特許 6860595 赤外線を反射するエナメルを備えたガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6860595

(24)【登録日】2021年3月30日

(45)【発行日】2021年4月14日

(54)【発明の名称】赤外線を反射するエナメルを備えたガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/34 20060101AFI20210405BHJP

   F24C 15/02 20060101ALI20210405BHJP

   F25D 23/02 20060101ALI20210405BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/34 Z

   F24C15/02 F

   F25D23/02 304A

   F25D23/02 304E

【請求項の数】15

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2018-565405(P2018-565405)

(86)(22)【出願日】2017年6月14日

(65)【公表番号】特表2019-519459(P2019-519459A)

(43)【公表日】2019年7月11日

(86)【国際出願番号】FR2017051534

(87)【国際公開番号】WO2017216483

(87)【国際公開日】20171221

【審査請求日】2020年5月18日

(31)【優先権主張番号】1655538

(32)【優先日】2016年6月15日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】500374146

【氏名又は名称】サン−ゴバン グラス フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】ブノワ リュフィノ

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２０２０２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０６９３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１６２３７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５１１５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８６９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２２６７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５８９８１８０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｂ ２３／００−３５／２６

４０／００−４０／０４

Ｃ０３Ｃ １５／００−２３／００

Ｆ２４Ｃ ９／００−１５／１４

Ｆ２５Ｄ ２３／０２

２３／０６−２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

片面上に低放射率透明コーティングを有し、このコーティング上に１種以上のセラミック顔料を含有するエナメル層を有しているテンパー処理した無機ガラス基材を含むガラス板であり、前記エナメル層が、前記低放射率層の一部分だけを覆い、別の部分を未被覆のままにしている、ガラス板であって、
前記セラミック顔料のうちの少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、特に少なくとも９５ｗｔ％が、１０００ｎｍでの反射率が標準規格ＡＳＴＭ Ｅ ９０３に従って測定して少なくとも４０％に等しく、かつ明度Ｌ^＊が３０未満である、近赤外線（ＮＩＲ）を反射するセラミック顔料から選ばれていることを特徴とする、ガラス板。

【請求項2】

前記エナメル層のセラミック顔料の合計含有量が、前記エナメル層の合計重量に対して、２０ｗｔ％と４０ｗｔ％の間、好ましくは３０ｗｔ％と３９ｗｔ％の間、特に３５ｗｔ％と３８ｗｔ％の間であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス板。

【請求項3】

近赤外線を反射する前記セラミック顔料の明度Ｌ^＊が、１と２０の間、特に２と１０の間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス板。

【請求項4】

近赤外線を反射する単数又は複数の前記セラミック顔料が、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３０、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １７、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３５、Ａｌ及びＴｉをドープしたクロム酸化物ヘマタイト、クロムフリーのマンガン、ビスマス、ストロンチウム及び／又はバナジウム酸化物スピネルにより形成される群より選ばれていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス板。

【請求項5】

近赤外線を反射する単数又は複数の前記顔料が、鉄クロマイト及び鉄ニッケルクロマイトから選ばれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス板。

【請求項6】

前記エナメル層の厚さが、５μｍと４０μｍの間、好ましくは７μｍと２５μｍの間、特に１０μｍと１５μｍの間であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス板。

【請求項7】

前記エナメル層が、テンパー処理した前記無機ガラス板の端部近くの前記低放射率層の周縁部分を覆っていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス板。

【請求項8】

近赤外線を反射する前記顔料が、平均直径が５００ｎｍと１０μｍの間、好ましくは６００ｎｍと５．０μｍの間、特に７００ｎｍと３μｍの間の粒子から形成されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス板。

【請求項9】

前記エナメル層の１０００ｎｍでの反射率（標準規格ＡＳＴＭ Ｅ ９０３に従って測定される）が、１３％より大きく、好ましくは１５％より大きく、特に１８％より大きいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス板。

【請求項10】

前記低放射率層の標準規格ＩＳＯ １０２９２：１９９４（付属書Ａ）に従って測定される放射率が、０．０１と０．３０の間、好ましくは０．０３と０．２５の間、特に０．０５と０．２０の間であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス板。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス板を少なくとも１枚含む、オーブンドア。

【請求項12】

複数の板を有するグレージングであること、かつ、前記ドアをオーブンに取り付けたときに前記低放射率層がオーブンの空洞部の方を向くことを特徴とする、請求項１１に記載のオーブンドア。

