特許 6861629 付着が改善されたポリ尿素マイクロカプセルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861629

(24)【登録日】2021年4月1日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】付着が改善されたポリ尿素マイクロカプセルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 13/16 20060101AFI20210412BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/35 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/37 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/46 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/49 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/73 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/86 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/87 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/90 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 5/02 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 5/06 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 5/12 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 13/00 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 15/00 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20210412BHJP

   A61Q 19/10 20060101ALI20210412BHJP

   C11B 9/00 20060101ALI20210412BHJP

   C11D 3/32 20060101ALI20210412BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20210412BHJP

   C11D 3/50 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   B01J13/16

   A61K8/06

   A61K8/35

   A61K8/37

   A61K8/46

   A61K8/49

   A61K8/73

   A61K8/81

   A61K8/86

   A61K8/87

   A61K8/90

   A61Q5/02

   A61Q5/06

   A61Q5/12

   A61Q13/00 102

   A61Q15/00

   A61Q19/00

   A61Q19/10

   C11B9/00 Z

   C11D3/32

   C11D3/37

   C11D3/50

【請求項の数】14

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-517407(P2017-517407)

(86)(22)【出願日】2015年6月11日

(65)【公表番号】特表2017-520400(P2017-520400A)

(43)【公表日】2017年7月27日

(86)【国際出願番号】EP2015063013

(87)【国際公開番号】WO2015189309

(87)【国際公開日】20151217

【審査請求日】2018年5月16日

【審判番号】不服2020-792(P2020-792/J1)

【審判請求日】2020年1月21日

(31)【優先権主張番号】14172393.2

(32)【優先日】2014年6月13日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390009287

【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム

【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100182534

【弁理士】

【氏名又は名称】バーナード 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】レイ シー

(72)【発明者】

【氏名】ラウシーヌ ワリ

(72)【発明者】

【氏名】ニコラ ピション

【合議体】

【審判長】 蔵野 雅昭

【審判官】 古妻 泰一

【審判官】 木村 敏康

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５０９２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／３３０２９２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01J13/00-13/22

A61K8/00-8/99

A61Q1/00-90/00

C11B1/00-15/00

C11C1/00-5/02

C11D1/00-19/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、香料中に溶解して油相を形成すること；
ｂ）工程ａ）で得られる油相を、乳化剤を含む水溶液中に分散させて水中油型エマルションを形成すること；
ｃ）工程ｂ）で得られる水中油型エマルションに、２０００ｇ／モル以上の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、続いて水溶性グアニジン塩を添加してマイクロカプセルスラリーを形成すること
を含む、コアが香料を含有するコア−シェルマイクロカプセルの製造方法。

【請求項2】

アミノ基を有するポリマー架橋剤が、５００００ｇ／モルより高い分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

アミノ基を有するポリマー架橋剤が、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミノエチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

アミノ基を有するポリマー架橋剤と乳化剤を、０．１〜１０の乾燥物質に基づく重量比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

少なくとも１種のポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

少なくとも１種のポリイソシアネートを、工程ａ）で得られる油相の全重量に対して２〜２０重量％の量で使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

乳化剤が、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリエチレン又はポリプロピレンオキシドとのコポリマー、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー、ビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールとのコポリマー、及びドデシル硫酸ナトリウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

香料の濃度が、マイクロカプセルスラリーの全重量に対して１０重量％〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記マイクロカプセルが少なくとも部分的に凝集していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に規定される方法によって得られるマイクロカプセル。

【請求項10】

少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルの平均サイズと工程ｂ）で得られるエマルションの平均液滴サイズとの比が１．１〜２５であることを特徴とする、請求項９に記載のマイクロカプセル。

【請求項11】

付香組成物であって、
ａ）請求項９又は１０に記載の少なくとも部分的に凝集した香料マイクロカプセル；
ｂ）香料担体、付香補助成分及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分；
ｃ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む、前記付香組成物。

【請求項12】

付香成分として、請求項９又は１０に記載のマイクロカプセル又は請求項１１に記載の付香組成物を含む、付香消費者製品。

【請求項13】

香水、コロン、アフターシェーブローション、液体又は固体洗剤、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、ヘアコンディショナー、着色調製物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、消臭剤又は制汗剤、付香済石鹸、シャワー又はバス用のムース、オイル又はジェル、衛生用品、エアフレッシュナー、「すぐに使用できる」粉末エアフレッシュナー、ワイプ、食器用洗剤、硬質表面洗剤、動物用リター、おむつ、生理用ナプキン、ライナー、あるいはワイプの形である、請求項１２に記載の付香消費者製品。

【請求項14】

請求項９又は１０に規定されたマイクロカプセルの、表面からの芳香放出を延長するための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本発明は、送達システムの分野に関する。より詳細には、本発明は、家庭用又はパーソナルケア製品に使用することができる、カプセル化活性物質の繊維、毛髪及び皮膚などの標的表面上への付着が改善された香料又はフレーバー含有マイクロカプセルの製造方法、並びにこのような方法によって得られるマイクロカプセル及びこれらのマイクロカプセルを含む消費者製品に関する。

【0002】

従来技術
香水産業が直面する問題の一つは、臭気化合物の揮発性、特に「トップノート」の揮発性のために、臭気化合物によってもたらされる嗅覚的利益の比較的急速な損失にある。この問題は、一般に、制御された方法で芳香を放出する送達システム、例えば、香料を含有するカプセルを用いて取り組まれている。ポリイソシアネートとポリアミンとの重合によって形成されるポリ尿素カプセルは、香料を含む多種多様な技術分野で使用されているよく知られたカプセルである。

【0003】

しかしながら、このような送達システムは、それらが使用されることが意図されている処理のための基材、例えばテキスタイル、皮膚、毛髪又は他の表面などにおける不良な付着に、特に、カプセルが洗い流されて弱い感覚知覚及び低い持続性につながり得るリンスオフ用途において、悩まされ得る。従って、塗布中に表面にカプセルが付着することを改善することが望ましい。

