特許 6860196 塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6860196

(24)【登録日】2021年3月30日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/56 20060101AFI20210405BHJP

   B01D 21/01 20060101ALI20210405BHJP

   C01F 7/74 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/56 A

   B01D21/01 102

   C01F7/74

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-8191(P2017-8191)

(22)【出願日】2017年1月20日

(65)【公開番号】特開2018-115097(P2018-115097A)

(43)【公開日】2018年7月26日

【審査請求日】2019年11月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】391062595

【氏名又は名称】大明化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142619

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100153316

【弁理士】

【氏名又は名称】河口 伸子

(72)【発明者】

【氏名】藤田 隆之

(72)【発明者】

【氏名】小高 篤志

(72)【発明者】

【氏名】有賀 茂美

(72)【発明者】

【氏名】西村 珠季

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０２４６９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ ７／５６

Ｂ０１Ｄ ２１／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、
Ａｌ_２Ｏ_３濃度が５質量％以上、かつ３０質量％以下で塩基度が６５％を超える塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、
前記アルミナゲル懸濁液を、塩基度が６５％以下の塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して混合液を得る第２工程と、
前記混合液中のアルミナゲルを溶解させて塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液を得る第３工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸ナトリウムおよびアルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とする塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項2】

前記第１工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の塩基度は、６５％を超え、かつ９０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項3】

前記第１工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、８０℃以上の温度で１時間以上熟成した履歴を有することを特徴とする請求項１または２に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項4】

前記第２工程を行う際、前記第２工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の温度を２５℃から８０℃にしておくことを特徴とする請求項１から３までの何れか一項に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項5】

前記第３工程を行う際、前記混合液の温度を８０℃以下にしておくことを特徴とする請求項４に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項6】

前記第１工程、前記第２工程、および前記第３工程のうちの少なくとも１つの工程において硫酸塩を添加し、前記第３工程で得られる前記塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％以上、かつ３５質量％以下とすることを特徴とする請求項１から５までの何れか一項に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項7】

前記第３工程では、前記混合液を加熱して前記アルミナゲルを溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得た溶液を２５℃から８０℃の温度で熟成させる熟成工程と、を行い、
前記第３工程で前記硫酸塩を添加する場合には、前記熟成工程でのみ前記硫酸塩を添加することを特徴とする請求項６に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項8】

前記第３工程で得られた前記塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を１５質量％以上、かつ３０質量％以下とすることを特徴とする請求項６または７に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【請求項9】

前記第３工程で得られた塩基性塩化アルミニウム溶液は、塩基度が５０％以上、かつ８５％以下であることを特徴とする請求項１から８までの何れか一項に記載の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、産業用水、排水、上下水の水処理等に利用される高塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

塩基性塩化アルミニウムの製造技術としては、塩化アルミニウム系の溶液と硫酸塩水溶液とを混合した後、カルシウム化合物を添加して硫酸イオンを石膏として除去する方法や、塩化アルミニウム系の溶液と硫酸塩水溶液とを混合し、易溶解性の水酸化アルミニウムを溶解する方法等が挙げられる。また、残留アルミニウムを少なくする塩基性塩化アルミニウムの製造方法として、塩基度を高くする事で、残留アルミニウムを低減することが提案されている（特許文献１、２、３、４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公平７−１０７２７号公報

【特許文献2】特許第２５７４７３５号公報

【特許文献3】特許第４９５３４５８号公報

【特許文献4】特許第３１９４１７６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１、２に記載の技術では、凝集性が低いという問題点がある。特許文献３に記載の技術では、塩基度の上昇とともに残留アルミニウムの減少が見られるが、それに伴って凝集性が低くなる傾向がある。しかも、生産工程において反応液の増粘が発生するため、反応のコントロールが難しい。特許文献４に記載の技術では、脱塩工程を必要とすることから、製造コストの上昇を避けることができない。

【0005】

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、残留アルミニウムを低くすることができるとともに凝集性に優れ、かつ、製造コストを低減することができ塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明は、塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が５質量％以上、かつ３０質量％以下で塩基度が６５％を超える塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する第１工程と、前記アルミナゲル懸濁液を、塩基度が６５％以下の塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して混合液を得る第２工程と、前記混合液中のアルミナゲルを溶解させて塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液を得る第３工程と、を有し、前記第１工程では、前記アルカリ塩として、アルミン酸ナトリウムおよびアルカリ金属炭酸塩を用いることを特徴とする。

