特許 6861539 エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861539

(24)【登録日】2021年4月1日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/26 20060101AFI20210412BHJP

   C08B 11/08 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/73 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 1/00 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 5/00 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20210412BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20210412BHJP

   D01F 2/28 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08L1/26

   C08B11/08

   A61K8/73

   A61Q1/00

   A61Q5/00

   A61Q19/00

   C09K3/00 103P

   D01F2/28 Z

【請求項の数】5

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2017-43309(P2017-43309)

(22)【出願日】2017年3月7日

(65)【公開番号】特開2018-145335(P2018-145335A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2019年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳徳

(72)【発明者】

【氏名】吉田 穣

(72)【発明者】

【氏名】土井 康裕

(72)【発明者】

【氏名】柴田 翔太郎

(72)【発明者】

【氏名】熊本 吉晃

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５２０９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１８５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１２５８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−０１２４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２２５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０５６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５７７９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｂ １／００−３７／１８

Ａ６１Ｋ ８／００−８／９９

Ａ６１Ｑ １／００−９０／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｄ０１Ｆ １／００−６／９６、９／００−９／０４

Ｄ０６Ｍ １３／００−１５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物であって、
該エーテル化セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、下記一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維である、組成物。
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

【化1】

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、すべてのＲが同時に水素である場合を除く〕

【請求項2】

エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物であって、
該エーテル化セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに下記一般式（３）で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するエーテル化セルロース繊維である、組成物。
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_２ （３）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、一般式（３）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ_２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕

【請求項3】

エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物であって、
該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するエーテル化セルロース繊維である、
皮膚用処理剤組成物、毛髪用処理剤組成物又は衣料用処理剤組成物。

【請求項4】

下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、下記一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維からなる減粘剤。
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

【化2】

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、すべてのＲが同時に水素である場合を除く〕

【請求項5】

下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに下記一般式（３）で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するエーテル化セルロース繊維からなる減粘剤。
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_２ （３）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、一般式（３）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ_２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物、並びに前記エーテル化セルロース繊維からなる減粘剤に関する。更に詳しくは、分散体である組成物、皮膚用処理剤組成物、毛髪用処理剤組成物及び衣料用処理剤組成物等として好適に用いられる組成物、並びに減粘剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた各種の組成物が注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、高圧噴射処理により解繊することで得たセルロースナノファイバーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−１５７７９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、特定の改質セルロース繊維を油性成分と併用すると、意外にも減粘性を示すことを新たに見出した。

【0006】

本発明は、減粘性に優れる新規な組成物に関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕 エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
〔２〕 置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維からなる減粘剤。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、減粘性に優れる新規な組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の構成によれば、意外にも減粘性を発現する。その理由は明らかではないが、本発明にかかるセルロース繊維はエーテル結合を介して官能基を有することにより、界面活性が発現することで、油性成分分散液での減粘性が発現できると推定される。

【0010】

さらに本発明の構成によれば、皮膚に適用した際にはさらさら感及びコート感が発揮され、毛髪に適用した際にはまとまり性、つるつる感及びコート感が発揮され、並びに衣料に適用した際にはさらさら感、コート感、撥水性及び速乾効果が発揮される。これらの理由は明らかではないが、以下のように推定される。

【0011】

一般にセルロース繊維は皮膚、毛髪、繊維上に残留して成膜形成することやコートの効果が知られているが、本発明にかかるセルロース繊維を用いる組成物を用いて皮膚、毛髪、衣料等の処理（塗布、洗浄など）を行った場合は、官能基の効果により、残留量が増加すること、あるいは表面に均一に残留するなどの残留状態が変化すること、もしくは官能基の効果によりセルロース繊維自体の疎水性が向上することにより、前記効果が得られるものと推定される。

【0012】

本発明の組成物は、エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する。

【0013】

［エーテル化セルロース繊維］
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、セルロース繊維表面に置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維であることを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。

【0014】

本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、又はシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられ、減粘性、経済性の観点から、好ましくは、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基である。
また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられ、減粘性、経済性の観点から、好ましくはオキシエチレン基及び水酸基である。

【0015】

このようなエーテル化セルロース繊維の好適な態様（態様１）として、例えば、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものが挙げられる。
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

