示は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌによって表される化合物を提供する。

【0090】

第１６の実施形態では、本開示は、第１の成分がＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を含む、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0091】

第１７の実施形態では、本開示は、Ｍ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを更に含む、第１６の実施形態に記載の方法を提供する。

【0092】

第１８の実施形態では、本開示は、第２の成分を０℃〜９０℃の温度で組み合わせる、第１７の実施形態に記載の方法を提供する。

【0093】

第１９の実施形態では、本開示は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を製造する方法であって、Ｍ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３及びヘキサフルオロプロピレンを含む第２の成分を、０℃を超える温度で組み合わせて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３［式中、ＭはＡｌ又はＢである］を提供することを含む方法を提供する。

【0094】

第２０の実施形態では、本開示は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を８℃〜２８℃の温度で水と組み合わせることを更に含む、第１７〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0095】

第２１の実施形態では、本開示は、ＭがＢである、第１７〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0096】

第２２の実施形態では、本開示は、第２の成分を２℃〜１０℃の温度で組み合わせる、第２１の実施形態の方法を提供する。

【0097】

第２３の実施形態において、本開示は、ＭがＡｌである、第１７〜２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0098】

第２４の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのペルフルオロアリルエーテル基を含む化合物を、式Ｒ^ａＣＦ＝ＣＲ^ａ_２［式中、各Ｒ^ａは、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、水素、フルオロアルキル基、最大１０個の炭素原子を有するアルキル、最大８個の炭素原子を有するアルコキシ、又は最大８個の炭素原子を有するアリールである］によって表される少なくとも１つの部分フッ素化又はペルフルオロエチレン性不飽和モノマーと組み合わせることを更に含む、第１〜第１４及び第１６〜第２３の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。

【0099】

以下の具体的であるが非限定的な実施例は、本開示の例示に役立つであろう。

【実施例】

【0100】

全ての材料は、特に記述がない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から市販されている又は当業者に公知のものである。

【0101】

以下の略語がこのセクションで使用される。ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｍｍＨｇ＝水銀のミリメートル、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｐｐｍ＝百万分率、ｒ．ｔ．＝室温、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、℃＝摂氏度、ＭＨｚ＝メガヘルツ。°このセクションで使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。

【0102】

材料

【表1】

【0103】

実施例１（ＥＸ−１）：Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３の合成
コールドフィンガー凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、３１．９ｇ（０．２７ｍｏｌ）のＢＣｌ_３を凝縮させ、その後、クロロスルホン酸（６８．０ｇ、０．５８ｍｏｌ）を、温度が６〜７℃を超えないように滴加した。その後、粘稠物質を１０℃で２ｈ撹拌し、ｒ．ｔ．にゆっくりと温め、この温度で２ｈ撹拌した。次いで、全ての揮発物を減圧下で４５ｍｉｎ以内に除去した。この過程の際に、反応混合物が結晶化し、Ｂ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３を、白色粉末として定量的収率で得て、これを追加的に精製することなく更に使用した。
^１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−６．７１（ｂｓ，ＢＯ_３，１Ｂ）

【0104】

実施例２（ＥＸ−２）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ（ＰＦＡＣｌＳ）の合成
ＥＸ−１に記載されたように調製したＢ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３（３．１３ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中のＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液にＨＦＰ（４．９１ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）を凝縮させた。反応混合物を１５℃まで温め、この温度で３ｈ、次いで、ｒ．ｔ．で１８ｈ撹拌した。この温度で反応混合物は色を変え、均質になった。ガス状生成物をゆっくりと除去し、冷水（６０ｍＬ）を反応混合物に加え、これを６０ｍｉｎ撹拌した。下層を分離し、水（２×３０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。ＰＦＡＣｌＳを５６％のＮＭＲ収率（１．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ）で得た。
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−７２．０（ｍ，ＣＦ_２，２Ｆ），−８７．７（ｄｄｔ，^２Ｊ_ＦＦ＝４６Ｈｚ，^ｃｉｓＪ_ＦＦ＝３８Ｈｚ，^４Ｊ_ＦＦ＝９Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１０１．７（ｄｄｔ，^２Ｊ_ＦＦ＝４６Ｈｚ，^{ｔｒａｎｓ}Ｊ_ＦＦ＝１１８Ｈｚ，^４Ｊ_ＦＦ＝２８Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１９０．２（ｄｄｔ，^ｃｉｓＪ_ＦＦ＝３８Ｈｚ，^{ｔｒａｎｓ}Ｊ_ＦＦ＝１１８Ｈｚ，^３Ｊ_ＦＦ＝１４Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ）。

