特許 6861145 高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861145

(24)【登録日】2021年3月31日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/12 20060101AFI20210412BHJP

   C08G 65/28 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/12

   C08G65/28

【請求項の数】20

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-239830(P2017-239830)

(22)【出願日】2017年12月14日

(65)【公開番号】特開2019-77850(P2019-77850A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2019年3月28日

(31)【優先権主張番号】106135943

(32)【優先日】2017年10月19日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】517151501

【氏名又は名称】東聯化學股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000383

【氏名又は名称】特許業務法人 エビス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】許 祐川

(72)【発明者】

【氏名】蔡 錫津

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５２６５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２０９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３４７２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００− ６７／０４

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの複金属シアン化物化合物と、炭素数２〜７の脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートからなる混合物である少なくとも１つの有機錯体配位子と、を含み、
前記有機錯体配位子中の前記脂肪族アルコールの濃度が２〜９８ｍｏｌ％であり、
前記有機脂環族カーボネートは、下式（Ｉ）で示す構造式を有する、高活性複金属シアン化物触媒。

【化1】

式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）及び／又はフェニル基（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。

【請求項2】

前記複金属シアン化物化合物は、少なくとも１つの金属塩類と少なくとも１つのシアン化金属塩類とを反応させた生成物であって、
前記金属塩類は、下式（ＩＩ）の一般式を有し、
Ｍ（Ｘ）_ｎ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選ばれるものであり、
Ｘは、ハロゲン、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、
ｎは１〜３であり、式（ＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなるための数である。
前記シアン化金属塩類は、下式（ＩＩＩ）の一般式を有し、
（Ｍ’）_ａＭ（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選ばれるものであり、
Ｍ’は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、シュウ酸イオン（ｏｘａｌａｔｅ ｉｏｎ）、チオシアン酸イオン（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、及び
ａ、ｂは１以上の整数であり、且つａ、ｂ及びｃの合計電荷数が式（ＩＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなる、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項3】

式（ＩＩ）中のＭは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩ）から選ばれるものであり、
式（ＩＩＩ）中のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選ばれるものである、請求項２に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項4】

前記金属塩類は、塩化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、蟻酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、亜鉛アセトニルアセテート（ｚｉｎｃ ａｃｅｔｏｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、安息香酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸第一鉄（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化第一鉄（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ）及び硝酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）から選ばれるものであり、
前記シアン化金属塩類は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｉｒｉｄａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸セシウム（Ｃａｅｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））から選ばれるものである、請求項２に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項5】

前記複金属シアン化物化合物は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））から選ばれるものである、請求項２に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項6】

前記脂肪族アルコールは、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ）及びｔｅｒｔ−アミルアルコール（ｔｅｒｔ−ａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から選ばれた１種以上であり、
前記有機脂環族カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ペンチレンカーボネート（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヘキシレンカーボネート（ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、オクチレンカーボネート（ｏｃｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ドデシレンカーボネート（ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グリセロールカーボネート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカーボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３−フェニルプロピレンカーボネート（３−ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキセンカーボネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４，４−ジメチル−５−メチレン−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−（１，３）ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、及び４−アリル−４，５−ジメチル−５−（１０−ウンデシレン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ａｌｌｙｌ−４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−（１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）から選ばれるものである、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項7】

前記有機錯体配位子中の前記有機脂環族カーボネートの濃度が２〜９８ｍｏｌ％である、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項8】

少なくとも１つの機能化重合物又はそれらの水溶性塩類をさらに含み、
前記高活性複金属シアン化物触媒中の前記機能化重合物又はそれらの水溶性塩類の含有量は２〜８０ｗｔ％であり、
前記機能化重合物は、少なくとも１種の官能基を有する重合物であり、
前記官能基は、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、又はハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）である、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項9】

前記機能化重合物は、ポリエーテル類（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ）、ポリエステル類（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、ポリカーボネート類（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル類（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｅｓｔｅｒｓ）、ポリアルキレングリコールグリシジル類（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリアクリルアミド類（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリアクリル酸−アクリルアミド類（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ））、ポリアクリル酸類（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、アクリル酸マレイン酸共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｃｏ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ））、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ））、アクリル酸−スチレン共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｃｏ−ｓｔｙｒｅｎｅｓ））及びその塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅｓ ａｎｄｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）及びその塩、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓ）、ポリアルキルアクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ポリアルキルメタクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリビニルエチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅｓ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｓ）、ポリビニルメチルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅｓ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌｓ））、オキサゾリン重合物（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリアルキレンイミン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｓ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｓ）から選ばれるものである、請求項８に記載の高活性複金属シアン化物触媒。