【0016】

態様１の具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維が例示される。

【0017】

【化1】

【0018】

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕

【0019】

一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（４）におけるｍは、減粘性の観点から２０以上３０００以下の整数が好ましく、１００以上２０００以下がより好ましい。

【0020】

（置換基を有していてもよい炭化水素基）
態様１のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式（１）及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。

【0021】

一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示す。減粘性の観点から、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水酸基が好ましい。

【0022】

一般式（１）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、減粘性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。

【0023】

一般式（２）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、減粘性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、減粘性、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ_１と同じものが挙げられる。

【0024】

一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、減粘性、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

【0025】

一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、減粘性、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

【0026】

一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、減粘性の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。

【0027】

一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イソオクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。

【0028】

一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。

【0029】

（導入率）
態様１のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、置換基の種類により一概には限定できないが、減粘性の観点から、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０００５モル以上、更に好ましくは０．０００７モル以上であり、また、セルロースＩ型結晶構造を有し、減粘性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。

【0030】

本発明におけるエーテル化セルロース繊維のさらに好適な態様（態様２）として、例えば、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、並びに下記一般式（３）で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものが挙げられる。
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_２ （３）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、一般式（３）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ_２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕

【0031】

態様２のエーテル化セルロース繊維の具体例としては、例えば、下記一般式（５）で表されるものが例示される。

【0032】

【化2】

【0033】

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、（ａ）前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基、もしくは（ｂ）前記一般式（３）で表される置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、但し、全てのＲが、同時に水素である場合、同時に置換基（ａ）である場合、及び同時に置換基（ｂ）である場合を除く〕

【0034】

一般式（５）で表されるエーテル化セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、（ａ）前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基、もしくは、（ｂ）前記一般式（３）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（５）におけるｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、減粘性の観点から１００以上２０００以下がより好ましい。

【0035】

（置換基を有していてもよい炭化水素基）
態様２のエーテル化セルロース繊維における、置換基を有していてもよい炭化水素基は、（ａ）前記の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基、ならびに、（ｂ）前記の一般式（３）で表される置換基であり、即ち、（ａ）群の置換基と（ｂ）群の置換基が共に結合され、各群において単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、（ａ）群の置換基においては、一般式（１）で表される置換基又は一般式（２）で表される置換基のいずれか一方の場合であっても、各置換基においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。（ａ）群の置換基において、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基が、それぞれ、単独で又は２種以上が組み合わせて導入されてもよい。

【0036】

一般式（１）及び一般式（２）については、態様１と同様である。

【0037】

一般式（３）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、減粘性の観点から、水酸基が好ましい。
一般式（３）におけるＲ_２は炭素数１以上２以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基である。一般式（３）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、２−ヒドロキシ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ブチル基等が挙げられる。

【0038】

（導入率）
態様２のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は態様１と同様であり、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（３）で表される置換基の導入率は、セルロースＩ型結晶構造を有し、減粘性の観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下であり、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０２モル以上、更に好ましくは０．０４モル以上である。

【0039】

（平均繊維径）
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。

【0040】

マイクロオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、減粘性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、減粘性、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、マイクロオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。

【0041】

具体的には、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、さらにイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「Ｋａｊａａｎｉ Ｆｉｂｅｒ Ｌａｂ」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。

【0042】

ナノオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、減粘性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、減粘性及び取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、ナノオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。

【0043】

具体的には、微細化処理を行なった際に得られた分散液を、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用いて倍率３００〜１０００倍で観察し、繊維３０本以上の平均値を計測することで、ナノオーダーの繊維径を測定することができる。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、前記分散液に溶媒を更に加えて調製した分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。

【0044】

（結晶化度）
本発明におけるエーテル化セルロース繊維の結晶化度は、減粘性発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

【0045】

［エーテル化セルロース繊維の製造方法］
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。

【0046】

以下、態様１及び態様２のエーテル化セルロース繊維を製造する方法の具体的な例を説明する。

【0047】

（態様１のエーテル化セルロース繊維を製造する方法）
態様１のエーテル化セルロース繊維の製造方法の具体例として、セルロース系原料に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。

【0048】

（セルロース系原料）
セルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。

【0049】

セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

【0050】

また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル等の磨砕機、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。

【0051】

また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られるエーテル化セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。

【0052】

セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。

【0053】

また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース系原料を用いてよく、その場合の平均繊維径は、入手性およびコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。