【0105】

実施例３（ＥＸ−３）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｃｌ（ＰＦＡＣｌＳ）の合成
１００ｍＬのガラスアンプルの中に、ＥＸ−１に記載されたように調製したＢ（ＯＳＯ_２Ｃｌ）_３（１０．１ｇ、２８ｍｍｏｌ）及びＦｒｅｏｎ−１１３（２０ｍＬ）を入れた。次に、ＨＦＰ（１３．１ｇ、８７ｍｍｏｌ）をガスラインの使用によって凝縮させ、次いで、反応混合物を０〜４℃に温めた。次いで、反応混合物をこの温度で２ｈ及びｒ．ｔ．で１０ｈ撹拌した。脱気した後、揮発物をシュレンクフラスコに再凝縮させた。ＰＦＡＣｌＳを３５％のＮＭＲ収率（２．４ｇ、９．７ｍｍｏｌ）で得た。

【0106】

実施例４（ＥＸ−４）：Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３の合成
コールドフィンガー凝縮器、滴下漏斗及び温度計を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、ＢＣｌ_３（４９．２ｇ、０．４２ｍｏｌ）を凝縮させ、その後、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ（１３３．５ｇ、０．８９ｍｏｌ）を、温度が１０℃を超えないように滴加した。停止させた後、粘稠反応混合物を１０℃で２ｈ撹拌し、温度をｒ．ｔ．にゆっくりと温め、この温度で２ｈ撹拌した。全ての揮発物を減圧下で除去した。この過程において反応混合物は結晶化した。Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３を白色粉末として定量的収率で得た。
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ−７４．５１（ｓ，ＣＦ_３ＳＯ_２，３Ｆ）
^１１Ｂ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ−１．２６（ｂｓ，ＢＯ_３，１Ｂ）

【0107】

実施例５（ＥＸ−５）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２ＣＦ_３（ＰＦＡＯＴｆ）の合成
ＥＸ−４に記載されたように調製したＢ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３（１６．３ｇ、３６ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのガラスアンプルに入れた。その後、ＨＦＰ（１６．７ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を凝縮させた。アンプルを０〜４℃に温め、反応混合物を４℃で４ｈ及び５〜８℃で１ｈ撹拌した。全ての揮発物を脱気した。残渣を再凝縮し、粗無色液体（２４．３ｇ）を回収し、水（２７ｍＬ）と２５〜２７℃で３０ｍｉｎ混合した。温度が２７℃を超えた場合、氷を加えた。有機層を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した。粗生成物（９．７ｇ）を、短いＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して蒸留した。主分留は、８１〜８３℃／７６０ｍｍＨｇで沸騰した。ＰＦＡＯＴｆを７５％の収率（７．５ｇ、２７ｍｍｏｌ）で得た。
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−６８．４（ｍ，ＣＦ_２，２Ｆ），−７４．１（ｔ，^５Ｊ_ＦＦ＝６Ｈｚ，ＣＦ_３，３Ｆ），−８８．６（ｄｄｔ，^２Ｊ_ＦＦ＝４５Ｈｚ，^ｃｉｓＪ_ＦＦ＝３９Ｈｚ，^４Ｊ_ＦＦ＝７Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１０２．６（ｄｄｔ，^２Ｊ_ＦＦ＝４５Ｈｚ，^{ｔｒａｎｓ}Ｊ_ＦＦ＝１１７Ｈｚ，^４Ｊ_ＦＦ＝２７Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ），−１９０．４（ｄｄｔ，^ｃｉｓＪ_ＦＦ＝３９Ｈｚ，^{ｔｒａｎｓ}Ｊ_ＦＦ＝１１７Ｈｚ，^３Ｊ_ＦＦ＝１４Ｈｚ，ＣＦ，１Ｆ）

