特許 6860339 電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6860339

(24)【登録日】2021年3月30日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/00 20060101AFI20210405BHJP

   C25C 7/04 20060101ALI20210405BHJP

   C25C 3/08 20060101ALI20210405BHJP

   C25C 3/18 20060101ALI20210405BHJP

   C25D 1/04 20060101ALI20210405BHJP

   C25D 3/66 20060101ALN20210405BHJP

【ＦＩ】

   C25D1/00 A

   C25C7/04 302

   C25C3/08

   C25C3/18

   C25D1/04

   C25D1/00 311

   !C25D3/66

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-244562(P2016-244562)

(22)【出願日】2016年12月16日

(65)【公開番号】特開2018-95944(P2018-95944A)

(43)【公開日】2018年6月21日

【審査請求日】2019年9月18日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「革新的新構造材料等研究開発」の委託研究成果について、産業技術力強化法第１９条の適用を受けようとする特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000107538

【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】本川 幸翁

(72)【発明者】

【氏名】布村 順司

(72)【発明者】

【氏名】兒島 洋一

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１８６１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０８４０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０３７３８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と陰極との間に隔膜を設けた電解槽中に電解液を供給し、
電気分解により前記陰極の表面上にアルミニウム箔を析出させる電解アルミニウム箔の製造方法であって、
前記隔膜は、純度８５．０％以上のアルミニウム製であり、かつ、平均孔径１００〜１０００μｍの複数個の孔を有し、
前記陽極は、純度が９９．９９％以上ではないアルミニウムであることを特徴とする電解アルミニウム箔の製造方法。

【請求項2】

前記隔膜は、純度８５．０％〜９９．９０％のアルミニウム製であることを特徴とする、請求項１に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【請求項3】

前記隔膜は、アルミニウム粉末と孔形成用物質とを混合し、焼結させた後、孔形成用物質を除去することにより作製することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【請求項4】

前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物を含有する溶融塩であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【請求項5】

前記電解液が、アルキルイミダゾリウムクロリド又はアルキルピリジニウムクロリドと、塩化アルミニウムを含有する溶融塩であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【請求項6】

前記陰極が、チタンであり、
前記陽極が、純度９５．０〜９９．９％のアルミニウムであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【請求項7】

電解液が供給される電解槽と、
前記電解液に浸漬される陽極および陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、を備え、
電気分解により前記陰極の表面上にアルミニウム箔を析出させる電解アルミニウム箔の製造装置であって、
前記隔膜は、純度８５．０％以上のアルミニウム製であり、かつ、平均孔径１００〜１０００μｍの複数個の孔を有し、
前記陽極は、純度が９９．９９％以上ではないアルミニウムであることを特徴とする電解アルミニウム箔の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高品質の電解アルミニウム箔を効率良く得ることができる電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車用およびパソコン用のバッテリーとしてリチウムイオン電池が利用されており、一般にその正極集電体はアルミニウム箔である。

【0003】

従来のアルミニウム箔は箔地を圧延することによって製造される。現在の圧延技術の水準では、リチウムイオン電池の正極集電体として使用できるアルミニウム箔の厚さは１０μｍ程度が下限である。しかし、リチウムイオン電池の電池容量を更に高めて小型化するためには、アルミニウム箔をより薄くして電池内部容積に占める正極集電体の体積を減らし、代わりにより多くの活物質を充填することが必要である。具体的に、５〜１０μｍの厚さのアルミニウム箔が求められている。また、アルミニウム箔は厚さを薄くすることに伴い、従来よりも優れた機械特性を有することが求められている。このようなアルミニウム箔は圧延法によっても製造可能ではあるが、圧延工程の回数を多くする必要があるため製造コストが割高になるという問題があった。

【0004】

一方、電解法によれば、５〜１０μｍの厚さのアルミニウム箔を少ない工程で製造することが可能である。電解法により高品質のアルミニウム箔を製造する際、電解浴の純度の管理方法の確立が求められている。また、製造コストを低減させるため、できるだけ純度の低いアルミニウム製の陽極を用いることが好ましい。例えば、特許文献１には、アルミニウムまたはアルミニウム合金を基体金属上に電気めっきする方法において、めっき槽と分離した反応槽でアルミニウムとめっき浴とを接触させる方法が記載されている。また、特許文献２には、電解液を活性炭処理し、活性炭処理した電解液を用いて電解銅箔を製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平４−３３７０９７号公報