【0004】

マイクロカプセルの様々な表面への付着を改善するための様々な戦略が記載されている。開示されている最も一般的な解決策の１つは、付着助剤の添加又はカプセルの殻の電荷の制御に基づいている。国際公開第２０１２１０７３２３号（WO2012107323）は、例えば、処理された表面上への香料の改良された付着をもたらすポリ尿素マイクロカプセルを開示しており、これは、ポリイソシアネートとアミノ酸及びグアナゾールとの反応によって形成される。国際公開第２００９１５３６９５号（WO2009153695）は、特定の安定剤を水性ポリマーの形で特定の割合で使用して、一段階で永久的な正電荷を有するポリ尿素マイクロカプセルを形成する方法に関する。米国特許出願公開第２００６／０２１６５０９号明細書（US20060216509）はまた、酸性化又はアルキル化により永続的な正電荷を帯びるポリ尿素カプセルのカチオン化方法を開示することにより同じ技術的問題に対処している。これらの開示にもかかわらず、依然として、この問題に対する新たな解決策を見出し、カプセル化された活性成分の良好な保持効率とその活性物質の標的表面上への改善された付着とを併せ持つ送達システムを提供する必要がある。

【0005】

この産業は、マイクロカプセルの調製プロセスにおけるよく知られた問題にも直面しており、これは特に、前記送達システムの凝集の問題である。アグリゲートのサイズ分布や生成スラリーの粘度を制御することが困難であるため、この現象は、特に製造時の加工上の問題における幾つかの欠点につながる。これはマイクロカプセル分散液を使用する消費者製品の審美的価値にも有害である。従って、凝集は、通常、回避又は制御する必要があるものである。

【0006】

本発明は、そのようなマイクロカプセルの加工を損なうことなく、標的表面上への改善された付着を示す少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルを使用することにより、上記の問題に対する解決策を提供する。

【0007】

発明の概要
本発明において開発されたマイクロカプセルの製造方法は、製造上の問題を引き起こし且つ適用時に目に見える大きすぎる凝集体（アグリゲート）の形成を防ぐように、凝集を制御すべくうまく設計されている。予想外に、本発明による少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルの使用は、通常は凝集体に関する如何なる不都合なく、繊維、毛髪及び皮膚などの標的表面上への前記マイクロカプセルの付着の改善をもたらす。

【0008】

本発明の第１の対象は、以下の工程：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、香料中に溶解して油相を形成すること；
ｂ）工程ａ）で得られる油相を、乳化剤を含む水溶液中に分散させて水中油型エマルションを形成すること；
ｃ）工程ｂ）で得られる水中油型エマルションに、２０００ｇ／モル以上、好ましくは５００００ｇ／モルよりも高い分子量を有するアミノ基含有ポリマー架橋剤を添加し、続いて２５０ｇ／モル未満の分子量を有するポリアミンを添加してマイクロカプセルスラリーを形成すること
を含むコア−シェルマイクロカプセルの製造方法からなる。

【0009】

本出願の第２の対象は、上記方法により得られ且つ少なくとも部分的に凝集していることを特徴とするポリ尿素マイクロカプセルからなる。

【0010】

本発明の第３の対象は、
ａ）上記で定義された少なくとも部分的に凝集した香料マイクロカプセル；
ｂ）香料担体、付香補助成分及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの成分；
ｃ）任意に少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物である。

【0011】

本発明の別の対象は、上記の方法で得られたポリ尿素マイクロカプセルを含む付香消費者製品である。

【0012】

本発明の最後の対象は、時間の経過とともに芳香の放出を延長するための上記で定義されたマイクロカプセルの使用である。

【0013】

発明の詳細な説明
本発明の方法は、凝集した液滴を生成させて一定水準の凝集を共にカプセルをもたらすためのポリマー架橋剤の使用と、界面重合を行って少なくとも部分的に凝集されるコア−シェルカプセルをもたらすためのポリアミンの使用とを組み合わせる。

【0014】

より詳細には、本発明は、有利には、コア−シェルマイクロカプセルの製造プロセスの間に、更に詳細にはカプセルの界面重合に関与するポリアミンの添加の前に、２０００ｇ／モル以上、好ましくは５００００ｇ／モルよりも高い分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加することによって上記の問題を解決する。

【0015】

従って、本発明の第１の対象は、以下の工程：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、香料又はフレーバーに溶解して油相を形成すること；
ｂ）工程ａ）で得られた油相を、乳化剤を含む水溶液中に分散させて水中油型エマルションを形成すること；
ｃ）工程ｂ）で得られた水中油型エマルションに、２０００ｇ／モル以上、好ましくは５００００ｇ／モルよりも高い分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、続いて２５０ｇ／モル未満の分子量を有するポリアミンを添加してマイクロカプセルスラリーを形成すること
を含むコア−シェルマイクロカプセルの製造方法である。

【0016】

本発明の方法では、２０００ｇ／モル以上、好ましくは５００００ｇ／モルよりも高い分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤が架橋試薬として作用する。特に、これは静電気的相互作用、水素結合及び界面反応などの分子間力を介して凝集した又は表面被覆したマイクロカプセルを形成する。本方法におけるこのポリマー架橋剤の存在は、少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルの提供を可能にするため不可欠である。得られたマイクロカプセルは、予想外に、適用時の良好な安定性及び良好な香料又はフレーバー保持を示しながら、標的表面上での活性成分の改善された付着を示す。更に、本発明の方法によってもたらされる凝集のレベルは、少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルが依然として工業的規模で処理されやすいというレベルである。

【0017】

界面重合によりポリイソシアネートと反応しようとするポリアミンの前に、凝集した液滴の生成源でアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加することが本発明の方法にとって必須である。ポリマー架橋剤のアミノ基は、２つの異なる液滴のイソシアネート官能基と界面反応に介して反応し、液滴間に共有結合を形成し、これは少なくとも部分的な凝集をもたらす。

【0018】

本発明の方法で使用されるアミノ基を有するポリマー架橋剤は、２０００ｇ／モル以上の分子量を有する。好ましくは、アミノ基を有するポリマー架橋剤は５００００ｇ／モルより高い分子量を有する。更に一層好ましくは、本発明の方法において使用されるアミノ基を有するポリマー架橋剤は、２０００００ｇ／モルよりも高い分子量を有する。更に一層好ましくは、本発明の方法で使用されるアミノ基を有するポリマー架橋剤は、２０００００ｇ／モル〜８０００００ｇ／モルの分子量を有する。