【請求項10】

請求項１に記載の前記高活性複金属シアン化物触媒の製造方法であって、
２種類の金属前駆体溶液を前記有機錯体配位子の存在下で混合、反応し、少なくともその中の１種類である金属前駆体溶液がシアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）配位子を含む工程、
混合反応後の溶液を洗浄、濾過する工程、及び
前記溶液から前記高活性複金属シアン化物触媒を分離させる工程を含む、高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。

【請求項11】

前記有機錯体配位子は、前記少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液中に存在し、金属前駆体と予めに混合する、又は、
前記有機錯体配位子は、前記２種類の金属前駆体溶液を混合した後、直ちに添加する、請求項１０に記載の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。

【請求項12】

前記２種類の金属前駆体溶液を混合反応する工程において、少なくとも１つの機能化重合物又はそれらの水溶性塩類を添加する、請求項１１に記載の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。

【請求項13】

前記２種類の金属前駆体溶液を混合反応する工程において、水溶液系で反応し、前記水溶液系の温度範囲が１０〜８０℃である、請求項１１に記載の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。

【請求項14】

ポリオールの製造方法であって、請求項１に記載の高活性複金属シアン化物触媒を提供して、少なくとも１種のアルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）と少なくとも１種の構造に活性水素原子を有する初期化合物とを重付加反応することで、前記ポリオールを生成する、ポリオールの製造方法。

【請求項15】

前記重付加反応において、単体として、１種類のアルキレンオキシド、任意に配列した２〜３種類の異なるアルキレンオキシド、又はブロック状（ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ）に配列した２〜３種類の異なるアルキレンオキシドを使用し、アルコキシ化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ）により前記ポリオールの構造中のポリエーテル鎖を形成する、請求項１４に記載のポリオールの製造方法。

【請求項16】

前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの混合物から選ばれるものであり、
前記構造に活性水素原子を有する初期化合物は１〜８個のヒドロキシ基を有し、その平均分子量の範囲が１８〜２０００である、請求項１４に記載のポリオールの製造方法。

【請求項17】

前記構造に活性水素原子を有する初期化合物は、ポリオキシプロピレンポリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｓ）、ポリオキシエチレンポリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｓ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌｓ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、プロポキシル化グリセロール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌｓ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリプロピレングリコール（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、アルコキシ化アリルアルコール（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、分解デンプン（ｄｅｇｒａｄｅｄ ｓｔａｒｃｈ）、マンニッヒポリオール（Ｍａｎｎｉｃｈ ｐｏｌｙｏｌｓ）、水、及びそれらの混合物から選ばれるものである、請求項１６に記載のポリオールの製造方法。

【請求項18】

前記重付加反応の温度範囲が２５〜２００℃であり、圧力範囲が０．０００１〜２０バール（ｂａｒ）である、請求項１４に記載のポリオールの製造方法。

【請求項19】

前記重付加反応において、前記高活性複金属シアン化物触媒の濃度範囲が０．０００５〜１ｗｔ％である、請求項１４に記載のポリオールの製造方法。

【請求項20】

前記ポリオールの構造に１〜８個のヒドロキシ基を有し、前記ポリオールの分子量の範囲は５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１４に記載のポリオールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高活性複金属シアン化物（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ；ＤＭＣ）触媒に関する。特に、有機錯体配位子（ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｌｉｇａｎｄ）の組成成分として有機脂環族カーボネートを利用することで、複金属シアン化物触媒の活性を向上する。また、前記高活性複金属シアン化物触媒を使用して製造したポリオール（ｐｏｌｙｏｌｓ）生成物に明確な高分子量成分（ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）が存在しない。

【背景技術】

【0002】

複金属シアン化物（Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅ；ＤＭＣ）触媒は優れるエポキシ化合物重合反応触媒とすることができる。複金属シアン化物触媒の活性は高く、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒と比べて、複金属シアン化物触媒を使用して製造したポリオール（ｐｏｌｙｏｌｓ）はより低い不飽和度（ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ）を有する。ＤＭＣは、ポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、及びポリエーテルエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）の製造に用いる。それらのポリオールは、主にポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、コーティング（ｃｏａｔｉｎｇｓ）、エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、シーラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）、フォーム（ｆｏａｍｓ）、及び粘着剤（ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）に用いられる。

【0003】

典型的なＤＭＣ製造方法としては、金属塩類（ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ）とシアン化金属塩類（ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔｓ）水溶液との反応によりＤＭＣ化合物沈澱を起こすことで製造する。例えば、米国特許ＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３２８９５０５、及びＵＳ５１５８９２２を参照できる。その製造方法の改良としては、ＤＭＣの製造中に有機錯体配位子を添加することで、ＤＭＣに適切な活性を付与する。例えば、米国特許ＵＳ３２７８４５９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ４４７７５８９、及びＵＳ５４７０８１３を参照できる。また、他に機能化重合物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を添加することで、触媒活性を更に向上できる。例えば、米国特許ＵＳ５４８２９０８、ＵＳ５５４５６０１、及びＵＳ５６２７１２０を参照できる。

