特許 6860287 熱伝導性フィラーおよび透明熱伝導性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6860287

(24)【登録日】2021年3月30日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】熱伝導性フィラーおよび透明熱伝導性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20210405BHJP

   C08K 9/02 20060101ALI20210405BHJP

   C09K 5/14 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K9/02

   C09K5/14 E

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-206839(P2015-206839)

(22)【出願日】2015年10月21日

(65)【公開番号】特開2017-78122(P2017-78122A)

(43)【公開日】2017年4月27日

【審査請求日】2018年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】591167430

【氏名又は名称】株式会社ＫＲＩ

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 孝宏

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７７１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０５８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２２０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４５９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０９Ｋ ５／００ − ５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱伝導性粒子を含有する熱伝導性フィラーであって、前記熱伝導性粒子が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのうちのいずれか一種以上であり、粒径がレーザー回折法で測定した平均粒径で０．５〜１００μｍの範囲にあり、前記熱伝導性粒子の表面に屈折率制御層を設け、前記屈折率制御層が酸化ケイ素（熱伝導性粒子が酸化ケイ素の場合を除く）、酸化アルミニウム（熱伝導性粒子が酸化アルミニウムの場合を除く）およびそれらの複合酸化物のうちの一種以上から選ばれ、前記熱伝導性粒子と前記屈折率制御層の屈折率の差が０．１５以下であることを特徴とする熱伝導性フィラー。

【請求項2】

前記屈折率制御層の厚みが、０．０５〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性フィラー。

【請求項3】

熱伝導性粒子の熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱伝導性フィラー。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱伝導性フィラーの含有量が樹脂組成物の５〜９５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明性と熱伝導性を兼ね備えた樹脂組成物を与える熱伝導性フィラーおよびそれからなる透明熱伝導性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＥＤ照明やパワーエレクトロニクスデバイスなどで電子回路等から発生する熱が問題となっており、アルミ製のヒートシンクなどが使われている。最近では、軽量化等の観点から熱伝導性樹脂の開発が活発に行われている。ＬＥＤ照明やディスプレー周りの部材においては、透明性の確保が重要で、それに加えて熱伝導性を高めることも要求されている。従来、熱伝導性樹脂として、樹脂にカーボン系フィラーや窒化ホウ素などを添加したものが開示されているが、熱伝導性を高めるためにフィラーを高濃度に添加すると樹脂の透明性が損なわれてしまう。樹脂に屈折率の近いフィラーを添加して透明性と熱伝導性を兼ね備えた樹脂組成物が開示されている。例えば、シリコーン樹脂にシリカを添加した樹脂などが開示されているが（特許文献１）、透明性を維持しようとすると、フィラーの種類や添加量が限られ、熱伝導性は不十分なものであった。また、この方法では樹脂の種類も限定され、幅広い種類の樹脂へ展開できないという問題もあった。一方、樹脂にＣＮＴやセルロースナノファイバーなどのナノフィラーを添加したものが開示されており（特許文献２、３）、フィラーのナノ分散による透明性と熱伝導性の両立が挙げられているが、ナノフィラーを高い濃度で樹脂に添加することは困難を伴うものであるとともに、高濃度で添加すると透明性が低下し、この方法では透明性と熱伝導性を両立するには限界があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−８２３１４号公報

【特許文献2】特開２００６−２４１２４８号公報

【特許文献3】特開２００７−１４６１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、高い透明性と熱伝導性を兼ね備えた樹脂材料を与える熱伝導性フィラーを開発することにある。また、本発明の別の目的は、該熱伝導性フィラーを用いた透明熱伝導性樹脂組成物を開発することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記課題の解決へ向けて鋭意検討した結果、熱伝導性粒子の表面に、屈折率制御層を設けたものを用いることで、透明性と熱伝導性を兼ね備えた樹脂材料が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［７］に記載の事項を特徴とするものである。
［１］熱伝導性フィラーであって、熱伝導性粒子の表面に屈折率制御層を設けたことを特徴とする熱伝導性フィラー。
［２］屈折率制御層が、ＳｉおよびＡｌのうち少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする前記［１］に記載の熱伝導性フィラー。
［３］屈折率制御層の厚みが、０．０５〜１μｍの範囲にあることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の熱伝導性フィラー。
［４］熱伝導性粒子の粒径が平均粒径で０．５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性フィラー。
［５］熱伝導性粒子の熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性フィラー。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物。
［７］前記熱伝導性フィラーの含有量が樹脂組成物の５〜９５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする前記［６］に記載の樹脂組成物。