【請求項13】

低放射率層で被覆したホウケイ酸ガラス製又はソーダ石灰ガラス製の板が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス板と前記オーブンの前記空洞部との間に配置されて、後者を前記オーブンの前記空洞部から切り離していることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のオーブンドア。

【請求項14】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス板を少なくとも１枚含む、冷蔵庫ドア。

【請求項15】

下記のことを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス板を製造するための方法：
・面のうちの少なくとも１つの上に低放射率透明コーティングを有する無機ガラス基材を提供すること、
・前記低放射率透明コーティングの一部分のみに、ガラスフリットと１種以上のセラミック顔料とを含む着色したガラスペーストを適用し、前記セラミック顔料のうちの少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、特に少なくとも９５ｗｔ％は、１０００ｎｍでの反射率が標準規格ＡＳＴＭ Ｅ ９０３に従って測定して少なくとも４０％に等しく、かつ明度Ｌ^＊が３０未満である、近赤外線（ＮＩＲ）を反射するセラミック顔料から選ぶこと、
・こうして得られたガラス板を近赤外線源により照射して、それによりそれをその軟化点に近い温度まで加熱すること、
・前記ガラス板を熱によりテンパー処理すること。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オーブン又は冷蔵庫のドアのための部分的にエナメルを施したガラス板、及びこのような板を製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス張りのオーブンドア又はガラス張りの冷蔵庫ドアの分野では、これらが一体式のグレージングであれ、複数の板を有するグレージングであれ、ガラス板のうちの少なくとも１枚の少なく片面を低放射率の透明コーティングで覆って、それによりオーブンの断熱を向上させ、また作業時にオーブンのドアと接触した場合に火傷するリスクを低下させることが知られている。

【0003】

更に、美観上の理由から、ガラス板の縁にスクリーン印刷したフレーム、一般には黒色のフレームを用いて、ガラス板を部分的に不透明化することが慣例である。

【0004】

不透明なエナメルフレームを備えた低放射率の透明層を有するガラス板を利用することに対する要望が、特にオーブン製造メーカーの一部で、増加している。製造費用を低減するという理由から、このエナメル層は、ガラスの熱強化（焼成に続くテンパリング）の工程中に形成する必要がある。

【0005】

ところが、低放射率のガラス板の上に黒色又は暗色のエナメルフレームを作ることは、困難であることが分かる。具体的に言うと、着色したガラスペースト、例えば通例のクロム−銅酸化物スピネルタイプの黒色色素で着色したガラスペーストを、表面の一部に印刷した板を加熱する間には、テンパー処理した製品の平坦度の不足がしばしば観測され、また、得られたガラス板が、テンパー処理したソーダ石灰安全ガラスの破砕についての標準規格に整合しないことがしばしば観測される。ここで、エナメルで覆われたゾーンは、低放射率層で覆われているがエナメルでは覆われていないものとは異なる破砕プロファイルを有するが、標準規格のＥＮ １２５０−１は、ガラス板の全体にわたる均一な破砕を要求している。

【0006】

場合によっては、テンパリング（急速冷却）時にガラス板が割れることが観測されることがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述の問題は、低放射率の透明コーティングがないときには存在せず、あるいはほとんど存在せず、そしてコーティングの放射率が低下すると目立ってくる。それらは、低放射率コーティングだけで覆われたゾーンと、低放射率コーティング及びエナメル層でおおわれたゾーンとが、赤外線の形で受け取る熱エネルギーの吸収の差によるものと考えられる。

【0008】

本発明は、近赤外線の反射率が大きいセラミック顔料をエナメルの着色のために使用すると、上述の問題を軽減し、あるいは解消することさえできるという発見を基にしている。

【0009】

米国特許第５８９８１８０号明細書には、可視光−ＮＩＲ光源で、例えばハロゲン石英ランプなどで加熱されるオーブンの内側コーティングとして使用することを意図したエナメルが開示されている。これらのエナメルは、０．６μｍ〜５μｍにわたる波長範囲で８０％より大きい反射率を有すると記載されている。この文献に挙げられた可視光及び赤外線を反射する顔料は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３である。これらは、美的理由からオーブンドアのエナメルとしては使用できない白色顔料である。具体的に言うと、この分野では、市場の需要は、ほぼ例外なく、非常に暗い色のエナメル、好ましくは黒色のエナメルを好む傾向がある。