【0007】

本発明では、第１工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の塩基度が６５％を超えるため、ポリマー化したアルミニウムイオンが増加し、残留アルミニウムが減少する。また、第１工程では、塩基度が６５％を超える塩基性塩化アルミニウム溶液によってアルミナゲル懸濁液を調製するため、凝集性が優れている。また、本発明では、脱塩工程を行う必要がないことから、工程数が少ない。それ故、製造コストを低減することができる。さらに、溶解性に優れているので、溶解温度を抑えること、および溶解時間を短くすることが可能である。それ故、エネルギーコストを抑え、生産性の向上を実現することができる。
また、ポリマー種が増加するため、塩基性塩化アルミニウム溶液を水処理剤として用いた場合にろ過水濁度を下げることができる。

【0008】

本発明において、前記第１工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の塩基度は、６５％を超え、かつ９０％未満である態様を採用することができる。

【0009】

本発明において、前記第１工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、８０℃以上の温度で１時間以上熟成した履歴を有する態様を採用することができる。かかる態様によれば、ポリマー種と低分子のモノマー種とが混在している状態を、ポリマー種に移行させることができる。従って、この液から生成されるアルミナゲル懸濁液は、ポリマー状態を保持したゲルの形態となる。

【0010】

本発明において、前記第２工程を行う際、前記第２工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の温度を２５℃（常温）から８０℃にしておくことが好ましい。かかる態様によれば、ポリマー化したアルミニウムイオンを増加させることができるので、残留アルミニウムを減少させることができ、かつ、ろ過水濁度を下げることができる。但し、第２工程で得られる混合液の塩基度が６５％未満の場合は、第２工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液を６０℃以上に加熱することにより、増加させたポリマーイオンが減少することがある。従って、混合液の塩基度が５０％〜６５％未満の場合には塩基性塩化アルミニウムを２５℃〜６０℃とし、混合液の塩基度が６５％以上の場合には塩基性塩化アルミニウムを４０〜８０℃とすることにより、増加させたポリマーイオンを温存させた混合液、または増加させた混合液を得ることが可能となる。

【0011】

本発明において、前記第３工程を行う際、前記混合液の温度を８０℃以下にしておくことが好ましい。かかる態様によれば、ポリマー化したアルミニウムイオンを増加させることができるので、残留アルミニウムを減少させることができ、かつ、ろ過水濁度を下げることが可能となる。但し、混合液の塩基度が６５％未満の場合は、６０℃以上に加熱することにより、増加させたポリマーイオンが減少することがある。従って、混合液の塩基度５０〜６５％未満の場合には２５℃〜６０℃とし、混合液の塩基度が６５％以上の場合には４０〜８０℃とすることにより、増加させたポリマーイオンを温存させた溶液、または増加させた溶液を得ることが可能となる。

【0012】

本発明において、前記第１工程、前記第２工程、および前記第３工程のうちの少なくとも１つの工程で硫酸塩を添加し、前記第３工程で得られる前記塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％以上、かつ３５質量％以下とすることが好ましい。かかる態様によれば、凝集性を高めることができる。

