特許 6861351 分光解析装置及び分光解析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861351

(24)【登録日】2021年4月1日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】分光解析装置及び分光解析方法

(51)【国際特許分類】

   G01J 3/447 20060101AFI20210412BHJP

   G01J 3/42 20060101ALI20210412BHJP

   G01N 21/21 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   G01J3/447

   G01J3/42

   G01N21/21 Z

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-222322(P2017-222322)

(22)【出願日】2017年11月17日

(65)【公開番号】特開2019-95220(P2019-95220A)

(43)【公開日】2019年6月20日

【審査請求日】2020年8月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100124257

【弁理士】

【氏名又は名称】生井 和平

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 健

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 暢貴

【審査官】 嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０９９４４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０５６６９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−０４０６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９０７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４３３１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１４７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１１６３９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 長谷川 健，平滑平面上の吸着分子の赤外・ラマン分光法によるキャラクタリゼーション，分析化学，２０１４年，第63巻, 第6号，第485-495頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／９５８

Ｇ０１Ｊ ３／００− ３／５２

Ｇ０１Ｊ ４／００− ４／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

薄膜の分子配向を解析するための分光解析装置であって、該分光解析装置は、
所定の波長の光を照射可能な光源と、
前記光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体であって、光源から支持体に照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定される支持体と、
前記光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタであって、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体に照射されるように偏光角を可変可能な直線偏光フィルタと、
前記直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する検出部と、
前記直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光に対して検出部により検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得る回帰演算部と、
前記支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で前記回帰演算部によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出部と、
を具備することを特徴とする分光解析装置。

【請求項2】

請求項１に記載の分光解析装置において、前記支持体に固有の所定の入射角θは、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して光源から支持体に照射される光の入射角を０°から９０°の範囲で任意に可変したときに吸光度スペクトル算出部により算出される薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して全反射減衰測定法により得られるスペクトルを物理演算して得られる縦波光学スペクトルと比較して決定されることを特徴とする分光解析装置。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載の分光解析装置において、前記検出部は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する強度比算出部を具備し、
前記回帰演算部は、強度比算出部により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する補正部を具備する、
ことを特徴とする分光解析装置。

【請求項4】

コンピュータを請求項１乃至請求項３の何れかに記載の分光解析装置の回帰演算部として機能させるためのプログラム。

【請求項5】

コンピュータを請求項１乃至請求項３の何れかに記載の分光解析装置の吸光度スペクトル算出部として機能させるためのプログラム。

【請求項6】

薄膜を解析するための分光解析方法であって、該分光解析方法は、
光源により所定の波長の光を照射する過程と、
前記光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体を、光源から照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定する過程と
前記光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタを、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体に照射されるように偏光角を変化させる過程と、
前記偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する過程と、
前記偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光に対して前記検出する過程で検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得るために回帰分析する回帰演算過程と、
前記支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で前記回帰演算過程によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出過程と、
を具備することを特徴とする分光解析方法。

【請求項7】

請求項６に記載の分光解析方法において、前記透過スペクトルＳを検出する過程は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する過程を具備し、
前記回帰演算過程は、強度比を算出する過程により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する過程を具備する、
ことを特徴とする分光解析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は分光解析装置及び分光解析方法に関し、特に、支持体上の薄膜の分子配向を解析する分光解析装置及び分光解析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

機能性有機材料として知られている例えばポリイミドやポルフィリン、セクシフェニル、セクシチエニル、ポリテトラフルオロエチレン等の薄膜について、分子を特定の向きに揃えて配向させると、膜の機能が向上したり新しい機能が発現したりすることが知られている。そこで、分子配向を制御する技術が種々開発されている。このような配向制御で重要となってくるのが、薄膜の分子配向を解析する技術である。配向処理が施された機能性有機材料の分子配向を解析し、薄膜表面近傍の原子の面内構造等を正確に捉えることは、機能性物質の研究や生物工学において重要なことである。

