特許 6859916 樹脂組成物層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6859916

(24)【登録日】2021年3月30日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】樹脂組成物層

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20210405BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20210405BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210405BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20210405BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20210405BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210405BHJP

   H01L 23/14 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08K3/22

   C08K3/36

   C08K9/06

   C08G59/40

   H05K1/03 610L

   H05K1/03 610R

   H01L23/14 R

【請求項の数】16

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2017-199748(P2017-199748)

(22)【出願日】2017年10月13日

(65)【公開番号】特開2019-73603(P2019-73603A)

(43)【公開日】2019年5月16日

【審査請求日】2020年9月30日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鶴井 一彦

(72)【発明者】

【氏名】阪内 啓之

【審査官】 幸田 俊希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１７９０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１７７４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１７７４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０９２３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１５２６５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１３２７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１１８５８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１７４６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０５９３６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２４１４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５２３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００８８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２６７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４８４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０２９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４１４８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｋ ３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂組成物を含む厚み１５μｍ以下の樹脂組成物層であって、
樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカを含む、樹脂組成物層。

【請求項2】

（Ｄ）成分の平均粒径が、３μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物層。

【請求項3】

（Ｄ）成分の平均粒径が、０．３μｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物層。

【請求項4】

（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項5】

（Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤から選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項6】

（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項7】

（Ｃ）成分が、表面処理剤で表面処理されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項8】

表面処理剤が、アルコキシシラン化合物である、請求項７に記載の樹脂組成物層。

【請求項9】

アルコキシシラン化合物が、アミノ基又はビニル基を有する、請求項８に記載の樹脂組成物層。

【請求項10】

表面処理剤の量が、水酸化マグネシウム１００質量部に対して５質量部以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項11】

（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項12】

多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物層である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項13】

トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項14】

支持体と、支持体上に設けられた、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。

【請求項15】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含む、プリント配線板。

【請求項16】

請求項１５に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物層に関する。さらには、本発明は、当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；並びに、樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含有する、プリント配線板、及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められている。それに伴い、内層基板における配線回路の微細化が進められている。例えば、特許文献１には、支持体及び樹脂組成物層を含む、低誘電正接に対応可能な樹脂シート（接着フィルム）が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−５４６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、さらなる電子機器の小型化、薄型化を達成すべく、樹脂シートの樹脂組成物層を薄くすることを検討した。検討の結果、本発明者らは、薄い樹脂組成物層を絶縁層に適用した場合に、その絶縁層にビアホールを形成すると、ハローイング現象が生じることを見い出した。ここで、ハローイング現象とは、ビアホールの周囲において絶縁層の樹脂が変色する現象をいう。このようなハローイング現象は、通常、ビアホールの形成時にビアホールの周囲の樹脂が劣化することによって生じる。

【0005】

上述した課題は、樹脂組成物層の厚みを薄くしたことによってはじめて生じたものであり、従来は知られていなかった新規な課題である。プリント配線板の層間の導通信頼性を高める観点から、これらの課題は、その解決が望まれる。

【0006】

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、厚みが薄くても、ハローイング現象を抑制できる樹脂組成物層；前記の樹脂組成物層を含む樹脂シート；ハローイング現象を抑制できる、薄い絶縁層を含むプリント配線板；並びに、前記のプリント配線板を含む半導体装置；を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカを組み合わせて含む樹脂組成物により、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。

【0008】

［１］ 樹脂組成物を含む厚み１５μｍ以下の樹脂組成物層であって、
樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカを含む、樹脂組成物層。
［２］ （Ｄ）成分の平均粒径が、３μｍ以下である、［１］に記載の樹脂組成物層。
［３］ （Ｄ）成分の平均粒径が、０．３μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物層。
［４］ （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上５０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［５］ （Ｂ）成分が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤から選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［６］ （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上５０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［７］ （Ｃ）成分が、表面処理剤で表面処理されている、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［８］ 表面処理剤が、アルコキシシラン化合物である、［７］に記載の樹脂組成物層。
［９］ アルコキシシラン化合物が、アミノ基又はビニル基を有する、［８］に記載の樹脂組成物層。
［１０］ 表面処理剤の量が、水酸化マグネシウム１００質量部に対して５質量部以下である、［７］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１１］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２質量％以上４０質量％以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１２］ 多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物層である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１３］ トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１４］ 支持体と、支持体上に設けられた、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１５］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１６］ ［１５］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、厚みが薄くても、ハローイング現象を抑制できる樹脂組成物層；前記の樹脂組成物層を含む樹脂シート；ハローイング現象を抑制できる、薄い絶縁層を含むプリント配線板；並びに、前記のプリント配線板を含む半導体装置；を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層の、導体層とは反対側の面を模式的に示す平面図である。

