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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6860827
(24)【登録日】2021年3月31日
(45)【発行日】2021年4月21日
(54)【発明の名称】分岐型ポリオキシエチレン化合物およびコンタクトレンズ
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20210412BHJP
C08G 65/332 20060101ALI20210412BHJP
C08F 20/26 20060101ALI20210412BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20210412BHJP
G02C 7/04 20060101ALI20210412BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08G65/332
C08F20/26
C07C69/54 Z
G02C7/04
【請求項の数】6
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2018-514696(P2018-514696)
(86)(22)【出願日】2017年4月27日
(86)【国際出願番号】JP2017016705
(87)【国際公開番号】WO2017188372
(87)【国際公開日】20171102
【審査請求日】2020年1月14日
(31)【優先権主張番号】特願2016-92129(P2016-92129)
(32)【優先日】2016年4月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088904
【弁理士】
【氏名又は名称】庄司 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100124453
【弁理士】
【氏名又は名称】資延 由利子
(74)【代理人】
【識別番号】100135208
【弁理士】
【氏名又は名称】大杉 卓也
(72)【発明者】
【氏名】島村 佳久
(72)【発明者】
【氏名】松岡 陽介
【審査官】
渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０００−１００５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平１０−５０９７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０００−５１７２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１０６２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−１９７０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２５４９８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／１３３４９０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ２０，１２０，２２０，２９０，２９９
Ｃ０８Ｇ６５、Ｇ０２Ｃ７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物。
（ｎは３〜１１５０であり、ａは０または２であり、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
【化1】
【請求項2】
下記の式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズ。
（ｎは３〜１１５０であり、ａは０または２であり、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
【化2】
【請求項3】
下記の式（１’）で表される構成単位を含むコンタクトレンズ。
（ｎは３〜１１５０であり、ａは０または２であり、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
【化3】
【請求項4】
前記ｎは３〜６００であり、前記ａは０または２であり、前記Ｒ１は水素またはメチル基である請求項１に記載の分岐型ポリオキシエチレン化合物。
【請求項5】
前記ｎは３〜６００であり、前記ａは０または２であり、前記Ｒ１は水素またはメチル基である請求項２に記載のシリコーンコンタクトレンズ。
【請求項6】
前記ｎは３〜６００であり、前記ａは０または２であり、前記Ｒ１は水素またはメチル基である請求項３に記載のコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分岐型ポリオキシエチレン化合物およびコンタクトレンズに関する。本出願は、参照によりここに援用されるところの日本出願特願2016-092129号優先権を請求する。
【背景技術】
【0002】
コンタクトレンズの種類の1つにシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズがある。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、従来のコンタクトレンズと比較し飛躍的に高い酸素透過性を有することから、角膜の酸素不足に起因する感染症、角膜血管新生、角膜内皮細胞障害などの眼疾患の抑制が期待されている。一方、シリコーンは非常に疎水性の強い素材であるため、そのままコンタクトレンズとして用いると涙液破綻やそれに伴う眼球組織との摩擦による角膜障害が生じる問題があった。そこで、シリコーンハイドロゲルレンズを開発している各社は、様々な方法でレンズ表面を改質して眼に適用可能な物性に変換している。【0003】
コンタクトレンズ表面の改質方法として、グラフト重合を用いる方法はこの技術分野では既知である。特許文献１では、ポリシロキサンコンタクトレンズ表面にN，N-ジメチルアクリルアミドをグラフト重合し、酸素透過性を維持したままコンタクトレンズ表面の親水性を向上させる方法が示されている。【0004】
特許文献２では、ポリシロキサン等の基材表面にメタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムをグラフト重合し、基材表面の親水性を改善する方法が示されている。【0005】
特許文献３では、特殊な双性イオン性基含有モノマーをシリコーンハイドロゲル基材にグラフト重合させることで、基材表面の親水性および潤滑性を向上させる方法が示されている。【0006】
特許文献４では、フリーラジカル重合性基を有する重量平均分子量が約３００から５００のポリオキシエチレン化合物を重合して得られる水溶性ポリマーをハイドロゲルレンズのパッケージ保存液へあらかじめ混合し、オートクレーブ処理することでレンズ表面に物理的に付着させる方法や、この水溶性ポリマーをあらかじめモノマー混合物中へ溶解させておき、モノマー混合物を重合してレンズを得ることで、表面改質させる方法が示されている。【0007】
しかしながら、分岐した鎖長を有するポリオキシエチレン誘導体を用いて、シリコーンハイドロゲルレンズ表面の親水性を高める方法は未だ知られていない。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平２−２２８３０９号公報
【特許文献2】特表平９−５０６６６５号公報
【特許文献3】特開２０１１−８１３９４号公報
【特許文献4】特表２００８−５２０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
すなわち本発明の課題は、表面親水性及び表面潤滑性を有するシリコーンコンタクトレンズを提供することである。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、分岐型ポリオキシエチレン化合物（以後、「本発明の単量体」と称する場合がある）から誘導されたグラフト高分子鎖を表面に有するシリコーンコンタクトレンズは表面親水性及び表面潤滑性を有することを確認して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【0011】
〔１〕下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物。【化1】
