特許 6861231 表盤上に金属装飾を製造する方法及びこの方法によって得られる表盤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861231

(24)【登録日】2021年3月31日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】表盤上に金属装飾を製造する方法及びこの方法によって得られる表盤

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/00 20060101AFI20210412BHJP

   G04B 19/10 20060101ALI20210412BHJP

   G04B 19/12 20060101ALI20210412BHJP

   A44C 27/00 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C25D1/00 371

   G04B19/10 Z

   G04B19/12 A

   G04B19/12 Z

   A44C27/00

   C25D1/00 341

【請求項の数】10

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2019-19526(P2019-19526)

(22)【出願日】2019年2月6日

(65)【公開番号】特開2019-157268(P2019-157268A)

(43)【公開日】2019年9月19日

【審査請求日】2019年2月6日

(31)【優先権主張番号】18161026.2

(32)【優先日】2018年3月9日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506425538

【氏名又は名称】ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(72)【発明者】

【氏名】エリア・ラフォルジュ

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンドル・エメリ

(72)【発明者】

【氏名】バンジャマン・ティクシエ

(72)【発明者】

【氏名】パスカル・グロッセンバッハー

(72)【発明者】

【氏名】ピエリ・ヴュイユ

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３２７６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１４１５６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／００

Ａ４４Ｃ ２７／００

Ｇ０４Ｂ １９／１０

Ｇ０４Ｂ １９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドーム状の面を有する絶縁材で作られた基材（１）上に少なくとも１つの金属装飾を製造する方法であって、
（ａ）前記基材（１）を用意して、前記基材（１）に第１の接着層（２）と第２の導電層（３）を気相成長によって堆積させるステップと、
（ｂ）第３の接着層（４）を堆積させるステップと、
（ｃ）感光性樹脂層（５）を形成するステップと、
（ｄ）所望の装飾の輪郭が形成されているマスク（６）を通して前記感光性樹脂層（５）に照射するステップと、
（ｅ）装飾が位置するようになるいくつかの場所で第３の接着層（４）を露出させるように前記感光性樹脂層（５）の照射されていない領域（５ｂ）を溶かすステップと、
（ｆ）前記第２の導電層（３）を露出させるように前記装飾が位置する場所で前記第３の接着層（４）を取り除くステップと、
（ｇ）前記導電性面から開始して金属又は金属合金（７）の層を電着させて、前記金属又は金属合金（７）の高さが前記感光性樹脂層（５）の高さ以下であるような少なくとも１つのユニット（７１、７２）を形成するステップと、
（ｈ）プラズマエッチングによって残りの感光性樹脂層（５）を取り除くステップと、
（ｉ）少なくとも１回のウェットエッチングによって前記第１、第２及び第３の層を取り除くステップとを有し、
前記ステップ（ｉ）の前に、当該方法は、堆積された前記第１の金属をカバーするように第２の金属又は金属合金を堆積させるステップ（ｈ’）を有する方法。

【請求項2】

前記第１の接着層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈである
請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２の導電層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、Ｎｉである
請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記第３の接着層は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＡlＮ又はＳｉ_xＮ_yである
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記第１の接着層（２）は、３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みを有する
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記第２の導電層（３）は、３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みを有する
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記第３の接着層（４）の厚みは、少なくとも１０ｎｍである
請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

絶縁材で作られた前記基材（１）は、セラミックス、サファイア、真珠層、ガラス、石英、ダイヤモンド、花コウ岩や大理石のような鉱物材、重合体、複合材、ガラス又はエナメルで作られた基材である
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記基材（１）は腕時計のドーム状の表盤である請求項１〜８のいずれか一項に記載された方法。

【請求項10】

前記装飾は、時符号、アップリケ及び／又はロゴである
請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＩＧＡタイプの技術によって金属装飾を製造する方法に関する。具体的には、本発明は、表盤に最適に嵌まる金属装飾を備えたドーム状のセラミックス製の表盤を製造するこの種の方法に関する。本発明は、さらに、この方法によって得られたこの種の表盤に関する。

【背景技術】

【0002】

高精度の金属製の微細構造を製造するために、１９８０年代にドイツのカールスルーエ原子力研究センターのW. Ehrfeldによって開発されたＬＩＧＡ（Lithographie Galvanik Abformung）技術が有利であることがわかっている。

【0003】

ＬＩＧＡ技術の原理は、導電性基材又は導電層で被覆された基材上に感光性樹脂層を堆積させ、所望の微細構造の輪郭に対応するマスクを通してシンクロトロンを用いてＸ線を照射し、現像、すなわち、感光性樹脂層の照射されていない部分を物理的又は化学的手段によって取り除いて前記微細構造の輪郭を有する型を作ることをし、この感光性樹脂製の型内に典型的にはニッケルである金属を電着させ、そして、型を取り除いて微細構造を解放することを伴う。