【0010】

したがって、本発明の基礎をなす課題は、可視スペクトルにおいて非常に吸収性でもあり、かつ熱によるテンパリングの前にグレージングを加熱するのに使用される赤外線の波長範囲において十分に反射性でもある顔料を見いだすということである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

したがって、本発明の第１の主題は、片面上に低放射率コーティングを有し、このコーティング上に１種以上のセラミック顔料を含有するエナメル層を有しているテンパー処理した無機ガラス基材を含むガラス板であり、前記エナメル層が低放射率透明コーティングの一部分だけを覆い、別の部分を未被覆のままにしている、ガラス板であって、セラミック顔料のうちの少なくとも５０ｗｔ％が、１０００ｎｍでの反射率が標準規格ＡＳＴＭ Ｅ ９０３に従って測定して少なくとも４０％に等しく、かつ明度Ｌ^＊が３０未満である、近赤外線（ＮＩＲ）を反射するセラミック顔料から選ばれていることを特徴とする、ガラス板である。

【0012】

低放射率コーティングとエナメル層とを有している無機ガラス基材は、原則として、オーブン又は冷蔵庫ドアでの使用に適合する、テンパー処理された又はテンパー処理可能な任意の無機ガラス製でよい。それは、好ましくは、厚さが２ｍｍと６ｍｍの間の、好ましくは２．５ｍｍと４．５ｍｍの間の、ソーダ石灰ガラスである。

【0013】

低放射率コーティング自体は、知られている。それらは一般に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の、例えばフッ素をドープした又はアンチモンをドープした酸化スズ、又は混合インジウムスズ酸化物などの、１つ以上の層から形成される。それらはまた、誘電体層の間に配置された少なくとも１つの金属薄層、例えば銀層、を含む積層体であってもよい。

【0014】

低放射率コーティングの厚さは、一般に５ｎｍと２５０ｎｍの間であり、特に５ｎｍと１５０ｎｍの間である。

【0015】

標準規格ＩＳＯ １０２９２：１９９４（付属書Ａ）に従って測定されるそれらの放射率は、有利には０．０１と０．３０の間、好ましくは０．０３と０．２５の間、特に０．０５と０．２０の間である。

【0016】

暗色のエナメル層は、低放射率コーティングの一部分のみを覆い、このコーティングのほかの部分は未被覆のままにしておく。エナメル層により覆われる低放射率コーティングの表面は、好ましくは、低放射率コーティングの全表面のうちの１０％と６０％の間、特に１５％と５０％の間、より優先的には２０％と４０％の間に相当する。エナメル層は、好ましくは、テンパー処理した無機ガラス板の端部に近い、周縁部分の上の低放射率コーティングを、ガラス板の端面に延在する暗色のフレーム又は額縁様式でもって覆う。

【0017】

このエナメル層は、好ましくは可視光に対して不透明である。

【0018】

次の式：
Ｄ＝−ｌｏｇＩ／Ｉ_０
で定義されるその光学密度（Ｄ）は、好ましくは１．８と５の間、特に２．０と４の間、とりわけ２．２と３の間であり、式中のＩは、可視光のスペクトル全体にわたる透過エネルギー強度であり、Ｉ_０は、可視光のスペクトル全体にわたる入射エネルギー強度である。

【0019】

エナメル層の厚さは。有利には５μｍと４０μｍの間、好ましくは７μｍと２５μｍの間、特に１０μｍと１５μｍの間である。

【0020】

エナメル層は、ガラス質のバインダー及びセラミックの顔料から形成される。できるだけ薄くてかつ不透明なエナメルを作製できることを目的に、エナメルのセラミック顔料の体積分率をできるだけ増加させることが有利である。とは言え、ある限度を超えると、顔料含有量の増加は、エナメル層の不充分な凝集及び機械的弱体化を招く。このため、エナメル層のセラミック顔料の合計含有量は、一般に約４０ｗｔ％を超えるべきでない。

【0021】

１つの好ましい実施形態において、エナメル層のセラミック顔料の合計含有量は、エナメル層の合計重量に対して、２０ｗｔ％と４０ｗｔ％の間であり、好ましくは３０ｗｔ％と３９ｗｔ％の間、特に３５ｗｔ％と３８ｗｔ％の間である。