〔２〕下記の式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズ。
【化2】
〔３〕下記の式（１’）で表される構成単位を含むコンタクトレンズ。
【化3】
〔４〕前記ｎは３〜６００であり、前記ａは０または２であり、前記Ｒ１は水素またはメチル基である前項１に記載の分岐型ポリオキシエチレン化合物。
〔５〕前記ｎは３〜６００であり、前記ａは０または２であり、前記Ｒ１は水素またはメチル基である前項２に記載のシリコーンコンタクトレンズ。
〔６〕前記ｎは３〜６００であり、前記ａは０または２であり、前記Ｒ１は水素またはメチル基である前項３に記載のコンタクトレンズ。
〔７〕下記の式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズの製造方法。
【化4】
〔８〕下記の式（１’）で表される構成単位を含むコンタクトレンズの製造方法。
【化5】
〔９〕下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物を含有するコンタクトレンズの表面処理剤。
【化6】
〔１０〕下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物を使用するコンタクトレンズの表面処理方法。
【化7】
〔１１〕コンタクトレンズの表面処理用の下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物。
【化8】
〔１２〕下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物をコンタクトレンズの表面処理剤の製造としての使用。
【化9】
【発明の効果】
【0012】
本発明のシリコーンコンタクトレンズは、表面親水性及び表面潤滑性を有する。【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。［本発明の単量体］
本発明の単量体は、分岐型ポリオキシエチレンを分子内に有しており、下記式（１）で表される。
【0014】
【化10】
【0015】
式（１）中、ｎは３〜１１５０であり、ａは０または２であり、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。ｎが２以下であると、コンタクトレンズ表面に十分な親水性および潤滑性を付与できず、ｎが１１５１以上であると、粘度が高くなりコンタクトレンズ表面に均一に表面処理することが難しくなり、コンタクトレンズの機能を阻害してしまう。ｎは、３〜１１５０の範囲内であれば特に限定されず、例えば、２５〜８００、５０〜８００又は５０〜６００であってもよく、あるいは、５〜４５、１５〜２５、２００〜２５０、２２０〜２３０、４２５〜４７５、４４７〜４５７、２０〜４５２であってもよく、より好ましくは３〜８００であり、最も好ましくは３〜６００である。【0016】
［本発明の単量体の合成方法］本発明の単量体の合成方法は、特に限定されないが、以下の方法を例示することができる。
下記に記載のポリオキシエチレン誘導体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等を公知の方法によりエステル化することにより本発明の単量体を得ることができる。
【0017】
具体的には、ポリオキシエチレン誘導体を有機溶媒（トルエン等）に溶解し、さらに脱水し、トリエチルアミンとアクリル酸クロライド｛最終的に得られる本発明の単量体は、式（１）中、Ｒ１は水素となる｝又はメタクリル酸クロライド｛最終的に得られる本発明の単量体は、式（１）中、Ｒ１はメチル基となる｝等を添加して、数時間反応させる。次に、有機溶媒中のトリエチルアミン塩酸塩を除去し、抽出等で不純物を除去し、脱溶媒等を行う。これにより、本発明の単量体を得ることができる。
【0018】
（ポリオキシエチレン誘導体Ａ）ポリオキシエチレン誘導体Ａは、特開2004-197077に記載された方法で合成することができ、下記式（２）で表される。
【化11】
【0019】
（ポリオキシエチレン誘導体Ｂ）ポリオキシエチレン誘導体Ｂは、特開2004-197077に記載された方法で合成することができ、下記式（５）で表される。
【化12】
【0020】
（ポリオキシエチレン誘導体Ｃ）ポリオキシエチレン誘導体Ｃは、特開2010-254986に記載された方法で合成することができ、下記式（７）で表される。
【化13】
【0021】
（ポリオキシエチレン誘導体Ｄ）ポリオキシエチレン誘導体Ｄは、特開2004-197077に記載された方法で合成することができ、下記式（１０）で表される。
【化14】
【0022】
[本発明の単量体に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズ]本発明の単量体に基づく（本発明の単量体から誘導される）構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズは、下記の式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する。より詳しくは、本発明の単量体に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズは、下記の式（１）で表される単量体から誘導され、下記の式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖が表面に化学修飾されている。
【0023】
【化15】
【0024】
【化16】
【0025】
式（１’）中、ｎは３〜１１５０であり、ａは０または２であり、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。ｎが２以下であると、コンタクトレンズ表面に十分な親水性および潤滑性を付与できず、ｎが１１５１以上であると、粘度が高くなりコンタクトレンズ表面に均一に表面処理することが難しくなり、コンタクトレンズの機能を阻害してしまう。ｎは、３〜１１５０の範囲内であれば特に限定されず、例えば、２５〜８００、５０〜８００又は５０〜６００であってもよく、あるいは、５〜４５、１５〜２５、２００〜２５０、２２０〜２３０、４２５〜４７５、４４７〜４５７、２０〜４５２であってもよく、より好ましくは３〜８００であり、最も好ましくは３〜６００である。【0026】
○表面処理対象がシリコーンハイドロゲルの場合本発明の単量体に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材に用いるシリコーン単量体は、以下を例示することができるが、好ましくは、メタクリロイルオキシエチルコハク酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（参照：ＷＯ２０１０／０８２６５９号）である。
ポリジメチルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート類としては、α‐メチル‐ω‐メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１，０００）、α，ω‐ジメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１，０００）等が挙げられ、例えば、ＪＮＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているＦＭ‐０７１１やＦＭ‐７７１１等を用いることができる。
トリメチルシロキシ基を有する（メタ）アクリレート類としては、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート（ＴＲＩＳ）、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有するスチレン類としては、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有するカルバミン酸ビニル類としては、Ｎ−［３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル］カルバミン酸ビニル、Ｎ−［３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル］カルバミン酸ビニル、Ｎ−［３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル］カルバミン酸ビニル等が挙げられる。