【0054】

なお、セルロース系原料の平均繊維径は、前記したエーテル化セルロース繊維と同様にして測定することができる。

【0055】

セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。

【0056】

また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは絶乾処理したもの、即ち１０質量％以下である。

【0057】

（塩基）
本製造態様においては、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。

【0058】

塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

【0059】

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

【0060】

１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0061】

４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

【0062】

イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。

【0063】

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。

【0064】

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。

【0065】

塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．０５等量以上、更に好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．２等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは５等量以下、更に好ましくは３等量以下である。

【0066】

なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0067】

セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。

【0068】

次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物を添加して、セルロース系原料かかる化合物とを反応させる。かかる化合物としては、セルロース系原料と反応する際に、前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基をエーテル結合を介して結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。

【0069】

一般式（１）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示される酸化アルキレン化合物及び一般式（１Ｂ）で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、減粘性の観点から、３以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上であり、減粘性の観点から、３２以下であり、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

【0070】

【化3】

【0071】

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕

【0072】

Ｘ−（ＣＨ_２）_２−Ｒ_１ （１Ｂ）
〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕

【0073】

一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、減粘性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、減粘性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

【0074】

一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。
一般式（１Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロオクタン、１−クロロデカン、１−クロロドデカン、１−クロロヘキサデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨードオクタン、１−ヨードデカン、１−ヨードドデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨードオクタデカンが挙げられる。

【0075】

一般式（２）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、減粘性の観点から、５以上が好ましく、より好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であり、減粘性の観点から、１００以下が好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは５０以下である。

【0076】

【化4】

【0077】

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕

【0078】

一般式（２Ａ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、減粘性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、減粘性の観点から、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

【0079】

一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

【0080】

一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

【0081】

一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。

【0082】

前記化合物の量は、得られるエーテル化セルロース繊維における前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１等量以上、より好ましくは０．１等量以上、更に好ましくは０．３等量以上、更に好ましくは０．５等量以上、更に好ましくは１．０等量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０等量以下、より好ましくは８等量以下、更に好ましくは６．５等量以下、更に好ましくは５等量以下である。

【0083】

（エーテル反応）
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。

【0084】

溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

【0085】

混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。

【0086】

反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0087】

反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。

【0088】

また、エーテル化セルロース繊維は、前記反応後に、取扱い性の観点から、例えば、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られるエーテル化セルロース繊維を油性成分に添加した場合は、より低エネルギーでエーテル化セルロース繊維と油性成分の組成物を製造できる。

【0089】

また更に、エーテル化セルロース繊維は、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細エーテル化セルロース繊維を得ることもできるが、減粘性の観点から、前記置換基導入の反応後に、公知の微細化処理を行って微細化することが好ましい。

【0090】

具体的には、例えば、平均繊維径が５μｍ以上のエーテル化セルロース繊維を得る場合は、容器駆動式媒体ミルや媒体攪拌式ミルなどの機械処理を行なうことができる。また、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のエーテル化セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことができる。

【0091】

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。

【0092】

かくして、エーテル化セルロース繊維が得られる。

【0093】

（態様２のエーテル化セルロース繊維を製造する方法）
かかる製造方法の一例としては、例えば、塩基存在下、態様１のエーテル化セルロース繊維と、一般式（３）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物とを反応させる方法が挙げられる。本発明においては、一般式（１）及び／又は（２）で表される置換基の導入と、一般式（３）で表される置換基の導入との導入順は問わず、一般式（３）で表される置換基の導入条件は、態様１と同じ条件を採用できる。

【0094】

一般式（３）で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、下記一般式（３Ａ）で示される酸化アルキレン化合物及び一般式（３Ｂ）で示されるアルキルハライドが好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、減粘性の観点から、３以上４以下である。

【0095】

【化5】

【0096】

〔式中、Ｒ_２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示す。〕

【0097】

Ｘ−（ＣＨ_２）_２−Ｒ_２ （３Ｂ）
〔式中、Ｒ_２は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕

【0098】

一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）におけるＲ_２は、炭素数１以上２以下のアルキル基であり、メチル基又はエチル基である。

【0099】

一般式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタンが挙げられる。
一般式（３Ｂ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン等が挙げられる。