【発明の効果】

【0006】

本発明の熱伝導性フィラーからなる樹脂組成物は、透明性と熱伝導性を兼ね備えているため、ＬＥＤ照明周りやディスプレー周りなどの透明部材の熱の問題を解決することにつながる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の熱伝導性フィラーは、熱伝導性粒子の表面に屈折率制御層を設けたものであることを特徴とする。熱伝導性フィラーとは、樹脂等のマトリクスに添加して熱伝導性を高めるための粒子のことを言う。本発明の熱伝導性フィラーを構成する熱伝導性粒子の熱伝導率は３Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。該粒子の熱伝導率が３Ｗ／ｍＫより小さいと、本発明の熱伝導性フィラーを樹脂等のマトリクスに添加した際に熱伝導性を高める効果が小さい。熱伝導性粒子の熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。

【0008】

本発明の熱伝導性フィラーを構成する熱伝導性粒子は、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、無機系のものは熱伝導率が高く好ましい。無機系のフィラーとしては、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、窒化物、炭化物などが挙げられる。これらのうち、酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。

【0009】

酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

【0010】

水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

【0011】

炭酸塩としては、炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【0012】

これらのうち、水酸化物が好ましい。水酸化物の中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、このうち水酸化マグネシウムがとくに好ましい。

【0013】

熱伝導性粒子の形状は、とくに限定はされず、球状、棒状、板状、鱗片状、針状、繊維状、中空状、角状、塊状のものなどを用いることができる。

【0014】

熱伝導性粒子は、レーザー回折法で測定した平均粒径が０．５〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。熱伝導性粒子の平均粒径が０．５μｍを下回ると、透明性と熱伝導性の両立が困難となり、１００μｍを上回ると、樹脂組成物の強度等の力学的特性が損なわれる。熱伝導性粒子の平均粒径は１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜３０μｍの範囲にあることがより好ましい。

【0015】

熱伝導性粒子の平均粒径は、レーザー回折法で測定する。

【0016】

本発明の熱伝導性フィラーを構成する屈折率制御層は、熱伝導性粒子とは異なる屈折率を有する成分からなることを特徴とする。屈折率制御層の成分としては、有機系、無機系、あるいは有機と無機の複合物のいずれでも良いが、無機系、あるいは有機と無機の複合物のいずれかであることが好ましく、無機系であることがより好ましい。屈折率制御層としては、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉおよびＡｌのうち少なくとも１種の元素を含むことがより好ましい。更には、屈折率制御層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびそれらの複合酸化物から選ばれることが好ましい。また、屈折率制御層は単一成分から構成されても、複数の成分から構成されても良い。複数の成分から構成される場合は、多層構造であっても良いし、最内面から最表面へ向けて少しずつ成分が異なる傾斜構造であっても良い。

【0017】

屈折率制御層の厚みは０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。屈折率制御層の厚みが０．０５μｍを下回ると、本発明の熱伝導性フィラーを樹脂等のマトリクスに添加した際に透明性を高める効果が小さくなり、１μｍを上回ると熱伝導性を高める効果が小さくなる場合がある。屈折率制御層の厚みは、０．１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。また、屈折率制御層は、熱伝導性粒子を完全に覆っていることが好ましいが、完全に覆っていなくても良い。屈折率制御層の形状は、必ずしも層状でなくても良く、粒子形状で熱伝導性粒子に付着していても良い。粒子形状の場合は、粒径が０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。

【0018】

熱伝導性粒子と屈折率制御層の屈折率差は絶対値で０．１５以下であることが好ましい。該屈折率差が０．１５を上回ると屈折率制御層の効果が極端に低下し、本発明の熱伝導性フィラーを樹脂等のマトリクスに添加した際に透明性を高める効果が小さくなる。屈折率制御層が複数層から構成される場合は、屈折率制御層の最内面の屈折率と熱伝導性粒子との屈折率差とする。該屈折率差は、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１未満であることが尚更好ましい。

【0019】

本発明の熱伝導性フィラーは、熱伝導性粒子と屈折率制御層がともに金属化合物から選ばれることが好ましい。この場合、熱伝導性粒子を構成する金属成分の含有量（Ｍ１）と屈折率制御層を構成する金属成分の含有量（Ｍ２）の比、Ｍ２／Ｍ１が各金属の原子数濃度比で０．１以上であることが好ましい。それぞれ、複数の金属成分からなる場合はこれらの合算値とする。原子数濃度比が０．１より小さいと屈折率制御層を設けた効果が小さい。原子数濃度比は０．５〜５．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。原子数濃度比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で測定する。