【図3】図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。

【図4】図４は、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板の模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

【0012】

以下の説明において、樹脂組成物の「樹脂成分」とは、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除いた成分をいう。

【0013】

［樹脂組成物層］
本発明の樹脂組成物層は、所定値以下の厚みを有する薄い樹脂組成物層である。また、本発明の樹脂組成物層が含む樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカを含む。

【0014】

このような樹脂組成物層を用いることにより、所定値以下の薄い絶縁層を得ることができる。そして、ビアホールを形成された絶縁層に粗化処理を施した場合のハローイング現象を抑制できるという、本発明の所望の効果を得ることができる。

【0015】

樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ｆ）硬化促進剤、及び（Ｇ）任意の添加剤を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

【0016】

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0017】

樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

【0018】

エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂組成物層の可撓性を向上させたり、樹脂組成物層の硬化物の破断強度を向上させたりできる。

【0019】

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。

【0020】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、シクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0021】

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

【0023】

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0024】

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１〜１：４０、より好ましくは１：３〜１：３０、特に好ましくは１：５〜１：２０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。

【0026】

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

【0027】

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。

【0028】

樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、３０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。

【0029】

＜（Ｂ）硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、硬化剤を含む。（Ｂ）硬化剤は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。

【0030】

（Ｂ）硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化させる作用を有するものを用いることができる。（Ｂ）硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。また、硬化剤は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。

【0031】

活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。

【0032】

カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【0033】

フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0034】

活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

【0035】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。

【0036】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。

【0037】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」；等が挙げられる。

【0038】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

【0039】

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

【0040】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

【0041】

樹脂組成物における（Ｂ）硬化剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

【0042】

上述した中でも、（Ｂ）硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましく、活性エステル系硬化剤であることがより好ましい。

【0043】

（Ｂ）硬化剤が、活性エステル系硬化剤を含む場合、活性エステル系硬化剤の含有率は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0044】

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）硬化剤の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２４以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。ここで、「（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｂ）硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合の（Ｂ）硬化剤の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。

【0045】

＜（Ｃ）水酸化マグネシウム＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、水酸化マグネシウムを含む。（Ｃ）成分を樹脂組成物に含有させることにより、ハローイング現象を抑制可能な絶縁層を得ることができ、さらに樹脂組成物層の硬化物の難燃性を向上させることもできる。

【0046】

（Ｃ）成分として使用する水酸化マグネシウムとしては、合成物、天然物のいずれであってもよい。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば神島化学工業社製の「ＥＰ−４Ａ」、「ＥＰ−２Ｅ」、「ＥＰ−２Ａ」、「ＥＰ−１ＳＩＩ」、タテホ化学工業社製の「エコーマグ Ｚ−１０」、「エコーマグ ＰＺ−１」、堺化学工業社製の「ＭＧＺ−１」、「ＭＧＺ−３」、協和化学工業社製の「キスマ５Ｅ」、「キスマ８ＳＮ」、「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｌ」等が挙げられる。

【0048】

通常、水酸化マグネシウムは、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。水酸化マグネシウムの平均粒径は、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。

【0049】

水酸化マグネシウムの形状は粒子状であれば特に限定されないが、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、楕円状（フレーク状）であってもよい。この場合、アスペクト比としては好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。アスペクト比とは、粒子の長軸（粒子径の最も長い部分の長さ）の長さを短軸（長径の垂直方向の長さ）の長さで除して求めたものを意味する。

【0050】

水酸化マグネシウムの平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、水酸化マグネシウムの粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、水酸化マグネシウムを超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。

【0051】

水酸化マグネシウムは、ハローイング現象をより抑制する観点から、表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられ、特にハローイング現象を抑制する観点からアルコキシシラン化合物が好ましい。

【0052】

アルコキシシラン化合物は、「Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_ａ（Ｒ^２）_３−ａ」の構造を有することが好ましい。式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^２は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。ａは１〜３の整数を表す。ａが２又は３の場合、複数のＲ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ａが１の場合、複数のＲ^２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、メタクリル基、ウレア基、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、及びこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。

【0053】

アルコキシシラン化合物としては、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、上記式中のＸがアミノ基、ビニル基、アミノフェニル基を含む基を表すことが好ましい。即ち、アルコキシシラン化合物は、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、又はビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。