【0003】

このような分子配向解析手法としては、フーリエ変換赤外分光法や軟Ｘ線吸収分光法、紫外光電子分光法等が知られている。また、より正確な解析が可能なものとしては、赤外分光法と組み合わせて高屈折率支持媒質上の薄膜の高精度な解析が可能な多角入射分解分光法（ＭＡＩＲＳ法）も知られている（特許文献１、非特許文献１）。これは、吸収分光法で薄膜のスペクトルを測定する際に、薄膜に平行及び垂直な遷移モーメントを２つの独立したスペクトルとして得るための手法である。ここで、薄膜に平行及び垂直な遷移モーメントとは、赤外分光法の場合、薄膜に平行及び垂直な官能基の振動と換言しても良い。多角入射分解分光法は、非偏光光を薄膜に複数の入射角で入射し、その透過スペクトルを解析することにより、常光（光の進行方向に垂直な電場振動を持つ光）及び仮想光（光の進行方向に電場振動を持つ光）のそれぞれの吸光度スペクトルに換算するものである。このような２つのスペクトルを見比べるだけで、各官能基がどの程度配向しているのかが簡単に解析できる。

【0004】

さらに、屈折率の低い支持体がＭＡＩＲＳ法では用いることができない問題を解決するものとして、支持体に照射される光のｓ偏光成分を遮蔽する偏光フィルタを用いてｐ偏光成分を測定するｐＭＡＩＲＳ法も知られている（特許文献２）。ｐＭＡＩＲＳ法は、異なる入射角で支持体にｐ偏光のみの光を照射して得た透過光強度スペクトルから、回帰演算により面内スペクトル及び面外スペクトルを得るものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−９０７６２号公報

【特許文献2】国際公開第２００８／０９９４４２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】長谷川健著「計量化学が拓く新しい界面の光計測」生物工学会誌、２００６年４月、第８４巻、第４号、１３４頁−１３７頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来のＭＡＩＲＳ法やｐＭＡＩＲＳ法では、光源から照射される光に対して支持体の入射角を、垂直入射（低角入射）に近いところから広い範囲で変化させて測定する必要があった。このうち、低角入射のときに、支持体や薄膜の厚みによっては、光学フリンジ（干渉縞）がスペクトルに発生するおそれがあった。光学フリンジが発生すると、大きなノイズとなり薄膜解析は困難なものとなる。また、低角入射測定時には、光源側に反射して戻る反射光の影響も無視できなくなる。このような反射光による２重変調等により、例えば測定環境の水蒸気由来の水蒸気ピークの位置ずれが大きくなり、水蒸気ピークを引き算で十分に相殺することができなかった。さらに、入射角を変化させて測定する必要があるため、入射角の変化に伴い、入射光の照射面積が変化する問題もあった。これは、特に解析対象の薄膜が不均一なものの場合、不安定要因を与えることにもなっていた。同様に、支持体として両面が均一な両面研磨基板を用いていれば問題ないが、片面研磨基板を用いた場合には、入射角の変化により不均一な面の位置が変化するため、これも不安定要因を与えることになっていた。

【0008】

したがって、低角入射測定や入射角変化に起因するこれらの課題を解決した分光解析装置の開発が望まれていた。

【0009】

本発明は、斯かる実情に鑑み、光源から支持体に照射される光の入射角を固定しても薄膜に平行及び垂直な２つの独立した吸光度スペクトルを得ることが可能な分光解析装置及び分光解析方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した本発明の目的を達成するために、本発明による分光解析装置は、所定の波長の光を照射可能な光源と、光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体であって、光源から支持体に照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定される支持体と、光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタであって、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体に照射されるように偏光角を可変可能な直線偏光フィルタと、直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する検出部と、直線偏光フィルタによるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光に対して検出部により検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得る回帰演算部と、支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で回帰演算部によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出部と、を具備するものである。

【0011】

ここで、支持体に固有の所定の入射角θは、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して光源から支持体に照射される光の入射角を０°から９０°の範囲で任意に可変したときに吸光度スペクトル算出部により算出される薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを、既知の標準薄膜が支持される支持体に対して全反射減衰測定法により得られるスペクトルを物理演算して得られる縦波光学スペクトルと比較して決定されるものであれば良い。