【0022】

エナメル層に含まれる全ての顔料が、必ずしも先に定義したように赤外線を反射する顔料であるとは限らない。しかし、そのような顔料を使用する有益な効果を認めるためには、それらは存在する全てのセラミック顔料のうちの少なくとも５０ｗｔ％に相当することが必要である。好ましくは、それらは、存在する全てのセラミック顔料のうちの少なくとも８０ｗｔ％、特に少なくとも９０ｗｔ％、理想的には少なくとも９５ｗｔ％に相当する。

【0023】

赤外線を効果的に反射するためには、セラミック顔料の粒子は過度に小さくてはならない。それらの直径は、有利には、反射される赤外線の波長と同じオーダーである。

【0024】

したがって、本発明で使用するＮＩＲ反射性顔料は、有利には、平均直径が５００ｎｍと１０μの間、好ましくは６００ｎｍと５．０μｍの間、特に７００ｎｍと３μｍの間の粒子から形成される。

【0025】

序文において示したように、本発明で使用するＮＩＲ反射性セラミック顔料は、暗色であり、好ましくは黒に近い色である。したがって、それらは、米国特許第５８９８１８０号明細書に記載された、可視光と近赤外線の両方を非常に効果的に反射する（赤外線の拡散反射率が８０％より大きい）白色顔料と異なる。

【0026】

着色料又は顔料の色合いは、通常、３つの量（Ｌ^＊、Ａ^＊、及びＢ^＊）により定義されるＣＩＥのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間で定義され、そのうちの最初のＬ^＊は明度を表す。Ｌ^＊の値の範囲は、黒についての０から白についての１００までである。

【0027】

本発明で使用する近赤外線を反射するセラミック顔料の明度Ｌ^＊は、好ましくは１と２０の間、特に２と１０の間である。

【0028】

本発明で使用することができる近赤外線（ＮＩＲ）を反射する暗色のセラミック顔料の例としては、次の製品を挙げることができる。
・Ｆｅｒｒｏ社によりＶ−７８０ Ｃｏｏｌ Ｃｏｌｏｒｓ ＩＲ Ｂｒｏｗｎ Ｂｌａｃｋ及びＶ−７９９ Ｃｏｏｌ Ｃｏｌｏｒｓ ＩＲ Ｂｌａｃｋの名称で販売されているＡｌ及びＴｉドープのクロムヘマタイト。
・ＢＡＳＦ社により７８９０ Ｍｅｔｅｏｒ Ｂｌａｃｋ及び９８７５ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ ＨＳ Ｊｅｔ Ｂｌａｃｋの商標名で、又はＳｈｅｐｈｅｒｄ社によりＢｌａｃｋ ４１１の商標名で販売されている銅−クロム−マンガンブラックスピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８）。
・Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｊｅｔ Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社）、Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｒｏｗｎ ８６９（Ｈｅｕｂａｃｈ社）、Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９５３（Ｈｅｕｂａｃｈ社）、Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９６３の名称で入手可能な銅−クロム−マンガン−バリウムスピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８）。
・Ｆｅｒｒｏ社からＧＥＯＤＥ Ｖ−７７４ Ｃｏｏｌ Ｃｏｌｏｒｓ ＨＳ Ｂｌａｃｋ、ＧＥＯＤＥ Ｖ−７７５ Ｃｏｏｌ Ｃｏｌｏｒｓ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、ＧＥＯＤＥ Ｖ−７７６ Ｃｏｏｌ Ｃｏｌｏｒｓ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、ＧＥＯＤＥ Ｖ−７７８ Ｃｏｏｌ Ｃｏｌｏｒｓ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、ＧＥＯＤＥ １０２０４ ＩＲ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、及びＯ−１７７５Ｂ Ｅｂｏｎｙの名称で入手可能な、又はＳｈｅｐｈｅｒｄ社からＢｌａｃｋ １０Ｃ９０９及びＢｌａｃｋ ３０Ｃ９４０の名称で入手可能なクロム酸化物ヘマタイト（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １７）。
・Ｆｅｒｒｏ社によりＧＥＯＤＥ １０４５６ Ｂｌａｃｋの名称で、又はＨｅｕｂａｃｈ社によりＨｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９５０の名称で販売されているクロム−鉄−ニッケルブラックスピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３０）。
・Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社によりＢｌａｃｋ ４１１の商品名で、又はＢＡＳＦ社により９８８０ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｈｉｇｈ ＩＲ Ｊｅｔ Ｂｌａｃｋ、９８８２ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｂｌａｃｋ、９８８７ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｈｉｇｈ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、９８８９ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｈｉｇｈ ＩＲ Ｂｌａｃｋの商標名で販売されている鉄−クロム酸化物スピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２９）。
・Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９５５（Ｈｅｕｂａｃｈ社）の名称で入手可能なコバルト−クロム−鉄スピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７）。
・Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９−１００（Ｈｅｕｂａｃｈ社）の名称で入手可能な銅−クロム−鉄スピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２８）。
・Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９１０（Ｈｅｕｂａｃｈ社）の名称で入手可能なクロム酸化物ヘマタイト（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １７）。
・７８９５ Ｍｅｔｅｏｒ Ｈｉｇｈ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、Ｈｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９２０（Ｈｅｕｂａｃｈ社）及びＨｅｕｃｏｄｕｒ Ｂｌａｃｋ ９４０（Ｈｅｕｂａｃｈ社）の名称で入手可能な鉄−クロマイトブラックスピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３５）。
・９８８０ Ｍｅｔｅｏｒ Ｈｉｇｈ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、９８８２ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｂｌａｃｋ、９８８７ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｈｉｇｈ ＩＲ Ｂｌａｃｋ、９８８９ Ｍｅｔｅｏｒ Ｐｌｕｓ Ｈｉｇｈ ＩＲ Ｂｌａｃｋの名称で入手可能な鉄−クロム−マンガンスピネル（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２９）。
・ＧＥＯＤＥ １０２０１ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｂｌａｃｋ（Ｆｅｒｒｏ社）、ＧＥＯＤＥ １０２０２ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｂｌａｃｋ（Ｆｅｒｒｏ社）及びＧＥＯＤＥ １０２０３ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｂｌａｃｋ （Ｆｅｒｒｏ社）の名称で入手可能なクロムフリーのマンガン、ビスマス、ストロンチウム及び／又はバナジウムスピネル。