【0054】

アルコキシシラン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ−フェニル−３−アミノオクチルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。アルコキシシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

表面処理剤の量は、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、水酸化マグネシウム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上である。

【0056】

表面処理剤による表面処理の程度は、水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量は、水酸化マグネシウムの分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0057】

水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理剤で表面処理した後の水酸化マグネシウムを溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された水酸化マグネシウムに加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0058】

（Ｃ）成分の含有量は、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。上限は、ビアホールの形状を良好にする観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。

【0059】

＜（Ｄ）シリカ＞
樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、シリカを含む。（Ｄ）シリカを樹脂組成物に用いることで、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を小さくでき、誘電正接も小さくできる。

【0060】

（Ｄ）シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、球状シリカが好ましい。（Ｄ）シリカは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

（Ｄ）シリカの市販品としては、例えば、日本触媒社製の「ＫＥ−Ｐ３０」、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。

【0062】

通常、（Ｄ）シリカは、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｄ）シリカの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下である。（Ｄ）シリカの平均粒径が前記の範囲にあることにより、薄膜の絶縁層であっても、絶縁信頼性に優れるようになり、ビアホールの壁面の抉れ部の発生を抑制することができる。また、通常は、樹脂組成物層の回路埋め込み性を向上させたり、絶縁層の表面粗さを小さくしたりできる。（Ｄ）シリカの平均粒径は、（Ｃ）水酸化マグネシウムの平均粒径と同様の方法にて測定することができる。

【0063】

（Ｄ）シリカの比表面積は、ビアホールの形状のコントロールを容易にして良好な形状を実現する観点から、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下又は４０ｍ^２／ｇ以下である。シリカの比表面積は、ＢＥＴ法によって測定できる。

【0064】

（Ｄ）シリカは、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、（Ｃ）水酸化マグネシウムにおける表面処理剤と同様のものを使用することができる。表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｃ）水酸化マグネシウムの場合と同様である。

【0065】

（Ｄ）シリカの含有量は、所望の効果を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、２５質量％以上である。上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

【0066】

（Ｄ）シリカ及び（Ｃ）水酸化マグネシウムの合計含有量は、ハローイング現象をより効果的に抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。

【0067】

＜（Ｅ）熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に（Ｅ）熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

【0068】

（Ｅ）成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。

【0070】

フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。

【0071】

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」；積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。

【0072】

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

【0073】

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

【0074】

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

【0075】

ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。

【0076】

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

【0077】

（Ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。

【0078】

（Ｅ）熱可塑性樹脂を使用する場合、樹脂組成物における（Ｅ）熱可塑性樹脂の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0079】

＜（Ｆ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｆ）硬化促進剤を含んでいてもよい。

【0080】

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0081】

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

【0082】

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

【0083】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

【0084】

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。

【0085】

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

【0086】

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0087】

（Ｆ）硬化促進剤を使用する場合、樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

【0088】

＜（Ｇ）任意の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機充填材；増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤；などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0089】

＜樹脂組成物層の厚み＞
樹脂組成物層は、上述した樹脂組成物で形成された層であって、所定値以下の厚みを有する。樹脂組成物層の具体的な厚みは、通常１５μｍ以下、好ましくは１４μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下である。従来、プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物層の厚みは、これよりも厚いことが一般的であった。これに対し、本発明者が、一般的な組成の樹脂組成物層を前記のように薄くしたところ、そのような薄い樹脂組成物層では、ハローイング現象の発生という、従来知られていなかった課題が生じることを見い出した。このような新たな課題を解決してプリント配線板の薄膜化に寄与する観点から、本発明の樹脂組成物層は、前記のように薄く設けられる。樹脂組成物層の厚みの下限は、任意であり、例えば１μｍ以上、３μｍ以上としうる。

【0090】

＜樹脂組成物層の特性＞
本発明の樹脂組成物層を硬化させることにより、樹脂組成物層の硬化物で形成された薄い絶縁層を得ることができる。この絶縁層にビアホールを形成した場合に、ビアホールの周囲の絶縁層の樹脂が変色するハローイング現象を抑制することができる。以下、これらの効果について、図面を参照して説明する。

【0091】

図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図１においては、ビアホール１１０のボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。

【0092】

図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る絶縁層１００は、導体層２１０を含む内層基板２００上に形成された樹脂組成物層を硬化させて得られた層であって、前記樹脂組成物層の硬化物からなる。また、絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。ビアホール１１０は、一般に、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに近いほど径が大きく、導体層２１０に近いほど径が小さい順テーパ状に形成され、理想的には、絶縁層１００の厚み方向において一定の径を有する柱状に形成される。このビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕにレーザー光を照射して、絶縁層１００の一部を除去することで、形成される。