【0004】

ＫＯＨ触媒と比べて、ＤＭＣを使用して製造したポリオール化合物は、反応が速く、不飽和度が低いという利点があるが、ポリオール化合物中の高分子量化合物（ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（例えば平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量が増加する。その高分子量化合物は、ポリオール化合物の加工性を低下させ、例えば、加工した後に緻密なフォーム（ｔｉｇｈｔ ｆｏａｍ）、又は沈降（ｓｅｔｔｌｅ）したフォーム又は崩壊（ｃｏｌｌａｐｓｅ）したフォームを生成する。

【0005】

上記欠点を解決するため、ポリウレタンの調合原料を再配合（ｒｅ−ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）するか、又はポリオール化合物から高分子量化合物を除去する等、多くの方法が提案されている。しかし、それらの方法のコストが高すぎるので、工業上の使用に合わない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記事情を鑑み、本発明の目的として、高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用を提供する。有機錯体配位子の組成成分として有機脂環族カーボネートを利用することで、高活性を有する複金属シアン化物触媒を製造する。本発明において、製造した複金属シアン化物触媒の活性を向上する上に、ポリオール化合物中の高分子量化合物含有量を低減できる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、及び少なくとも１種の有機錯体配位子を含有する高活性複金属シアン化物触媒を提供する。その中に、有機錯体配位子は炭素数２〜７（Ｃ２〜Ｃ７）の脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートからなる混合物であり、有機錯体配位子中の脂肪族アルコール濃度が２〜９８ｍｏｌ％であり、有機錯体配位子中の有機脂環族カーボネートが下式（Ｉ）で示す構造式を有する。

【化1】

式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜２０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）及び／又はフェニル基（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。

【0008】

前記高活性複金属シアン化物触媒において、複金属シアン化物化合物は、少なくとも１種の金属塩類と少なくとも１種のシアン化金属塩類とを反応させた生成物である。

【0009】

具体的に、金属塩類は、下式（ＩＩ）の一般式を有する。
Ｍ（Ｘ）_ｎ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選ばれるものであり、
Ｘは、ハロゲン、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、
ｎは１〜３であり、式（ＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなるための数である。

【0010】

具体的に、シアン化金属塩類は下式（ＩＩＩ）の一般式を有する。
（Ｍ’）_ａＭ（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選ばれるものであり、
Ｍ’は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
Ａは、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、シュウ酸イオン（ｏｘａｌａｔｅ ｉｏｎ）、チオシアン酸イオン（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）から選ばれるものであり、
ａ、ｂは１以上の整数であり、ａ、ｂとｃの合計電荷数は、式（ＩＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなる。

【0011】

前記高活性複金属シアン化物触媒において、脂肪族アルコールは、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ）、及びｔｅｒｔ−アミルアルコール（ｔｅｒｔ−ａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）から選ばれた１種以上である。

【0012】

前記高活性複金属シアン化物触媒において、有機脂環族カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ペンチレンカーボネート（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヘキシレンカーボネート（ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、オクチレンカーボネート（ｏｃｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ドデシレンカーボネート（ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グリセロールカーボネート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカーボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３−フェニルプロピレンカーボネート（３−ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキセンカーボネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４，４−ジメチル−５−メチレン−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−（１，３）ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、及び４−アリル−４，５−ジメチル−５−（１０−ウンデシレン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ａｌｌｙｌ−４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−（１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）から選ばれるものである。

【0013】

前記高活性複金属シアン化物触媒において、少なくとも１種の機能化重合物又はそれらの水溶性塩類をさらに含むことができる。その含有量としては、高活性複金属シアン化物触媒の２〜８０ｗｔ％である。前記機能化重合物の定義としては、少なくとも１種の官能基を有する重合物である。官能基としては、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、又はハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）が挙げられる。

【0014】

また、本発明は前記高活性複金属シアン化物触媒の製造方法を提供する。その工程としては、前記有機錯体配位子の存在下で２種類の金属前駆体溶液を混合反応し、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液がシアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）配位子を有し、そして、混合反応後の溶液を洗浄、濾過を繰り返し、系中の塩類を充分に除去させ、溶液から高活性複金属シアン化物触媒を分離する。

【0015】

前記製造方法において、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液に有機錯体配位子が存在して金属前駆体と予めに混合するか、又は、２種類の金属前駆体溶液を混合した後、直ちに有機錯体配位子を添加できる。