【0012】

また、検出部は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する強度比算出部を具備し、回帰演算部は、強度比算出部により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する補正部を具備するものであっても良い。

【0013】

また、コンピュータを本発明の分光解析装置の回帰演算部として機能させるためのプログラムであっても良い。

【0014】

また、コンピュータを本発明の分光解析装置の吸光度スペクトル算出部として機能させるためのプログラムであっても良い。

【0015】

さらに、本発明の分光解析方法は、光源により所定の波長の光を照射する過程と、光源から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜を支持するための支持体を、光源から照射される光の入射角が支持体に固有の所定の入射角θとなるように固定する過程と光源と支持体との間に配置される直線偏光フィルタを、０°から９０°の範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体に照射されるように偏光角を変化させる過程と、偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する過程と、偏光角を変化させる過程によるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光に対して検出する過程で検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得るために回帰分析する回帰演算過程と、支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で回帰演算過程によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出過程と、を具備するものである。

【0016】

ここで、透過スペクトルＳを検出する過程は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出する過程を具備し、回帰演算過程は、強度比を算出する過程により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正する過程を具備する、ものであっても良い。

【発明の効果】

【0017】

本発明の分光解析装置には、低角入射測定時の問題や入射角変化に起因する不安定要因を解消可能であるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の分光解析装置の全体構成を説明するための概略構成図である。

【図2】図２は、面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの意味を説明するための概念図である。

【図3】図３は、本発明の分光解析装置を用いて所定の試料を測定した結果のＭＡＩＲＳ２スペクトルを表す図である。

【図4】図４は、従来のｐＭＡＩＲＳ法を用いて図３の測定で用いた薄膜と同じ薄膜を測定した結果のｐＭＡＩＲＳスペクトルを表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を実施するための形態を図示例と共に説明する。図１は、本発明の分光解析装置の全体構成を説明するための概略構成図である。図１に示されるように、本発明の分光解析装置は、薄膜１０の分子配向を解析するためのものであり、光源１と、支持体２と、直線偏光フィルタ３と、検出部４と、回帰演算部５と、吸光度スペクトル算出部６とから主に構成されるものである。

【0020】

光源１は、所定の波長の光を照射可能なものである。光源１は、例えばフーリエ変換型赤外分光法による方式では、赤外光を発生させる赤外光光源と干渉計が用いられる。しかしながら、本発明の分光解析装置の光源１は、赤外光から可視光、紫外光、さらにはＸ線等、いかなる波長の光を照射するものであっても構わない。光源１は、支持体２に対して光学的に透明であれば任意の波長の光とすることが可能であり、あらゆる波長の光により如何なる屈折率の支持体２を用いても測定することが可能である。

【0021】

支持体２は、光源１から照射される光に対して光学的に透明であり解析される薄膜１０を支持するものである。ここで、光学的に透明とは、吸収がない、即ち、吸収係数がゼロであることを意味するが、これは完全にゼロである必要は必ずしもなく、薄膜の吸収に対して無視できる程度の吸収係数であれば良い。したがって、例えば反射率が高く透過率が低い支持体であったとしても、透明であれば支持体として適用可能である。なお、反射率が高く検出部に届く光の光量が少なくなる条件であっても、本発明の分光解析装置では、可視光や紫外光、さらにはＸ線を用いた測定も可能であるため、光源からの光量を多くできるので良好に解析することが可能となる。また、支持体は例えば高屈折率のゲルマニウム基板やシリコン基板、又は低屈折率のフッ化カルシウム基板やガラス基板等が含まれるが、光学的に透明であれば水等の液体であっても構わない。即ち、水面上に薄膜として単分子膜を形成したものを試料として解析することも可能である。そして、本発明の分光解析装置の特徴的なところとして、支持体２は、光源１から支持体２に照射される光の入射角が、支持体２に固有の所定の入射角θとなるように固定されている。即ち、入射角θは同種の支持体であれば同一の値となる。なお、入射角θについては、後に具体例を詳説するが、支持体２の屈折率に依存する定数である。