【0100】

前記化合物の量は、得られるセルロース繊維における前記一般式（３）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、減粘性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは５．０等量以下であればよく、下限は０．０２等量程度である。

【0101】

（油性成分）
本発明で用いられる油性成分は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０ｇ以上１ｇ以下である難水溶性又は非水溶性の油性成分であれば、いずれも用いることができる。

【0102】

２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０ｇ以上１ｇ以下である油性成分としては、例えば、エステル油、シリコーン油、エーテル油、炭化水素油、高級アルコール、グリセリド類、ステロール類、フッ素系油剤、又は水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。このうち、エステル油、シリコーン油、エーテル油、炭化水素油、高級アルコール、又は水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、エステル油、シリコーン油、エーテル油、炭化水素油、又は高級アルコールがより好ましく、エステル油、シリコーン油、炭化水素油、又は高級アルコールが更に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0103】

前記エステル油としては、本発明の組成物を毛髪に適用した際に毛髪に処理乾燥後の良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点から、下記一般式（６）又は（７）で表されるエステル油、及びジペンタエリスリトールの疎水性カルボン酸エステルが好ましい。
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２ （６）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ^２は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

【0104】

一般式（６）において、毛髪のまとまり感の観点から、Ｒ^１の炭素数は、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１８である。同様の観点から、Ｒ^２の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８である。Ｒ^２としては、プロピレンオキシ基、又はフェニル基で分断されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。

【0105】

【化6】

【0106】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子、又は一般式（８）で示される基であって、全てが同時に水素原子であることはない。）

【0107】

【化7】

【0108】

（式中、Ｒ⁶は、水酸基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。）
一般式（８）において、毛髪のまとまり感の観点から、Ｒ⁶の炭素数は好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１８、更に好ましくは１４〜１８、更に好ましくは１６〜１８である。

【0109】

一般式（６）又は（７）で表されるエステル油の具体例としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、ツバキ油、キョウニン油、アーモンド油、コムギ胚芽油、テオブロマグランジフロルム種子油、ブドウ種子油、ババス油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ユチャ油、シア脂油、トウツバキ種子油、メドウフォーム油、ミツロウ、ラノリン、還元ラノリン、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エイコセン酸カプリリル、２−エチルヘキサン酸ミリスチル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、オクタン酸オクチル、オクタン酸ラウリル、オクタン酸ミリスチル、オクタン酸イソセチル、プロピルへプチル酸オクチル、イソノナン酸セトステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、オレイン酸イソブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、エルカ酸オレイル、コハク酸２−エチルヘキシル、ポリダイズ脂肪酸スクロース、ポリベヘン酸スクロース、テトライソステアリン酸スクロース、トリベヘン酸グリセリル、トリイソステアリン等が挙げられる。その他のエステル油としては、例えば、ダイマー酸ジイソプロピル、プロパンジオールジカプリン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル、コハク酸ジエトキシエチル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１６−１８）ヒドロキシダイマージリノレイルエーテル、テトラステアリン酸ペンタエリスチル等が挙げられる。

【0110】

なかでも、本発明の組成物を毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点から、ホホバ油、イソステアリン酸グリセリル、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、又はステアリン酸イソトリデシルが好ましく、ホホバ油、イソステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

【0111】

ジペンタエリスリトールの疎水性カルボン酸エステルとは、ジペンタエリスリトールと１つ以上の疎水性カルボン酸の脱水縮合により得られる化合物をいい、ここで疎水性カルボン酸とは、水酸基を有していても良い炭素数１６〜２４の炭化水素基を有するカルボン酸をいう。疎水性カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、又はロジン酸等が挙げられる。なかでも入手性の観点から、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸及びロジン酸の混合酸とジペンタエリスリトールからなるエステルが好ましい。

【0112】

前記シリコーン油としては、本発明の組成物を毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点から、ジメチルポリシロキサン、ジメチコノール（末端にヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサン）、及びアミノ変性シリコーン（分子内にアミノ基を有するジメチルポリシロキサン）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、脂肪酸変性ポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体等、シリコーンワックス、シリコーンエラストマーから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

【0113】

前記シリコーン油の粘度は、本発明の組成物を毛髪に適用した際に毛髪へ良好な指通り性やまとまり感を付与する観点、身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点及び組成物調製時の分散性の観点から、１０〜１５，０００，０００ｍｍ²／ｓが好ましい。