【特許文献2】特開２００４−２６９９５０号公報

【0006】

しかしながら、特許文献１の方法は、陽極から溶出した不純物がめっき槽内全体に拡散した後、反応槽で不純物を捕捉するという方法を採用しているため、めっき浴からアルミニウムを析出させる際に、拡散した不純物の一部が混入してしまうといった問題がある。また、特許文献２の方法では、活性炭によって電解液中の成分を吸着することはできるが、アルミニウム以外の不純物を選択的に吸着し除去することができず、電解アルミニウム箔の製造においては有効ではない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高純度（例えば９９．９９％以上）のアルミニウム陽極を用いることなく、陽極から溶出した不純物を効果的に捕捉除去して、高品質の電解アルミニウム箔を効率良く得ることができる製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）陽極と陰極との間に隔膜を設けた電解槽中に電解液を供給し、電気分解により前記陰極の表面上にアルミニウム箔を析出させる電解アルミニウム箔の製造方法であって、前記隔膜は、純度８５．０％以上のアルミニウム製であり、かつ、平均孔径１００〜１０００μｍの複数個の孔を有することを特徴とする電解アルミニウム箔の製造方法。

【0009】

（２）前記隔膜は、純度８５．０％〜９９．９０％のアルミニウム製であることを特徴とする、（１）に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【0010】

（３）前記隔膜は、アルミニウム粉末と孔形成用物質とを混合し、焼結させた後、孔形成用物質を除去することにより作製することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【0011】

（４）前記電解液が、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物を含有する溶融塩であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【0012】

（５）前記電解液が、アルキルイミダゾリウムクロリド又はアルキルピリジニウムクロリドと、塩化アルミニウムを含有する溶融塩であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【0013】

（６）前記陰極が、チタンであり、前記陽極が、純度９５．０〜９９．９％のアルミニウムであることを特徴とする、（１）から（５）のいずれかに記載の電解アルミニウム箔の製造方法。

【0014】

（７）電解液が供給される電解槽と、前記電解液に浸漬される陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、を備え、電気分解により前記陰極の表面上にアルミニウム箔を析出させる電解アルミニウム箔の製造装置であって、前記隔膜は、純度８５．０％以上のアルミニウム製であり、かつ、平均孔径１００〜１０００μｍの複数個の孔を有することを特徴とする電解アルミニウム箔の製造装置。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高純度（例えば９９．９９％以上）のアルミニウム陽極を用いることなく、陽極から溶出した不純物を効果的に捕捉除去して、高品質の電解アルミニウム箔を効率良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の電解アルミニウム箔の製造装置の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明に係る電解アルミニウム箔は、陽極と陰極の間に隔膜を設けた電解槽中に電解液を供給し、電気分解により陰極の表面上にアルミニウム箔を析出させることにより製造される。また、本発明に係る電解アルミニウム箔の製造装置は、電解液が供給される電解槽と、電解液に浸漬される陽極および陰極と、陽極と陰極との間に設けられた隔膜と、を備え、電気分解により陰極の表面上にアルミニウム箔を析出させる製造装置である。

【0018】

図１は、本発明の電解アルミニウム箔の製造装置の一例を示すものである。電解槽１中に陽極２と陰極３が配置され、電解液４が供給されている。陽極２の周囲には、隔膜５が配置されている。以下、電解アルミニウム箔の製造装置における各構成と、電解アルミニウム箔の製造方法における電解条件について詳細に説明する。

【0019】

（電解液）
アルミニウムは、標準電極電位が−１．６６２Ｖｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極）である。そのため、通常、アルミニウムを水溶液から電析させることは不可能である。アルミニウムを電析させる電解液としては、アルミニウム塩との混合物である溶融塩、或いは、アルミニウム塩を溶解した有機溶媒が用いられる。