【0004】

得られる微細構造の品質は、批判を受け付けないほどのものであるが、高価な装置（シンクロトロン）を用いる必要があり、このことによって、単位当たりのコストが低くなければならない微細構造の大量生産にこのＬＩＧＡ技術を用いることが難しくなる。

【0005】

このために、ＬＩＧＡ法をベースとしているがＵＶ感光性樹脂を用いる類似している方法が開発されている。具体的には、この方法は、スイス特許ＣＨ７０４９５５に記載されており、
− 少なくとも１つの導電性面を有する基材を用意するステップと、
− その基材の導電性面に感光性樹脂層を形成するステップと、
− 所望の微細構造の輪郭が形成されているマスクを通して樹脂層に照射するステップと、
− いくつかの場所にて基材の導電性面が露出するように感光性樹脂層の照射されていない領域を溶かすステップと、
− 前記導電性面から開始して第１の金属の層と少なくとも第２の金属の層の互層を電着して、感光性樹脂の上面に実質的に達しており第１及び第２の金属の層のスタックによって形成しているユニットを形成するステップと、
− 剥離によって基材から樹脂層及び電着されたユニットを分離するステップと、
− 剥離された構造から感光性樹脂層を取り除いて、形成された微細構造を解放するステップとを有する。

【0006】

この従来技術の方法における電着による金属装飾の作成は平坦な面上で行われるが、ドーム状の面を有する部分に対して実装するとなると、はるかに複雑となる。なぜなら、この部分の曲がりによって、装飾が適切に取り付けられることが妨げられるからである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、装飾される部品の曲がりに順応する金属装飾を製造する方法を提供することによって前記課題などを解決することを目的とする。

【0008】

本発明は、実装が単純であり低コストであるようなこの種の方法を提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

このために、本発明は、ドーム状の面を有する絶縁材で作られた基材上に少なくとも１つの金属装飾を製造する方法に関し、
（ａ）ドーム状の面を有するセラミックス材で作られているもののような非導電性の基材を用意して、少なくとも第１の接着層と第２の導電層をＰＶＤ法などによって堆積させるステップと、
（ｂ）第３の接着層をＰＶＤプロセスなどによって堆積させるステップと、
（ｃ）感光性樹脂層を形成するステップと、
（ｄ）所望の装飾の幾何学的構成が形成されているマスクを通して前記感光性樹脂層に照射するステップと、
（ｅ）装飾が位置するようになる場所で第３の接着層を露出させるように前記感光性樹脂層の照射されていない領域を溶かすステップと、
（ｆ）前記第２の導電層を露出させるように前記装飾が位置する場所で前記第３の接着層を取り除くステップと、
（ｇ）前記導電性面から開始して金属の層を電着させて、前記感光性樹脂層の上面に実質的に達するユニットを形成するステップと、
（ｈ）プラズマエッチングによって残りの感光性樹脂層を取り除くステップと、
（ｉ）ウェットエッチングによって前記第１、第２及び第３の層を取り除くステップと
を有する。

【0010】

この方法によって、ドーム状の面がある仕上げられたセラミックスの部品であってこの面に完璧に嵌まり目立つようにされている金属装飾を備えるものを作ることが可能になる。

【0011】

本発明の他の有利な実施形態において、
− 前記第１の接着層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプのものである。
− 前記第２の導電層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、Ｎｉタイプのものである。
− 前記第３の接着層は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＡＩＮ又はＳｉ_xＮ_yタイプのものである。
− 前記第１の接着層は、３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みを有する。
− 前記第２の導電層は、３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みを有する。
− 前記第３の接着層は、少なくとも１０ｎｍの厚みを有する。
− 当該方法の変種の１つにおいて、前記ステップ（ｇ）の間に、前記型の頂上まで第１の金属が堆積され、前記ステップ（ｉ）の前に、当該方法は、堆積された前記第１の金属をカバーするように第２の金属を堆積させるステップ（ｈ’）を有する。
− 前記ステップ（ｇ）の間に、型の頂上まで第１の金属が堆積され、当該方法は、前記ステップ（ｉ）の前に、第１の堆積された金属をカバーする第２の金属を堆積させるステップ（ｈ’）を有する。
− 絶縁材で作られた前記基材は、セラミックス、サファイア、真珠層、ガラス、石英、ダイヤモンド、花コウ岩や大理石のような鉱物材、重合体、複合材、ガラス又はエナメルで作られた非導電性の基材である。

【0012】

最後に、本発明は、金属装飾を有する絶縁材で作られたドーム状の表盤に関し、この表盤は、腕時計ケースに接触するように配置されるように意図されており、本発明に係る方法によって得られ、この装飾は、時符号、アップリケ及び／又はロゴである。