【0093】

前記のビアホール１１０の導体層２１０側のボトムを、適宜「ビアボトム」と呼び、符号１２０で示す。そして、このビアボトム１２０の径を、ボトム径Ｌｂと呼ぶ。また、ビアホール１１０の導体層２１０とは反対側に形成された開口を、適宜「ビアトップ」と呼び、符号１３０で示す。そして、このビアトップ１３０の径を、トップ径Ｌｔと呼ぶ。通常、ビアボトム１２０及びビアトップ１３０は、絶縁層１００の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。ビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状が楕円形状である場合、そのボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、それぞれ、前記の楕円形状の長径を表す。

【0094】

このとき、ボトム径Ｌｂをトップ径Ｌｔで割って得られるテーパー率Ｌｂ／Ｌｔ（％）が１００％に近いほど、そのビアホール１１０の形状は良好である。本発明の樹脂組成物層を用いれば、ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能であるので、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。ビアホールのテーパー率とは、ビアホールのトップ径に対するボトム径の比率をいう。

【0095】

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成した場合、そのビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔを、好ましくは７５％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、特に好ましくは８５％〜１００％にできる。

【0096】

ビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。

【0097】

図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た絶縁層１００の、導体層２１０（図２では図示せず。）とは反対側の面１００Ｕを模式的に示す平面図である。

【0098】

図２に示すように、ビアホール１１０を形成された絶縁層１００を見ると、ハローイング現象により、このビアホール１１０の周囲に、絶縁層１００が変色した変色部１４０が観察されることがある。この変色部１４０は、ビアホール１１０の形成時における樹脂劣化によって形成されうるもので、通常、ビアホール１１０から連続して形成される。また、多くの場合、変色部１４０は、白化部分となっている。

【0099】

図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物層を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図３においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
図３に示すように、ビアホール１１０が形成された絶縁層１００に粗化処理を施すと、変色部１４０の絶縁層１００が導体層２１０から剥離し、ビアボトム１２０のエッジ１５０から連続した間隙部１６０が形成されることがある。この間隙部１６０は、通常、粗化処理の際に変色部１４０が浸食されて形成される。

【0100】

本発明の樹脂組成物層を用いることにより、前記のハローイング現象を抑制できる。そのため、変色部１４０のサイズを小さくすることができる。よって、導体層２１０からの絶縁層１００の剥離を抑制することができるので、間隙部１６０のサイズを小さくできる。

【0101】

図３に示すように、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、変色部１４０のサイズを小さくでき、理想的には変色部１４０を無くすことができる。変色部１４０のサイズは、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔによって評価できる。

【0102】

ビアトップ１３０のエッジ１８０は、変色部１４０の内周側の縁部に相当する。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０から、変色部１４０の外周側の縁部１９０までの距離を表す。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたと評価できる。

【0103】

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成した場合、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下にできる。

【0104】

ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔは、光学顕微鏡による観察によって測定できる。

【0105】

また、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する変色部１４０のサイズの比率によって、変色部１４０の形成の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２とは、ビアホール１１０のビアトップ１３０の半径をいう。また、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたことを表す。

【0106】

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成した場合、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔを、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下にできる。

【0107】

ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔは、ビアホール１１０のトップ径Ｌｔ、及び、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔから計算できる。

【0108】

ビアボトム１２０のエッジ１５０は、間隙部１６０の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム１２０のエッジ１５０から、間隙部１６０の外周側の端部（即ち、ビアボトム１２０の中心１２０Ｃから遠い側の端部）１７０までの距離Ｗｂは、間隙部１６０の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層１００の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Ｗｂを、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂということがある。このビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。

【0109】

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物層を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００のビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下にできる。

【0110】

ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。

【0111】

また、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、粗化処理前の絶縁層１００のビアホール１１０の形状を容易に制御できるので、通常は、粗化処理後の絶縁層１００でも、ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能である。よって、粗化処理後においても、粗化処理前と同じく、ビアホール１１０の形状を良好にできる。したがって、本発明の樹脂組成物層を用いれば、粗化処理後の絶縁層において、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。

【0112】

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物層を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔを、好ましくは７６％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、特に好ましくは８５％〜１００％にできる。

【0113】

ビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。

【0114】

さらに、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易いので、間隙部１６０のサイズも大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する間隙部１６０のサイズの比率によって、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２とは、ビアホール１１０のビアボトム１２０の半径をいう。また、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂとは、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたことを表す。