【0114】

前記エーテル油としては、本発明の組成物の泡の持続性及びすすぎ性を向上させる観点、毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、並びに身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点から、下記一般式（９）で表されるものが好ましい。
Ｒ⁷−Ｏ−（ＰＯ）r（ＥＯ）s−Ｒ⁸ （９）
（式中、Ｒ⁷は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁸は水素原子或いは炭素数１〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示す。また、ＰＯの平均付加モル数ｒは０．１〜１５の数を示し、ＥＯの平均付加モル数ｓは０〜１０の数を示す。ｓが０でない場合、ＰＯ及びＥＯの付加形式は、ランダムであってもブロックであってもよく、ＰＯとＥＯの付加順序も問わない。）

【0115】

一般式（９）において、本発明の組成物の毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、並びに身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点から、Ｒ⁷の炭素数は好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは８〜１８である。Ｒ⁸は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２のもの、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜８のものである。また、平均付加モル数ｒは、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１３である。

【0116】

前記エーテル油の好ましい具体例としては、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が１〜１５、より好ましくは２〜１０であるポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジラウリルエーテル、ジミリスチルエーテル、ジセチルエーテル、ジステアリルエーテル、ジイコシルエーテル、ジベヘニルエーテルが挙げられる。

【0117】

なかでも、本発明の組成物の感触向上の観点から、オキシプロピレンの平均付加モル数が１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３のポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジラウリルエーテルが好ましく、オキシプロピレンの平均付加モル数が１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３のポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、及びポリオキシプロピレンラウリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

【0118】

前記炭化水素油としては、本発明の組成物の皮膚、毛髪もしくは衣料のコート感を向上させ、毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、炭素数２０以上の飽和又は不飽和の炭化水素が好ましい。

【0119】

前記炭化水素油の具体例としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α―オレフィンオリゴマー、シクロパラフィン、ポリブテン、ワセリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、又はセレシンが挙げられ、本発明の洗浄剤組成物を毛髪に適用した際に毛髪に良好なまとまり感を付与する観点から、ワセリン、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、又はパラフィンワックスが好ましく、ワセリン、スクワラン、流動パラフィン、又はパラフィンワックスから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

【0120】

前記高級アルコールとしては、本発明の組成物を毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点から、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール、より好ましくは該アルキル基又は該アルケニル基の炭素数が８〜２０のもの、更に好ましくは該炭素数が１２〜１８のものである。

【0121】

前記高級アルコールの具体例としては、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、又はベヘニルアルコールが挙げられる。

【0122】

なかでも、本発明の組成物の毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にさらさら感を付与する観点から、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、又は２−オクチルドデカノールが好ましく、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、又は２−オクチルドデカノールがより好ましく、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、又は２−オクチルドデカノールから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

【0123】

上記ステロール類としては、例えばコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、プロビタミンＤ₃、カンベステロール、ステグマスタノール、ステグマステロール、５−ジヒドロコレステロール、α−スピナステロール、パリステロール、クリオナステロール、γ−シトステロール、ステグマステノール、サルガステロール、アペナステロール、エルゴスタノール、シトステロール、コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラステロール、ハリクロナステロール、ネオスボンゴステロール、フコステロール、アプトスタノール、エルゴスタジエノール、エルゴステロール、２２−ジヒドロエルゴステロール、ブラシカステロール、２４−メチレンコレステロール、５−ジヒドロエルゴステロール、デヒドロエルゴステロール、フンギステロール、コレスタノール、コプロスタノール、ジモステロール、７−ヘトコレステロール、ラトステロール、２２−デヒドロコレステロール、β−シトステロール、コレスタトリエン−３β−オール、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴステロール、７−デヒドロコレステロール、２４−デヒドロコレスタジオン−３β−オール、エキレニン、エキリン、エストロン、１７β−エストラジオール、アンドロスト−４−エン−３β，１７β−ジオール、デヒドロエビアンドロステロン、アルケニルコハク酸コレステロール（特開平５−２９４９８９号公報）等が挙げられる。これらのうち、特にコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、アルケニルコハク酸コレステリルが好ましい。

【0124】

上記フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、次の一般式（１０）で表される含フッ素エーテル化合物