【0020】

本発明の熱伝導性フィラーの製造方法としては、溶媒中で熱伝導性粒子と屈折率制御層の成分を混合する方法、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法のように、溶媒中で屈折率制御層を形成する方法、熱伝導性粒子に屈折率制御層の成分をスプレー等でコーティングする方法、あるいは熱伝導性粒子と屈折率制御層の成分をボールミルやミキサー等で機械的に混合する方法などが挙げられる。これらのうち、ゾルゲル法が均一な粒子が精度高く得られるため好ましい。

【0021】

本発明の熱伝導性フィラーは、シランカップリング剤などで表面処理されていても良い。

【0022】

本発明の樹脂組成物は、樹脂と本発明の熱伝導性フィラーとからなる。本発明の熱伝導性フィラーの屈折率制御層の屈折率は、樹脂と熱伝導性粒子のそれぞれの屈折率の間の値であることが好ましい。屈折率制御層は、単一層でも良いが、複数層から構成され、熱伝導性粒子から樹脂の間を段階的に屈折率が変化するようにすると樹脂の透明性に優れるため好ましい。更に、最内面から最表面へ向けて少しずつ成分が異なる傾斜構造であるとより好ましい。

【0023】

樹脂と屈折率制御層の屈折率差は絶対値で０．１５以下であることが好ましい。該屈折率差が０．１５を上回ると樹脂組成物の透明性が極端に低下する。屈折率制御層が複数層から構成される場合は、屈折率制御層の最表面の屈折率と樹脂との屈折率差とする。該屈折率差は、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１未満であることが尚更好ましい。また、樹脂と熱伝導性粒子の屈折率差は絶対値で０．３５以下であることが好ましい。該屈折率差が０．３５を上回ると、屈折率制御層の効果が極端に小さくなる。該屈折率差は、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが尚更好ましい。

【0024】

本発明の樹脂組成物を構成する熱伝導性フィラーは、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上のものを共存して用いても良い。２種類以上のものを共存して用いると熱伝導性と透明性の両立の観点から好ましい。ここで２種類以上のフィラーとは、異なる種類のフィラーを２種類以上用いても良いし、同種のフィラーで平均粒径が異なるものを共存して用いても良い。とくに、透明性の観点からは、後者の方がより好ましい。

【0025】

また、本発明の熱伝導性フィラーに加えて、それ以外の熱伝導性フィラーを少量共存して用いることは、本発明の目的を損なわない範囲であれば可能である。この場合の熱伝導性フィラーとしては、例えば、ＣＮＴ、セルロースナノファイバーや無機系のナノ粒子、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウムスズなどが挙げられる。

【0026】

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で熱伝導性フィラー以外のフィラーが含まれていても良い。このようなフィラーとしては、難燃剤、耐衝撃性改善剤、補強剤、耐候性改善剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料等が使用可能である。

【0027】

本発明の樹脂としては、とくに限定はされないが、各種の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂等のゴム系樹脂などを用いることができる。このうち、透明性と耐熱性の観点からシリコーン樹脂が好ましい。また、溶融成形可能な熱可塑性樹脂を使用すると工程が簡素化されるため好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＳＢＣ樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、液晶ポリマー、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＰＥ、ポリサルフォン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。樹脂としては、樹脂単体で透明性が高いものが好ましく、非晶性の樹脂がより好ましい。共重合ポリマーは共重合比を変えることで樹脂の屈折率を調整することができるため好ましく、このような樹脂として、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、透明ＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。

【0028】

樹脂は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上の樹脂を共存して用いても良い。２種類以上の樹脂を共存して用いて、樹脂の屈折率を調整することができる。この場合、２種類以上の樹脂が分子レベルで相溶することが透明性の観点から好ましく、このような組み合わせとして、例えば、ＰＭＭＡ／ＡＳ樹脂、ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ、ＰＶＣ／ＡＳ樹脂などが挙げられる。

【0029】

樹脂の屈折率としては、１．４〜１．７の範囲にあることが好ましく、１．４〜１．６の範囲にあることがより好ましい。

【0030】

本発明の樹脂組成物は、フィラーの添加量が５〜９５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。フィラーの添加量が５ｗｔ％を下回ると樹脂組成物の熱伝導率が低くなり、９５ｗｔ％を上回ると、均一な樹脂組成物が得られにくくなるとともに透明性が低下する。添加量は、１０〜９０ｗｔ％の範囲にあることがより好ましく、３０〜９０ｗｔ％の範囲にあることが更に好ましく、５０〜８０ｗｔ％の範囲にあることがとくに好ましい。

