特許 6861635 光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861635

(24)【登録日】2021年4月1日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20210412BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-546467(P2017-546467)

(86)(22)【出願日】2016年9月28日

(86)【国際出願番号】JP2016078718

(87)【国際公開番号】WO2017068923

(87)【国際公開日】20170427

【審査請求日】2019年8月27日

(31)【優先権主張番号】特願2015-205591(P2015-205591)

(32)【優先日】2015年10月19日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高性能・高信頼性太陽光発電の発電コスト低減技術開発／先端複合技術型シリコン太陽電池、高性能ＣＩＳ太陽電池の技術開発／ＣＩＳ太陽電池モジュール高性能化技術の研究開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】513009668

【氏名又は名称】ソーラーフロンティア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100114018

【弁理士】

【氏名又は名称】南山 知広

(74)【代理人】

【識別番号】100180806

【弁理士】

【氏名又は名称】三浦 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100135976

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 哲夫

(72)【発明者】

【氏名】足立 駿介

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 塁

(72)【発明者】

【氏名】廣井 誉

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１５１１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１８９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３２６２９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１１００９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５２５６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３０８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３５０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３５０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００４２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 PARK, H. H. et al.，"Atomic layer deposition of Zn(O,S) thin films with tunable electrical properties by oxygen annealing"，Applied Physics Letters，２０１３年，Vol.102，pp.132110-1 - 132110-5

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０７８

Ｓｃｉｔａｔｉｏｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極層と、
前記第１電極層上に配置される化合物系光電変換層と、
前記化合物系光電変換層上に配置されるバッファ層であって、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を有しており、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．２９０〜０．４９３の範囲であり、且つ、前記バッファ層の比抵抗は、１．２３×１０Ωｃｍ以上２．５７×１０Ωｃｍ以下であるバッファ層と、
前記バッファ層上に配置される第２電極層と、
を備える光電変換素子。

【請求項2】

前記化合物系光電変換層と前記バッファ層との間に、Ｚｎを含むシード層を備える請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記第２電極層と前記バッファ層との間に、ＺｎＯを含み、真性半導体であるＺｎ含有層を備える請求項１又は２に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化合物系半導体を光電変換層として備える光電変換素子が知られている。

【0003】

このような光電変換素子として、例えば、化合物系半導体がＣｄ及びＴｅを含むＣｄＴｅ系光電変換素子、又は、化合物系半導体がカルコゲン元素（例えば、Ｓ又はＳｅ）を含むカルコゲナイド系光電変換素子が知られている。

【0004】

カルコゲナイド系光電変換素子としては、例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を有するＣＩＳ系光電変換素子、及び、Ｉ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体を有するＣＺＴＳ系光電変換素子が挙げられる。

【0005】

上述した化合物系半導体は、ｐ型の導電性を有する化合物系光電変換層として用いられ、光電変換素子が、基板上に第１電極層、化合物系光電変換層、バッファ層及び第２電極層が順次積層して形成される。

【0006】

バッファ層は、透明であり、ｎ型の導電性又はｉ型の導電性（真性）を有している。バッファ層が、ｎ型の導電性を有する場合には、化合物系光電変換層とバッファ層とが積層されて、ｐｎ接合が形成される。また、バッファ層が、ｉ型の導電性を有する場合には、化合物系光電変換層とバッファ層とｎ型の導電性を有する第２電極層が積層されて、ｐｉｎ接合が形成される。

【0007】

バッファ層としては、Ｃｄを含むＣｄ系バッファ層、Ｚｎを含むＺｎ系バッファ層、又は、Ｉｎを含むＩｎ系バッファ層が知られている。

【0008】

これらのバッファ層の中では、有害物質であるＣｄを含まず、また、希少金属であるＩｎを含まない観点から、Ｚｎ系バッファ層が注目されている。また、Ｚｎ系バッファ層は、高い光電変換特性を得る観点からも注目されている。

