特許 6859901 亜硫酸系水処理剤及び水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6859901

(24)【登録日】2021年3月30日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】亜硫酸系水処理剤及び水処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 11/16 20060101AFI20210405BHJP

   C23F 11/12 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C23F11/16

   C23F11/12 101

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-164661(P2017-164661)

(22)【出願日】2017年8月29日

(65)【公開番号】特開2019-44202(P2019-44202A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2020年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000175272

【氏名又は名称】三浦工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(74)【代理人】

【識別番号】100145713

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 竜太

(72)【発明者】

【氏名】松村 涼

(72)【発明者】

【氏名】光本 洋幸

(72)【発明者】

【氏名】二宮 隆

【審査官】 菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１４６５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３２５５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０８８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１６６９８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｆ１１／００−１１／１８

Ｃ２３Ｆ１４／００−１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ボイラ給水に添加される亜硫酸系水処理剤であって、
亜硫酸塩と、ソルビン酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物と、を含み、
亜硫酸塩の濃度は、１０〜２５質量％であり、
ソルビン酸又はその塩の濃度は、０．５〜１．５質量％であり、
カリウムイオン濃度（［Ｋ^＋］）とナトリウムイオン濃度（［Ｎａ^＋］）との比（［Ｋ^＋］／［Ｎａ^＋］）は、１／５〜７／２である亜硫酸系水処理剤。

【請求項2】

前記亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウムである請求項１に記載の亜硫酸系水処理剤。

【請求項3】

前記ソルビン酸又はその塩として、ソルビン酸カリウムを含む請求項１又は２に記載の亜硫酸系水処理剤。

【請求項4】

前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウムである請求項１〜３いずれかに記載の亜硫酸系水処理剤。

【請求項5】

ボイラ給水１００容量部に対し、請求項１〜４いずれかに記載の亜硫酸系水処理剤を０．００１〜０．１容量部添加する亜硫酸系水処理剤薬注工程と、
前記ボイラ給水に対し、ケイ酸又はケイ酸塩を含むケイ酸系水処理剤を添加するケイ酸系水処理剤薬注工程と、を含む水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ボイラの防食剤として用いられる、亜硫酸塩を含む亜硫酸系水処理剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ボイラ水と接触するボイラ水管等の伝熱面に生じる腐食を抑制するために、ボイラ給水に水処理剤として脱酸素剤を添加する技術が知られている。ボイラの伝熱面の腐食は水中の溶存酸素が主原因となって起こるため、ボイラ給水に脱酸素剤を添加することで水中の溶存酸素量を減少させ、腐食を抑制することができる。このような脱酸素剤としては、例えば、亜硫酸塩等が用いられる。

【0003】

亜硫酸塩は優れた脱酸素効果を有するが、自身が酸化されることで腐食性因子である硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）を生成し、ボイラの伝熱面の腐食要因となる問題があった。そこで、亜硫酸塩に加えケイ酸やケイ酸塩等を水処理剤に添加することで伝熱面のボイラ水との接触面側に皮膜を形成し、腐食を抑制する技術が知られている（例えば、後述の特許文献１参照）。

【0004】

また、一方で亜硫酸塩等の脱酸素剤を使用せず、脱気装置を用いてボイラ給水中に含まれる溶存酸素を除去する方法が行われており、さらにシリカやスケール抑制剤等を含む水処理剤によって伝熱面の腐食やスケールを防止する技術が知られている（例えば、後述の特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−１６６９８２号公報

【特許文献2】特開２００３−１５９５９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、水処理剤に添加するケイ酸やケイ酸塩等の量は、好ましくは原水中に含まれるシリカ（ケイ酸やケイ酸塩等を総称して言う）の量に応じて調整する必要がある。原水中に含まれるシリカの含有量は取水源等によって異なるが、仮にボイラ給水中のシリカの量が過剰となった場合、ボイラの伝熱面にスケールが発生し、ボイラの熱効率低下や故障の原因となる恐れがあるためである。