【0029】

これらの顔料のうちで、鉄クロマイト（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３５及びＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２９）と鉄−ニッケルクロマイト（ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３０）が、とりわけ好ましい。

【0030】

エナメル層の少なくとも６０ｗｔ％を構成するガラス質のバインダーは、顔料の粒子間の結合と、低放射率コーティングへのエナメル層の接着をもたらす。バインダーは、一般に、熱によるテンパリング前にガラス板が加熱される温度より少なくとも５０℃低い軟化点を有するガラスフリットを溶融させることにより得られる。ガラス質バインダーの軟化点は、好ましくは５９０℃未満である。

【0031】

先に明示したとおりのガラス質バインダーとセラミック顔料とをベースとする本発明のエナメル層の１０００ｎｍでの反射率（ＡＳＴＭ Ｅ ９０３により測定される）は、好ましくは１３％より大きく、特に１５％より大きく、より好ましくは１８％より大きい。それは、一般には７０％未満である。

【0032】

本発明のもう一つの主題は、上述のとおりの本発明によるガラス板を少なくとも１枚含むオーブンドアである。

【0033】

このオーブンドアは、詳しくは、そのドアをオーブンの空洞部の前方に取り付けたときに、低放射率透明コーティングが好ましくはオーブンの空洞部の方に面する、複数のシートを備えたグレージングである。

【0034】

複数のシートを備えたグレージングによって閉じられたそのようなオーブンにおいて、本発明のテンパー処理されたガラス板は、好ましくは、ソーダ石灰ガラス基材を含み、かつ好ましくは、オーブンの空洞部と直接接触しないように配置される。具体的に言うと、オーブンの空洞部と本発明のガラス板との間に、ソーダ石灰ガラス板よりも温度の変動に対して相対的により耐久性のあるガラス板を挿入することが好ましい。

【0035】

一実施例において、本発明のオーブンドアは、低放射率層で被覆されたホウケイ酸ガラス製又はソーダ石灰ガラス製の板であって、オーブンの空洞部と本発明によるガラス板との間に配置され、したがって後者をオーブンの空洞部から切り離す板を更に含む。