【0009】

Ｚｎ系バッファ層を形成する具体的な材料としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、及びＺｎＭｇＯ、ＺｎＳｎＯ等が挙げられる。

【0010】

光電変換素子は、例えば、太陽光が、透明な第２電極層及びバッファ層を透過して、化合物系光電変換層で吸収されることにより発電する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００９−１３５３３７号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／１１００９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上述したバッファ層は、光電変換素子の光電変換特性に影響を与えると考えられる。

【0013】

具体的には、バッファ層が有する欠陥等の膜質は、光電変換素子の光電変換特性に影響を与えると考えられる。光電変換素子の光電変換特性としては、例えば、光電変換効率又は漏れ電流等が挙げられる。

【0014】

しかし、バッファ層が有する欠陥等の膜質と、光電変換素子の光電変換特性との関係については、明確になされていない部分が多い。

【0015】

そこで、バッファ層の膜質を制御して、光電変換素子の光電変換特性を向上することが期待されている。

【0016】

本明細書では、上述した問題を解決し得る光電変換素子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本明細書に開示する光電変換素子によれば、第１電極層と、上記第１電極層上に配置される化合物系光電変換層と、上記化合物系光電変換層上に配置されるバッファ層であって、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を有しており、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．２９０〜０．４９３の範囲であるバッファ層と、上記バッファ層上に配置される第２電極層と、を備える。

【発明の効果】

【0018】

上述した本明細書に開示する光電変換素子によれば、バッファ層が、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を有しており、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．２９０〜０．４９３の範囲であることにより、光電変換特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。

【図2】本明細書に開示する光電変換素子の製造工程を説明する図（その１）である。

【図3】本明細書に開示する光電変換素子の製造工程を説明する図（その２）である。

【図4】本明細書に開示する光電変換素子の製造工程を説明する図（その３）である。

【図5】本明細書に開示する光電変換素子の製造工程を説明する図（その４）である。

【図6】実験例及び比較実験例のバッファ層の比抵抗及び比抵抗変化率を示す図である。

【図7】実験例及び比較実験例の光電変換素子の光電変換特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本明細書で開示する光電変換素子の好ましい実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

【0021】

図１は、本明細書に開示する光電変換素子の一実施形態を示す図である。

【0022】

本実施形態の光電変換素子１０は、基板１１と、基板１１上に配置される第１電極層１２と、ｐ型の導電性を有し、第１電極層１２上に配置される化合物系光電変換層１３と、化合物系光電変換層１３上に配置され、ｎ型の導電性を示すシード層１４と、シード層１４上に配置され、ｎ型の導電性を示し高抵抗を有するバッファ層１５と、ｎ型の導電性を有し、バッファ層１５上に配置される第２電極層１６を備える。

【0023】

化合物系光電変換層１３としては、カルコゲナイド系化合物半導体又はＣｄＴｅ系化合物半導体を用いることができる。カルコゲナイド系化合物半導体としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体又はＩ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体が挙げられる。

【0024】

シード層１４は、バッファ層１５の結晶成長を促す働きを有する。

【0025】

バッファ層１５は、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を有している。ＺｎＯは、Ｚｎ（亜鉛）とＯ（酸素）との化合物である。ＺｎＳは、Ｚｎ（亜鉛）とＳ（硫黄）の化合物である。

【0026】

バッファ層１５は、光電変換効率又は並列抵抗等の光電変換特性を向上する観点から、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比（Ｓの原子数／Ｚｎの原子数）が、０．２９０〜０．４９３の範囲にある。

【0027】

次に、上述した光電変換素子１０の製造方法の好ましい一実施形態を、図２〜５を参照しながら、以下に説明する。

【0028】

まず、図２に示すように、基板１１上に、第１電極層１２が形成される。基板１１として、例えば、青板ガラス若しくは高歪点ガラス若しくは低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。基板１１は、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属元素を含んでいてもよい。