【0007】

上記の問題に対しては、ケイ酸やケイ酸塩等を含まない亜硫酸系水処理剤で一次処理を行った後、ケイ酸やケイ酸塩等を含む水処理剤を原水のシリカの量に応じて添加する二次処理を行う、二段階の水処理方法を行うことが好ましい。
従って、ケイ酸やケイ酸塩等を含まずとも構成でき、しかも保存安定性の高い亜硫酸系水処理剤についての開発が求められていた。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ケイ酸やケイ酸塩等を含まずとも構成でき、かつ保存安定性の高い亜硫酸系水処理剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ボイラ給水に添加される亜硫酸系水処理剤であって、亜硫酸塩と、ソルビン酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物と、を含み、亜硫酸塩の濃度は、１０〜２５質量％であり、ソルビン酸又はその塩の濃度は、０．５〜１．５質量％であり、カリウムイオン濃度（［Ｋ^＋］）とナトリウムイオン濃度（［Ｎａ^＋］）との比（［Ｋ^＋］／［Ｎａ^＋］）は、１／５〜７／２である亜硫酸系水処理剤に関する。

【0010】

また、前記亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウムであることが好ましい。

【0011】

また、前記ソルビン酸又はその塩として、ソルビン酸カリウムを含むことが好ましい。

【0012】

前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウムであることが好ましい。

【0013】

また、本発明は、ボイラ給水１００容量部に対し、亜硫酸系水処理剤を０．００１〜０．１容量部添加する亜硫酸系水処理剤薬注工程と、前記ボイラ給水に対し、ケイ酸又はケイ酸塩を含むケイ酸系水処理剤を添加するケイ酸系水処理剤薬注工程と、を含む水処理方法に関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ケイ酸やケイ酸塩等を含まずとも構成でき、かつ保存安定性の高い亜硫酸系水処理剤を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本実施形態に係る亜硫酸系水処理剤は、ボイラ水と接触するボイラの伝熱面に生じる腐食を抑制するために用いられる。

【0016】

本実施形態に係る亜硫酸系水処理剤は、亜硫酸塩と、ソルビン酸又はその塩と、アルカリ金属の水酸化物と、を含む。また、溶媒としては水、特に純水が好ましく用いられる。

【0017】

亜硫酸塩は、分子中に亜硫酸基を有する亜硫酸の塩である。亜硫酸塩は水溶液中で電離して亜硫酸イオンを生じる。亜硫酸イオンは以下の式により溶存酸素と反応し硫酸イオンとなる。すなわち溶存酸素量を低減させる脱酸素効果を有する。

２ＳＯ_３^２−＋Ｏ_２→２ＳＯ_４^２−

亜硫酸塩を含む水処理剤は、ボイラ給水に添加されて上記のようにボイラ給水中の溶存酸素と反応するだけでなく、水処理剤の保存中にも空気中の酸素と反応して硫酸イオンとなる可能性がある。硫酸イオンは脱酸素効果を有しないばかりか、ボイラの伝熱面に腐食を発生させる腐食性因子である。そのため、亜硫酸塩を含む水処理剤の保存時においてはこのような亜硫酸イオンの酸化が防止される必要がある。

【0018】

本実施形態で用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_４）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）ＨＳＯ_３）、亜硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ_３）等が挙げられるが、中でも亜硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。亜硫酸ナトリウムは食品添加物としても使用されているような安全性の高い化合物であるため、亜硫酸ナトリウムを水処理剤に用いることで、取扱時の安全性が確保される。

【0019】

亜硫酸塩の水処理剤中における濃度は、１０〜２５質量％であり、１５〜２５質量％であることが好ましい。亜硫酸塩の必要量はボイラ給水に対する水処理剤の添加量や、ボイラ給水中の溶存酸素濃度等によっても変化するが、未処理のボイラ給水１００容量部に対し０．００１〜０．１容量部の水処理剤を添加する場合においては、一般に水処理剤中の亜硫酸塩の濃度が１０質量％未満である場合、十分な脱酸素効果が得られない。また、水処理剤中における亜硫酸塩の濃度が２５質量％を超える場合、水処理剤保存中の亜硫酸塩の結晶化が起こりやすくなる。また、腐食性因子である硫酸イオンが多量に生成することから、ボイラ水管の好ましい防食性が得られない。

【0020】

ソルビン酸は、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_２の組成式で表される不飽和脂肪酸であり、ソルビン酸塩はソルビン酸とアルカリ金属等との塩である。ソルビン酸又はその塩は亜硫酸イオンの安定剤としての機能を有する。すなわち、亜硫酸塩を含む水処理剤にソルビン酸又はその塩が添加されることで、水処理剤の保存中における亜硫酸イオンの酸化劣化の防止効果が期待される。