【0016】

前記製造方法において、金属前駆体溶液及び／又は有機錯体配位子に機能化重合物又はそれらの水溶性塩類をさらに添加できる。

【0017】

また、本発明はポリオールの製造方法を提供する。その工程としては、まず、前記高活性複金属シアン化物触媒を提供し、少なくとも１種のアルキレンオキシドと、少なくとも１種の構造に活性水素原子を有する初期化合物とを重付加反応することで、ポリオールを生成する。

【0018】

その中で、重付加反応の温度範囲は約２５〜２００℃であり、圧力範囲は約０．０００１〜２０バール（ｂａｒ）である。

【0019】

前記ポリオールの製造方法において、重付加反応中の高活性複金属シアン化物触媒の濃度範囲は約０．０００５〜１ｗｔ％である。

【発明の効果】

【0020】

従来の複金属シアン化物触媒と比べて、本発明の高活性複金属シアン化物触媒は、より高い活性を有し、ポリオールの製造に用いたときに、生成物に明確な高分子量化合物が存在しない。

【0021】

以下、本発明の目的、技術的な内容、特徴及び達成できる効果をより理解するために、具体的な実施例によって詳しく説明する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法のフローチャートである。

【図2】本発明のポリオールの製造方法のフローチャートである。

【図3】６ＫポリオキシプロピレントリオールのＧＰＣ解析チャートであり、実施例１の方法で触媒を製造するものである。

【図4】６ＫポリオキシプロピレントリオールのＧＰＣ解析チャートであり、実施例３の方法で触媒を製造するものである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、組成として、少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、及び少なくとも１種の有機錯体配位子を含有する高活性複金属シアン化物触媒が開示されている。その中で、有機錯体配位子は、炭素数２〜７（Ｃ２〜Ｃ７）からなる脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートからなる混合物である。有機錯体配位子中の脂肪族アルコール濃度は２〜９８ｍｏｌ％である。有機脂環族カーボネートは下式（Ｉ）で示す構造式を有する。

【化2】

式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜２０の飽和アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、及び／又はフェニル基（ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。

【0024】

本発明に使用する複金属シアン化物化合物は、金属塩類（ｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ）とシアン化金属塩類（ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｓａｌｔｓ）とを反応した生成物である。

【0025】

本発明に使用する金属塩類は、下式（ＩＩ）の一般式（ｇｅｎｅｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）を有する。
Ｍ（Ｘ）_ｎ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）が挙げられるが、それらに限定されていない。Ｍは、好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩ）から選ばれるものである。
式（ＩＩ）中、Ｘはアニオンであり、ハロゲン、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｉｏｎ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）が挙げられるが、それらに限定されていない。
式（ＩＩ）中、ｎは１〜３であり、式（ＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなるための数である。

【0026】

具体的に、金属塩類は、塩化亜鉛（ｚｉｎｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硫酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｒｏｍｉｄｅ）、蟻酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、亜鉛アセトニルアセテート（ｚｉｎｃ ａｃｅｔｏｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、安息香酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、硝酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、硫酸第一鉄（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｓｕｌｆａｔｅ）、臭化第一鉄（ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｆｏｒｍａｔｅ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ）、及びそれに類似する物質である。上記金属塩類は、単独又は複数を組み合わせて用いる。その中で、金属塩類としては、鹵化亜鉛（ｚｉｎｃ ｈａｌｉｄｅｓ）が好ましく使用される。

【0027】

本発明に使用するシアン化金属塩類は下式（ＩＩＩ）の一般式を有する。
（Ｍ’）_ａＭ（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）が挙げられるが、それらに限定されていない。Ｍは、好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）である。本発明に使用するシアン化金属塩類の金属としては、１種類又は複数の上記金属を含む。
式（ＩＩＩ）中、Ｍ’は、アルカリ金属イオン（ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌ ｉｏｎ）又はアルカリ土類金属イオン（ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｉｏｎ）である。
式（ＩＩＩ）中、Ａはアニオンであり、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物イオン（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸イオン（ｓｕｌｆａｔｅ ｉｏｎ）、炭酸イオン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｏｎ）、シアン化物イオン（ｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、シュウ酸イオン（ｏｘａｌａｔｅ ｉｏｎ）、チオシアン酸イオン（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、イソシアン化物イオン（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ ｉｏｎ）、イソチオシアネートイオン（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｉｏｎ）、カルボン酸イオン（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｉｏｎ）、及び硝酸イオン（ｎｉｔｒａｔｅ ｉｏｎ）が挙げられるが、それらに限定されていない。
式（ＩＩＩ）中、ａ、ｂは１以上の整数であり、ａ、ｂとｃ合計電荷数は、式（ＩＩＩ）中のＭの電荷数に等しくなる。

【0028】

具体的に、シアン化金属塩類は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｉｒｉｄａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸セシウム（Ｃａｅｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、及びそれに類似する物質である。上記シアン化金属塩類は、単独又は複数を組み合わせて用いる。その中で、シアン化金属塩類は、好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸アルカリ金属塩である。