【0115】

例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ_２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で１０分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で２０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物層を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂを、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下にできる。

【0116】

ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ、及び、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂから計算できる。

【0117】

プリント配線板の製造過程において、ビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに別の導体層（図示せず）が設けられていない状態で、形成される。そのため、プリント配線板の製造過程が分かれば、導体層２１０側にビアボトム１２０があり、導体層２１０とは反対側にビアトップ１３０が開口している構造が、明確に認識できる。しかし、完成したプリント配線板では、絶縁層１００の両側に導体層が設けられている場合がありうる。この場合、導体層との位置関係によってビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが難しいことがありえる。しかし、通常、ビアトップ１３０のトップ径Ｌｔは、ビアボトム１２０のボトム径Ｌｂ以上の大きさである。したがって、前記の場合、径が大きさによって、ビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが可能である。

【0118】

＜樹脂組成物層の用途＞
本発明の樹脂組成物層は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物層）として好適に使用することができ、更に、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の層間絶縁層形成用の樹脂組成物層）としてより好適に使用することができる。

【0119】

特に、ハローイング現象を抑制できる観点から、前記の樹脂組成物層は、ビアホールを有する絶縁層を形成するための樹脂組成物層（ビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物層）として好適であり、中でも、トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物層として特に好適である。

【0120】

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物層とを含む。

【0121】

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0122】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）、ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【0123】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0124】

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。

【0125】

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種類以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」；東レ社製の「ルミラーＴ６０」；帝人社製の「ピューレックス」；ユニチカ社製の「ユニピール」；等が挙げられる。

【0126】

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。

【0127】

また、樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

【0128】

樹脂シートは、例えば、有機溶剤及び樹脂組成物を含む樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。

【0129】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0130】

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の方法により実施してよい。乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0131】

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

【0132】

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、上述したように薄い樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含む。また、この絶縁層は、ハローイング現象を抑制可能である。よって、本発明の樹脂組成物層を用いることにより、ハローイング現象を抑制しながら、プリント配線板の薄型化を達成することができる。

【0133】

ビアホールは、通常、当該ビアホールを有する絶縁層の両側に設けられた導体層を導通させるために設けられる。よって、本発明のプリント配線板は、通常、第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含む。そして、絶縁層にビアホールが形成され、そのビアホールを通じて第１の導体層と第２の導体層とが導通しうる。

【0134】

ハローイング現象の抑制が可能であり、且つ、良好な形状のビアホールを形成できるという樹脂組成物層の利点を活用することにより、従来は実現が困難であった特定プリント配線板を実現することができる。この特定プリント配線板は、第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、下記の要件（ｉ）〜（iｖ）を全て満たす。
（ｉ）絶縁層の厚みが、１５μｍ以下である。
（ii）絶縁層が、トップ径３５μｍ以下のビアホールを有する。
（iii）該ビアホールのビアトップのエッジからのハローイング距離が、５μｍ以下である。
（iv）該ビアホールのトップ半径に対するハローイング比が、３５％以下である。

【0135】

以下、図面を示して、特定プリント配線板について説明する。図４は、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板３００の模式的な断面図である。この図４においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、プリント配線板３００を切断した断面を示す。また、図４においては、図１〜図３に記載された要素に相当する部位は、図１〜図３で用いたのと同様の符号を付して示す。

【0136】

図４に示すように、本発明の第二実施形態に係る特定プリント配線板３００は、第１の導体層２１０、第２の導体層２２０、及び、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間に形成された絶縁層１００を含む。絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。また、通常、第２の導体層２２０は、ビアホール１１０が形成された後で設けられたものである。よって、第２の導体層２２０は、通常、絶縁層１００の面１００Ｕだけでなく、ビアホール１１０内にも形成され、このビアホール１１０を通して第１の導体層２１０と第２の導体層２２０とが導通している。

【0137】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００の厚みＴは、通常１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、このように薄い絶縁層１００を有するものであるので、特定プリント配線板３００自体の薄型化を達成できる。絶縁層１００の厚みＴの下限は、絶縁層１００の絶縁性能を高くする観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。ここで、絶縁層１００の厚みＴとは、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の絶縁層１００の寸法を表し、第１の導体層２１０又は第２の導体層２２０が無い位置での絶縁層１００の寸法を表すものではない。絶縁層１００の厚みＴは、通常、当該絶縁層１００を介して対向する第１の導体層２１０の主面２１０Ｕと第２の導体層２２０の主面２２０Ｄとの間の距離に一致し、また、ビアホール１１０の深さに一致する。