【0019】

「分子量」という用語は、ポリマー架橋剤の場合、平均分子量を意味する。

【0020】

特定の実施形態によれば、前記ポリマー架橋剤は、第一級アミノ基を有するポリマー架橋剤である。第一級アミノ基との用語は、当該技術分野における通常の意味、即ち、窒素原子が２つの水素原子と１つのヒドロカルビル基で置換された第一級アミン官能基を意味する。

【0021】

特定の実施形態によれば、アミノ基を有する前記ポリマー架橋剤は、ポリビニルアミン、例えば、商品名ルパミン（Lupamine）（登録商標）（ＢＡＳＦからの商標、ＢＡＳＦから市販されている）で販売されているもの、ポリエチレンイミン、例えば、商品名ルパゾール（Lupasol）（登録商標）（ＢＡＳＦからの商標、ＢＡＳＦから市販されている）で販売されているもの、ポリアミノエチルアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0022】

更に好ましくは、アミノ基を有するポリマー架橋剤は、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される。

【0023】

本発明による方法の第１の工程では、少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートが、香料又はフレーバーに溶解されて油相を形成する。

【0024】

好ましい実施形態によれば、本発明による方法の第１の工程において、少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートが香料に溶解されて油相を形成する。

【0025】

「香料又はフレーバー」（又は「香油又はフレーバー油」）とは、約２０℃で液体であり且つコアシェルカプセルのコアになり得る香料又はフレーバーを意味する。上記実施形態のいずれか１つによれば、ポリイソシアネートが工程１）において溶解された前記香油又はフレーバー油は、付香組成物又はフレーバー組成物の形で、付香成分又はフレーバー成分単独で又はこれらの成分の混合物であり得る。「付香又はフレーバー成分」とは、本明細書では、快楽効果を与えるか又は香り若しくは味を調節するために付香又はフレーバー調製物又は組成物において使用される化合物を意味する。換言すれば、付香性又はフレーバーのあるものと考えられるべきこのような成分は、単に香り又は味を有しているものとしてではなく、組成物の香り又は味を積極的に又は心地良いように付与又は変更することが可能でなければならない。本発明の目的のために、悪臭中和成分も「付香成分」の定義に包含される。

【0026】

香油又はフレーバー油中に存在する付香成分又はフレーバー成分の性質及び種類は、本明細書においてより詳細な説明は行わないが、そのような説明はいずれにせよすべて余すことなく完全に行われるものではなく、当業者は、自身の一般的な知識に基づいて、そして意図する使用又は用途及び所望の感覚刺激効果に応じて、それらを選択することができる。一般的に、これらの付香成分又はフレーバー成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素又は硫黄複素環式化合物及び精油などの化学クラスに属し、また前記付香成分又はフレーバー成分は天然又は合成由来であってよい。これらの成分の多くは、いずれの場合も参考テキスト、例えば、S. Arctanderによる書籍、Perfume and Flavor Chemicals, 1969年（米国、ニュージャージー州、モントクレア）又はその最新版によって、又は同様の性質の他の論文に、並びに香料又はフレーバー分野の豊富な特許文献に列記されている。また、前記成分は、「プロ香料又はプロフレーバー」と呼ばれるものを含む様々な種類の付香又はフレーバー化合物を制御された方法で放出することができる化合物であり得ることも理解されている。

【0027】

香料の場合、カプセル化されるべき付香成分は、香料産業で現在使用されている溶剤に溶解され得る。従って、カプセルのコアは、適切な疎水性溶媒において純粋な付香成分又は付香成分の混合物であってもよい。溶媒は好ましくはアルコールではない。かかる溶媒の例は、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、Abalyn（登録商標）（ロジン樹脂、Eastmanから入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル及びイソパラフィンである。好ましくは、香油は２０％未満、更に好ましくは１０％未満の溶剤を含み、これらのパーセントは全て香料の全重量に対して重量によって定義されている。最も好ましくは、香料には実質的に溶剤が含まれていない。

【0028】

本発明の特定の実施形態によれば、香料は、それ自体の重量の１０％未満の第１級アルコール、それ自体の重量の１５％未満の第２級アルコール及びそれ自体の重量の２０％未満の第３級アルコールを含有する。好ましくは、香料は第一級アルコールを含まず、第二級及び第三級アルコールを１５％未満含有する。このような限られた量のアルコールは、香料と反応するイソシアネート官能基の量を減らすという利点がある。

【0029】

本発明の実施形態のいずれか１つによれば、香料の濃度は、マイクロカプセルスラリーの全重量に対して１０重量％〜６０重量％である。

【0030】

特定の実施形態によれば、油相は、香油とポリイソシアネートとを含む。

【0031】

特定の実施形態によれば、油相は実質的に香油及びポリイソシアネートからなる。

【0032】

油相を形成するために香料又はフレーバーに溶解された少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含む如何なるタイプのポリイソシアネートでもあり得る。好ましくは、これは少なくとも３個のイソシアネート基を含有する。本方法の工程ｃ）で添加されるポリアミンは、界面重合によってそれらの官能基と反応して、カプセルのコア−シェル構造を形成し得る。これらの数の官能基に続いて、カプセル壁の最適な網目又はネットワークが達成され、これは、芳香のより長い徐放性を示すだけでなく、消費者製品における改善された安定性をも示すマイクロカプセルがもたらされる。低揮発性のポリイソシアネート分子は毒性が低いので好ましい。

【0033】

好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又はそれらの混合物である。少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートの混合物の形である場合、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートは、好ましくは８０：２０〜１０：９０、更に好ましくは７５：２５〜２０：８０、更に一層好ましくは６０：４０〜２０：８０、最も好ましくは６０：４０〜３０：７０のそれぞれのモル比で使用される。このようなモル比は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートによりもたらされるイソシアネート基のモル数と少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートによってもたらされるイソシアネート基のモル数との相対比として定義される。