メタクリロイルオキシエチルコハク酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルを用いる場合、重合成分は、シリコーン単量体のみでも良いが、通常、シリコーン単量体と重合可能なその他の単量体を含む。この場合、シリコーン単量体の使用量は、シリコーンコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して、通常１０〜８０質量部、好ましくは４０〜８０質量部である。
【0027】
さらに、シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズに用いる単量体として一般に用いられるその他の単量体を適宜選択して用いることが出来る。シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材に用いるその他の単量体は、コンタクトレンズの含水率をコントロールすることを目的として、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の水溶性単量体が好ましく挙げられる。中でも、コンタクトレンズの含水率のコントロール性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−ビニル−２−ピロリドンがより好ましい。これらの単量体の使用量は、シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して通常１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部である。
【0028】
シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材に用いるその他の単量体は、コンタクトレンズの柔軟性をコントロールすることを目的として、例えば、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジンが挙げられる。これらの単量体の使用量は、シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して通常１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部である。【0029】
シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材に用いるその他の単量体は、コンタクトレンズの形状維持性を高めることを目的として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；両末端に炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロモノマーやエチレングリコールジメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニルモノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらの単量体の使用量は、シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。【0030】
シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材は、各単量体を混合し、過酸化物、アゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を適宜添加して作製することができる。熱重合を行う際は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用することが出来る。例えば、１０時間半減期温度が４０〜１２０℃の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることが出来る。光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物もしくは金属塩を挙げることが出来る。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは重合成分１００質量部に対して０．０５〜２質量部の割合で使用することが好ましい。【0031】
○表面処理対象がシリコーンゴムの場合本発明の単量体に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンゴムのコンタクトレンズ基材に用いるシリコーン単量体は、コンタクトレンズの酸素透過性を高めることを目的として、ポリオルガノシロキサンが挙げられる。例えば、重量平均分子量が３３０の両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製）が好ましい。このシリコーン単量体の使用量は、シリコーンゴムのコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して通常６０〜１００質量部、好ましくは７５〜９５質量部であり、モル比率では７５〜９５％が好ましい。
【0032】
シリコーンゴムのコンタクトレンズ基材は、各構成単位を混合し、金属アルコキシドに代表される硬化性触媒を適宜添加して作製することができる。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシドを挙げることが出来る。硬化性触媒は、単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。硬化性触媒はシリコーンゴムのコンタクトレンズ基材の単量体組成物に対してモル比率では通常２０％未満、好ましくは１０％未満の割合で使用することが好ましい。【0033】
シリコーンゴムのコンタクトレンズ基材の製造は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、室温で容易に揮発しないものが好ましく、例えば、トルエンが挙げられる。【0034】
＜本発明の単量体に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズの製造方法＞本発明の単量体に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズの製造方法は、式（１’）で表される構成単位がコンタクトレンズ基材の表面に有すれば、特に限定されないが、以下の工程を含む製造方法を例示することができる。
【0035】
○コンタクトレンズ基材の表面処理工程本発明のシリコーンコンタクトレンズの製造方法では、式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖をコンタクトレンズ基材の表面に形成（被膜、化学修飾）させるために、該基材の表面に過酸化物（パーオキサイド基）を形成させる。
【0036】
工程１：コンタクトレンズ基材（好ましくは、含水フィルム形状のコンタクトレンズ基材）の表面にラジカルを形成させる。ラジカル形成方法は、例えば、自体公知のプラズマ放電処理、エキシマ光照射処理等で行うことができる。プラズマ放電処理では、減圧下又は常圧下（１．３Ｐａ〜０．１ＭＰａ）において、さらに酸素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は空気雰囲気下にて３０秒〜３０分間行う。パルス周波数は２０ｋＨｚ〜２５ｋＨｚであり、高周波出力は１０Ｗ〜５００Ｗである。
エキシマ光照射処理では、１７２ｎｍの真空紫外光を３０秒〜６０分間行う。
工程２：表面にラジカルを形成したコンタクトレンズ基材を酸素ガス雰囲気下又は空気雰囲気下に１分〜２時間置き、表面に過酸化物（パーオキサイド基）を形成させる。
【0037】
○表面にパーオキサイド基が形成されたコンタクトレンズ基材と分岐型ポリオキシエチレン誘導体を含む混合溶液の接触工程本発明の単量体に基づく構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズの製造方法では、表面にパーオキサイド基が形成されたコンタクトレンズ基材と分岐型ポリオキシエチレン誘導体を含む混合溶液を接触させる。分岐型ポリオキシエチレン誘導体を含む混合溶液は、少なくとも本発明の単量体を含む。
接触方法は、特に限定されないが、コンタクトレンズ基材の表面全体に該混合溶液が十分に接触できるようにするために、該基材を該混合溶液に浸漬ことが好ましい。
【0038】