【0013】

本発明の方法が、計時器用装飾部品を製造するに特に有利であることは明らかである。

【0014】

本発明に係る方法の例示的な実施形態についての下記の詳細な説明から、本発明の他の特徴及び利点をより明確に理解することができるであろう。この例は、添付の図面と連係して純粋に非限定的な例として与えられる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1a】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1b】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1c】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1d】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1e】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1f】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1g】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1h】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【図1i】図１ａ〜１ｉは、装飾を備えた表盤を作るための本発明の実施形態の方法のいくつかのステップを示している断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明に係る方法のステップ（ａ）において用いられる基材１は、例えば、セラミックス、サファイア、エナメルなどで作られた基材によって形成され、ドーム状の面を有する。当該方法の第１のステップ（ａ）において、例えば、物理的気相成長（ＰＶＤ）によって、第１の接着層２と、第２の導電層３、すなわち、金属電着を開始することができる層、が堆積される。典型的には、接着層２は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプのものであり、３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みを有し、導電層３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、Ｎｉタイプのものであり（図１ａ）、同様に、３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みを有する。第１及び第２の接着層は、当業者に知られた他のいずれかの手段によって堆積させることができる。

【0017】

代わりに、基材は、電鋳反応を開始することができるステンレス鋼又は別の金属によって作ることができる。このような場合において、第１及び第２の層は、もはや必要ではなくなる。ステンレス鋼製の基材の場合には、当該基材は使用の前に清浄化され、裏側は、この裏側面上の電着を防ぐためにワニスや樹脂で保護される。

【0018】

ステップ（ｂ）において、第３の接着層４は、第２の導電層３上に、例えば、マグネトロンカソードスパッタリングを用いた物理的気相成長によって堆積される。接着層４は、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＡＩＮ又はＳｉ_xＮ_yタイプのものであり、例えば、ＳｉＮ又はＳｉ₃Ｎ₄であり、少なくとも１０ｎｍの厚みを有する。

【0019】

この接着層４は、当該方法の次のステップのために樹脂の最適な接着を可能にするという利点を有する。この第３の接着層４は、樹脂が分離する場合に第２の導電層上に保護膜を形成することも可能にする。このことによって、当該方法の後のステップの間に望まない直流電気的な成長を避けることができる。

【0020】

本発明に係る方法のステップ（ｃ）において用いられる感光性樹脂５は、好ましくは、米国特許ＵＳ４０５８４０１において記載されているもののように、参照名ＳＵ−８でMicrochem社から入手可能なネガ型であり８官能性であるエポキシをベースとする樹脂、そして、トリアリールスルホニウム塩から選ばれる光開始剤である。この樹脂は、ＵＶ放射の作用の下で光重合をしやすい。なお、この樹脂に適していることがわかっている溶媒は、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）である。

【0021】

代わりに、ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）光開始剤の存在下におけるノボラックタイプのフェノールホルムアルデヒドをベースとする樹脂も用いることができる。

【0022】

樹脂５は、所望厚みが得られるまで、任意の適切な手段によって、遠心コーティングによって、スピンコーターを用いて、又はスプレーによって、基材１に堆積される。典型的には、樹脂の厚みは、１ｍｍ〜５００ｍｍであり、より好ましくは、２０ｍｍ〜３００ｍｍである。所望の厚みと用いられる堆積技術に応じて、一又は複数のステップにて樹脂５が堆積される。

【0023】

そして、樹脂５は、堆積された厚みに依存する時間８０〜９５°に加熱されて、溶媒を取り除く。この加熱によって、樹脂が乾燥して硬化する。

【0024】

図１ｄに示している次のステップ（ｄ）は、所望の装飾の輪郭、したがって、光重合領域５ａと非光重合領域５ｂの輪郭、が形成されているマスク６を通してＵＶ放射によって樹脂層５を照射することを伴う。典型的には、このＵＶ照射は、２００〜１０００ｍＪ・ｃｍ^-2であり、３６５ｎｍの典型的な波長で測定され、層の厚み及び選択される樹脂のタイプに依存する。

【0025】

必要であれば、ＵＶ照射によって誘発される光重合を完了させるために、樹脂層５をアニールするステップが必要であることがある。このアニールステップは、好ましくは、１５〜３０分間９０〜９５℃で行われる。光重合領域５ａは、溶媒の大部分の影響を受けなくなる。しかし、その後に、非光重合領域５ｂを溶媒によって溶かすことができる。

【0026】

図１ｅに示している次のステップ（ｅ）は、感光性樹脂層の非光重合領域５ｂを取り除いて基材１の接着層４をいくつかの場所にて露出させる。この操作は、適切な溶媒、例えば、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）とＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）から選択される溶媒、を用いて非光重合領域５ｂを溶かすことによって行われる。このようにして、装飾の輪郭が形成された光重合された感光性樹脂の型５ａが作られる。