【0022】

なお、支持体２に支持される薄膜１０は、スペクトル解析を行う試料となるものである。薄膜１０の具体的な例としては、例えばポリイミドやポルフィリン、セクシフェニル、セクシチエニル、ポリテトラフルオロエチレン等の機能性有機材料が挙げられる。なお、薄膜１０は必ずしも「膜」と言える程度の厚みを有する必要はない。本発明の分光解析装置によれば、薄膜が化学結合１個分の厚みを有する層からなるものであっても分子配向を検出可能である。なお、図１に示した例では、光源１から見て支持体２の裏面側に薄膜１０が提供される裏面入射の状態を示したが、本発明はこれに限定されず、薄膜が入射面側に提供されるものであっても、さらには薄膜が支持体の両面に提供されるものであっても構わない。

【0023】

直線偏光フィルタ３は、光源１と支持体２との間に配置されるものである。直線偏光フィルタ３は、光源１から照射される光を通すことにより、振動方向が規則的な方向にのみ振動する直線偏光となるものである。本発明の分光解析装置の特徴的なところは、直線偏光フィルタ３を用い、この偏光角を可変可能としている点である。即ち、直線偏光フィルタ３は、０°から１８０°の範囲で任意に偏光角を可変可能とするものであれば良い。具体的には、直線偏光フィルタ３は、例えば０°から９０°等の広い範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体２に照射されるように偏光角を可変可能に構成されている。直線偏光フィルタ３は、ワイヤーグリッドタイプや結晶タイプ、偏光ビームスプリッタタイプ等、如何なるものであっても良い。そして、このような一般的な直線偏光フィルタ３を光軸に対して回転させることで、偏光角を可変可能に構成すれば良い。直線偏光フィルタ３の偏光角は、０°から９０°等の広い範囲で可変される。ここで、０°の場合が電場振動が縦方向の偏光角であり、９０°の場合が横方向の偏光角とする。本発明の分光解析装置では、少なくとも３個以上の異なる偏光角の光が支持体２に照射される必要がある。後述するように、本発明の分光解析装置では、測定される透過スペクトルを用いて回帰分析を行うため、少なくとも３個の異なる透過スペクトルデータがなければ、正しい分析が行えないためである。したがって、直線偏光フィルタ３は、任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φ_ｎの光を支持体２に照射可能なものである。

【0024】

より具体的には、偏光角φ_ｎは、例えば１５°のステップの７個の異なる偏光角（０°，１５°，３０°，４５°，６０°，７５°，９０°）であれば良い。なお、偏光角については、算出されるスペクトルを確認しながら、解析対象の薄膜や支持体に応じて適宜調整しても良い。

【0025】

所定の入射角θとなるように固定されている支持体２の光の入射面、即ち、薄膜１０の膜面で考えると、直線偏光フィルタ３の偏光角を変化させることにより、ｓ偏光とｐ偏光の光が照射されることになる。即ち、０°のときにｓ偏光となり、９０°のときにｐ偏光となる。そして、０°から９０°の間の範囲では、ｓ偏光とｐ偏光が混合された状態となる。即ち、入射光の電場のｃｏｓ成分がｓ偏光に寄与し、ｓｉｎ成分がｐ偏光に寄与することになる。

【0026】

検出部４は、直線偏光フィルタ３によるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体２を透過する透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出するものである。具体的には、例えば光の電磁波スペクトルを測定可能な分光器であれば良い。検出部４は、透過スペクトルを検出可能なものであれば如何なる検出器であっても良い。

【0027】

回帰演算部５は、直線偏光フィルタ３によるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光に対して、検出部４により検出される透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得るものである。図２を用いて面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの意味を説明する。面内スペクトルｓ_ｉｐとは、図２（ａ）に示されるように、通常の光の垂直透過測定を行ったときに得られるスペクトルである。即ち、光の電場ベクトルが進行方向に対して常に垂直な振動を有するものである。一方、面外スペクトルｓ_ｏｐとは、図２（ｂ）に示されるように、仮想的な光の垂直透過測定を行ったときに得られるスペクトルである。即ち、光の電場ベクトルが光の進行方向に平行な振動を有するものである。面外スペクトルｓ_ｏｐは、直接測定することは不可能な仮想的な光であるが、以下に説明するように計量化学による計測理論を用いて、透過スペクトルＳと、偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いることで、面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得ることが可能となる。