【0029】

第１電極層１２として、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いることができる。金属導電層を形成する材料は、Ｓ等のＶＩ族元素との反応性の低い材料を用いることが、後述するセレン化法又は硫化法を用いて光電変換層を形成する時に、第１電極層１２の腐食を防止する観点から好ましい。光電変換素子１０が、他の光電変換素子の上に配置されて、いわゆるタンデム型の光電変換素子積層体を形成する場合には、光電変換素子１０は、透明な基板１１及び透明な第１電極層１２を有することが好ましい。ここで、基板１１及び第１電極層１２が透明であるとは、下に配置される他の光電変換素子が吸収する波長の光を透過することを意味する。なお、光電変換素子１０は、基板を有していなくてもよい。また、透明な第１電極層１２の材料としては、ＩＩＩ族元素（Ｇａ，Ａｌ，Ｂ）がドープされた酸化亜鉛や、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などが好適である。第１電極層１２の厚さは、例えば、０．１〜１μｍとすることができる。第１電極層１２は、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて形成される。

【0030】

次に、図３に示すように、第１電極層１２上に、ｐ型の導電性を有する化合物系光電変換層１３が形成される。

【0031】

化合物系光電変換層１３として、例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物とも表現され得る）により形成されるＣＩＳ系化合物半導体、又は、Ｉ−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ族化合物半導体（Ｉ₂−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ₄族化合物半導体とも表現され得る）により形成されるＣＺＴＳ系化合物半導体を用いることができる。

【0032】

化合物系光吸収層１３の厚さは、例えば、１〜３μｍとすることができる。

【0033】

ＣＩＳ系化合物半導体の場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩＩ族元素として、例えば、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）又はＡｌ（アルミニウム）を用いることができる。ＶＩ族元素として、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＩＳ系化合物半導体として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）₂、ＣｕＩｎＳ₂等が挙げられる。

【0034】

ＣＩＳ系化合物半導体を形成する方法として、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法（セレン化法又は硫化法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（蒸着法）が挙げられる。

【0035】

（セレン化法又は硫化法）
プリカーサ膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法又はインク塗布法が挙げられる。スパッタリング法は、ターゲットであるスパッタ源を用いて、イオン等をターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された原子を用いて成膜する方法である。蒸着法は、蒸着源を加熱して気相となった原子等を用いて成膜する方法である。インク塗布法は、プリカーサ膜の材料を粉体にしたものを有機溶剤等の溶媒に分散して、第１電極層上に塗布し、溶剤を蒸発して、プリカーサ膜を形成する方法である。

【0036】

Ｉ族元素であるＣｕを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ単体、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＧａを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｃｕ及びＧａを含むＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。ＩＩＩ族元素であるＩｎを含むスパッタ源又は蒸着源としては、Ｉｎ単体、Ｃｕ及びＩｎを含むＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ及びＩｎを含むＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ等を用いることができる。

【0037】

Ｃｕ及びＩｎ及びＧａを含むプリカーサ膜は、上述したスパッタリング法又は蒸着法を用いて形成される膜を単体又は積層して構成され得る。

【0038】

プリカーサ膜の具体例として、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ等が挙げられる。また、プリカーサ膜は、これらの膜を更に積層した多重積層構造を有していてもよい。

【0039】

ここで、上述したＣｕ−Ｇａ−Ｉｎは、単体の膜を意味する。また、「／」は、左右の膜の積層体であることを意味する。例えば、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ−Ｉｎ膜との積層体を意味する。Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎは、Ｃｕ−Ｇａ膜とＣｕ膜とＩｎ膜との積層体を意味する。

【0040】

化合物系光電変換層１３は、上述したプリカーサ膜を、ＶＩ族元素と反応させて形成される。例えば、ＶＩ族元素の硫黄及び／又はセレンを含む雰囲気において、プリカーサ膜を加熱することにより、プリカーサ膜と硫黄及び／又はセレンとの化合物が形成（硫化及び／又はセレン化）されて、化合物系光電変換層１３が得られる。なお、ＶＩ族元素を含むようにプリカーサ膜を形成してもよい。