【0027】

図１ｆに示している次のステップ（ｆ）は、型から第３の接着層４を取り除いて第２の導電層３を露出させることを伴う。典型的には、第３の接着層４は、プラズマエッチング又はリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によって取り除かれる。

【0028】

図１ｇに示している次のステップ（ｇ）は、前記導電層３から開始して、型内に金属層を電着させて、複数のユニット７１、７２を形成することを伴う。このユニット７１、７２は、好ましくは、型の頂上に達し、金属層の厚みは、１ｍｍ〜５００ｍｍであり、より好ましくは、２０ｍｍ〜３００ｍｍである。この文脈において、「金属」には、当然、金属合金が含まれる。典型的には、当該金属は、ニッケル、銅、金及び銀、そして、合金である銅−金、ニッケル−コバルト、ニッケル−鉄、ニッケル−リン及びニッケル−タングステンからなる群から選択される。

【0029】

電鋳の条件、特に、槽の構成、システムの幾何学的構成、電流密度及び電圧は、電鋳の技術分野において周知な技術にしたがって電着される各金属又は合金に対して選択される（例えば、Van Nostrand Reinhold Company Inc., N.Y. USAによって1984年に出版されL. J. Durneyによって編集されたElectroplating Engineering Handbook 4th EditionにおけるDi Bari G.A.著の"electroforming"を参照のこと）。

【0030】

図１ｈに示している次のステップ（ｈ）は、プラズマエッチングによって電着されたユニット７１、７２と基材１から樹脂層５ａを取り除くことを伴う。このことによって、電着されたユニット７１、７２を破損せずに樹脂を取り除くことが可能になる。

【0031】

このステップ（ｈ）の終わりにて、基材１は、電着されたユニット７１、７２が基材１上に装飾を形成するように得られる。なぜなら、残りの樹脂が取り除かれた後に、基材上のいくつかの場所にて第１、第２及び第３の層２、３、４が依然としてあるからである。

【0032】

図１ｉに示しているステップ（ｉ）において、第１、第２及び第３の層２、３、４が少なくとも１つのウェットエッチングによって取り除かれる。例えば、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂の層は、フッ化水素酸又はＢＯＥ（緩衝された酸化物エッチング液）でエッチングされる。Ａｕ層は、王水（硝酸＋塩酸）、ＫＩ（ヨウ化カリウム）又はＫＣＮ（シアン化カリウム）でエッチングされる。ニッケルは硝酸でエッチングされる。

【0033】

このステップの終わりにて、得られた部品を清浄化することができ、可能性としては、工作機械にてリワークして機械加工操作を行ったり審美的な仕上げをしたりすることができる。この段階において、当該部品をすぐに用いたり、典型的には物理的又は化学的な堆積である様々な装飾的及び／又は機能的な処理を行ったりすることができる。

【0034】

本発明の代替形態によると、ステップ（ｇ）において、ニッケルのような第１の金属の層を、前記導電層から開始して電着して、高さが樹脂の高さ以下であるようなユニット７１０、７２０を形成する。次のステップ（ｈ）は同じままであり、付加的なステップ（ｈ’）が実行される。この付加的なステップ（ｈ’）の間に、第１の金属の層の頂上にて、例えば、金のような貴金属である、別の金属又は合金の層７３が電着される。最後に、ステップ（ｉ）において、接着層４、導電層３及び接着層２が、少なくとも１回のウェットエッチングによって取り除かれる。

【0035】

このような代替形態は、コストが低く実装が容易である。なぜなら、金のような貴金属と比べて、ニッケル成長を制御することが容易でありコストが低い。

【0036】

本発明の方法は、計時器、特に、表面上に金属製の装飾がある非導電材料で作られたドーム状の表盤、のための装飾部品を製造するために特に有利である。当該装飾は、例えば、時符号、アップリケ、ロゴ又は商標名であることができる。この方法によって、非導電材料で作られたドーム状の表盤に、非常に精密なポジショニングで、ドーム状の表盤の面の曲がりに完璧に嵌まるあらゆるタイプの金属装飾を設けることができる。これは、マルチパートで行われ、したがって、経済的に有利なプロセスで行われる。

【符号の説明】

【0037】

１ 基材
２ 第１の接着層
３ 第２の導電層
４ 第３の接着層
５ 感光性樹脂層
５ａ 型
５ｂ 照射されていない領域
６ マスク
７ 金属又は金属合金
７１、７２ ユニット
７３ 金属又は合金の層

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図1e】

【図1f】

【図1g】

【図1h】

【図1i】