分岐型ポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液において、本発明の単量体の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では基材表面に十分な親水性、潤滑性を付与できる量の単量体をグラフト重合することができず、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると溶液の粘性が高まり均一にグラフト重合できないため、基材表面の平滑性が悪化し、コンタクトレンズとして使用できない。さらに、分岐型ポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液において、本発明の単量体を含む全単量体の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであり、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では基材表面に十分な親水性、潤滑性を付与できる量の単量体をグラフト重合することができず、３．５ｍｏｌ／Ｌを超えると溶液の粘性が高まり均一にグラフト重合できないため、基材表面の平滑性が悪化し、コンタクトレンズとして使用できない。
【0039】
分岐型ポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液では、本発明の単量体以外には、親水性単量体（特に、親水性のエチレン性不飽和単量体）、架橋性単量体、水、有機溶媒、連鎖移動剤、及び／又は重合増感剤を含有することができる。【0040】
親水性単量体としては、以下を例示することができるが特に限定されず、単独又は２種以上を混合して用いることができる。（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート。
ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ピロリドン等の各種の重合性アクリルアミド。
好ましい、親水性単量体としては、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを例示することができる。
【0041】
分岐型ポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液において、親水性単量体の濃度は０ｍｏｌ／Ｌ〜３．４ｍｏｌ／Ｌであり、この範囲ではポリオキシエチレン化合物の配合効果を得ることができる。【0042】
架橋性単量体としては、以下を例示することができるが特に限定されず、単独又は２種以上を混合して用いることができる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン。
【0043】
有機溶媒としては、以下を例示することができるが特に限定されず、単独又は２種以上を混合して用いることができる。メタノール、エタノール等の各種のアルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩化メチレン。
【0044】
連鎖移動剤としては、以下を例示することができるが特に限定されず、単独又は２種以上を混合して用いることができる。α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の各種のメルカプタン類。
四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類。
その他として、ベンジルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニル−２−プロピニルジチオベンゾエート、１−アセトキシエチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、ｔ−ブチルジチオベンゾエート、２−シアノ−２−プロピニルジチオベンゾエート。
連鎖移動剤は、分岐型ポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液に含まれる場合には、グラフト重合後において、グラフト重合鎖長末端の連鎖移動剤由来の残基が生じる場合がある。この場合には、硫黄含有化合物やアルキルアルコールと反応させ、除去または変換することが好ましい。
【0045】
重合増感剤としては、例えば、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン等のアントラセン骨格を有する化合物を例示することができるが特に限定されず、単独又は２種以上を混合して用いることができる。【0046】
○分岐型ポリオキシエチレン化合物をコンタクトレンズ基材の表面にグラフト重合させる工程本発明のシリコーンコンタクトレンズの製造方法では、特に限定されないが、以下の工程を例示することができる。
【0047】
表面にパーオキサイド基が形成されたコンタクトレンズ基材と分岐型ポリオキシエチレン化合物を含む混合溶液を接触させた状態において、該表面に紫外線（２００ｎｍ〜４５０ｎｍ）を照度０．５ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２又は０．５ｍＷ／ｃｍ２〜１５ｍＷ／ｃｍ２で、１分〜１時間照射して、１５℃〜９０℃でグラフト重合を行う。【0048】
上記グラフト重合後において、必要に応じて、未反応成分の除去を行う。除去方法は、自体公知のソックスレー抽出法を使用する。以上により、本発明のシリコーンコンタクトレンズを製造することができる。
【0049】
[本発明の単量体に基づく構成単位を含むコンタクトレンズ]本発明の単量体に基づく構成単位を含むコンタクトレンズは、下記の式（１’）で表される構成単位をコンタクトレンズ中に含む。
【0050】
【化17】
【0051】
式（１’）中、ｎは３〜１１５０であり、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。ｎが２以下であると、コンタクトレンズ表面に十分な親水性および潤滑性を付与できず、ｎが１１５１以上であると、粘度が高くなりコンタクトレンズ表面に均一に表面処理することが難しくなり、コンタクトレンズの機能を阻害してしまう。ｎは、３〜１１５０の範囲内であれば特に限定されず、例えば、２５〜８００、５０〜８００又は５０〜６００であってもよく、あるいは、５〜４５、１５〜２５、２００〜２５０、２２０〜２３０、４２５〜４７５、４４７〜４５７であってもよく、より好ましくは３〜８００であり、最も好ましくは３〜６００である。【0052】
本発明の単量体の使用量は、コンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して、通常１〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。１質量部未満では基材表面に十分な親水性、潤滑性を付与することができず、４０質量部を超えるとコンタクトレンズの形状維持性が悪くなる。【0053】
本発明のコンタクトレンズに重合可能なその他の単量体としては、レンズ用単量体として一般に用いられる単量体を適宜選択して用いることができる。例えば、コンタクトレンズの含水率をコントロールするためには、水溶性単量体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、ホスホリルコリン（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等の水溶性単量体が好ましく挙げられる。
これらの中で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、含水率をコントロールす目的に特に好ましく挙げられる。水溶性単量体の使用量は、シリコーンコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して、合計で通常１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部である。
【0054】
本発明のコンタクトレンズに重合可能なその他の単量体としては、コンタクトレンズの酸素透過性を高めることを目的として、以下のシリコーン単量体を例示することができるが、好ましくは、メタクリロイルオキシエチルコハク酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（参照：ＷＯ２０１０／０８２６５９号）である。ポリジメチルシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート類としては、α‐メチル‐ω‐メタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１，０００）、α，ω‐ジメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１，０００）等が挙げられ、例えば、ＪＮＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているＦＭ‐０７１１やＦＭ‐７７１１等を用いることができる。