【0021】

本実施形態で用いられるソルビン酸塩としては、例えば、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸カルシウム等が挙げられるが、中でもソルビン酸カリウムを用いることが好ましい。
ソルビン酸カリウムは硬度成分を含まず、かつ食品添加物としても使用されているような安全性の高い化合物であるため、スケール抑制、取扱時の安全性の観点からソルビン酸カリウムを水処理剤に用いることが好ましい。

【0022】

また、本実施形態に係る水処理剤はケイ酸又はケイ酸塩等を含まずとも構成できる。ここで、通常用いられるケイ酸カリウムの代わりにソルビン酸カリウムを用いることで、ソルビン酸カリウムがカリウムイオンの供給源となる。上述のように本実施形態に係る水処理剤において、亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウムを用いることが好ましいため、ソルビン酸カリウムを水処理剤に用いることで、ソルビン酸カリウムがケイ酸カリウムの代わりにカリウムイオンの供給源となり、後述のカリウムイオン及びナトリウムイオンのイオンバランスを取ることが容易となる。ひいては、亜硫酸塩の結晶化を抑制できるため、優れた保存安定性を有する水処理剤が得られる。

【0023】

ソルビン酸又はその塩の水処理剤中における濃度は０．５〜１．５質量％である。水処理剤中におけるソルビン酸又はその塩の濃度が０．５質量％未満である場合、好ましい水処理剤の保存安定性が得られない。また、水処理剤中におけるソルビン酸又はその塩の濃度が１．５質量％を超える場合、水処理剤の保存中にソルビン酸が析出する恐れがあり、好ましい水処理剤の保存安定性が得られない。

【0024】

アルカリ金属の水酸化物は、ボイラ水管の伝熱面が腐食されにくいｐＨとなるようにボイラ給水のｐＨを上昇させるｐＨ調整剤としての機能を有する。すなわち、ｐＨ調整剤によりボイラ給水のｐＨがアルカリ側に調整されることでボイラ水管の腐食が抑制される。このようなｐＨ調整剤として用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられ、これらは強塩基のためｐＨを上昇させる効果が高く、あるいはスケール発生防止の観点から好ましく用いられる。
上述のように本実施形態に係る水処理剤において、亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウムを用いることが好ましいため、水酸化カリウムを水処理剤に用いることで、水酸化カリウムがカリウムイオンの供給源となり後述のカリウムイオン及びナトリウムイオンのイオンバランスを取ることが容易となる。ひいては、亜硫酸塩の結晶化を抑制できるため、優れた保存安定性を有する水処理剤が得られる。

【0025】

本実施形態に係る亜硫酸系水処理剤において、カリウムイオン濃度（［Ｋ^＋］）とナトリウムイオン濃度（［Ｎａ^＋］）との比（［Ｋ^＋］／［Ｎａ^＋］）は、１／５〜７／２であり、１／５〜２／１であることが好ましい。
本発明者らは、原理については必ずしも定かではないが、亜硫酸塩とともにｐＨ調整剤を配合する場合、水酸化カリウムのようなカリウム塩を用いた方がナトリウム塩を用いる場合に比べて、亜硫酸塩の結晶化を抑制でき、良好な保存安定性が得られる事を確認した。すなわち、カリウムイオン濃度とナトリウムイオン濃度との比が上記範囲内にあることで、亜硫酸塩が析出し結晶化することを抑制できる。

【0026】

本実施形態に係る亜硫酸系水処理剤は上記の効果を阻害しない範囲内で、上述した成分以外の成分を含んでもよい。例えば、亜硫酸塩の脱酸素能力を向上させるために用いられる触媒や、ビタミンＣ及びその塩、タンニン等の他の脱酸素剤、クエン酸やポリアクリル酸塩等の他のスケール分散剤、アミノメチルプロパンール、シクロヘキシルアミン等の中和性アミンが含まれていてもよい。