【0028】

ある偏光角において検出部にて測定された透過スペクトルｓ_ｏｂｓは、そのときの面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐと、それらの各混合比率ｒ_ｉｐ及びｒ_ｏｐとを用いれば、以下の式で表すことができる。

【数1】

但し、Ｕは面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐだけでは表現できないそれ以外の非線形成分である。

【0029】

この式により、複数の異なる偏光角において測定されたスペクトルを束ねた行列である透過スペクトルＳは、以下の式で表すことができる。

【数2】

但し、Ｒは偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐのそれぞれの混合比率ｒ_ｉｐ及びｒ_ｏｐを束ねた行列である。

【0030】

上記の式を回帰分析を用いて変形すると、非線形成分Ｕを用いることなく以下の回帰式で表すことができる。

【数3】

但し、上付きのＴは転置行列、上付きの−１は逆行列である。
この式により、非線形成分Ｕは切り捨てて線形成分のみを引き出すことが可能となる。したがって、実測された透過スペクトルＳと混合比率Ｒが分かれば、面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得ることが可能となる。

【0031】

ここで、混合比率Ｒについて説明する。従来のＭＡＩＲＳ法によると、非特許文献１に示される通り、支持体２の表面に複数の入射角θ_ｎで斜めに入射される光の電場ベクトル成分を用いて混合比率Ｒ_{ＭＡＩＲＳ}の行列を表すと、以下のようになることが知られている。

【数4】

但し、Ｃは定数、θ_ｊは光源からの光のｎ個の入射角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の入射角である。

【0032】

本発明の分光解析装置では、入射角θは支持体２に固有の定数であり、支持体２は所定の入射角θとなるように固定されている。さらに、本発明の分光解析装置では、直線偏光フィルタ３を用いて、０°から９０°等の広い範囲で任意のステップのｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる偏光角φ_ｎの光が支持体２に照射されるように偏光角を可変可能に構成されている。このため、入射光の電場ベクトル成分のうちｃｏｓ成分がｓ偏光に寄与し、ｓｉｎ成分がｐ偏光に寄与する。即ち、ｃｏｓ成分が面内スペクトルｓ_ｉｐに寄与し、ｓｉｎ成分が面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐに寄与することになる。

【0033】

これらをまとめると、面内スペクトルｓ_ｉｐと面外スペクトルｓ_ｏｐの各成分は、以下の表に示すような関係となる。

【表1】

【0034】

したがって、本発明の分光解析装置においては、混合比率Ｒの行列は、電場ベクトルの強度が二乗値として検出されることを考慮して数４を変形すると、以下の式で表すことができる。

【数5】

但し、φ_ｊは光源からの光のｎ個の偏光角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の偏光角である。

【0035】

本発明の分光解析装置の回帰演算部５は、直線偏光フィルタ３によるｎ個の異なる偏光角φ_ｎの光に対して検出部４により検出される透過スペクトルＳと、数５の偏光角毎の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、数３の回帰分析により面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを得ることが可能となる。

【0036】

薄膜の解析を行う場合には、薄膜の表面を透過した光は、薄膜及び支持体の中へ入射し、吸収や多重反射等、複雑で知り得ない現象を起こす。これらの現象による影響を除くために、本発明の分光解析装置では、吸光度スペクトル算出部６において、支持体に薄膜が支持される状態と支持されない状態で回帰演算部５によりそれぞれ得られる面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出している。より具体的には、支持体に薄膜が支持されている状態における面内スペクトルｓ^Ｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ^Ｓ_ｏｐを、支持体に薄膜が支持されていない状態における面内スペクトルｓ^Ｂ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ^Ｂ_ｏｐでそれぞれ除算して対数を取ることにより、最終的な薄膜面内吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを得れば良い。即ち、最終的な吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及びＡ_ｏｐ、即ち、ＭＡＩＲＳ２スペクトルは、以下の式で得ることが可能となる。