トリメチルシロキシ基を有する（メタ）アクリレート類としては、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート（ＴＲＩＳ）、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有するスチレン類としては、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン等が挙げられる。
トリメチルシロキシ基を有するカルバミン酸ビニル類としては、Ｎ−［３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル］カルバミン酸ビニル、Ｎ−［３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル］カルバミン酸ビニル、Ｎ−［３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル］カルバミン酸ビニル等が挙げられる。
シリコーン単量体の使用量は、コンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して、通常１０〜８０質量部、好ましくは４０〜８０質量部である。
【0055】
本発明のコンタクトレンズに重合可能なその他の単量体としては、コンタクトレンズの柔軟性をコントロールすることを目的として、例えば、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジンが挙げられる。コンタクトレンズの柔軟性をコントロールするための単量体の使用量は、シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して通常０〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部である。【0056】
本発明のコンタクトレンズに重合可能なその他の単量体としては、コンタクトレンズの形状維持性を高めることを目的として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；両末端に炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロモノマーやエチレングリコールジメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニルモノマー類；酢酸ビニル等の脂肪族ビニルモノマー類が挙げられる。コンタクトレンズの形状維持性を高めるための単量体の使用量は、シリコーンハイドロゲルのコンタクトレンズ基材の単量体組成物１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部である。【0057】
本発明のコンタクトレンズ基材は、各単量体を混合し、過酸化物、アゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を適宜添加して作製することができる。熱重合を行う際は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用することが出来る。例えば、１０時間半減期温度が４０〜１２０℃の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることが出来る。光重合開始剤としては、例えば、カルボニル化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物もしくは金属塩を挙げることが出来る。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは重合成分１００質量部に対して０．０５〜２質量部の割合で使用することが好ましい。【0058】
上記重合後において、必要に応じて、未反応成分の除去を行う。以上により、本発明の単量体に基づく構成単位を含むシリコーンコンタクトレンズを製造することができる。
【0059】
本発明は、下記の式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子を表面に有するシリコーンコンタクトレンズの製造方法も対象とする。【0060】
【化18】
【0061】
該製造方法は、以下の工程を含む。（Ｉ）コンタクトレンズ基材の表面処理工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得たコンタクトレンズ基材と、分岐型ポリオキシエチレン化合物（下記の式（１）で表される単量体）を含む混合溶液との接触工程、及び
（ＩＩＩ）分岐型ポリオキシエチレン化合物を前記コンタクトレンズ基材の表面にグラフト重合する工程。
該製造方法は、さらに以下の工程を含んでもよい。
（ＩＶ）未反応成分の除去工程。
【0062】
【化19】
【0063】
本発明は、下記の式（１’）で表される構成単位を含むコンタクトレンズの製造方法も対象とする。【0064】
【化20】
【0065】
該製造方法は、以下の工程を含む。（Ｉ）下記式（１）で示される単量体、本発明のコンタクトレンズに重合可能なその他の単量体及び重合開始剤を混合する工程、及び
（ＩＩ）（Ｉ）で得た混合物を重合する工程。
該製造方法は、さらに以下の工程を含んでもよい。
（ＩＩＩ）未反応成分の除去工程。
【0066】
【化21】
【0067】
本発明は、下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物を含有するコンタクトレンズの表面処理剤も対象とする。【0068】
【化22】
【0069】
本発明は、下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物を使用するコンタクトレンズの表面処理方法も対象とする。【0070】
【化23】
【0071】
本発明は、コンタクトレンズの表面処理用の下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物も対象とする。【0072】
【化24】
【0073】
本発明は、下記の式（１）で表される分岐型ポリオキシエチレン化合物をコンタクトレンズの表面処理剤の製造としての使用も対象とする。【0074】
【化25】
（ｎは３〜１１５０であり、ａは０または２であり、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。）
【実施例】
【0075】
本発明の分岐型ポリオキシエチレン化合物、該化合物に基づく構成単位を表面に有するシリコーンコンタクトレンズおよび該構成単位を含むコンタクトレンズを実施例に基づいてさらに詳細に説明する。【0076】
［実施例１−１］（ポリオキシエチレン化合物１の合成）
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を付した１Ｌ四つ口フラスコに、式（２）で示される重量平均分子量２０，０００のポリオキシエチレン誘導体Ａを２００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン８００ｇを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら４０℃に加温して溶解した。１１０℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約２００ｇの留分を抜き取り、脱水を行った。３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．９４ｇ（０．１５７５ｍｏｌ）、アクリル酸クロライド１３．５８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間反応した。
【0077】