【0034】

「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、本明細書では芳香族部分を含む如何なるポリイソシアネートをも包含することを意味する。好ましくは、これはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル又はジフェニル部分、更に好ましくはトルイル又はキシリル部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレット及びポリイソシアヌレートであり、更に好ましくは上に挙げた特定の芳香族部分のうちの１つを含むものである。更に好ましくは、芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（商品名デスモジュール（Desmodur）（登録商標）ＲＣとしてバイエル（Bayer）から市販されている）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名デスモジュール（登録商標）Ｌ７５としてバイエルから市販されている）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商品名タケネート（Takenate）（登録商標）Ｄ−１１０Ｎとして三井化学から市販されている）である。最も好ましい実施形態では、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。

【0035】

「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族成分のいずれも含まないポリイソシアネートとして定義されている。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学から入手可能）又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（商品名デスモジュール（登録商標）Ｎ１００としてバイエルから市販されている）であり、その中でもヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットが更に一層好ましい。

【0036】

少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートとの好ましい特別な混合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。最も好ましくは、これはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。

【0037】

好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートは、油相の全重量に対して１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％の量で使用される。

【0038】

本発明の方法の工程ｂ）では、油相は、乳化剤を含む水溶液中に分散されて水中油型エマルションを形成する。「エマルション」という用語は、工程ａ）で得られた油相が水溶液中に分散されているという事実を示すことを意味する。従って、「エマルション」という用語は、エマルション又は分散液として理解されている。水溶液中に乳化剤が存在することでその中の油滴が安定する。本発明では、コロイド安定剤を乳化剤として使用することができる。エマルションは高せん断混合により調製され、所望の液滴サイズに調整され得る。液滴サイズは光散乱測定又は顕微鏡により確認され得る。この手順は、当業者に周知なので、より詳細な説明を必要としない。

【0039】

乳化剤はアニオン性、中性又はカチオン性であり得る。乳化剤の例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（例えばヒドロキシエチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリエチレン又はポリプロピレンオキシドとのコポリマー、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー、又はカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールとのカチオン性コポリマー、例えばＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）という商品名で市販されているもの（ＢＡＳＦによる商標、ＢＡＳＦから市販）、アニオン性界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウムなど、又はＳｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）（Ｓｔｅｐａｎによる商標、Ｓｔｅｐａｎから市販）、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレンオキシドとポリエチレン又はポリプロピレンオキシドとのジブロックコポリマーが挙げられる。特定の実施形態によれば、乳化剤は、ビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールとのコポリマー又はそれらの混合物であるポリビニルアルコール又はカチオン性ポリマーである。別の実施形態によれば、乳化剤はアニオン性である。別の実施形態によれば、両親媒性カチオン性ポリマーは、乳化剤として又は共乳化剤として非イオン性乳化剤と一緒に用いて、正に帯電したカプセルを形成することができる。

【0040】

本発明の第一の実施形態では、工程ｂ）で得られた水中油型エマルションのｐＨは、アミノ基を有するポリマー架橋剤の添加前に１２より上に調整される。ｐＨを塩基の添加によって調整する。前記塩基は、ＮａＯＨ及びＫＯＨからなる群から選択され得る。

【0041】

本発明の第２の実施形態では、工程ｂ）で得られた水中油型エマルションのｐＨは、アミノ基を有するポリマー架橋剤の添加前に改変されず、１２を下回り、好ましくは６を上回る。

【0042】

本発明の第３の実施形態では、工程ｂ）で得られた水中油型エマルションのｐＨは、アミノ基を有するポリマー架橋剤の添加前に１２〜６に調整される。ｐＨは上記のように塩基を加えて調整される。

【0043】

ｐＨは、要求される凝集レベルに応じて調整することができる。ｐＨが高いほど、凝集レベルが高い。

【0044】

本発明の方法の工程ｃ）では、２０００ｇ／モル以上、好ましくは５００００ｇ／モルよりも高い分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤をエマルションに添加し、続いて２５０ｇ／モル未満の分子量を有するポリアミンを添加する。

【0045】

理論に縛られることなく、アミノ基を有するポリマー架橋剤がマイクロカプセルの少なくとも部分的な凝集を担っていると考えられる。特に前記ポリマー架橋剤は架橋試薬として作用し、界面反応を介して凝集した又は表面被覆された液滴を形成する。一方、ポリアミンは界面重合を介してイソシアネート官能基と反応することによって、コア−シェルカプセルを形成可能にする。

【0046】

好ましい実施形態によれば、アミノ基を有するポリマー架橋剤及び乳化剤は、０．１〜１０、更に好ましくは０．５〜２の乾燥物質に基づく重量比で使用される。

【0047】

本発明の目的のために、ポリアミンは単独で使用されても又はグリセリンと混合されてもよい。

【0048】

好ましくは、前記ポリアミンは、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、グアニジン、水溶性グアニジン塩、トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン及び３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群から選択される。

【0049】

更に好ましくは、２５０ｇ／モルを下回る分子量を有するポリアミンは、水溶性グアニジン塩、グアニジン、トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミンからなる群から選択される。最も好ましくは、これはグアニジン、水溶性グアニジン塩、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンから選択される。「水溶性グアニジン塩」とは、水に溶ける塩であって、グアニジンと酸との反応から得られるものを意味する。そのような塩の一例は、炭酸グアニジンである。

【0050】

使用されるポリアミンの量は、通常、工程ａ）において香料又はフレーバーに溶解されたイソシアネート基１モルに対して、工程ｃ）において０．５〜３モルのアミン基が添加されるように調整される。好ましくは、工程ａ）において香料又はフレーバーに溶解されるイソシアネート基１モルにつき、１〜３モル、更に好ましくは１〜２モルのアミン基が工程ｃ）において添加される。

【0051】

最終重合中、温度は通常５０℃〜７５℃である。

【0052】

ポリ尿素壁の特定の組成は、製品ベースにおいて望ましい安定性を示し（例えば、消費者製品の界面活性剤によって香料の排出を効率的に妨げる）且つ制御された凝集のために改善された付着を示しながら、カプセルがテキスタイル又は毛髪に置かれるとすぐに芳香の十分な放出を達成するように、放出と保持との間の微妙なバランスにあるマイクロカプセルを得る上で重要である。従って、上記のものの中で、ポリアミンとポリイソシアネートを選択することで、カプセルの特性や安定性を微調整することを可能にする。一方、ポリアミンの添加前にポリマー架橋剤を添加することにより、マイクロカプセルの様々な種類の表面への付着を改善することができる。特に、高分子量のポリマー架橋剤を使用すると、工程ｂ）で得られた分散液の液滴の間に共有結合が形成され、部分的に凝集したマイクロカプセルスラリーとなる。凝集の程度は、アミノ基を有するポリマー架橋剤を選択すること、及び／又はアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、続いてポリアミンを添加する前に工程ｂ）で得られる水中油型エマルションのｐＨを調整することによって制御される。