【0020】

溶融塩は、無機系溶融塩と有機系室温型溶融塩に大別することができる。本発明では、有機系室温型溶融塩として、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物又はアルキルピリジニウムハロゲン化物と、アルミニウムハロゲン化物とを含有する溶融塩を用いることが好ましい。アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、例えばアルキルイミダゾリウムクロリドであって、具体的に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「ＥＭＩＣ」と記す）が挙げられる。また、アルキルピリジニウムハロゲン化物は、例えばアルキルピリジニウムクロリドであって、具体的に１−ブチルピリジニウムクロリド（以下、「ＢＰＣ」と記す）が挙げられる。また、アルミニウムハロゲン化物としては、具体的に塩化アルミニウム（以下、「ＡｌＣｌ_３」と記す）が挙げられる。ＥＭＩＣとＡｌＣｌ_３との混合物は、組成によっては融点が−５０℃付近まで低下する。そのため、より低温の環境でアルミニウムの電析を実施することができる。電解液の粘度及び導電率の観点から、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ_３との組み合わせが最も好ましい。なお、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ_３とのモル比（ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ_３）、ならびに、ＢＰＣとＡｌＣｌ_３とのモル比（ＢＰＣ：ＡｌＣｌ_３）は共に、２：１〜１：２とするのが好ましく、１：１〜１：２とするのがより好ましい。

【0021】

なお、溶融塩には添加剤を適宜添加することができる。添加剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、１−１０フェナントロリンが挙げられる。

【0022】

（電解条件）
本発明において、電解液の温度は１０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２５℃〜１００℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃未満であると、電解液の粘度及び抵抗が増大するため、最大電流密度が小さくなる。その結果、電析効率が低下し、アルミニウム膜の析出が不均一になりやすい。一方、電解液の温度が１２０℃を超えると、電解液を構成する化合物の揮発や分解により、電解液の組成が不安定になる。特に、ＥＭＩＣとＡｌＣｌ_３とを含有する溶融塩を電解液として用いた場合、ＡｌＣｌ_３の揮発と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンの分解が顕著となる。さらに、電解液の温度を保持するためのエネルギーも大きく、電解槽の劣化も促進されるため生産効率が低下する。

【0023】

本発明において、電流密度は１０〜４００ｍＡ／ｃｍ^２である。好ましくは２０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２である。電析速度は電流密度に対応するため、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２未満であると、生産効率の低下を招く。また、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２未満であると、析出するアルミニウムの結晶粒が大きく、アルミニウムが膜状に形成されにくい。その結果、陰極表面からの剥離が困難となる。一方、電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ^２を超えると、アルミニウム膜の厚さが不均一になりやすい。

【0024】

（陽極と陰極）
本発明において、陽極はアルミニウムからなる。陽極に用いるアルミニウムの純度は、９５．０〜９９．９％であることが好ましい。本発明では、陽極と陰極の間に隔膜を設けているため、高純度（例えば９９．９９％以上）のアルミニウム陽極を用いることなく、陽極から溶出した不純物を効果的に捕捉除去して、高品質の電解アルミニウム箔を効率良く得ることができる。

【0025】

陰極としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、カーボンなどが用いられる。チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属は表面に緻密な自然酸化被膜を形成しているため、耐食性に優れている。また、自然酸化被膜があることでアルミニウム膜との密着性が低下するため、陰極として適する。また、カーボンのような非金属材料はアルミニウム膜との結合力が低いため、陰極として適する。

【0026】

陽極及び陰極の形状は特に限定されず、板状の陽極と板状の陰極を用いてもよいが、アルミニウム箔を連続的に製造するには、ドラム状の陰極を用いるのが好ましい。陽極と、陽極に対向させて設けられた陰極ドラムとの間に電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上にアルミニウム箔を析出させ、析出したアルミニウム箔を陰極ドラム表面から剥離し、剥離したアルミニウム箔を回収ドラムに巻き付けることにより、アルミニウム箔を連続的に回収することができる。