【数6】

但し、ベクトル同士の除算は、実際には波数位置毎のスカラー除算として行う。

【0037】

なお、支持体のみでまず透過スペクトルＳを検出して面内スペクトルｓ^Ｂ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ^Ｂ_ｏｐを演算し、その後、支持体上に薄膜を形成した状態で透過スペクトルＳを検出して面内スペクトルｓ^Ｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ^Ｓ_ｏｐを演算すれば良いが、支持体のみの面内スペクトルｓ^Ｂ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ^Ｂ_ｏｐが予め分かっている場合には、必ずしも支持体のみの透過スペクトルＳを検出する必要はない。

【0038】

また、上述の回帰演算部５及び吸光度スペクトル算出部６は、コンピュータ等の電子計算機を分光解析装置の回帰演算部５及び吸光度スペクトル算出部６として機能させるためのプログラムであっても良い。

【0039】

本発明の分光解析装置において、支持体に固有の所定の入射角θは、支持体の屈折率に依存する定数である。入射角θは、具体的には以下のように求められれば良い。まず、従来の全反射減衰測定法（ＡＴＲ法）により既知の標準薄膜が支持される支持体に対して、スペクトルを求める。これを物理演算し、縦波光学スペクトル（ＬＯスペクトル）及び横波光学スペクトル（ＴＯスペクトル）を得る。なお、物理演算は、具体的には、Ｋｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係式を用いて誘電率関数に変換するものである。ＬＯスペクトル及びＴＯスペクトルは、既知の標準薄膜が支持される支持体の正しいと思われる面外スペクトル及び面内スペクトルである。一方、本発明の分光解析装置を用いて、ＡＴＲ法により測定したものと同一の既知の標準薄膜が支持される支持体２に対して、光源１から支持体２に照射される光の入射角θを０°から９０°の範囲で任意に可変する。そして、各入射角θに対して、偏光角φ_ｎを可変させて吸光度スペクトル算出部６により吸光度スペクトルを算出する。このとき、面内スペクトルは安定しており、入射角条件に殆ど依存しない。一方、面外スペクトルは、入射角条件に大きく依存する。したがって、薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出し、これとＡＴＲ法のＬＯスペクトルとを比較し、最も近似するスペクトルとなるときの入射角θを決定すれば良い。

【0040】

より具体的には、例えば、標準薄膜として２−パーフルオロブチルエチルアクリレート（Ｃ４ＦＡ）を用い、例えば支持体としてシリコン（Ｓｉ）基板を用い、これのテトラフルオロエチレン（ＣＦ_２）のスペクトルを比較すれば良い。このとき、ＡＴＲ法によるＬＯスペクトルは、１１３８．２にＣＦ_２のピークが表れる。一方、本発明の分光解析装置を用いて光源１から支持体２に照射される光の入射角を０°から９０°の範囲で任意に可変して吸光度スペクトル算出部６により吸光度スペクトルを算出すると、薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐのＣＦ_２のピークは、線形的に変化する。これらを比較すると、シリコン基板の場合、例えば入射角が４７°付近のときが最も近似するスペクトルとなる。即ち、支持体がシリコン基板の場合には、入射角θは４７°とすれば良い。

【0041】

ここで、本発明の分光解析装置において、フーリエ変換型赤外分光法による場合、光学系がｓ偏光とｐ偏光に対して異なる感度特性を有する（偏光特性）。このため、得られる面内スペクトルｓ_ｉｐと面外スペクトルｓ_ｏｐの比率も変わってしまうおそれがある。そこで、混合比率Ｒを補正するようにしても良い。例えば、検出部４に、強度比算出部４１を設ける。強度比算出部４１は、０°のときに検出される透過スペクトルと９０°のときに検出される透過スペクトルとの強度比を算出するものである。そして、回帰演算部５に、補正部５１を設ける。補正部５１は、強度比算出部４１により算出される強度比を用いて混合比率Ｒを補正するものである。より具体的には、偏光角０°のときに得られる透過スペクトルｓ^φ＝０°と、偏光角９０°のときに得られる透過スペクトルｓ^{φ＝９０°}の強度比を偏光依存性スペクトルγとすると、γは以下の式で表すことができる。