【0053】

本発明の方法の任意の工程では、マイクロカプセルはスラリーから単離することができる。別の任意の工程では、マイクロカプセルスラリーを一般に知られている方法で乾燥させて、ポリ尿素マイクロカプセル粉末を形成することができる。当業者に知られている全ての乾燥方法を使用することができ、これには２流体ノズル、回転ノズル又は超音波ノズルなどの、異なる構造の噴霧デバイスを備えた並流又は向流の空気流を有する流動床又は噴霧乾燥塔が含まれるが、これらに限定されない。特に、スラリーが、好ましくは、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、デキストリン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、天然又は加工デンプン、植物性ガム、アカシアガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラギーナン又はセルロース誘導体などのポリマー担体材料の存在下で、噴霧乾燥されて粉末の形のマイクロカプセルをもたらし得る。幅広い種類の噴霧乾燥構造はＧＥＡ−Ｎｉｒｏ（デンマーク）のような企業により利用可能である。

【0054】

上記実施形態のいずれかの方法で得られたマイクロカプセルも本発明の対象である。従って、本発明は、
− ２０００ｇ／モル以上の分子量、好ましくは５００００ｇ／モルよりも高い分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤の存在下で、少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと２５０ｇ／モル未満の分子量を有するポリアミンとの重合の反応生成物を含むポリ尿素壁；
− 乳化剤；及び
− 香料又はフレーバーを含むコア、
を含むマイクロカプセルを提供し、これは、少なくとも部分的に凝集している。前記少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルは、少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルの平均サイズと工程ｂ）で得られたエマルションの平均液滴サイズとの比として定義される凝集比によって特徴付けることができる。前記比は１．１〜２５、好ましくは１．１〜１０である。凝集したマイクロカプセルは非球形であり、その結果、標的表面への接触面積が大きくなる。非球形凝集マイクロカプセルの付着は、球状カプセルの付着と比較して改善されている。

【0055】

好ましい実施形態によれば、本発明は、香料を含むコアを含有するマイクロカプセルを提供する；即ち、本発明のマイクロカプセルは芳香マイクロカプセルである。

【0056】

平均液滴サイズとは、平均１０〜２０個の孤立液滴を顕微鏡で測定した数平均直径である。この方法は当業界ではよく知られており、本明細書では更に詳細な説明はしない。当業者は、一般的な知識に基づいてエマルションの平均液滴サイズを測定することができる。少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルの平均サイズは、光散乱を使用して決定され、これもサイズ分布を特徴づけるための当該技術分野において周知の方法である。
両方の方法の詳細は実験の部に示す。

【0057】

本発明の少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルは、カプセル化された香料又はフレーバーの制御された放出のために有利に使用することができ、一方、前記マイクロカプセルの標的表面上への付着を改善する。このことは、カプセル化された香料をすすぎ中に失うので香料の長期持続が難しいという問題を通常は抱えている、通例「リンスオフ」用途と呼ばれるものにおいて特に有利である。従って、これらのマイクロカプセルを付香成分として、付香組成物（a perfuming composition）又は付香済消費者製品（perfumed consumer products）に含むことが特に評価されている。

【0058】

従って、本発明の別の対象は、
ｉ）上記で定義した少なくとも部分的に凝集した香料マイクロカプセル；
ｉｉ）香料担体、付香補助成分及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む付香組成物である。

【0059】

「香料担体」とは、香料の観点から実質的に中性である材料、即ち、付香成分の官能特性を大きく変えない材料を意味する。前記担体は液体又は固体であってよい。

【0060】

液体担体としては、非限定的な例として、乳化系、即ち、溶媒及び界面活性剤系、又は香料に一般的に使用される溶媒が挙げられ得る。香料でよく使用される溶媒の性質と種類の詳細な説明は余すことなくやり尽くすことはできない。しかしながら、非限定的な例として、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルなどの溶媒を挙げることができ、これらは最も一般的に使用されている。上記で規定したもの以外の他の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン若しくは他のテルペン、イソパラフィン、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：エクソンケミカル（Exxon Chemical）社）の商標名で知られているもの、又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）（製造元：ダウケミカルカンパニー（Dow Chemical Company）社）の商標名で知られているものであり得る。

【0061】

固体担体としては、非限定的な例として、吸収ガム又はポリマーが挙げられ得る。このような材料の例は、壁形成及び可塑化材料、例えば単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は変性デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、更にはH. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr’s Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996などの参考文献に挙げられた材料を含み得る。

【0062】

「付香補助成分」とは、香料成分として上記で定義したものと同等の成分を意味する。

【0063】

「香料補助剤」とは、本明細書では、色、特定の耐光性、化学的安定性等の付加的に追加された利益を付与できる成分を意味する。付香組成物に一般的に使用されている補助剤の性質と種類の詳細な説明は、余すことなくやり尽くすことはできないが、前記成分が当業者に周知であることは言及されなければならない。

【0064】

本発明の香料マイクロカプセル及び少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態を表す。

【0065】

本発明の少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルは、現代香料の全ての分野、即ち、香水（fine perfumery）又は機能性香料において有利に使用されて、前記本発明のマイクロカプセルが添加された消費者製品の香りを積極的に付与又は変更することができる。本発明によるマイクロカプセルは、有利には、消費者製品が適用される標的表面上へのそれらの改善された付着のために、このような消費者製品における香料の長期持続性を改善する。結果として、本発明の別の対象は、付香成分として、本発明の少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセル又は上記で定義された付香組成物を含む、付香消費者製品である。