反応後、溶媒中のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、その後室温まで冷却した。濾液に酢酸エチル６００ｇ、ｎ−ヘキサン６００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取した後、酢酸エチル１．６ｋｇに３５℃で溶解し、室温に冷却後ｎ−ヘキサン４００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン１．２ｋｇで洗浄した。結晶を濾取して真空下で乾燥させて下記の式（３）で示される重量平均分子量２０，０００のポリオキシエチレン化合物１を１６７ｇ得た。合成したポリオキシエチレン単量体１の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。詳細には、検出器には示差屈折計を用い、ＧＰＣカラムとしてはSHODEX KF801L、KF803L、KF804L（φ8mm×300mm）を３本直列に繋ぎ、カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、流速は１ｍＬ/分とし、試料の濃度は０．１質量％とし、抽入容量は０．１ｍＬとして測定を行った。また、得られた化合物の分子構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。以下に１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。なお、重合度ｎは、ＧＰＣから決定した重量平均分子量を式量で除することで算出した。【0078】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３８（６Ｈ，ｓ，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、３．４７−４．００（１．９７ｋＨ，ｍ，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、４．１７−４．３９（２Ｈ，ｍ，−ＣＯＯＣＨ２−）、５．８４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１６（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．３８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。【0079】
【化26】
【0080】
［実施例１−２］（ポリオキシエチレン化合物２の合成）
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を付した１Ｌ四つ口フラスコに、式（２）で示される重量平均分子量２０，０００のポリオキシエチレン誘導体Ａを２００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン８００ｇを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら４０℃に加温して溶解した。１１０℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約２００ｇの留分を抜き取り、脱水を行った。３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．９４ｇ（０．１５７５ｍｏｌ）、メタクリル酸クロライド１５．６８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、６０℃で１０時間反応した。
【0081】
反応後、溶媒中のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、その後室温まで冷却した。濾液に酢酸エチル６００ｇ、ｎ−ヘキサン６００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取した後、酢酸エチル１．６ｋｇに３５℃で溶解し、室温に冷却後ｎ−ヘキサン４００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン１．２ｋｇで洗浄した。結晶を濾取して真空下で乾燥させて下記の式（４）で示される重量平均分子量２０，０００のポリオキシエチレン化合物２を１６０ｇ得た。合成したポリオキシエチレン単量体２の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い実施例１−１と同様の方法により決定した。また、分子構造は１Ｈ−ＮＭＲより決定した。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。【0082】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９５（３Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．３８（６Ｈ，ｓ，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、３．４７−４．００（１．９７ｋＨ，ｍ，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、４．１３−４．３９（２Ｈ，ｍ，−ＣＯＯＣＨ２−）、５．５７（１Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、６．１１（１Ｈ，ｍ，−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）。【0083】
【化27】
【0084】
［実施例１−３］（ポリオキシエチレン化合物３の合成）
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を付した１Ｌ四つ口フラスコに、式（５）で示される重量平均分子量４０，０００のポリオキシエチレン誘導体Ｂを２００ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン８００ｇを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら４０℃に加温して溶解した。１１０℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約２００ｇの留分を抜き取り、脱水を行った。３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．９４ｇ（０．１５７５ｍｏｌ）、アクリル酸クロライド１３．５８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間反応した。
【0085】
反応後、溶媒中のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、その後室温まで冷却した。濾液に酢酸エチル６００ｇ、ｎ−ヘキサン６００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取した後、酢酸エチル１．６ｋｇに３５℃で溶解し、室温に冷却後ｎ−ヘキサン４００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン１．２ｋｇで洗浄した。結晶を濾取して真空下で乾燥させて下記の式（６）で示される重量平均分子量４０，０００のポリオキシエチレン化合物３を１５１ｇ得た。合成したポリオキシエチレン単量体３の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い実施例１−１と同様の方法により決定した。また、分子構造は１Ｈ−ＮＭＲより決定した。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。【0086】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３８（６Ｈ，ｓ，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、３．４７−４．００（４．０５ｋＨ，ｍ，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３））、４．１７−４．３９（２Ｈ，ｍ，−ＣＯＯＣＨ２−）、５．８４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．３９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。【0087】
【化28】
【0088】
［実施例１−４］（ポリオキシエチレン化合物４の合成）