【0027】

（隔膜）
本発明では、陽極と陰極との間に、隔膜が設けられている。隔膜は、純度８５．０％以上のアルミニウム製である。隔膜を構成するアルミニウム以外の金属成分としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ等が挙げられる。これらの金属成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。隔膜におけるアルミニウムの純度が８５．０％未満であると、不純物の含有量が多くなり過ぎ、電解浴への溶出が懸念される。アルミニウムの純度が８５．０％以上であれば、貴な金属（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等）が捕捉され、不純物を含まない高品質のアルミニウム箔を得ることができ、純度の上限値は特に限定されない。しかし、アルミニウムの純度が９９．９％を超えると、価格が高くなりすぎ製造コストの観点からは不適であるため、８５．０〜９９．９％が最も好ましい。

【0028】

隔膜は、平均孔径１００〜１０００μｍの複数個の孔を有している。平均孔径は、好ましくは２００〜８００μｍである。平均孔径が１００μｍ未満であると、イオンの移動が妨げられ、液抵抗が上昇する。その結果、電析ができなくなる場合がある。一方、平均孔径が１０００μｍを超えると、陽極から溶出する貴な金属を捕捉することができない。なお、平均孔径は、隔膜において、電極に対向する面上に形成されている孔を任意に５０個選択し、各孔径を計測し平均値を算出することにより得た。

【0029】

隔膜は、例えば、アルミニウム粉末と孔形成用物質とを混合し、焼結させた後、孔形成用物質を除去することにより製造することができる。アルミニウム粉末は、純度８５．０％以上のアルミニウム又はアルミニウム合金である。純アルミニウム粉末に、アルミニウム以外の金属粉末を混合することにより、所望の純度を有するアルミニウム粉末が得られる。また、一般に入手可能な板状のアルミニウム合金を粉砕して粉末状にしたものを、アルミニウム粉末として用いてもよい。アルミニウム粉末の粒径は、例えば、１〜３μｍの範囲内である。

【0030】

孔形成用物質としては、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムが挙げられる。最終的に孔形成用物質が除去されることにより、孔が形成される。すなわち、使用する孔形成用物質の粒径によって、隔膜の孔径を制御することができる。したがって、孔形成用物質の平均粒径は１００〜１０００μｍであることが好ましい。

【0031】

アルミニウム粉末と孔形成用物質の全体積に対するアルミニウム粉末の体積率は、好ましくは、１０〜２０％である。気孔率は、アルミニウム粉末と孔形成用物質の配合率が反映される。隔膜の気孔率は８０〜９０％であることが好ましい。気孔率が８０％未満であると、連通孔の割合が減って液の透過性が悪化する。一方、気孔率が９０％を超えると、形状を維持するアルミニウムが減るので強度が劣化する。なお、気孔率は、隔膜の重量と体積、およびアルミニウムの密度を元に計算した値である。

【0032】

アルミニウム粉末と孔形成用物質を混合した後、加圧成形することにより、成形体を得ることができる。加圧成形は、例えば２００〜３００ＭＰａの圧力で行われる。その後、成形体は例えば１０^−２Ｐａ未満の真空中において、１時間かけて室温から６６５℃まで温度を上げ、６６５℃前後の温度において５〜２０分間、焼結処理することにより焼結される。焼結後、水に浸漬させることにより、孔形成用物質を除去することができる。

【0033】

なお、アルミニウム粉末と孔形成用物質とを網状基材で保持してもよい。網状基材としては、例えば、ステンレス鋼製の網やテフロン（登録商標）製の網が挙げられる。網状基材で保持する場合、隔膜の気孔率は特に限定されない。

【0034】

隔膜は、陽極と陰極との間に配置される。図１に示すように、陽極を囲うように配置するのが好ましいが、陰極を囲うように配置してもよい。

【0035】

本発明では、陽極と陰極との間に隔膜を設けることにより、陽極より溶出した貴な金属（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等）を隔膜で捕捉することができる。これらの金属を捕捉することにより、電解液を高純度化することができる。その結果、不純物を含まない、高品質のアルミニウム箔を得ることができる。