【0013】

本発明において、前記第３工程では、前記混合液を加熱して前記アルミナゲルを溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得た溶液を２５℃（常温）から８０℃の温度で熟成させる熟成工程と、を行い、前記第３工程で前記硫酸塩を添加する場合には、前記熟成工程でのみ前記硫酸塩を添加することが好ましい。アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が高い程、および加熱時間が長い程、増粘しにくくなるが、凝集性能が低下する。これに対して、アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が低い程、および加熱時間が短い程、増粘しやすくなるが、凝集性能が上昇する。また、加熱する際、硫酸濃度が高い程、増粘しやすくなる。本発明では、第３工程のうち、アルミナゲル懸濁液を溶解させる溶解工程までは、硫酸根が存在しない状態あるいは硫酸根の濃度が低い状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の熟成工程において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる溶解において、加熱温度が低く、加熱時間が短くても、反応液の増粘を抑えることができる。すなわち、アルミナゲル懸濁液が溶解する前の溶解工程までに最終濃度まで硫酸根を添加すると、反応
液が増粘するが、本発明では、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の熟成工程で硫酸根の最終濃度を調整するため、反応液の増粘を抑制することができる。従って、反応のコントロールが容易である。また、粘度上昇を抑えるために長時間の加熱や高温での加熱を行う必要がないので、生産性およびエネルギーコストを向上することができる。また、最終的な硫酸根の濃度を調整した熟成工程で熟成を行うので、凝集性が高いとともに、未溶解のゲルが部分的に残ることを回避することができる。また、硫酸根の添加後に熟成を行うため、経時安定性を向上することができる。また、第３工程において、硫酸根の添加後の熟成を過剰な温度で行うと、沈澱を生じやすいが、本発明では、熟成工程の温度を８０℃以下に設定してあるため、沈殿の発生が起こりにくい。

【0014】

本発明において、前記第３工程で得られた前記塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を１５質量％以上、かつ３０質量％以下とする態様を採用することができる。

【0015】

本発明において、前記第３工程で得られた塩基性塩化アルミニウム溶液は、塩基度が５０％以上、かつ８５％以下である態様を採用することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明では、第１工程で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の塩基度が６５％を超えるため、ポリマー化したアルミニウムイオンが増加し、残留アルミニウムが減少する。また、第１工程では、塩基度が６５％を超える塩基性塩化アルミニウム溶液によってアルミナゲル懸濁液を調製するため、凝集性が優れている。また、本発明では、脱塩工程を行う必要がないことから、工程数が少ない。それ故、製造コストを低減することができる。さらに、溶解性に優れているので、溶解温度を抑えること、および溶解時間を短くすることが可能である。それ故、エネルギーコストを抑え、生産性の向上を実現することができる。また、ポリマーが増加することによって、塩基性塩化アルミニウム溶液を水処理剤として用いた場合にろ過水濁度を下げることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明を適用した硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図面等を参照しながら、本発明の実施の形態に係る塩基性塩化アルミニウム溶液（ポリ塩化アルミニウム）の製造方法を説明する。本発明に係る塩基性塩化アルミニウムは、以下の一般式で表される。
Ａｌ_ａ（ＯＨ）_ｂ（ＳＯ_４）_ｃＸ_ｄＹ_ｅＣｌ_{３ａ＋ｄ＋２ｅ−ｂ−２ｃ}
但し、Ｘはアルカリ金属、Ｙはアルカリ土類金属を表す。また、本発明における塩基度は、下式で示される。
１００×ｂ／３ａ

【0019】

また、以下の説明では、塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法として、硫酸根を含有する硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を説明する。

【0020】

（製造方法）
図１は、本発明を適用した硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法を示す説明図である。本形態では、図１に示す方法によって、塩基度が５０％以上の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する。例えば、硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液として、塩基度が５０％以上、かつ８５％以下の硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する。硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４
／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％以上、かつ３５質量％以下である。本本形態において、硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１５質量％以上、かつ３０質量％以下である。

【0021】

（配合比の参考例）
本発明の参考例で使用する各材料の配合比は、例えば以下の通りである。
塩基性塩化アルミニウム溶液（第１工程ＳＴ１） １１２〜１３９質量部
アルミン酸ナトリウム（第１工程ＳＴ１） ３５〜４６質量部
塩基性塩化アルミニウム（第２工程ＳＴ２） ３７２〜３９８質量部
硫酸アルミニウム溶液（第３工程ＳＴ３） １３２質量部
但し、
第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝２３質量％、塩基度＝８３％、ＳＯ_４＝０％
第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝１４質量％、塩基度＝４５％、ＳＯ_４＝０％
アルミン酸ナトリウム
Ａｌ_２Ｏ_３＝２４質量％、Ｎａ／Ａｌモル比＝１．２
硫酸アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝８質量％