【0066】

本発明のマイクロカプセルは、そのままで又は本発明の付香組成物の一部として添加することができる。

【0067】

明確にするために、「付香消費者製品」とは、それが適用される表面（例えば、皮膚、毛髪、テキスタイル、又は家庭内表面）に少なくとも心地良い付香効果をもたらすことが期待される消費者製品を意味することが言及されるべきである。換言すれば、本発明による付香消費者製品は、例えば洗剤又は空気清浄剤の所望の消費者製品に対応し、機能性配合物を任意に追加の有益剤と共に含む付香済消費者製品と、有効量の本発明のマイクロカプセルである。明確にするために、この付香消費者製品は非食用製品である。

【0068】

付香消費者製品（機能性配合物及び任意に有益剤）の構成成分の性質と種類は、本明細書ではより詳細な説明は行わないが、そのような説明はいずれの場合も全て余すことなく完全に行われるものではなく、当業者は、自身の一般的な知識に基づいて、そして前記製品の性質及び所望の効果に応じて、それらを選択することができる。

【0069】

適切な付香消費者製品の非限定的な例としては、香水、コロン、アフターシェーブローション、布地ケア製品、例えば液体又は固体洗剤、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、又は漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えば、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング調製物若しくはヘアスプレー）、化粧品（例えば、バニシングクリーム若しくは消臭剤若しくは制汗剤）、又はスキンケア製品（例えば、付香済石鹸、シャワー若しくはバス用のムース、オイル若しくはジェル、又は衛生用品）；空気ケア製品、例えばエアフレッシュナー又は「すぐに使用できる」粉末エアフレッシュナー、又はホームケア製品、例えばワイプ、食器用洗剤又は硬質表面洗剤、ペットケア製品、例えば動物用リター、衛生用品、例えばおむつ、生理用ナプキン、ライナー又はワイプが挙げられる。

【0070】

好ましい実施形態によれば、付香消費者製品は、好ましくはヘアケア製品（例えば、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング調製物又はヘアスプレー）、更に好ましくはシャンプー又はリンスオフコンディショナーである。

【0071】

本発明によるマイクロカプセルを種々の前記物品又は組成物に導入することができる割合は、広い範囲の値で変化する。これらの値は、本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される付香補助成分、溶媒又は添加剤と混合される場合、付香されるべき物品の性質及び所望の感覚刺激効果、並びに所与のベース中の補助成分の性質に依存する。

【0072】

例えば、付香組成物の場合、典型的な濃度は、本発明のマイクロカプセルが組み込まれる組成物の重量を基準として、０．００１重量％〜５重量％、又はそれ以上のオーダーの本発明のマイクロカプセルである。本発明のマイクロカプセルを付香済物品に組み込む場合、０．０１重量％〜１重量％のオーダーのような、これらより低い濃度を使用することができ、パーセンテージは物品の重量に対するものである。

【0073】

表面からの芳香放出を延長するための本発明によるマイクロカプセルの使用は本発明の別の対象である。

【0074】

本発明をここで以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明を制限するものとして考えるべきではない。実施例では、特に明記しない限り、略語は当該技術分野において通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される。

【0075】

実施例１
本発明によるコアシェルマイクロカプセルの調製
一般的な手順：
少なくとも１種のポリイソシアネート（例えば、タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（三井化学の商標）及び／又はデスモジュール（登録商標）Ｎ１００（バイエルの商標））を香料に溶解した。この溶液をＫＬ−５０６水溶液に注ぎ、ウルトラタラックスＴ２５分散機を用いて１３５００ｒｐｍで３分間乳化し、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションを形成した。このエマルションを、メカニカルオーバーヘッドスターラーを用いて４００ｒｐｍで撹拌し、任意にＮａＯＨ水溶液（水中３０重量％）を加えてｐＨを調整した。次に、アミノ基を有するポリマー架橋剤、例えばルパミン（登録商標）９０３０（ＢＡＳＦの商標）を添加し、続いてポリアミン、例えば、炭酸グアニジンの溶液を１時間かけてゆっくり加えた。炭酸グアニジンの添加が完了したら、反応温度を５０℃〜７５℃まで１時間かけて徐々に上げ、７０℃で３時間保持した。最後に、形成されたカプセルスラリーを室温まで冷却した。

【0076】

１．１ アミノ基を有するポリマー架橋剤としてルパミン（登録商標）を含むカプセルＡ〜Ｆ
本発明によるポリ尿素マイクロカプセル（カプセルＡ〜Ｆ）を、以下の成分を用いて一般的手順に従って調製した：

【表1】

１）第１ａ表の成分を用いて作られた付香組成物
２）ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、製造元：バイエルＡＧ、独国
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、製造元：三井化学株式会社、日本
４）ポリビニルアルコール、製造元：Kuraray Specialties Europe GmbH、独国
５）３４００００ｇ／モルの平均分子量を有するビニルホルムアミド／ビニルアミンのコポリマー、製造元：ＢＡＳＦ、独国

【0077】

【表2】

【0078】

ａ）製造元：シムライズ（Symrise）、ホルツミンデン、独国
ｂ）製造元：フィルメニッヒ（Firmenich）ＳＡ、ジュネーブ、スイス
ｃ）ジヒドロジャスモン酸メチル、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス
ｄ）製造元：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランス、米国
ｅ）１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２，３，３−ペンタメチル−４ｈ−インデン−４−オン、製造元：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランス、米国
ｆ）３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、製造元：ジボダン（Givaudan）ＳＡ、ヴェルニエ、スイス
ｇ）１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス
ｈ）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、製造元：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランス、米国
ｉ）ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス
ｊ）３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、製造元：ジボダンＳＡ、ヴェルニエ、スイス
ｋ）ペンタデセノリド、製造元：フィルメニッヒＳＡ、ジュネーブ、スイス
ｌ）１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボキシアルデヒド、製造元：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランス、米国

【0079】

１．２ ポリマー架橋剤を含まないカプセルＧ（対照）とアミノ基を有するポリマー架橋剤としてルパゾール（登録商標）を含むカプセルＨ〜Ｌ
本発明によるポリ尿素マイクロカプセル（カプセルＨ〜Ｌ）及びポリマー架橋剤を含まない対照カプセル（カプセルＧ）を、以下の成分を用いて上記の一般的な手順に従って調製した：