【0125】

【化8】

【0126】

（式中、Ｒｆは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のパーフルオロ基を示し、Ｒ⁹は直鎖又は分岐の炭素数３〜９のシクロアルキル基を示す。ｎは１〜８の数を示す。）等が挙げられる。具体的には、次の（１１）式で表される１，３−ジメチルブチル｛２−（パーフルオロオクチル）エチル｝等が挙げられる。

【0127】

【化9】

【0128】

前記水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
水酸基が置換していてもよい炭素数１７〜２３の炭化水素基を有するカルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、又はロジン酸等が挙げられる。なかでも、本発明の組成物を毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にしっとり感を付与する観点から、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、又はベヘニン酸が好ましく、オレイン酸、又はイソステアリン酸がより好ましい。

【0129】

本発明で用いられる油性成分は、本発明の組成物を毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にしっとり感を付与する観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０ｇ以上１ｇ以下であって、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０ｇ以上０．５ｇ以下が好ましく、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０ｇ以上０．１ｇ以下がより好ましい。

【0130】

［組成物］
エーテル化セルロース繊維は、油性成分と混合して本発明の組成物とすることができる。本発明はまた、エーテル化セルロース繊維と油性成分とを含有してなる組成物を提供する。

【0131】

本発明の組成物中のエーテル化セルロース繊維の含有量は、減粘性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、コストの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。

【0132】

本発明の組成物中の油性成分の含有量は、コストの観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、減粘性の観点から、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９５質量％以下、さらに好ましくは９９．９質量％以下である。

【0133】

本発明の組成物中の油性成分の含有量は、組成物で処理した皮膚の乾燥後のさらさら感及びコート感を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、９９．９質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以上、９９．８質量％以下、さらに好ましくは５０．０質量％以上、９９．７質量％以下である。皮膚用処理剤組成物が口紅である場合、組成物中の油性成分の含有量は、同様の観点から、より好ましくは２０．０質量％以上、９５．０質量％以下、更に好ましくは５０．０質量％以上、８０．０質量％以下である。皮膚用処理剤組成物が入浴剤である場合、組成物中の油性成分の含有量は、同様の観点から、より好ましくは１０．０質量％以上、９５．０質量％以下、更に好ましくは５０．０質量％以上、９０．０質量％以下である。

【0134】

本発明の組成物中、前記エーテル化セルロース繊維と油性成分の比率は、本発明の組成物で処理した皮膚の乾燥後のさらさら感及びコート感を向上させる観点から、〔エーテル化セルロース繊維／油性成分〕の質量比で、好ましくは０．０００１〜０．１０、より好ましくは０．００１〜０．０３、さらに好ましくは０．００２〜０．０２、さらに好ましくは０．００３〜０．０１である。本発明の組成物が口紅である場合、同様の観点から、前記質量比は好ましくは０．００１〜０．０５、より好ましくは０．００３〜０．０２、更に好ましくは０．００５〜０．０１である。本発明の組成物が入浴剤である場合、同様の観点から、前記質量比は好ましくは０．０００３〜０．０３、より好ましくは０．００１〜０．０１、更に好ましくは０．００３〜０．００８である。

【0135】

本発明の組成物中のエーテル化セルロース繊維量は、油性成分１００質量部に対して、減粘性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、エーテル化セルロース繊維を含有させる観点から、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

【0136】

本発明の組成物は、前記以外の他の成分として、水、無機塩類、有機塩類、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、染料、消臭剤、香料、有機溶媒等の機能性添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。かかる成分含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、他の成分が水の場合は、好ましくは組成物中９０質量％以下、より好ましくは７０質量％程度以下、更に好ましくは５０質量％程度以下である。また、他の成分が水以外の場合は、好ましくは組成物中５０質量％以下、より好ましくは４０質量％程度以下、更に好ましくは３０質量％程度以下である。

【0137】

本発明の組成物は、例えば、エーテル化セルロース繊維と油性成分との分散体で存在し、提供される。

【0138】

本発明の組成物は、意外にも減粘性に富む効果を有する。従って、本発明の組成物は減粘剤組成物として提供される。また、本発明の組成物から油性成分を除いたもの、即ち、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を減粘剤としてもよい。