【0029】

本発明に使用する複金属シアン化物化合物の実例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩＩ））、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル（ＩＩ）（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ（ＩＩＩ））、及びそれに類似する物質が挙げられるが、それらに限定されていない。他の実例としては、米国特許ＵＳ５１５８９２２を参照できる。その中で、好ましくはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛である。

【0030】

本発明に使用する有機錯体配位子は、炭素数２〜７の脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートからなるものである。具体的に、脂肪族アルコールは、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（２−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎ−２−ｏｌ）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（ｔｅｒｔ−ａｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、又はそれに類似する物質から選ばれるものである。上記脂肪族アルコールは、単独又は複数を組み合わせて用いる。その中で、好ましくは分支構造を有するアルコール類（ｂｒａｎｃｈｅｄ ａｌｃｏｈｏｌ）であり、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び２−メチル−３−ブテン−２−オールである。

【0031】

具体的に、有機脂環族カーボネートは、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ブチレンカーボネート（１，２−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ペンチレンカーボネート（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヘキシレンカーボネート（ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、オクチレンカーボネート（ｏｃｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ドデシレンカーボネート（ｄｏｄｅｃｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、グリセロールカーボネート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、スチレンカーボネート（ｓｔｙｒｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、３−フェニルプロピレンカーボネート（３−ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、シクロヘキセンカーボネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４，４−ジメチル−５−メチレン−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（４，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−（１，３）ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、４−アリル−４，５−ジメチル−５−（１０−ウンデシレン）−１，３−ジオキソラン−２−オン（４−ａｌｌｙｌ−４，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−（１０−ｕｎｄｅｃｅｎｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、及びそれに類似する物質から選ばれるものである。

【0032】

本発明において、脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートを混合してなる有機錯体配位子によって、複金属シアン化物触媒がより高い活性を有し、ポリオールを生産するときに生成物中の高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量を低減できる。有機錯体配位子に有機脂環族カーボネートを含まずに脂肪族アルコールのみで構成すると、例えば、米国特許ＵＳ５４７０８１３に開示の技術と同じように、複金属シアン化物触媒が高い活性を有する。しかし、ポリオールの製造に用いる時に、生成物中の高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量が多すぎるので、期待を満足できない。有機錯体配位子に脂肪族アルコールを含まずに有機脂環族カーボネートのみで構成すると、複金属シアン化物触媒の活性が大幅に低下し、生産した生成物の分子量の範囲が広くなり、粘度が大幅に向上する。

【0033】

本発明に開示の有機錯体配位子は、その中の脂肪族アルコール及び有機脂環族カーボネートの混合比例の範囲を調整することで、複金属シアン化物触媒の活性及びポリオールの粘度等他の類似性質を調整できる。その中で、有機錯体配位子中の有機脂環族カーボネートについて、好ましい濃度範囲は２〜９８ｍｏｌ％であり、さらに好ましい濃度範囲は５〜９５ｍｏｌ％であり、最も好ましい濃度範囲は１０〜５０ｍｏｌ％である。

【0034】

本発明に開示の高活性複金属シアン化物触媒は、少なくとも１種の機能化重合物又はそれらの水溶性塩類を選択的に含む。機能化重合物の定義は、１種類又は複数官能基を有する重合物である。前記官能基は、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）、又はハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）が挙げられるが、それらに限定されていない。具体的に、機能化重合物は、ポリエーテル類（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ）、ポリエステル類（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）、ポリカーボネート類（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル類（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｅｓｔｅｒｓ）、ポリアルキレングリコールグリシジル類（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリアクリルアミド類（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリアクリル酸−アクリルアミド類（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ））、ポリアクリル酸類（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、アクリル酸マレイン酸共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｃｏ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ））、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ））、アクリル酸−スチレン共重合体（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ−ｃｏ−ｓｔｙｒｅｎｅｓ））及びその塩、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄｓ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅｓ ａｎｄｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）及びその塩、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓ）、ポリアルキルアクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ポリアルキルメタクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリビニルエチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅｓ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｓ）、ポリビニルメチルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅｓ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌｓ））、オキサゾリン重合物（ｏｘａｚｏｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリアルキレンイミン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅｓ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｓ）、グリシジルエーテル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒｓ）、グリコシド類（ｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ）、ポリオールカルボン酸エステル（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、胆汁酸（ｂｉｌｅ ａｃｉｄｓ）及びその塩又はエステル又はアミド類、シクロデキストリン類（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ）、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ）、及びイオン型表面又は界面活性剤（ｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ−ｏｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）から選ばれるものである。機能化重合物は、好ましくはポリエーテル類である。他に適用できる本発明の機能化重合物の種類について、米国特許ＵＳ ５７１４４２８を参照できる。