【0022】

（配合比の実施例）
本形態で使用する各材料の配合比は、例えば以下の通りである。
塩基性塩化アルミニウム溶液（第１工程ＳＴ１） １９２〜２２８質量部
アルミン酸ナトリウム（第１工程ＳＴ１） ２６〜４１質量部
炭酸ナトリウム（第１工程ＳＴ１） １１質量部
塩基性塩化アルミニウム（第２工程ＳＴ２） ２７０〜３０７質量部
硫酸アルミニウム溶液（第３工程ＳＴ３） ９１質量部
但し、
第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝２３質量％、塩基度＝８３％、ＳＯ_４＝０％
第２工程ＳＴ２で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝１４質量％、塩基度＝４５％、ＳＯ_４＝０％
アルミン酸ナトリウム
Ａｌ_２Ｏ_３＝２１質量％、Ｎａ／Ａｌモル比＝１．４
硫酸アルミニウム溶液
Ａｌ_２Ｏ_３＝８質量％

【0023】

本形態では、図１に示すように、塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液を製造するにあたって、まず、第１工程ＳＴ１では、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が５質量％以上、かつ３０質量％で塩基度が６５％を超える塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する。第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応温度が低いほどアルミナゲル懸濁液の溶解性が良い。従って、第１工程ＳＴ１では、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩との反応を、例えば、５０℃未満の温度で行うのが良く、好ましくは４０℃未満が良い。

【0024】

本形態において、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の塩基度は、６５％を超え、かつ９０％未満である。また、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液は、８０℃以上の温度で１時間以上熟成した履歴を有する。

【0025】

かかる塩基性塩化アルミニウム溶液としては、塩酸溶液、塩化アルミニウム溶液、塩基
性塩化アルミニウム溶液、または塩酸溶液と塩化アルミニウム溶液と塩基性塩化アルミニウム溶液との混合液のいずれか１種に金属アルミニウムを溶解した溶液を用いる。その際、金属アルミニウムを溶解した溶液（塩基性塩化アルミニウム溶液）については、８０℃以上の温度で１時間以上熟成させる。

【0026】

また、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液としては、塩酸溶液、塩化アルミニウム溶液、塩基性塩化アルミニウム溶液、または塩酸溶液と塩化アルミニウムと塩基性塩化アルミニウムとの混合液に対して、アルミン酸アルカリ溶液、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、またはアルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩との混合液を溶解した溶液を用いてもよい。その際、各材料を溶解した溶液（塩基性塩化アルミニウム溶液）については、８０℃以上の温度で１時間以上熟成させる。

【0027】

また、第１工程ＳＴ１では、アルカリ塩として、アルミン酸アルカリ溶液、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、またはアルミン酸アルカリとアルカリ金属炭酸塩との混合液のいずれかを用いる。この場合、張水下、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを同時に添加、混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する方法を採用することができる。この場合、特にｐＨを７〜１１、より好ましくは８〜１０のアルカリ側に維持することで、第２工程ＳＴ２における未溶解分が極めて少量となる。従って、残渣をほとんど含まない硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムが得られるため、濾過等により残渣を除去する工程が不要となる。また、第１工程ＳＴ１では、ｐＨを５以下に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液にアルカリ塩を添加する方法を採用してもよい。

【0028】

本形態では、アルカリ塩として、アルミン酸アルカリ溶液と炭酸ナトリウム（アルカリ金属炭酸塩）との混合液を用いる。この場合、アルカリ金属炭酸塩の使用量は、例えば、最終的に得られる硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムのＡｌ_２Ｏ_３に対し、ＣＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比で０．０１〜０．５となる量、好ましくは０．０１〜０．２となる量である。

【0029】

この場合、張水下、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液の一部、およびアルカリ金属炭酸塩を同時に反応容器に添加、混合した後、ｐＨを５〜１１の範囲に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液の残部、およびアルミン酸アルカリを同時に反応容器に添加、混合してアルミナゲル懸濁液を調製する。かかる方法によれば、塩基性塩化アルミニウム溶液の中和にアルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリを使用するため、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくしても、溶解性に優れるアルミナゲルを得ることができる。また、アルカリ金属炭酸塩の使用量を低減することができるので、アルカリ金属を脱塩処理によって除去しなくても、アルカリ金属炭酸塩に起因する硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の経時安定性の低下を抑制することができる。また、混合液を調製する際のｐＨを７〜１１、より好ましくは８〜１０のアルカリ側に維持すれば、後で行う第３工程ＳＴ３における未溶解分が極めて少量となる。従って、残渣をほとんど含まない硫酸根含有塩基性塩化アルミニウムが得られるため、濾過等により残渣を除去する工程が不要となる。