【0139】

具体的には、かかる効果を利用して、口紅、入浴剤、ボディーシャンプー、ハンドクリーナー、シェーブローション、洗顔剤、クレンジングクリーム、化粧水、美容液、パック、軟膏、貼布剤等の皮膚用処理剤組成物、シャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤、ヘアトリートメント剤、染毛剤、育毛剤等の毛髪用処理剤組成物、並びに衣料用洗剤、洗濯柔軟剤、衣料用糊剤、仕上げ剤等の衣料用処理剤組成物からなる群より選択される１種以上の用途に使用することができる。

【0140】

（組成物の製造方法）
本発明の組成物は、各々の用途に合わせて、前記エーテル化セルロース繊維と油性成分、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、公知の攪拌機を用いて混合することにより調製することができる。

【0141】

エーテル化セルロース繊維と油性成分との混合割合や、各種添加剤の添加量については、前記の範囲を満たすように設定すればよい。

【実施例】

【0142】

以下、製造例、実施例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。

【0143】

置換基を導入するための化合物の製造例１ ステアリルグリシジルエーテルの製造
１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王社製、カルコール８０９８）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（広栄化学工業社製）０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間熟成した後、水１３ｋｇで８回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。

【0144】

エーテル化セルロース繊維の調製例１＜エーテル化セルロースの流動パラフィン分散体の調製＞
まず、絶乾した針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３０ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ（和光純薬社製 水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、ＮａＯＨ０．２６等量／無水グルコースユニット１等量（ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））及びメチルイソブチルケトン８０ｇ（和光純薬社製）を添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン６．４ｇ（和光純薬社製、０．６等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（和工光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール（和光純薬社製）混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、１種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。

【0145】

次に、得られたエーテル化セルロース繊維２０ｇにアセトニトリル１２０ｇ（和光純薬社製）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン２４ｇ（和光純薬社製、ＤＭＡＰ、１．６等量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、製造例１で調製したステアリルグリシジルエーテル４１４ｇ（６等量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、２種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。

【0146】

得られた２種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維５．０ｇをトルエン（和光純薬社製）２００ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１００ＭＰａで８パス処理を行った。得られた分散体に流動パラフィン（和光純薬社製）を１００ｇ添加し、さらに前記高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａで２パス処理を行った。得られた分散液を８０℃減圧下の条件で一昼夜、分散液中のトルエンの留去処理を行うことで、微細化されたエーテル化セルロース繊維が流動パラフィン中に分散した微細エーテル化セルロース分散体（固形分濃度５．０質量％）を得た。

【0147】

得られたエーテル化セルロース繊維分散体について、置換基導入率、及び結晶構造の確認（結晶化度）を、下記試験例１、２の方法に従って評価した。結果を表１に示す。

【0148】

試験例１（置換基導入率（置換度））
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量からエーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：エーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）

【0149】

試験例２（結晶構造の確認）
エーテル化セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
一方、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100 （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０-１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕

【0150】

評価方法
＜粘度＞
１２０ｍＬ容規格ビン（アズワン株式会社製、Ｎｏ１１）に試験液１００ｍＬを投入し、密栓したのち、２５℃に調整した恒温室中に５ｈ静置した。その後、同恒温室内においてＢ型粘度計を用いて粘度測定を行い、得られた計測粘度を表１に記載した（東機産業社製、ＴＶＢ１０型粘度計を使用、Ｍ２ローター、計測時間６０秒）。また、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）を（回転速度３０ｒ/minでの計測粘度）／（回転速度６ｒ／ｍｉｎでの計測粘度）の式より算出し、表１に記載した。ＴＩの値が大きい方が高せん断領域における減粘効果が高いことを示す。

【0151】

＜皮膚塗布試験＞
５人の専門パネラーが、試験液０．５ｍＬを手指に塗布し、水道水ですすいだ後、乾燥し、以下に示す評価基準及び評価方法により、乾燥後のさらさら感、乾燥後のコート感の評価を行った。表１には、５人の評価の平均点を記載した。
・乾燥後のさらさら感
５：非常にさらさらし、皮膚のべたつきを全く感じない。
４：さらさらし、ほとんどべたつきを感じない。
３：普通（比較例１と同等）。
２：さらさらせず、はっきりとべたつきを感じる。
１：非常にべたつく（さらさら感が全く感じない）。
・乾燥後のコート感
５：コート感が強く、指先のかさつきを全く感じない。
４：コート感があり、指先のかさつきが弱い。
３：普通（比較例１と同等）。
２：コート感がなく、指先のかさつきが強い。
１：全くコート感がなく、指先のかさつきが非常に強い。