【0138】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のトップ径Ｌｔは、通常３５μｍ以下、好ましくは３３μｍ以下、特に好ましくは３２μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、このようにトップ径Ｌｔが小さいビアホール１１０を有する絶縁層１００を含むので、第１の導体層２１０及び第２の導体層２２０を含む配線の微細化を促進することができる。ビアホール１１０のトップ径Ｌｔの下限は、ビアホール１１０の形成を容易に行う観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。

【0139】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔは、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔがこのように小さい。よって、特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。

【0140】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔは、通常３５％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。特定プリント配線板３００は、トップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔがこのように小さく、よって、第１の導体層２１０からの絶縁層１００の剥離が小さい。このようにハローイング比Ｈｔが小さい絶縁層１００を含む特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。トップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔの下限は、理想的にはゼロであるが、通常は５％以上である。

【0141】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂは、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。特定プリント配線板３００は、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂがこのように小さく、よって、第１の導体層２１０からの絶縁層１００の剥離が小さい。よって、特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。

【0142】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、通常３５％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。特定プリント配線板３００は、ボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂがこのように小さく、よって、第１の導体層２１０からの絶縁層１００の剥離が小さい。このようにハローイング比Ｈｂが小さい絶縁層１００を含む特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。ボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂの下限は、理想的にはゼロであるが、通常は５％以上である。

【0143】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔ（％）は、通常８０％〜１００％である。特定プリント配線板３００は、このようにテーパー率Ｌｂ／Ｌｔが高い良好な形状のビアホール１１０を有する絶縁層１００を含むものである。よって、特定プリント配線板３００は、通常、第１の導体層２１０と第２の導体層２２０との間の導通の信頼性を高めることができる。

【0144】

特定プリント配線板３００が含む絶縁層１００が有するビアホール１１０の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。絶縁層１００が２個以上のビアホール１１０を有する場合、その一部が要件（i）〜（iｖ）を満たしていてもよいが、その全部が要件（i）〜（iｖ）を満たすことが好ましい。また、例えば、絶縁層１００から無作為に選んだ５箇所のビアホール１１０が、平均で、要件（i）〜（iｖ）を満たすことが好ましい。

【0145】

上述した特定プリント配線板３００は、本発明の樹脂組成物層の硬化物によって絶縁層１００を形成することにより、実現できる。この際、絶縁層１００に形成されるビアホール１１０のビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状は任意であるが、通常は円形状又は楕円形状であり、好ましくは円形状である。

【0146】

特定プリント配線板等のプリント配線板は、例えば、樹脂シートを用いて、下記の工程（Ｉ）〜工程（IV）を含む製造方法を行うことにより、製造できる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、樹脂シートを積層する工程。
（II）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
（III）絶縁層にビアホールを形成する工程。
（IV）絶縁層に粗化処理を施す工程。

【0147】

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材である。内層基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。通常、内層基板としては、その片面又は両面に、導体層を有しているものを用いる。そして、この導体層上に、絶縁層を形成する。この導体層は、例えば回路として機能させるために、パターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に回路として導体層が形成された内層基板は、「内層回路基板」ということがある。また、プリント配線板を製造する際に更に絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も、「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。

【0148】

内層基板と樹脂シートとの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより、内層基板に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0149】

内層基板と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

【0150】

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

【0151】

積層の後に、常圧下（大気圧下）で、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

【0152】

工程（II）において、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に使用してよい。

【0153】

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は、通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は、通常５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。

【0154】

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を、硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。

【0155】

工程（III）において、絶縁層にビアホールを形成する。ビアホールの形成方法としては、レーザー光の照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、一般にハローイング現象が生じ易いので、ハローイング現象の抑制という効果を有効に活用する観点から、レーザー光の照射が好ましい。

【0156】

このレーザー光の照射は、例えば、光源として、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を有するレーザー加工機を用いて行うことができる。用いられ得るレーザー加工機としては、例えば、ビアメカニクス社製ＣＯ_２レーザー加工機「ＬＣ−２ｋ２１２／２Ｃ」、三菱電機社製の６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）、松下溶接システム社製のレーザー加工機、などが挙げられる。

【0157】

レーザー光の波長、パルス数、パルス幅、出力等のレーザー光の照射条件は、特に限定されず、レーザー光源の種類に応じた適切な条件を設定してよい。

【0158】

工程（IV）において、絶縁層に粗化処理を施す。粗化処理の手順及び条件は、特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して使用される任意の手順及び条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に実施して、絶縁層を粗化処理することができる。