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を付した１Ｌ四つ口フラスコに、式（７）で示される重量平均分子量４０，０００のポリオキシエチレン誘導体Ｃを２００ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン８００ｇを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら４０℃に加温して溶解した。１１０℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約２００ｇの留分を抜き取り、脱水を行った。３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．９４ｇ（０．１５７５ｍｏｌ）、アクリル酸クロライド１３．５８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間反応した。
【0089】
反応後、溶媒中のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、その後室温まで冷却した。濾液に酢酸エチル６００ｇ、ｎ−ヘキサン６００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取した後、酢酸エチル１．６ｋｇに３５℃で溶解し、室温に冷却後ｎ−ヘキサン４００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン１．２ｋｇで洗浄した。結晶を濾取して真空下で乾燥させて下記の式（８）で示される重量平均分子量４０，０００のポリオキシエチレン化合物４を１６２ｇ得た。合成したポリオキシエチレン単量体４の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い実施例１−１と同様の方法により決定した。また、分子構造は１Ｈ−ＮＭＲより決定した。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。【0090】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３８（１２Ｈ，ｓ，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、３．４７−４．００（４．００ｋＨ，ｍ，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３，−（ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）３）、４．２０−４．３９（２Ｈ，ｍ，−ＣＯＯＣＨ２−）、５．８４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．３９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。【0091】
【化29】
【0092】
［実施例１−５］（ポリオキシエチレン化合物５の合成）
温度計、窒素吹き込み管、撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を付した１Ｌ四つ口フラスコに、式（１０）で示される重量平均分子量２，０００のポリオキシエチレン誘導体Ｄを２００ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン８００ｇを加え、撹拌、窒素吹込みをしながら４０℃に加温して溶解した。１１０℃に昇温し、トルエンと共沸させながら約２００ｇの留分を抜き取り、脱水を行った。３０℃まで冷却し、トリエチルアミン２０．２３ｇ（０．２ｍｏｌ）、アクリル酸クロライド１３．５８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間反応した。
【0093】
反応後、溶媒中のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、その後室温まで冷却した。濾液に酢酸エチル６００ｇ、ｎ−ヘキサン６００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取した後、酢酸エチル１．６ｋｇに３５℃で溶解し、室温に冷却後ｎ−ヘキサン４００ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾取し、ｎ−ヘキサン１．２ｋｇで洗浄した。結晶を濾取して真空下で乾燥させて下記の式（１１）で示される重量平均分子量２０，０００のポリオキシエチレン化合物５を１６７ｇ得た。合成したポリオキシエチレン単量体１の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。詳細には、検出器には示差屈折計を用い、ＧＰＣカラムとしてはSHODEX KF801L、KF803L、KF804L（φ8mm×300mm）を３本直列に繋ぎ、カラムオーブンの温度を４０℃とし、溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、流速は１ｍＬ/分とし、試料の濃度は０．１質量％とし、抽入容量は０．１ｍＬとして測定を行った。また、得られた化合物の分子構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。以下に１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。なお、重合度ｎは、ＧＰＣから決定した重量平均分子量を式量で除することで算出した。【0094】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３８（６Ｈ，ｓ，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、３．４７−４．００（１．９７ｋＨ，ｍ，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３）、４．１７−４．３９（２Ｈ，ｍ，−ＣＯＯＣＨ２−）、５．８４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１６（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）、６．３８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ２）。【0095】
【化30】
【0096】
＜表面親水性評価方法＞コンタクトレンズの表面の親水性を以下の手順で評価した。コンタクトレンズを保存液から取り出し、付着している保存液をコンタクトレンズ表面から除去するために、２００ｍＬの生理食塩液中で３回洗浄した。無風の室内にて、コンタクトレンズをこの生理食塩液から取り出して照明にかざした。水膜が壊れて、コンタクトレンズ表面が露出するのに要する時間（ＷＢＵＴ）を目視により記録した。このＷＢＵＴが５秒未満の場合は「０」、５秒以上１５秒未満の場合は「１」、１５秒以上の場合は「２」のスコアを与えた。
【0097】
＜表面潤滑性評価方法＞コンタクトレンズの表面の潤滑性を以下の手順で評価した。潤滑性試験の基準として、シード １ｄａｙＦｉｎｅ（登録商標）（（株）シード製）およびプロクリア ワンデー（登録商標）（クーパービジョン・ジャパン（株）製）を用いた。作製した含水フィルムを生理食塩液１０ｍＬに浸漬し、終夜振盪した。生理食塩水に浸漬し終夜振盪した含水フィルムを取り出し、人差し指に乗せて潤滑性評価を行った。潤滑性評価は、ブリスターパックから取り出したばかりのシード １ｄａｙＦｉｎｅ（登録商標）（（株）シード製）の評価点数を２点とし、プロクリア ワンデー（登録商標）（クーパービジョン・ジャパン（株）製）の評価点数を８点として、１〜１０点の範囲内でスコア化した。
【0098】
［実施例２−１］（ポリオキシエチレン化合物１で表面処理したシリコーンコンタクトレンズ）
化合物（下記の式（９）：メタクリロイルオキシエチルコハク酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル）で表されるシリコーンモノマー６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合溶解した。この溶液を、厚さ０．１ ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとしてガラス板とポリプロピレン板の間に挟みこんだセル内に流し込みオーブン内の窒素置換を行った後、１００℃で２時間加熱することにより重合し、フィルム状に成型した。本発明の評価項目は、親水性と潤滑性であるため、実験を簡便に行うためにレンズ形状ではなく、フィルム状に成型した。重合後、硬化フィルムをセルから取り出し、エタノール（ＥｔＯＨ）とイオン交換水の３／１混合液に１２時間浸漬、さらにイオン交換水に１２時間浸漬して含水フィルムを作製した。作製した含水フィルムを放電装置内に設置し、チャンバー内を約２．６６Ｐａまで減圧した後、約１３．３Ｐａの酸素ガス雰囲気下にて１０分間プラズマ放電処理を行った（周波数：１３．５６ＭＨｚ、高周波出力：５０Ｗ）。その後、含水フィルムを酸素ガス雰囲気下に１０分間以上保存し、含水フィルム表面に過酸化物（パーオキサイド基）を生成させた。