【0152】

＜毛髪塗布試験＞
５人の専門パネラーが、試験液０．１ｍＬをトレス（アジア毛、約１５ｃｍ、１ｇ）に塗布、すすぎ、乾燥（ドライヤー）を行い、以下に示す評価基準及び評価方法により、塗布時の髪のまとまり性、乾燥後の髪のまとまり性、乾燥後の髪のつるつる感、及び乾燥後の髪のコート感の評価を行った。表１には、５人の評価の平均点を記載した。
・塗布時又は乾燥後の髪のまとまり性
５：髪のまとまりが非常によい。
４：髪のまとまりがよい。
３：普通（比較例１と同等）。
２：髪のまとまりが悪い。
１：髪が全くまとまらない。
・乾燥後の髪のつるつる感
５：髪が非常につるつるして、なめらかである
４：髪がつるつるして、なめらかである
３：普通（比較例１と同等）
２：髪がつるつるせず、なめらかさに欠ける
１：髪が全くつるつるせず、なめらかさはない（むしろ、ざらつきを感じる）
・乾燥後の髪のコート感
５：コート感が強く、毛先の痛みが全くない
４：コート感があり、毛先の痛みがほとんどない
３：普通（比較例１と同等）
２：コート感がなく、毛先の痛みが強い
１：全くコート感がなく、毛先の痛みが非常に強い（切れ毛が生じる）

【0153】

＜衣料塗布試験＞
５０ｍＬのガラス製サンプル瓶（マルエム社製、Ｎｏ.７）に試験液１０ｇおよびイオン交換水２０ｇを入れ、均一に混合した後に、木綿布（５ｃｍ×５ｃｍ）を入れ、３０回／１０秒で激しく振とうし、試験液を木綿布に十分浸漬させた。１時間静置後、試験液を排水し、水道水（４０ｍＬ、２５℃）にて３回共洗いを行った後に乾燥させた。これらの木綿布を用いて、乾燥後のさらさら感、乾燥後のコート感、撥水性、速乾性を評価した。
乾燥後の木綿布の使用感
５人の専門パネラーにより、以下に示す評価基準及び評価方法により、乾燥後のしわ抑制性について評価を行った。表１には、５人の評価の平均点を記載した。
・さらさら感
５：非常にさらさらし、指先へのべたつきを全く感じない
４：さらさらし、ほとんどべたつきを感じない
３：普通（比較例１と同等）
２：さらさらせず、はっきりとべたつきを感じる
１：非常にべたつく（さらさら感が全く感じない）
・コート感
５： コート感が強く、繊維の傷み（ダメージ）を全く感じない
４：コート感があり、繊維の傷みをほとんど感じない
３：普通（比較例１と同等）
２：コート感がなく、繊維の傷みを強く感じる
１：全くコート感がなく、繊維が激しく傷んだ感じがする

【0154】

撥水性
乾燥後の木綿布にマイクロシリンジにてイオン交換水（０．０２ｍL）を滴下し、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」、倍率２５倍）にて滴下直後、および５秒後の液滴を撮影後、本機を用いて接触角を測定算出した。数値（接触角）が大きいほど表面が疎水的となり、撥水性が良好である。

【0155】

速乾性
乾燥後の木綿布にイオン交換水０．５ｇを浸漬させたのち、ドライヤーにて乾燥を行い、３０秒後、６０秒後及び９０秒後の水分重量を測定することで乾燥速度を評価した。短時間で水分減少する方が速乾性に優れることを示す。

【0156】

【表1】

【0157】

エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する実施例１の組成物は、油性成分のみ含有する比較例１の組成物と比べて粘度が低く、皮膚塗布試験、毛髪塗布試験、衣類処理試験、及び衣類処理試験（速乾性）のいずれの結果も良かった。

【0158】

処方例１
常法により、下記組成の口紅１〜３を調製する。

【0159】

【表2】

【0160】

処方例２
常法により、下記組成の入浴剤１を調製する。

【0161】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0162】

本発明のエーテル化セルロース繊維と油性成分とを含有する組成物は、皮膚や毛髪、衣料の洗浄剤の用途に好適に使用することができる。