【0036】

（電解アルミニウム箔）
電解アルミニウム箔の厚さは、通常５μｍ〜２０μｍであるが、用途によって適宜選択すればよい。例えば、電解アルミニウム箔をリチウムイオン電池の正極集電体として用いる場合には、厚さを１０μｍ以下とするのが好ましい。

【0037】

本発明に係る電解アルミニウム箔は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスに使用されることが好ましい。

【実施例】

【0038】

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0039】

（隔膜の作製）
所定の粒径を有する塩化ナトリウムと所定のアルミニウム粉末とを混合し、加圧成形した。その後、熱処理により焼結させ焼結体を得た。焼結体を純水に浸漬させて、孔形成用物質である塩化ナトリウムを溶解させることにより除去した。なお、粉末状のものが入手できないアルミニウム合金の場合には、板状のアルミニウム合金を粉砕して粉末状にしてから塩化ナトリウムと混合した。塩化ナトリウムの粒径は、隔膜の孔径に対応する。作製した隔膜について、アルミニウム合金の組成、アルミニウムの純度および平均孔径を表１に示す。ＪＩＳ規格合金の場合には、その番号を示し、それ以外の場合には、アルミニウム以外の金属の含有量を示した。

【0040】

（電解アルミニウム箔の作製）
ＥＭＩＣ：ＡｌＣｌ_３＝１：２のモル比で混合した溶液を電解液として用意した。電解槽に電解液を入れ、電解液中に陰極としてチタン板を、陽極として純度約９５％のＡ３１０４のアルミニウム板を設置した。チタン板とアルミニウム板との間に、上記作製した隔膜を設置した。なお、陽極のアルミニウム板は、陰極のチタン板と電極間距離２ｃｍとなるように対向させて配置した。隔膜は、陽極のアルミニウム板から１ｃｍ離れた位置に陽極を囲うように配置した。電流密度４０ｍＡ／ｃｍ^２で膜厚１０μｍとなるまで通電し、陰極表面にアルミニウム箔を析出させた。通電終了後、析出したアルミニウム箔をチタン板から剥離し、アセトンと純水で洗浄し、乾燥させた。

【0041】

作製したアルミニウム箔について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、不純物の有無を確認した。結果を表１に示す。不純物が検出されなかった場合に、「○」と判定した。不純物が検出された場合には、「×」と判定した。なお、比較例４では、電析できなかったため、不純物の有無を評価することができなかった。

【0042】

【表1】

【0043】

表１に示すように、実施例１〜８では、アルミニウム箔に不純物は検出されなかった。一方、比較例１では、アルミニウム箔に不純物は検出されなかったが、アルミニウムの純度が９９．９９％と高いため、製造コストが高い。比較例２では、アルミニウムの純度が８４％と低いため、隔膜から不純物が溶出し、アルミニウム箔に不純物が検出された。比較例３では、隔膜の平均孔径が１０７０μｍと大きいため、陽極から溶出した不純物を捕捉することができず、アルミニウム箔に不純物が検出された。比較例４では、隔膜の平均孔径が８０μｍと小さいため、液抵抗が大きく、印加電圧が高くなり、電析できなかった。比較例５では、隔膜が無いため、陽極中に含まれる複数の成分のアルミニウム箔への混入が認められた。

【0044】

以上より、本発明に係る電解アルミニウム箔の製造方法は、陽極と陰極の間に隔膜を設けた電解槽中に電解液を供給し、電気分解により陰極の表面上にアルミニウム箔を析出させる電解アルミニウム箔の製造方法であって、隔膜は、純度８５．０％以上のアルミニウム製であり、かつ、平均孔径１００〜１０００μｍの複数個の孔を有することにより、高純度のアルミニウム陽極を用いることなく、不純物を含まない、高品質の電解アルミニウム箔を効率よく製造することができる。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明によれば、高純度のアルミニウム陽極を用いることなく、不純物を含まない、高品質の電解アルミニウム箔を効率よく製造することができる。

【符号の説明】

【0046】

１ 電解槽
２ 陽極
３ 陰極
４ 電解液
５ 隔膜

【図1】