【0099】
【化31】
【0100】
次に、作製した含水フィルムを、ポリオキシエチレン化合物１を２０ｗ／ｗ％（０．０１０８ｍｏｌ／Ｌ）、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン０．０５ｗ／ｗ％及びトルエン７９．９５ｗ／ｗ％の組成物中に浸漬させ、窒素置換した。その後、紫外線（波長：３９５ ｎｍ）を照度５０ ｍＷ／ｃｍ2で室温下にて２分間照射し含水フィルム表面に親水性グラフト重合物の被膜を形成させた。反応終了後、含水フィルムを前記組成物から取り出し、蒸留水にて洗浄し、更に蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて１６時間抽出を行い、含水フィルムから未反応残留物を除去し、式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する含水フィルムを作製した。前記の通りに作製した含水フィルムで、表面親水性及び表面潤滑性を評価した。結果を表１に示す。なお、ＰＥＧ４００モノメタクリレートは、ポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレート（分子量４００）を意味する。
【0101】
［実施例２−２〜実施例２−１１］表１に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って作製し、式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する含水フィルムを作製した。各実施例の表面親水性及び表面潤滑性を表１に示す。
【0102】
表１に示された結果から、実施例２−１、２−２、２−５、２−８、２−１０及び２−１１（本発明の単量体のみから誘導されたグラフト高分子鎖を表面に有するコンタクトレンズ）並びに実施例２−３、２−４、２−６、２−７及び２−９（本発明の単量体及び親水性単量体から誘導されたグラフト高分子鎖を表面に有するコンタクトレンズ）では、表面に式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有する含水フィルムが優れた表面親水性、表面潤滑性を示した。【0103】
［比較例１−１］（低濃度のポリオキシエチレン化合物１で表面処理したシリコーンコンタクトレンズ）
実施例２−１と同様に含水フィルムを作成した。作成した含水フィルムを、低濃度であるポリオキシエチレン化合物１を５ｗ／ｗ％（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン０．０５ｗ／ｗ％及びトルエン９４．９５ｗ／ｗ％の組成物中に浸漬させ、窒素置換した。その後、紫外線（波長：３９５ ｎｍ）を照度５０ ｍＷ／ｃｍ2で室温下にて２分間照射し含水フィルム表面に親水性グラフト重合物の被膜を形成させた。反応終了後、含水フィルムを前記組成物から取り出し、蒸留水にて洗浄し、更に蒸留水を用いてソックスレー抽出器にて１６時間抽出を行い、含水フィルムから未反応残留物を除去した。前記の通りに作製したフィルムで表面親水性及び表面潤滑性を評価した。結果を表２に示す。
【0104】
［比較例１−２〜比較例１−３］（親水性単量体から誘導されたグラフト高分子で表面処理したシリコーンコンタクトレンズ）
表２に示す種類及び量の成分を使用した以外は、比較例１と同様の手順に従って作製し、各種組成物で表面処理した含水フィルムを作製した。各比較例の表面親水性及び表面潤滑性を表２に示す。
【0105】
以上の結果より、本発明の表面に式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するシリコーンコンタクトレンズは、優れた表面親水性及び表面潤滑性を有することを確認した。【0106】
表２に示された結果から、比較例１−１では、ポリオキシエチレン化合物１の配合量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であるため、含水フィルムの表面親水性と表面潤滑性を低下させる結果であった。比較例１−２〜１−３では、表面に式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有さないため、含水フィルムの表面親水性と表面潤滑性を低下させる結果であった。【0107】
［実施例３−１］（ポリオキシエチレン化合物１を構成単位に含むコンタクトレンズ）
ポリオキシエチレン化合物１を２０質量部、メタクリロイルオキシエチルコハク酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル５０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合溶解した。この溶液を、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートシートをスペーサーとしてガラス板とポリプロピレン板の間に挟みこんだセル内に流し込みオーブン内の窒素置換を行った後、１００℃で２時間加熱することにより重合し、フィルム状に成型した。本発明の評価項目は、親水性と潤滑性であるため、実験を簡便に行うためにレンズ形状ではなく、フィルム状に成型した。重合後、硬化フィルムをセルから取り出し、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）とイオン交換水の３／１混合液に１２時間浸漬、さらにイオン交換水に１２時間浸漬して含水フィルムを作製した。前記の通りに作成した含水フィルムで表面親水性、表面潤滑性を評価した。結果を表３に示す。
なお、ＴＲＩＳは、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートを意味する。
【0108】
［実施例３−２〜実施例３−９］表３に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例３−１と同様の手順に従って作製した。各実施例の表面親水性及び表面潤滑性を表３に示す。
【0109】
表３に示された結果から、実施例３−１〜３−９では、式（１’）で表される構成単位を含む含水フィルムが優れた表面親水性、表面潤滑性を示した。【0110】
［比較例２−１］表４に示す種類及び量の成分を使用した以外は、実施例３−１と同様に含水フィルムを作成した。
【0111】
［比較例２−２〜比較例２−４］（親水性単量体から誘導されたグラフト高分子での表面処理）
表４に示す種類及び量の成分を使用した以外は、比較例２−１と同様の手順に従って作製した。各比較例の表面親水性及び表面潤滑性を表４に示す。
【0112】
表４に示された結果から、比較例２−１より、ポリオキシエチレン化合物として、本発明の単量体の代わりに式（１）で表されない重量平均分子量４００のポリオキシエチレンメチルエーテルメタクリレートを用いたものは、含水フィルムの表面親水性と表面潤滑性が低い結果であった。比較例２−２〜２−４より、ポリオキシエチレン化合物に基づく構成単位を有さないものは、含水フィルムの表面親水性と表面潤滑性が低い結果であった。以上の比較例２−１〜２−４より、構成単位に式（１’）を有さないものは、含水フィルムの表面親水性と表面潤滑性が低い結果であった。
【0113】
本発明の単量体に基づく構成単位（式（１’）で表される構成単位）を含むコンタクトレンズは、優れた表面親水性及び表面潤滑性を有することを確認した。【0114】
以上の結果より、本発明の式（１’）で表される構成単位を含むグラフト高分子鎖を表面に有するシリコーンコンタクトレンズ並びに式（１’）で表される構成単位を含むコンタクトレンズは、優れた表面親水性及び表面潤滑性を有することを確認した。【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】
【表3】
【0118】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0119】
表面親水性及び表面潤滑性を有するシリコーンコンタクトレンズを提供する。