【表3】

【0080】

１）第１ａ表の成分を有する付香組成物
２）オイル付着を定量化するためのトレーサーとして使用、製造元：ＢＡＳＦ、独国
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、製造元：三井化学株式会社、日本
４）ポリビニルアルコール、製造元：クラレスペシャリティーズヨーロッパ（Kuraray Specialties Europe）ＧｍｂＨ、独国
５）平均分子量２５０００ｇ／モルのポリエチレンイミン、製造元：ＢＡＳＦ、独国
６）平均分子量１００００００ｇ／モルのポリエチレンイミン、製造元：ＢＡＳＦ、独国
７）平均分子量２０００ｇ／モルのポリエチレンイミン、製造元：ＢＡＳＦ、独国
８）平均分子量７５００００ｇ／モルのポリエチレンイミン、製造元：ＢＡＳＦ、独国
９）平均分子量２５０００ｇ／モルのポリエチレンイミン、製造元：ＢＡＳＦ、独国

【0081】

１．３ カプセルＡ〜Ｌの凝集比
エマルションのサイズ分布を、まず、顕微鏡（Carl Zeiss、AxioScop2、X40）により平均１０〜２０個の孤立した液滴で制御した。エマルションのサイズ分布と最終カプセルの分散を、光学顕微鏡と光散乱（マスターサイザーＳ、マルバーン）により制御した。結果を第３表にまとめる。

【表4】

【0082】

実施例２
本発明によるカプセルの付着
２．１ シャワージェルに適用したカプセルＢの付着の定量化
導入：
水素結合により付着が改善されたものとして知られ且つ「カプセルＭ」と呼ばれるセルロース変性カプセルを比較のために使用した。

【0083】

カプセルの調製
付着を測定するために、実施例１に記載したようにカプセルＢの製造中に、０．３重量％のアクリジンをイソシアネート及び香油相に添加した。

【0084】

アクリジン、ＨＰＣ及び２ｇのタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを香料に溶かした。この溶液を７０℃まで１．５時間加熱し、室温まで冷却した。次にタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎの残りを、撹拌しながら加えた。最終溶液をＫＬ−５０６水溶液に注ぎ、ウルトラタラックスＴ２５分散機を用いて１１０００ｒｐｍで２分間、１６０００ｒｐｍで３分間乳化してＯ／Ｗエマルションを形成した。このエマルションを、メカニカルオーバーヘッドスターラーを用いて３５０ｒｐｍで撹拌した。ＮａＯＨ溶液（水中５１重量％）を加え、次にＴＥＡ−Ｃｌ溶液を加えた。次に、炭酸グアニジンの溶液を１時間かけてゆっくり加えた。炭酸グアニジンの添加が完了したら、反応温度を５０℃まで０．５時間かけて徐々に上げ、５０℃で３時間保持した。

【0085】

【表5】

１）第１ａ表の成分を有する付香組成物
２）オイル付着を定量化するためのトレーサーとして使用される
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、製造元：三井化学株式会社、日本
４）ヒドロキシプロピルセルロース、製造元：ニッソケミカルズ、日本
５）ポリビニルアルコール、製造元：クラレスペシャリティーズヨーロッパＧｍｂＨ、独国
６）塩化テトラエチルアンモニウム、製造元：シグマアルドリッチ（Sigma-Aldrich）、スイス

【0086】

カプセルＢの付着を、第５表に記載された配合のシャワージェルからのカプセルＭの付着と比較した。

【0087】

カプセルＢ及びＭの付着の定量化

【表6】

１）ナトリウムＣ１２〜Ｃ１５パレス硫酸塩、製造元：Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ、独国
２）コカミドプロピルベタイン、製造元：ゴールドシュミット（Goldschmidt）ＡＧ、独国
３）アクリレート／ビニルネオデカノエートクロスポリマー、製造元：ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas）、米国

【0088】

毛髪試料（５００ｍｇ）を３６℃〜４０℃で流れる水道水４０ｍＬで濡らした。余分な水を一度手で絞って除去した。０．２ｍＬの無芳香のシャワージェルを試料の長さに沿って塗布し、指でかき混ぜた。試料を１００ｍＬの流水ですすぎ、余分な水を再び絞って除去した。次に、シャワージェルの全重量に対して１．３３重量％のカプセルＢ、それぞれのＭを含有する０．２ｍＬのシャワージェル（第５表に記載された組成物）（即ち、０．４％の香料を含有するシャワージェル）を試料の長さに沿って塗布し、指でかき混ぜた。次に試料を１００ｍｌの流水ですすぎ、余分な水を振り落とした。試料の処理部分を切断してガラスバイアルに入れ、６０℃〜７５℃で乾燥させた。再現性のために試料を３回繰り返し処理した。４ｍＬのアセトニトリルを乾燥した毛髪に加え、バイアルを１時間振って付着物を抽出した。抽出物をろ過し、ＨＰＬＣで蛍光を測定した。カプセルの付着効率は、処理した毛髪試料からの抽出物の蛍光と、カプセルＢ又はＭを含む０．２ｍＬのシャワージェルから直接得られる蛍光とを比較することによって決定することができた。結果を第６表に示す。

【表7】

１）付着効率＝処理した毛髪からのアセトニトリル抽出物の蛍光×１００％／カプセルを含有する付香済シャワージェル０．２ｍＬからのアセトニトリル抽出物の蛍光

【0089】

カプセルＢ（本発明による）の付着効率は、カプセルＭの付着効率より８倍超高い。

【0090】

２．２ シャンプーにおけるカプセルＧ〜Ｌの付着の定量化

【表8】

１）グアーガム、２ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピルエーテルクロリド、製造元：ローディア、ラ・デファンス、仏国
２）ココベタイン、製造元：コグニス（Cognis）、モーンハイム・アム・ライン、ノルトライン＝ヴェストファーレン州、独国
３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム＋２ＥＯ、製造元：コグニス、モーンハイム・アム・ライン、ノルトライン＝ヴェストファーレン州、独国
４）ジメチル（オキソ）シラン、製造元：ダウコーニング（Dow Corning）社、ミッドランド、米国
５）ジステアリン酸エチレングリコール、製造元：コグニス、モーンハイム・アム・ライン、ノルトライン＝ヴェストファーレン州、独国
６）コカミドＭＩＰＡ、製造元：デグサ、エッセン、独国
７）ＤＭＤＭヒダントイン及びブチルカルバミン酸ヨードプロピニル、製造元：ロンザ