【0027】

続いて、本実施形態に係る水処理剤を用いた水処理方法について説明する。
本実施形態に係る水処理方法は、本実施形態に係る水処理剤を、ボイラ給水１００容量部に対し０．００１〜０．１容量部添加する薬注工程（以下、「第１薬注工程」という）と、ボイラ給水に対し、ケイ酸又はケイ酸塩を含むケイ酸系水処理剤を添加するケイ酸系水処理剤薬注工程（以下、「第２薬注工程」という）と、を備える。

【0028】

第１薬注工程においては、ボイラ給水中の水処理剤の注入量が上記範囲内で調整され、ボイラへ給水を供給する給水路内に薬注される。ボイラ給水中における水処理剤の注入量を上記範囲内とすることで、ボイラ給水中の亜硫酸イオンを好ましい濃度とすることができる。また、水処理剤の注入量をボイラ給水中の溶存酸素濃度に応じて上記範囲内で調整することが好ましい。ボイラ給水中の溶存酸素濃度は水温による寄与が大きいため、ボイラ給水の水温に応じて注入量を調整してもよい。

【0029】

第２薬注工程においては、ケイ酸又はケイ酸塩を含むケイ酸系水処理剤がボイラへ給水を供給する給水路内に添加される。

【0030】

ケイ酸はケイ素・酸素・水素を含む化合物であり、ケイ酸塩はケイ酸とアルカリ金属等の塩である。これらの化合物は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）によって構成され、総称して「シリカ」と呼ばれる。
シリカは、伝熱面のボイラ水との接触面側に吸着されて皮膜を形成し、ボイラ水管の伝熱面をこの皮膜で被覆することでボイラ水管に好ましい防食性を付与する皮膜形成成分として機能する。すなわち、シリカによって形成された皮膜がボイラ水管の伝熱面を被覆することで、ボイラ水中に含まれる溶存酸素や、硫酸イオン、塩化物イオン等の腐食性因子による影響が抑制されるため、ボイラ水管の好ましい防食性が得られる。特に、溶存酸素や塩化物イオンは伝熱面に局部的なアノードを発現させ、これにより腐食が進行する場合があるが、ボイラ水中でアニオンや負電荷のミセルとして存在するシリカはそのようなアノードに吸着しやすく、当該部分で選択的に防食皮膜を形成しやすい。従って他の皮膜形成型防食剤と比較し、シリカは比較的少ない添加量で好ましい防食性をボイラ水管に付与できる。

【0031】

第２薬注工程におけるケイ酸系水処理剤の注入量は、第１薬注工程における本実施形態に係る水処理剤の注入量に応じて調整されることが好ましい。すなわち、ボイラ給水中に含まれる主な腐食性因子である硫酸イオンの量は、第１薬注工程において薬注される本実施形態に係る亜硫酸系水処理剤の注入量に比例的に増加する。そして、腐食性因子の量に応じて皮膜形成剤であるシリカの必要量も変化する。
ここで、シリカはケイ酸系水処理剤中だけでなく原水中にも含まれるが、その含有量は取水源等によって異なる。そこで、シリカの必要量から原水あるいはボイラ給水中に含まれるシリカ量を差し引き、第２薬注工程におけるケイ酸系水処理剤の注入量を決定することがより好ましい。また、ボイラ給水中に含まれる他の腐食性因子である塩化物イオンの量や、原水水質の変動、ドレン回収（ボイラで発生した蒸気が負荷側（熱交換器等）で熱交換され凝縮した水（ドレン水）を再利用するために回収することをいう）による腐食性因子やシリカの濃度変化等に応じて第２薬注工程におけるケイ酸系水処理剤の注入量を補正することがさらに好ましい。

【0032】

このように注入量を制御することで、水処理剤による好ましい防食性が得られると共に、不要な薬注を抑制できるためコストを削減できる。また、不要な薬注による腐食性因子の増大や、シリカのスケーリングを防止することができ、安定した水管理を行うことができる。

【0033】

本実施形態において、第２薬注工程における薬注の方法は特に制限されず、ボイラ給水に対して連続的に注入されてもよいし、断続的に注入されてもよい。第１薬注工程においても、注入量が上記範囲内となる限り、同様に薬注の方法は特に制限されない。また薬注されたボイラ給水がボイラ系内に供給される前に一定時間貯留しておくタンクを設け、そのタンク中のボイラ給水に対する水処理剤の注入量が上記範囲内となるよう、注入量が調整されるようにしてもよい。