【0159】

膨潤液としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液が挙げられる。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。また、膨潤液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。

【0160】

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、酸化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。

【0161】

中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。また、中和液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。

【0162】

ところで、支持体は、工程（Ｉ）と工程（II）の間に除去してもよく、工程（II）と工程（III）との間に除去してもよく、工程（III）と工程（IV）との間に除去してもよく、工程（IV）の後で除去してもよい。

【0163】

プリント配線板の製造方法は、更に、（Ｖ）導体層を形成する工程を含んでいてもよい。この工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる各種方法に従って実施してよい。

【0164】

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は、特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含む。導体層は、単金属層であってもよく、合金層であってもよい。合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又は、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層；が好ましい。さらには、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層；又はニッケル・クロム合金の合金層；がより好ましく、銅の単金属層が特に好ましい。

【0165】

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

【0166】

導体層の厚みは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

【0167】

導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。

【0168】

以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0169】

また、必要に応じて、工程（Ｉ）〜工程（Ｖ）による絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層プリント配線板を製造してもよい。

【0170】

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、前記のプリント配線板を含む。この半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。

【0171】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0172】

半導体装置は、例えば、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子を任意に用いることができる。

【0173】

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されない。実装方法の例としては、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

【実施例】

【0174】

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。

【0175】

＜使用した水酸化マグネシウム＞
水酸化マグネシウム１：水酸化マグネシウム（神島化学工業社製「ＥＰ−４Ａ」、平均粒径１．１μｍ（無機物処理済））１００部に対して、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３部で表面処理したもの。
水酸化マグネシウム２：水酸化マグネシウム（神島化学工業社製「ＥＰ−４Ａ」、平均粒径１．１μｍ（無機物処理済））１００部に対して、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリメトキシシラン）３部で表面処理したもの。

【0176】

＜使用したシリカ＞
シリカ１：球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．１μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）２部で表面処理したもの。
シリカ２：球形シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．１μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリメトキシシラン）２部で表面処理したもの。
シリカ３：球状シリカ（日本触媒社製「ＫＥ−Ｐ３０」、平均粒径０．３μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇ）１００部に対して、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）２部で表面処理したもの。
シリカ４：球状シリカ（日本触媒社製「ＫＥ−Ｐ３０」、平均粒径０．３μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇ）１００部に対して、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリメトキシシラン）２部で表面処理したもの。

【0177】

＜実施例１＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のトルエン：ＭＥＫの１：１溶液）６部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、水酸化マグネシウム１を１５部、シリカ１を３５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。

【0178】

＜実施例２＞
樹脂組成物１の調製において、水酸化マグネシウム１の量を１５部から２５部に変え、シリカ１の量を３５部から２５部に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物２を調製した。

【0179】

＜実施例３＞
樹脂組成物１の調製において、１５部の水酸化マグネシウム１を、１５部の水酸化マグネシウム２に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物３を調製した。

【0180】

＜実施例４＞
樹脂組成物１の調製において、３５部のシリカ１を、３５部のシリカ２に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物４を調製した。

【0181】

＜実施例５＞
樹脂組成物１の調製において、３５部のシリカ１を、３５部のシリカ３に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物５を調製した。

【0182】

＜実施例６＞
樹脂組成物１の調製において、３５部のシリカ１を、３５部のシリカ４に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物６を調製した。

【0183】

＜比較例１＞
樹脂組成物１の調製において、水酸化マグネシウム１を含有させず、シリカ１の量を３５部から５０部に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物１の調製と同様にして樹脂組成物７を調製した。

【0184】

＜比較例２＞
樹脂組成物７の調製において、５０部のシリカ１を５０部のシリカ２に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物７の調製と同様にして樹脂組成物８を調製した。

【0185】

＜比較例３＞
樹脂組成物７の調製において、５０部のシリカ１を５０部のシリカ３に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物７の調製と同様にして樹脂組成物９を調製した。

【0186】

＜比較例４＞
樹脂組成物７の調製において、５０部のシリカ１を５０部のシリカ４に変えた。以上の事項以外は樹脂組成物７の調製と同様にして樹脂組成物１０を調製した。

【0187】

樹脂組成物１〜１０の調製に用いた成分とその配合量を下記表に示した。なお、下記表中の略語等は以下のとおりである。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量約１８５
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約３３２
ＹＬ７７６０：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量約２３８
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、エポキシ当量約１３５
ＬＡ−３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液
ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液
ＹＸ７５００ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱ケミカル社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、重量平均分子量＝４４０００
ＤＭＡＰ：アミン系硬化促進剤、４−ジメチルアミノピリジン
合計含有量（樹脂成分換算）：樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を除いた量
（Ｂ）成分の合計含有量：樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の合計含有量
活性エステル系硬化剤の含有量：樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合の活性エステル系硬化剤の含有量
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量：樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量
（Ｃ）成分の含有量：樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分の含有量