【0091】

毛髪試料（５００ｍｇ）を３６℃〜４０℃で流れる水道水４０ｍＬで濡らした。余分な水を一度手で絞って除去した。無芳香のシャンプー０．２ｍＬを試料の長さに沿って塗布し、指でかき混ぜた。試料を１００ｍＬの流水ですすぎ、余分な水を再び絞って除去した。次に、シャンプーの全重量に対して１．３３重量％のカプセルＧ〜Ｌを含むシャンプー０．２ｍＬ（即ち、０．４％の香料を含有するシャンプー）を試料の長さに沿って塗布し、指でかき混ぜた。次に試料を１００ｍＬの流水ですすぎ、余分な水を振り落とした。試料の処理部分を切断してガラスバイアルに入れ、６０℃〜７５℃で乾燥させた。再現性のために試料を３回繰り返し処理した。５ｍｌのエタノールを乾燥した毛髪に加え、バイアルを１時間振って付着物を抽出した。抽出物をろ過し、濃縮し、ＨＰＬＣでＵＶ吸収を測定した。カプセルの付着効率は、処理した毛髪試料からの抽出物のＵＶ吸収と、カプセルＧ〜Ｌを含むシャンプー０．２ｍＬから直接得られるＵＶ吸収とを比較することによって決定することができた。結果を第８表に示す。

【0092】

【表9】

１）付着効率＝処理した毛髪からのエタノール抽出物のＵＶ吸収×１００％／カプセルを含有する付香済シャンプー０．２ｍＬからのエタノール抽出物のＵＶ吸収

【0093】

カプセルＨ、Ｉ、及びＫ（本発明による）の付着効率は、対照カプセルＧの付着効率より約４倍高い。カプセルＪの付着効率（本発明による）は、カプセルＧの付着効率より約２倍高い。カプセルＬ（本発明による）の付着効率は、カプセルＧの付着効率より約３倍高い。

【0094】

実施例３
本発明のカプセルを含む毛髪シャンプー製品及びその嗅覚評価
実施例１からのカプセルＡ〜Ｆの嗅覚性能を、第７表に記載した上記ヘアシャンプー配合物で評価した。シャンプー配合物の全重量に対して０．６６重量％の本発明によるカプセルを、それぞれ、上記で調製したシャンプー配合物中に分散させた。１０ｇの毛髪試料を、最初に、カプセルを含有するシャンプー配合物２．５ｇで洗い、２回目の同じ洗浄／すすぎ操作を繰り返す前に３７℃の水道水で３０秒間すすいだ。次に毛髪試料を、評価する前に室温で６時間乾燥させた。

【0095】

上記シャンプー配合物で洗った毛髪試料の芳香の知覚強さを１０人の熟練のパネリストのパネルで評価した。パネリストは１〜７の範囲の段階（ここで１は香りなしを意味し、７は非常に強い香りを意味する）で芳香の知覚強さを評価し、次に毛髪試料を３回穏やかに櫛でとかして、２回目の芳香の知覚強さを評価するように求められた。結果を以下の表にまとめる。

【表10】

【0096】

芳香の強さは、本発明の全てのカプセルで、新しい試料よりも擦った後の方が高いとパネリストによって評価された。擦りの働きは、すすいだ後も毛髪に付着して残っていたカプセルを機械的に壊すことである。従って、この結果は良好な付着性を明示する。更に、シャンプーにおける本発明のカプセルの嗅覚性能は、３ヶ月経過したシャンプーベースと比較して、新たに調製されたシャンプーベースと同様であり、このことは消費者製品における本発明のカプセルの安定性を明示した。

【0097】

実施例４
本発明のカプセルを含むリンスオフヘアコンディショナー製品及びその嗅覚評価

【表11】

１）クロルヘキシジン二塩酸塩、シグマアルドリッチ、スイス
２）ヒドロキシエチルセルロース、アッシュランド、英国
３）セテアリルアルコール（及び）ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート（及び）セテアレス−２０、ＢＡＳＦ、独国
４）アモジメチコン（及び）トリデセス−６、ＢＡＳＦ、独国
５）ベヘントリモニウムクロリド、クロダ（Croda）、独国
６）セチルエステル、リポケミカルズ（Lipo Chemicals）、米国
７）セチルアルコール、シグマアルドリッチ、スイス
８）アルコールＣ１４、シグマアルドリッチ、スイス
９）メチルパラベン、シグマアルドリッチ、スイス

【0098】

実施例１に記載されたカプセルＡ〜Ｆの嗅覚性能をリンスオフヘアコンディショナー配合物で評価した（第１０表）。リンスオフヘアコンディショナーの全重量に対して０．６６重量％の本発明によるカプセルをそれぞれベースに分散させた。１０ｇの毛髪試料を、最初に実施例１に記載されたシャンプー配合物（無芳香及びカプセルなし）２．５ｇで洗い、カプセルを含む上記のリンスオフヘアコンディショナー配合物０．５ｇを塗り拡げる前に、３７℃の水道水で３０秒間すすいだ。毛髪試料を評価する前に室温で６時間乾燥させた。

【0099】

カプセルを含む上記のリンスオフヘアコンディショナー配合物で処理した毛髪試料における芳香の知覚強さを１０人の熟練したパネリストのパネルによって評価した。パネリストは１〜７の範囲の段階（ここで１は香りなしを意味し、７は非常に強い香りを意味する）で芳香の知覚強さを評価し、次に毛髪試料を３回穏やかに櫛でとかして、２回目の芳香の知覚強さを評価するように求められた。結果を以下の表にまとめる。

【表12】

【0100】

芳香の強さは、本発明の全てのカプセルで、新しい試料よりも擦った後の方が高いとパネリストによって評価された。擦りの働きは、すすいだ後も毛髪に付着して残っていたカプセルを機械的に壊すことである。従って、この結果は良好な付着性を明示する。更に、リンスオフヘアコンディショナー消費者製品における本発明のカプセルの嗅覚性能は、３ヶ月経過したリンスオフヘアコンディショナーベースと比較して新たに調製されたリンスオフヘアコンディショナーベースと同様であり、従って、消費者製品における本発明のカプセルの安定性を示した。