【0031】

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定はされないが、一軸あるいは多軸の混練機、ラボプラストミル、ニーダーやダイナミックミキサー等のバッチ式ミキサー、ロール混練機等で樹脂とフィラーを所定の配合で混練する方法や、溶媒を用いて、溶解あるいは懸濁した状態で混合する方法等が用いられ、このうち溶媒を用いずに混練機やミキサーで混合する方法が好ましい。

【0032】

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の成形方法で成形することができ、板状、フィルム状、シート状の他にも各種の３次元形状の成形品とすることができる。また、封止剤、塗料や接着剤のような形態で用いることもできる。

【実施例】

【0033】

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はもとよりこれらの例に限定されるものではない。

【0034】

実施例および比較例において、評価は以下のように行った。
（１）熱伝導率
京都電子工業（株）ＱＴＭ−５００にて、うす膜測定用ソフトを用いて熱伝導率を測定した。
（２）全光線透過率
スガ試験機（株）のヘーズメータＨＺ−２を用いて測定した。

【0035】

［実施例１］
エタノール中で水酸化マグネシウム（平均粒径１μｍ 熱伝導率８Ｗ／ｍＫ 屈折率１．５６）とテトラエトキシシランを触媒とともに混合した後、室温にて２４時間攪拌し、白色のスラリーを得た。溶質をろ取した後、８０℃で１２時間真空乾燥した後、２００℃で３０時間真空乾燥し、水酸化マグネシウム（熱伝導性粒子）に酸化Ｓｉ（屈折率制御層）をコーティングした粒子を得た。ＳＥＭ観察の結果、屈折率制御層の厚みは０．４μｍであった。ＥＤＳの結果、屈折率制御層を構成する金属成分Ｓｉと熱伝導性粒子を構成する金属成分Ｍｇの原子数濃度比（Ｓｉ／Ｍｇ比）は２．２であった。屈折率制御層の屈折率は１．４５であった。

【0036】

［実施例２］
エタノール中で水酸化マグネシウム（平均粒径１μｍ 熱伝導率８Ｗ／ｍＫ 屈折率１．５６）とテトラエトキシシランおよび塩化アルミニウムを触媒とともに混合した後、室温にて２４時間攪拌し、白色のスラリーを得た。溶質をろ取した後、８０℃で１２時間真空乾燥した後、２００℃で３０時間真空乾燥し、水酸化マグネシウム（熱伝導性粒子）にＳｉとＡｌの複合酸化物（屈折率制御層）をコーティングした粒子を得た。ＳＥＭ観察の結果、屈折率制御層の厚みは０．２μｍであった。ＥＤＳの結果、屈折率制御層を構成する金属成分ＳｉとＡｌの合計と熱伝導性粒子を構成する金属成分Ｍｇの原子数濃度比（（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｍｇ比）は１．３であった。ＳｉとＡｌの原子数濃度比（Ｓｉ／Ａｌ比）は３であった。屈折率制御層の屈折率は１．５３であった。

【0037】

［実施例３］
シリコーン樹脂（２液混合タイプ 硬化後屈折率１．４１）５０重量部と実施例１で得られた粒子５０重量部をダイナミックミキサーで混合した後、プレス成形機を用いて、１２０℃にてプレス成形を行い、引き続きオーブン中で１５０℃で４時間加熱し、外形１００ｍｍＸ５０ｍｍで厚み０．５ｍｍのシート状の成形品を得た。該成形品を用いて熱伝導率と全光線透過率の測定を行った。結果を表１に示す。

【0038】

［実施例４］
実施例１で得られた粒子の代わりに、実施例２で得られた粒子を用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【0039】

［比較例１］
実施例１で得られた粒子の代わりに、屈折率制御層を設ける前の水酸化マグネシウムを用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１で得られた粒子を添加せずに実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

各実施例と比較例を比較すると、本発明の熱伝導性フィラーを用いた樹脂組成物は、フィラーを用いなかったものよりも熱伝導率が高く、また、屈折率制御層を設けないフィラーを用いたものと比べて熱伝導率は同等で全光線透過率が高くなっており、熱伝導性と透明性を兼ね備えていることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明の熱伝導性フィラーからなる透明熱伝導性樹脂組成物は、ＬＥＤ照明周りやディスプレー周りなどの透明部材や電子機器のケースや壁材などの透明部材であって熱の問題がある箇所への適用が可能である。