【0188】

【表1】

【0189】

＜樹脂シートの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。

【0190】

各樹脂組成物を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂シートの支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＡを得た。

【0191】

＜樹脂組成物層等の厚みの測定＞
厚みは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて、測定した。

【0192】

＜レーザービア加工後のハローイングの評価＞
−評価基板Ａの作製−
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。

【0193】

（２）樹脂シートのラミネート
樹脂組成物１〜１０を用いて作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。

【0194】

（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形ＰＥＴを剥離した。これを硬化基板Ａとする。

【0195】

（４）レーザービア加工
三菱電機社製ＣＯ_２レーザー加工機「６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）」を使用して、絶縁層上よりレーザーを照射して、絶縁層にトップ径（直径）３０μｍのビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。これをビア加工基板Ａとする。

【0196】

（５）粗化処理を行う工程
ビア加工基板Ａに粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。

【0197】

湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ａとする。

【0198】

＜デスミア処理後のビア径の測定＞
粗化基板Ａを、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、レーザービアの垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のレーザービア径を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像から、デスミア処理後のビアトップ径を測定し、その平均値をビアトップ径Ｌｔ（μｍ）とし、下記表に示した。

【0199】

＜粗化処理後のハローイング距離の測定＞
粗化基板Ａを、光学顕微鏡（ハイロックス社製「ＫＨ８７００」）で観察した。詳細には、ビアホールの周辺の絶縁層を、光学顕微鏡（ＣＣＤ）を用いて、粗化基板Ａの上部から観察した。この観察は、ビアトップに光学顕微鏡の焦点を合わせて行った。観察の結果、ビアホールの周囲に、当該ビアホールのビアトップのエッジから連続して、絶縁層が白色に変色したドーナツ状のハローイング部が見られた。そこで、観察された像から、ビアホールのビアトップの半径（ハローイング部の内周半径に相当）ｒ１と、ハローイング部の外周半径ｒ２とを測定し、これら半径ｒ１と半径ｒ２との差ｒ２−ｒ１を、その測定地点のビアトップのエッジからのハローイング距離として算出した。

【0200】

前記の測定を、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。そして、測定された５か所のビアホールのハローイング距離の測定値の平均を、そのサンプルのビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔとして採用した。

【0201】

下記表において、ハローイング比Ｈｔとは、粗化処理後のビアトップのエッジからのハローイング距離Ｗｔと、粗化処理後のビアホールのビアトップの半径（Ｌｔ／２）との比（「Ｗｔ／（Ｌｔ／２）」を表す。このハローイング比Ｈｔが３５％以下であれば「○」と判定し、ハローイング比Ｈｔが３５％より大きければ「×」と判定した。

【0202】

【表2】

【0203】

実施例１〜６は、厚みが１０μｍと薄い樹脂組成物層を用いて絶縁層を形成しても、ハローイング比Ｈｔが小さいことが分かる。この結果から、本発明の樹脂組成物層により、厚みが薄くてもハローイング現象の抑制が可能な絶縁層を実現できることが確認できた。また、実施例１〜６は、難燃性にも優れることを確認している。

【0204】

実施例１〜６において、（Ｅ）成分〜（Ｆ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

【符号の説明】

【0205】

１００ 絶縁層
１００Ｕ 導体層とは反対側の絶縁層の面
１１０ ビアホール
１２０ ビアボトム
１２０Ｃ ビアボトムの中心
１３０ ビアトップ
１４０ 変色部
１５０ ビアホールのビアボトムのエッジ
１６０ 間隙部
１７０ 間隙部の外周側の端部
１８０ ビアホールのビアトップのエッジ
１９０ 変色部の外周側の縁部
２００ 内層基板
２１０ 導体層（第１の導体層）
２１０Ｕ 第１の導体層の主面
２２０ 第２の導体層
２２０Ｄ 第２の導体層主面
３００ プリント配線板
Ｌｂ ビアホールのボトム径
Ｌｔ ビアホールのトップ径
Ｔ 絶縁層の厚み
Ｗｔ ビアトップのエッジからのハローイング距離
Ｗｂ ビアボトムのエッジからのハローイング距離

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】