【0030】

また、塩基性塩化アルミニウム溶液およびアルカリ塩を同時に混合手段に供給して瞬間的に混合し、混合手段による部分中和混合によって、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを反応させてもよい。この場合に用いる混合手段としては、例えば、ヒューガルポンプ、ラインミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。これらの混合手段を用いれば、第１工程に要する時間を短縮することができる。また、第２工程において溶解性に優れるアルミナゲル懸濁液を得ることができる。

【0031】

また、本形態のように、アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩およびアルミン酸アルカリの双方を用いる場合、第１工程ＳＴ１では、ｐＨを５以下に維持しつつ、塩基性塩化アルミニウム溶液にアルミン酸アルカリを添加した後、アルミナゲル懸濁液の塩基度が５０％〜８５％となるまでアルカリ金属炭酸塩を添加してもよい。かかる方法によれば、塩基性塩化アルミニウム溶液の中和にアルミン酸アルカリを使用し、その後、アルカリ金属炭酸塩を使用するため、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくしても、溶解性に優れるアルミナゲルを得ることができる。また、アルカリ金属炭酸塩の使用量を少なくすることができるので、アルカリ金属炭酸塩に起因する硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液の経時安定性の低下を抑制することができる。

【0032】

次に、第２工程ＳＴ２では、アルミナゲル懸濁液を、塩基度が６５％以下（例えば、塩基度が３０％を超え、５５％未満）の塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して混合液を得る。かかる塩基性塩化アルミニウム溶液は、例えば、塩酸と水酸化アルミニウムを加圧加熱反応した液や、金属アルミニウムを塩酸または低塩基度の塩化アルミニウムに溶解した液等を用いることができる。第２工程ＳＴ２を行う際、塩基性塩化アルミニウム溶液を２５℃から８０℃の温度に設定しておき、かかる温度の塩基性塩化アルミニウム溶液に対してアルミナゲル懸濁液を加える。かかる態様によれば、ポリマー化したアルミニウムイオンを増加させることができるので、残留アルミニウムを減少させることができ、かつろ過水濁度を下げる事が可能となる。

【0033】

次に、第３工程ＳＴ３では、混合液中のアルミナゲルを溶解させて塩基度が５０％以上の塩基性塩化アルミニウム溶液を得る。第３工程ＳＴ３を行う際、混合液の温度を８０℃以下にしておく。かかる態様によれば、ポリマー化したアルミニウムイオンを増加させることができるので、残留アルミニウムを減少させることができる。本形態において、第３工程ＳＴ３では、温度が８０℃以下の条件で混合液を加熱してアルミナゲルを溶解させる溶解工程ＳＴ３１と、溶解工程ＳＴ３１で得た溶液を２５℃から８０℃の温度で熟成させる熟成工程ＳＴ３２とを行う。

【0034】

溶解工程ＳＴ３１では、混合液を２５℃から８０℃の温度、例えば６５℃の温度に加熱しながら、０．１時間〜１０時間撹拌し、アルミナゲルを溶解させる。本形態において、溶解工程ＳＴ３１では、アルミナゲルの溶解を例えば２時間以内とすることが好ましい。溶解工程ＳＴ３１での溶解時間が長い程、凝集性能が低下するが、溶解時間が２時間以内であれば、凝集性能の低下を抑制することができる。但し、溶解工程ＳＴ３１での溶解時間が短い方が、凝集性能が向上するので、溶解時間は１時間以内であることが好ましい。第１工程ＳＴ１から溶解工程ＳＴ３１までを行う際、アルミナゲル懸濁液の調製直後〜４８時間以内にアルミナゲル溶解させる方が好ましい。調製直後は溶解性が良いが、経時で徐々に溶解性が悪くなる。常温でおよそ４８時間以上経過すると、溶解工程ＳＴ３１での溶解に長時間を要し、そのため凝集性が低下しやすい。