【0108】

実施例６（ＥＸ−６）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２の合成
ＫＦ（０．２２、３．８ｍｍｏｌ）及びジグリム（５ｍＬ）の懸濁液を、５０ｍＬのシュレンクフラスコの中においてｒ．ｔ．で３０ｍｉｎ撹拌した。ペルフルオロブタン１，４−ビス（カルボニルフルオリド）（０．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を４℃で１ｈ撹拌した（透明な溶液の形成）。この温度で、ＥＸ−５のように調製したＰＦＡＯＴｆ（１．０６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を５℃で４ｈ及びｒ．ｔ．で１２ｈ撹拌し、黄色を帯びたエマルションの形成が観察された。反応混合物を冷水（３０ｍＬ）で希釈し、有機相を分離し、水（１０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２を、３０％のＮＭＲ収率で得た。
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−７１．５（ｍ，ＯＣＦ_２，４Ｆ），−８３．９（ｔ，^３Ｊ_ＦＦ＝１２Ｈｚ，ＯＣＦ_２，４Ｆ），−９０．９（ｄｄｔ，^２Ｊ_ＦＦ＝５４Ｈｚ，^ｃｉｓＪ_ＦＦ＝３９Ｈｚ，^４Ｊ_ＦＦ＝７Ｈｚ，ＣＦ，２Ｆ），−１０４．２（ｄｄｔ，^２Ｊ_ＦＦ＝５４Ｈｚ，^{ｔｒａｎｓ}Ｊ_ＦＦ＝１１７Ｈｚ，^４Ｊ_ＦＦ＝２５Ｈｚ，ＣＦ，２Ｆ），−１１９．６（ｔ，^３Ｊ_ＦＦ＝９Ｈｚ，ＣＦ_２，４Ｆ），−１９０．２（ｄｄｔ，^ｃｉｓＪ_ＦＦ＝３９Ｈｚ，^{ｔｒａｎｓ}Ｊ_ＦＦ＝１１７Ｈｚ，^３Ｊ_ＦＦ＝１５Ｈｚ，ＣＦ，２Ｆ）
^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１５３．９（ｔｄｔ，^１Ｊ_ＣＦ＝２９４Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝４０Ｈｚ，^３Ｊ_ＣＦ＝２Ｈｚ，＝ＣＦ_２，２Ｃ），１２１．２（ｄｍ，^１Ｊ_ＣＦ＝２４２Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝２４Ｈｚ，^３Ｊ_ＣＦ＝３Ｈｚ，＝ＣＦ，２Ｃ），１１７．０（ｔｄｔ，^１Ｊ_ＣＦ＝２７２Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝３０Ｈｚ，^３Ｊ_ＣＦ＝７Ｈｚ，ＯＣＦ_２，２Ｃ），１１５．７（ｔｔ，^１Ｊ_ＣＦ＝２８８Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝３２Ｈｚ，ＯＣＦ_２，２Ｃ），１０８．４（ｔｓｅｐ，^１Ｊ_ＣＦ＝２６８Ｈｚ，^２Ｊ_ＣＦ＝３５Ｈｚ，ＣＦ_２，２Ｃ）

【0109】

本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者によって本開示の様々な修正及び変更を行うことができ、本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態に不当に限定されるものではない点を理解するべきである。