【数7】

【0042】

補正部５１は、強度比算出部４１により算出された強度比である偏光依存性スペクトルγを用いて、混合比率Ｒを以下の式のように補正すれば良い。

【数8】

【0043】

なお、偏光依存性スペクトルγは、本来ベクトル量だが、これを波数に依存しない混合比率Ｒに組み込むことは困難である。したがって、例えば検出部４の一般的な分光器で成り立つ定数、例えばγ＝０．６５を用いれば良い。

【0044】

以下、上述のように構成された本発明の分光解析装置を用いて、所定の試料を測定した結果の具体例を説明する。測定した試料は、支持体２としてシリコン基板を用い、このシリコン基板上に支持される薄膜１０としてテトラフェニルポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（ＺｎＴＰＰ）薄膜を用いた。また、測定条件としては、光源１として赤外光を照射する光源を用い、支持体２は光源１からの光の入射角θが４７°となるように固定される。そして、直線偏光フィルタ３の偏光角φ_ｎを、１５°のステップの７個の異なる偏光角（０°，１５°，３０°，４５°，６０°，７５°，９０°）となるように変化させた。このような条件下において、各状態で透過スペクトルを測定し、合計７個の面内スペクトルｓ_ｉｐ及び面外スペクトルｓ_ｏｐを回帰演算部５で得た。そして、これらから吸光度スペクトル算出部６で薄膜面内吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出した。これにより得られた解析結果のスペクトル（ＭＡＩＲＳ２スペクトル）を表したのが図３である。なお、比較として、同じ試料を従来のｐＭＡＩＲＳ法により解析した結果のｐＭＡＩＲＳスペクトルを図４に示す。

【0045】

図４に示される従来のｐＭＡＩＲＳ法による結果では、薄膜面外吸光度スペクトルＡ_ｏｐに水蒸気由来のノイズピークが多数現れているのに対し、図３に示される本発明の分光解析装置による結果では、このようなノイズピークは大幅に減少し、化合物由来のピークのみを正確に判別できることが分かる。なお、このような水蒸気由来のノイズピークの吸光度は、およそ０．００３程度であり、これは単分子膜レベルの薄膜が与えるバンドの吸光度に匹敵するものである。即ち、単分子膜レベルのような非常に薄い膜を解析する場合、従来のｐＭＡＩＲＳ法では解析することが困難であったが、本発明の分光解析装置では、非常に高精度に薄膜解析が可能であることが分かる。

【0046】

低角入射の影響による水蒸気由来のノイズピークの問題や光学フリンジの問題は、ｐＭＡＩＲＳ法だけでなく、透過法やＡＴＲ法等、従来の赤外分光法に共通した問題である。本発明の分光解析装置では、これらの問題を、低角入射を行わない構造により排除することが可能となった。さらに、入射角を固定していることから、入射光の照射面積が変化する問題も解消可能となった。したがって、薄膜が不均一なものであっても解析が可能となった。また、片面研磨基板のような支持体であっても用いることが可能となった。

【0047】

本発明の分光解析装置を用いれば、例えば薄膜の配向角についても、理論的には従来のＭＡＩＲＳ法やｐＭＡＩＲＳ法と同様の手法により求めることが可能となる。即ち、例えば薄膜の配向角は、以下のように表すことが可能である。

【数9】

【0048】

さらに、薄膜の屈折率ｎを考慮することで、以下の式のように配向角を補正することも可能である。

【数10】

但し、Ｈは、支持体固有のパラメータである。

【0049】

なお、本発明の分光解析装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

【符号の説明】

【0050】

１ 光源
２ 支持体
３ 直線偏光フィルタ
４ 検出部
５ 回帰演算部
６ 吸光度スペクトル算出部
１０ 薄膜
４１ 強度比算出部
５１ 補正部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】