【0035】

また、熟成工程ＳＴ３２での熟成温度は低い方が、凝集性が高いので、熟成温度は７０℃以下、例えば６５℃であることが好ましい。本形態において、熟成工程ＳＴ３２では、熟成時間が例えば２時間以内である。

【0036】

（硫酸根の添加）
このように構成した塩基性塩化アルミニウム溶液の製造方法において、本形態では、第１工程ＳＴ１、第２工程ＳＴ２、および第３工程ＳＴ３のうちの少なくとも１つの工程において硫酸塩を添加し、第３工程ＳＴ３で得られる塩基性塩化アルミニウム溶液（硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液）における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％以上、かつ３５質量％以下、例えば、１５質量％以上、かつ３０質量％以下とする。その場合、第１工程ＳＴ１のみで硫酸根を添加する態様、第２工程ＳＴ２のみで硫酸根
を添加する態様、第３工程ＳＴ３のみで硫酸根を添加する態様を採用することができる他、第１工程ＳＴ１、第２工程ＳＴ２、および第３工程ＳＴ３のうちの２つの工程または３つの工程で硫酸根を添加する態様を採用することができる。但し、第３工程ＳＴ３で硫酸根を添加する場合、第２工程ＳＴ２で調整した混合液における硫酸根の濃度は、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％〜１０質量％であることが好ましい。第２工程ＳＴ２で調整した混合液における硫酸根の濃度が、濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１０質量％を超える場合、製造中に増粘するリスクが高くなる。これに対して、第２工程が終了した時点で溶液での硫酸根の濃度を濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で１０質量％以下に制限しておけば、反応液の増粘を抑制することができる。この場合でも、最終的な硫酸根の濃度は第３工程ＳＴ３で調整することができる。

【0037】

第１工程ＳＴ１で硫酸根を添加する場合、塩基性塩化アルミニウム溶液として、硫酸根を含有する塩基性塩化アルミニウム溶液を用いる。または、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを混合してアルミナゲル懸濁液を調製する際に、硫酸アルミニウム等によって硫酸根を添加してもよい。

【0038】

第２工程ＳＴ２で硫酸根を添加する場合、塩基性塩化アルミニウム溶液として、硫酸根を含有する塩基性塩化アルミニウム溶液を用いる。または、アルミナゲル懸濁液を塩基度が６５％以下の塩基性塩化アルミニウム溶液と混合して混合液を得る際に、硫酸アルミニウム等によって硫酸根を添加してもよい。

【0039】

第３工程ＳＴ３で硫酸根を添加する場合、混合液を加熱してアルミナゲルを溶解させる溶解工程ＳＴ３１で、硫酸アルミニウム等によって硫酸根を添加する。または、溶解工程ＳＴ３１で得た溶液を２５℃〜８０℃の温度で熟成させる熟成工程ＳＴ３２で、硫酸アルミニウム等によって硫酸根を添加してもよい。本形態では、第３工程ＳＴ３で硫酸根を添加する場合、溶解工程ＳＴ３１で硫酸根を添加せずに、熟成工程ＳＴ３２でのみ硫酸根を添加する。かかる態様によれば、溶解工程ＳＴ３１で得た溶液の硫酸根が濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）で５質量％未満とすることができるので、非常に増粘しにくく、凝集性能が良い。

【0040】

（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態では、第１工程ＳＴ１で用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の塩基度が６５％を超えるため、ポリマー化したアルミニウムイオンが増加し、残留アルミニウムが減少し、かつ、ろ過水濁度を下げることが可能となる。また、第１工程ＳＴ１では、塩基度が６５％を超える塩基性塩化アルミニウム溶液によってアルミナゲル懸濁液を調製するため、凝集性が優れている。また、本形態では、脱塩工程を行う必要がないことから、工程数が少ない。それ故、製造コストを低減することができる。