【0034】

また、本実施形態において、第１薬注工程と第２薬注工程はどちらが先に設けられていてもよく、また同時に薬注を行うものであってもよい。すなわち、第１薬注工程を先に設け、第１薬注工程における実際の注入量から第２薬注工程における注入量を算出して第２薬注工程で薬注してもよいし、ボイラ給水の溶存酸素濃度や温度、シリカ量等から予め第１薬注工程及び第２薬注工程におけるそれぞれの注入量を算出しておき、第２薬注工程を先に設けたり、又は第１薬注工程と第２薬注工程とで同時に薬注されるようにしてもよい。

【実施例】

【0035】

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１〜７及び比較例１〜６＞
亜硫酸ナトリウム（和光純薬製、特級試薬）、ソルビン酸カリウム（和光純薬製）、水酸化カリウム（和光純薬製、特級試薬）及び溶媒としての蒸留水が、それぞれ表１に示す含有量（単位：質量％）となり、かつ水処理剤中のカリウムイオン濃度とナトリウムイオン濃度の比（［Ｋ^＋］／［Ｎａ^＋］）が表１に示す数値となるように混合することで、各実施例及び比較例の水処理剤を調製した。

【0036】

［保存安定性］
実施例及び比較例の水処理剤を−５℃、５℃で２７０日間保管した。保管後の水処理剤の外観を目視で観察し、変化の有無を確認した。変化が無い場合は「Ａ」とし、−５℃で結晶や析出物等の沈降が生じている場合を「Ｂ」、−５℃及び５℃で結晶や析出物等の沈降が生じている場合は「Ｃ」と評価し、評価Ｂ以上を合格、Ｃを不合格と判定した。結果を表１に示す。

【0037】

［脱酸素効果］
実施例及び比較例の水処理剤を、ｐＨ１１に調整した５０℃の蒸留水に対し４００ｍｇ／Ｌ添加し、添加時から３０分経過後の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計で測定した。水処理剤添加前からの溶存酸素の低減量が１．０ｐｐｍ未満を「Ａ」、１．０〜２．０ｐｐｍを「Ｂ」、２．０ｐｐｍ超を「Ｃ」と評価し、評価Ｂ以上を合格、Ｃを不合格と判定した。結果を表１に示す。

【0038】

【表1】

【0039】

実施例２と、比較例１との比較から、亜硫酸塩の量が１０質量％未満である水処理剤は好ましい脱酸素効果が得られないことが確認された。また、実施例３と、比較例２との比較から、亜硫酸塩の量が２５質量％を超える場合、水処理剤の保存安定性が悪化することが確認された。
これらの結果から、水処理剤における亜硫酸塩の濃度を１０〜２５質量％とすることで、好ましい脱酸素効果と水処理剤の保存安定性を両立できることが確認された。

【0040】

実施例４と、比較例３との比較から、ソルビン酸又はその塩を有さない水処理剤は好ましい保存安定性が得られないことが確認された。また、実施例５と、比較例４との比較から、ソルビン酸又はその塩の量が１．５質量％を超える場合、水処理剤の保存安定性が悪化することが確認された。
これらの結果から、水処理剤におけるソルビン酸又はその塩の濃度を０．５〜１．５質量％とすることで、好ましい水処理剤の保存安定性が得られることが確認された。

【0041】

実施例６と、比較例５との比較から、水処理剤中のカリウムイオン濃度（［Ｋ^＋］）とナトリウムイオン濃度（［Ｎａ^＋］）との比（［Ｋ^＋］／［Ｎａ^＋］）が１／５未満である水処理剤は好ましい保存安定性が得られないことが確認された。また、実施例７と、比較例６との比較から、水処理剤中のカリウムイオン濃度（［Ｋ^＋］）とナトリウムイオン濃度（［Ｎａ^＋］）との比（［Ｋ^＋］／［Ｎａ^＋］）が７／２を超える水処理剤は同様に好ましい保存安定性が得られないことが確認された。
これらの結果から、水処理剤中のカリウムイオン濃度（［Ｋ^＋］）とナトリウムイオン濃度（［Ｎａ^＋］）との比（［Ｋ^＋］／［Ｎａ^＋］）が１／５〜７／２であることで、水処理剤の好ましい保存安定性が得られることが確認された。