【0035】

機能化重合物又はそれらの水溶性塩類は、室温で水、又は水と互溶できる溶剤からなる溶液に対する溶解度が３ｗｔ％以上である。具体的に、水と互溶できる溶剤はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、及びそれに類似する物質である。機能化重合物又はそれらの水溶性塩類の水溶性は非常に重要である。複金属シアン化物を形成、沈澱した時に、機能化重合物又はそれらの水溶性塩類がそれと結合するかどうかは、前記性質によって決定される。

【0036】

機能化重合物の好ましい含有量は、複金属シアン化物触媒の２〜８０ｗｔ％であり、好ましい含有量は５〜７０ｗｔ％であり、より好ましい含有量は１０〜６０ｗｔ％である。

【0037】

図１を参照しながら本発明の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法の工程を説明する。

【0038】

まず、工程Ｓ１００のように、２種類の金属前駆体溶液を前記有機錯体配位子の存在下で混合反応し、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液はシアン化物（ｃｙａｎｉｄｅ）配位子を含む。その中に、少なくともその中の１種類の金属前駆体溶液中に有機錯体配位子を存在させ、金属前駆体溶液中の金属前駆体と予めに混合した後、２種類の金属前駆体溶液を混合する処理工程、又は、２種類の金属前駆体溶液のいずれも有機錯体配位子を含まず、２種類の金属前駆体溶液を混合した後、直ちに有機錯体配位子を添加することで、沈澱物を生成する処理工程を採用できる。本発明に使用する金属前駆体溶液中及び／又は有機錯体配位子において、少なくとも１つの機能化重合物又はそれらの水溶性塩類を別で添加又は不添加することができる。

【0039】

上記各反応物の結合は、任意な混合方法、例えば一般混合（ｓｉｍｐｌｅ ｍｉｘｉｎｇ）、高せん断混合（ｈｉｇｈ−ｓｈｅａｒ ｍｉｘｉｎｇ）、又は均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）等の方法で行う。その中で、好ましくは均質化又は高せん断混合の方法で反応物を均一混合する。

【0040】

本発明に開示の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法において、金属前駆体溶液混合反応の環境は、好ましくは水溶液系であり、前記水溶液系の温度範囲は１０〜８０℃である。

【0041】

そして、工程Ｓ１１０のように、混合反応後の溶液を洗浄、濾過を繰り返すことで、反応系中の塩類を充分に除去する。

【0042】

反応溶液に生成した高活性複金属シアン化物触媒は、一般的な従来技術、例えば遠心分離（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）、濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、加圧濾過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）、相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）又は水分離（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）によって液体から分離することができる。

【0043】

反応溶液に生成した高活性複金属シアン化物触媒は、脂肪族アルコールと水を混合した脂肪族アルコール水溶液で洗浄できる。前記脂肪族アルコール水溶液において、少なくとも１種の機能化重合物、又は２種類以上の機能化重合物の混合物又は結合物を含有できる。高活性複金属シアン化物触媒を洗浄して分離した後、さらに脂肪族アルコール水溶液又はアルコール類を含有する水溶液を利用して洗浄できる。その中で、脂肪族アルコール水溶液又はアルコール類を含有する水溶液において、少なくとも１種の機能化重合物、又は２種類以上の機能化重合物の混合物又は結合物を含有できる。高活性複金属シアン化物触媒の最終洗浄工程は、好ましくは水を含まない溶液を使用する。

【0044】

最後に、工程Ｓ１２０にように、高活性複金属シアン化物触媒を溶液から分離する。

【0045】

さらに、本発明において、ポリオールの製造方法、特にポリエーテルポリオール類の製造方法が開示されている。次に、図２を参照しながら、本発明により製造した高活性複金属シアン化物触媒をポリオールの製造方法に用いる工程を説明する。

【0046】

工程Ｓ２００のように、本発明により製造した高活性複金属シアン化物触媒を使用し、１種類又は複数アルキレンオキシド（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）と、１種類又は複数構造に活性水素原子を有する初期化合物（ｓｔａｒｔｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とを重付加（ｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）反応することで、ポリオールを生成する。

【0047】

本発明において、好ましくはアルキレンオキシドを使用する。前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されていない。単体として、１種類のアルキレンオキシド、任意に配列した２〜３種類の異なるアルキレンオキシド、又はブロック状（ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ）に配列した２〜３種類の異なるアルキレンオキシドを使用し、アルコキシ化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ）することで任意なポリオール構造にポリエーテル鎖を形成できる。