【0036】

本発明のもう一つの主題は、上述のとおりの本発明によるガラス板を少なくとも１枚含む冷蔵庫ドアである。

【0037】

本発明の最後の主題は、片面上の低放射率コーティングと、このコーティング上の、１種以上のセラミック顔料を含有するエナメル層とを有しているテンパー処理した無機ガラス基材を含む、オーブン又は冷蔵庫ドアのためのガラス板を製造するための方法であって、次の工程を含む方法である：
・面のうちの少なくとも１つの上に低放射率透明コーティングを有する無機ガラス基材を提供する工程、
・前記低放射率透明コーティングの一部分のみに、ガラスフリットと１種以上のセラミック顔料とを含む着色したガラスペーストを適用する工程であって、前記セラミック顔料のうちの少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、特に少なくとも９５ｗｔ％を、１０００ｎｍでの反射率が標準規格ＡＳＴＭ Ｅ ９０３に従って測定して少なくとも４０％に等しく、かつ明度Ｌ^＊が３０未満である、近赤外線（ＮＩＲ）を反射するセラミック顔料から選ぶ、ガラスペースト適用工程、
・こうして得られたガラス板をＮＩＲ放射線源により照射して、それによりそれをその軟化点に近い温度まで加熱する工程、
・前記ガラス板を熱によりテンパリングする工程。

【0038】

無機ガラス基材は、好ましくはフロートガラスであって、ガラス板を結合させるべきオーブン又は冷蔵庫のドアの寸法に事前に切断されている。それは、少なくとも一方の面を、好ましくは両面を、低放射率透明コーティングで、例えばマグネトロンスパッタリングにより又は化学気相成長（ＣＶＤ）により堆積させた透明導電性酸化物で、覆われている。

【0039】

着色したガラスペーストは、微粉砕したガラスフリットをポリマーの有機溶剤溶液及びセラミック顔料と混合することにより、既知の方法で調製される。

【0040】

その後、ガラスペーストを、例えばスクリーン印刷により、低放射率透明コーティングの一部分に数十μｍの湿潤厚さで適用する。

【0041】

印刷した層の乾燥後に、集成体を数分で６００℃と８００℃の間の温度にし、その後連続式又は揺動式のテンパリング炉でテンパリングする。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】標準的な黒色顔料を含有しているエナメル及び赤外線を反射する黒色顔料を含有しているエナメルの紫外線−可視光−赤外線反射スペクトルを示す図である。

【図2】標準規格ＥＮ １２５０−１による破砕後の本発明によるガラス板の写真である。

【実施例】

【0043】

下記の表に示した重量組成を有する２種類のガラスペーストを調製する。

【0044】

【表1】

【0045】

ガラス／／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉＯ_２／ＩＴＯ／Ｓｉ_３Ｎ_４／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_ｘの一連の層で形成された、放射率が０．２のコーティング（ＳＧＧ ＥｋｏＶｉｓｉｏｎ ＩＩ）を面のおのおのに有するソーダ石灰ガラス基材（寸法５０ｃ×５０ｃｍ）の端部に、これらの２種類のペーストをフレームの形でもってスクリーン印刷する。

【0046】

ペーストの粘度は約８０ポアズであり、層の厚さは約２７μｍである。印刷した基材をその後、約１３０℃の温度の赤外線炉で、有機溶剤が完全に蒸発するまで乾燥させる。

【0047】

次に、２枚のガラス板を、波長が約５μｍまでの赤外線を放射する電気抵抗器を用いて４分間にわたり６７０℃の温度にし、その後冷風の流れを使って急冷する。

【0048】

図１は、標準的な黒色顔料を含有しているエナメル及び赤外線を反射する黒色顔料を含有しているエナメルの紫外線−可視光−赤外線反射スペクトルを示している。

【0049】

比較のガラス板を標準規格ＥＮ １２５０−１による破砕試験にかけると、低放射率コーティングだけにより覆われたゾーンにおけるよりも黒色エナメルにより覆われたゾーンで、ガラスの破片が有意に小さいことが観測される。これらのゾーン間での大きさの差は、ガラス板が破砕試験を満足しないと判定されるようなものである。

【0050】

本発明によるガラス板を標準規格ＥＮ １２５０−１による同じ破砕試験にかけると、エナメルで覆われたゾーンにおけるガラスの破片は、エナメルで覆われていないゾーンで観測されるものと同じような寸法を有する。図２は、本発明によるそのようなガラス板の、標準規格ＥＮ １２５０−１による破砕後の写真を示している。

【図1】

【図2】