【0041】

また、第２工程ＳＴ２を行う際、第２工程ＳＴで用いる塩基性塩化アルミニウム溶液の温度を８０℃以下にしておく。かかる態様によれば、ポリマー化したアルミニウムイオンを増加させることができるので、残留アルミニウムを減少させることができ、かつ、ろ過水濁度を下げることが可能となる。また、第３工程ＳＴ３を行う際、混合液の温度を８０℃以下にしておく。このため、ポリマー化したアルミニウムイオンを増加させることができるので、残留アルミニウムを減少させることができ、かつ、ろ過水濁度を下げる事が可能となる。

【0042】

また、第１工程ＳＴ１、第２工程ＳＴ２、および第３工程ＳＴ３のうちの少なくとも１つの工程で硫酸塩を添加し、第３工程ＳＴ３で得られる塩基性塩化アルミニウム溶液における硫酸根の濃度比（ＳＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３）を５質量％以上、かつ３５質量％以下とする。このため、塩基性塩化アルミニウムの凝集性を高めることができる。

【0043】

また、第３工程ＳＴ３で硫酸塩を添加する場合には、熟成工程ＳＴ３２でのみ硫酸塩を添加する。アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が高い程、および加熱時間が長い程、増粘しにくくなるが、凝集性能が低下する。これに対して、アルミナゲル懸濁液を調製した以降、加熱する際、加熱温度が低い程、および加熱時間が短い程、増粘しやすくなるが、凝集性能が上昇する。また、加熱する際、硫酸濃度が高い程、増粘しやすくなる。そこで、本形態では、第３工程ＳＴ３のうち、アルミナゲル懸濁液を溶解させる溶解工程ＳＴ３１までは、硫酸根が存在しない状態あるいは硫酸根の濃度が低い状態としておき、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の熟成工程ＳＴ３２において、最終的な硫酸根の濃度を調整する。このため、アルミナゲル懸濁液を溶解させる溶解において、加熱温度が低く、加熱時間が短くても、反応液の増粘を抑えることができる。すなわち、アルミナゲル懸濁液が溶解する前の溶解工程ＳＴ３１までに最終濃度まで硫酸根を添加すると、反応液が増粘するが、本形態では、アルミナゲル懸濁液が溶解した後の熟成工程で硫酸根の最終濃度を調整するため、反応液の増粘を抑制することができる。従って、反応のコントロールが容易である。また、粘度上昇を抑えるために長時間の加熱や高温での加熱を行う必要がないので、生産性およびエネルギーコストを向上することができる。また、最終的な硫酸根の濃度を調整した熟成工程ＳＴ３２で熟成を行うので、凝集性が高いとともに、未溶解のゲルが部分的に残ることを回避することができる。また、硫酸根の添加後に熟成を行うため、経時安定性を向上することができる。また、第３工程ＳＴ３において、硫酸根の添加後の熟成を過剰な温度で行うと、沈澱を生じやすいが、本形態では、熟成工程ＳＴ３２の温度を８０℃以下に設定してあるため、沈殿の発生が起こりにくい。

【0044】

また、本形態では、第１工程ＳＴ１において、アルカリ塩として、アルカリ金属炭酸塩を用いるため、第３工程ＳＴ３でのアルミナゲルの溶解性を高めることができる。従って、省エネルギーの生産方法で、凝集性能に優れ、安定性に優れた硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を得ることができる。

【0045】

（他の実施の形態）
第１工程ＳＴ１で塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩とを同時に添加、混合し、アルミナゲル懸濁液を調製する際、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩の供給口をそれぞれ３点以上に分ける方法を採用してもよい。かかる態様によれば、塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリ塩の供給が分散され、均一に混合しやすくなり、第３工程ＳＴ３において溶解性に優れるアルミナゲル懸濁液を得ることができる。

【0046】

上記実施の形態では、硫酸根含有塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する態様を中心に説明したが、硫酸根を含有しない塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する場合に本発明を適用してもよい。この場合、第１工程ＳＴ１、第２工程ＳＴ２、および第３工程ＳＴ３での硫酸塩の添加を行わない。

【符号の説明】

【0047】

ＳＴ１…第１工程、ＳＴ２…第２工程、ＳＴ３…第３工程、ＳＴ３１…溶解工程、ＳＴ３２…熟成工程

【図1】