【0048】

本発明に使用する構造に活性水素原子を有する初期化合物は１〜８個のヒドロキシ基を有するが、それらに限定されていない。その平均分子量の範囲は１８〜２０００であり、好ましい範囲は３２〜２０００である。具体的に、構造に活性水素原子を有する初期化合物は、ポリオキシプロピレンポリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｓ）、ポリオキシエチレンポリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌｓ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌｓ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、プロポキシル化グリセロール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｏｌｓ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリプロピレングリコール（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、アルコキシ化アリルアルコール（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ａｌｌｙｌｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、分解デンプン（ｄｅｇｒａｄｅｄ ｓｔａｒｃｈ）、マンニッヒポリオール（Ｍａｎｎｉｃｈ ｐｏｌｙｏｌｓ）、水、及び上記いずれかの混合物である。

【0049】

本発明に使用する構造に活性水素原子を有する初期化合物は、任意な従来方法、例えばバッチ（ｂａｔｃｈ）、半バッチ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ）、又は連続式（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）プロセスによりアルコキシ化を行うが、それらに限定されていない。アルコキシ化の温度範囲は２５〜２００℃であり、好ましい温度範囲は５０〜１８０℃であり、より好ましい範囲は６０〜１５０℃である。アルコキシ化の圧力範囲は０．０００１〜２０バール（ｂａｒ）である。アルコキシ化するときに、本発明の高活性複金属シアン化物触媒の好ましい添加量は、選択した反応条件で反応を充分に制御できる必要量である。一般的に、反応系中の高活性複金属シアン化物触媒の濃度範囲は０．０００５〜１ｗｔ％であり、好ましい濃度範囲は０．００１〜０．１ｗｔ％であり、より好ましい濃度範囲は０．００１〜０．００５ｗｔ％である。

【0050】

本発明により製造したポリオール構造に１〜８個のヒドロキシ基を有し、好ましいヒドロキシ基数が２〜６であり、より好ましいヒドロキシ基数が２〜４である。アルキレンオキシド及び構造に活性水素原子を有する初期化合物の比例は、得ようとするポリオールの目標分子量に関する。前記比例が高いほど、得られるポリオールの分子量が高い。一般的に、前記ポリオールの分子量の範囲は５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましい分子量の範囲は１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましい分子量の範囲は２，０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0051】

本発明の高活性複金属シアン化物触媒をポリオールの生産に使用するときに、生成物中の高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の含有量を低減できる。また、従来技術の複金属シアン化物触媒と比べて、本発明の高活性複金属シアン化物触媒は明らかにより良い反応性を有する。高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）は任意適切な方法により定量できる。本発明において、高分子量化合物（平均分子量が４００，０００より大きい）の定量方法はゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）であり、使用する分析設備としては、台湾ウォーターズ株式会社から提供した型番：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ Ｓｙｓｔｅｍであり、検出器型番：ＡＣＱＵＩＴＹ ＥＬＳＤであり、使用するカラムの組み合わせは、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５Å， １．７μｍ，４．６ｍｍ Ｘ １５０ｍｍ、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ １２５Å， ２．５μｍ，４．６ｍｍ Ｘ １５０ｍｍ、及びＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００Å， ２．５μｍ，４．６ｍｍ Ｘ １５０ｍｍの三本を直列に接続したものである。さらに、ポリオール中の高分子量化合物含有量分析を行って、分子量が２０，０００〜１，０００，０００のポリスチレンを利用して検量線を作成する。定量分析の検出限界は５ｐｐｍであり、分子量の分析範囲は１，０００〜２，０００，０００である。

【実施例】

【0052】

以下、いくつの具体的な実施例により、本発明において、高活性複金属シアン化物触媒を効率的に生成し、アルキレンオキシド類化合物と、構造に活性水素原子を有する初期化合物とを、前記触媒により重付加反応することで、ポリオールを生産することを説明する。

【0053】

実施例１
［有機錯体配位子としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）９４ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）１７６ｇ、及び水１３７５ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６）３８ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）７１ｇ、及び水５００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液中に白い固体が生成した。加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０８ｇ及び水２７５ｇからなる混合溶液中に分散し、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール７２３ｇに分散し、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥した後、高活性複金属シアン化物触媒を得た。

【0054】

実施例２
［有機錯体配位子としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
製造方法は実施例１と同じであるが、溶液Ａ中のエチレンカーボネートを５１ｇに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１５９ｇに変更し、溶液Ｂ中のエチレンカーボネートを２０ｇに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを６４ｇに変更した。

【0055】

実施例３
［有機錯体配位子としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用し、機能化重合物であるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を添加して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）９４ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）１７６ｇ、及び水１３７５ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６）３８ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）７１ｇ、及び水５００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。分子量４００のポリプロピレングリコール４０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｇ、及び水２５０ｇを混合して溶液Ｃを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液Ｃを溶液Ａと溶液Ｂの混合溶液に添加して３分間攪拌した。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール１０ｇ、テトラヒドロフラン９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０８ｇ、及び水２７５ｇからなる混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール５ｇ、テトラヒドロフラン９ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール７２３ｇの混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。

【0056】

比較例１
［有機錯体配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛１００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３８８ｇ、及び水１０００ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６）４０ｇ、及び水４００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液中に白い固体が生成した。加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール６８０ｇ及び水３７５ｇからなる混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをｔｅｒｔ−ブチルアルコール９７０ｇ中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。

【0057】

比較例２
［有機錯体配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を利用し、機能化重合物であるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を添加して高活性複金属シアン化物触媒を製造］
塩化亜鉛１００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３８８ｇ、及び水７５０ｇを混合して溶液Ａを製造した。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（Ｋ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６）４０ｇ、及び水４００ｇを混合して溶液Ｂを製造した。分子量４００のポリプロピレングリコール４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８ｇ、及び水２５０ｇを混合して溶液Ｃを製造した。室温で溶液Ａと溶液Ｂを混合して均一攪拌した後、溶液Ｃを溶液Ａと溶液Ｂの混合溶液に添加して３分間攪拌し、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６８０ｇ、及び水３７５ｇからなる混合溶液に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量４００のポリプロピレングリコール５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール９７０ｇの混合溶液に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、６０℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。

【0058】

触媒の触媒活性の評価：ポリエーテルポリオールの合成

【0059】

実施例４
［分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＰＯ）ｄｉｏｌ）の製造方法］
ポリプロピレングリコール開始物（ｓｔａｒｔｅｒ）７５０ｇ（ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）＝２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）及び触媒５０ｐｐｍ（生成物の総重量に基づく）を耐圧反応器に添加し、窒素環境で１２０℃に加熱しながら攪拌した。次に、第１段階のプロピレンオキシド（ＰＯ）添加を行い、即ちプロピレンオキシド２２５ｇを反応器に添加した。反応器の圧力が低下し始めた時（触媒が活性化することを示す）に、第２階段階のプロピレンオキシド添加を行い、即ちプロピレンオキシド２８９１ｇを連続フィード方法で反応器に添加した。プロピレンオキシドの添加を完成した後、１２０℃で３０分間攪拌した後、室温まで冷却した。反応器で生成したポリエーテルポリオールを取り出して必要な鑑定をした。触媒活性化時間の定義としては、一回目のプロピレンオキシド添加から反応器の圧力が低下し始めるまでの時間である。触媒活性の定義としては、１分間に触媒１ｇあたりプロピレンオキシドをプロポキシル化する触媒作用量である。反応の結果は表１に示す。

【0060】

実施例５
分子量６０００のポリオキシプロピレントリオール（ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＰＯ）ｔｒｉｏｌ）の製造方法は実施例４と同じであり、その中に、ポリプロピレングリコール開始物（ｓｔａｒｔｅｒ）（ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｖａｌｕｅ）＝２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）７５０ｇをプロポキシ化グリセリン（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎ）（ヒドロキシル価＝２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）６５０ｇに変更し、第１段階のプロピレンオキシド添加を１１０ｇに、第２階段階のプロピレンオキシド添加を４８７５ｇに変更する。反応の結果は表２に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

図３及び図４において、それぞれ実施例１及び実施例３の製造方法で製造した触媒を使用した６ＫポリオキシプロピレントリオールのＧＰＣ解析チャートを示す。

【0064】

実施例１及び実施例２の実験結果（表１）から分かるように、本発明により製造した高活性複金属シアン化物触媒は、エチレンカーボネート添加量の変更により触媒特性を制御できることで、ポリオール生成物の特性を調整する目標を達成できる。

【0065】

実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２の実験結果（表１、表２、図３、及び図４）から分かるように、従来の複金属シアン化物触媒を利用するのと比べて、本発明で製造した高活性複金属シアン化物触媒は、明らかにより良い触媒活性を有し、触媒活性化の必要時間が短く、単位時間内のプロピレンオキシドの触媒作用反応量がより高く、また、生産したポリエーテルポリオール製品において、明確な高分子量化合物が存在（濃度検出限界は５ｐｐｍであり、分子量検出範囲は１，０００〜２，０００，０００である）しない。

【0066】

結論として、本発明の高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用によってポリオールを生産すると、従来技術に開示の触媒合成プロセスに有機脂環族カーボネートを添加するだけで、その触媒活性を向上し、生産したポリオール製品の高分子量化合物の含有量を低減できるので、産業上の利用可能性が高い。

【0067】

以上の内容は本発明の好ましい実施例を示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。すなわち、本発明の請求項に記載の特徴及び趣旨に基いて行った均等論的な変更及び追加は、当然本発明に包含されるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】