【0041】

（蒸着法）
蒸着法では、Ｉ族元素の蒸着源及びＩＩＩ族元素の蒸着源及びＶＩ族元素の蒸着源又はこれら複数の元素を含む蒸着源を加熱し、気相となった原子等を第１電極層１２上に成膜して、化合物系光電変換層１３が形成される。蒸着源としては、上述したプリカーサ法で説明したものを用いることができる。

【0042】

ＣＺＴＳ系化合物半導体の場合、Ｉ族元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）又は銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）を用いることができる。ＩＩ族元素としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。ＩＶ族元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を用いることができる。ＶＩ族元素としては、例えば、セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）又は酸素（Ｏ）又はテルル（Ｔｅ）を用いることができる。具体的には、ＣＺＴＳ系化合物半導体として、Ｃｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓｅ₄、Ｃｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）Ｓ₄、又はこれらの混晶であるＣｕ₂（Ｚｎ、Ｓｎ）（Ｓｅ、Ｓ）₄等が挙げられる。

【0043】

ＣＺＴＳ系化合物半導体を形成する方法として、ＣＩＳ系化合物半導体と同様に、（１）Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素のプリカーサ膜を形成し、プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法（プリカーサ法）と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩ族元素及びＩＶ族元素及びＶＩ族元素を含む膜を成膜する方法（蒸着法）が挙げられる。

【0044】

ＣＺＴＳ系化合物半導体をプリカーサ法を用いて形成する場合には、上述したＩ族元素のスパッタ源又は蒸着源と共に、ＩＩ族元素及びＩＶ属元素のスパッタ源又は蒸着源を使用して、プリカーサ膜が形成された後、プリカーサ膜とＶＩ族元素との反応物であるＣＺＴＳ系化合物半導体が形成される。

【0045】

また、ＣＺＴＳ系化合物半導体を蒸着法を用いて形成する場合には、上述したＩ族元素及びＶＩ族元素の蒸着源と共に、ＩＩ族元素及びＩＶ属元素の蒸着源を使用して、ＣＺＴＳ系化合物半導体が形成される。

【0046】

次に、図４に示すように、光電変換層１３上に、ｎ型の導電性を有するシード層１４が形成される。シード層１４は、光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。シード層１４は、バッファ層１５の結晶成長を促す働きを有しており、シード層１４を配置することにより、欠陥の少ないバッファ層１５を形成することができる。また、シード層１４は、バッファ層１５の成長速度を促進する働きを有する。

【0047】

シード層１４として、例えば、Ｚｎ及びＶＩ属元素を含む化合物を用いることができる。Ｚｎ及びＶＩ属元素を含む化合物としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が挙げられる。

【0048】

シード層１４の形成方法としては、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

【0049】

シード層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。

【0050】

次に、図５に示すように、シード層１４上に、ｎ型の導電性を示し高抵抗を有するバッファ層１５が形成される。

【0051】

バッファ層１５は、上述したように、ＺｎＯとＺｎＯＳとの混晶を用いて形成される。バッファ層１５は、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．２９０〜０．４９３の範囲となるように形成される。

【0052】

バッファ層１５は、上述したシード層１４と共に、化合物系光電変換層１３と、ｐｎ接合を形成する。また、バッファ層１５は、高抵抗及び所定の厚さを有することにより、シード層１４と共に、化合物系光電変換層１３と第２電極層１６との間にシャントパスが形成されることを防止して、漏れ電流を低減すると共に、並列抵抗を高める働きを有する。更に、バッファ層１５が、化合物系光電変換層１３の伝導帯の下端のエネルギー準位と、第２電極層１６の下端のエネルギー準位との間に、所定の大きさのスパイクを有するようにして、光電変換特性（例えば開放電圧）を高めるようにすることが好ましい。

【0053】

バッファ層１５の形成方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＢＤ法）等を用いることができる。

【0054】

バッファ層１５におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、バッファ層１５を形成する時に使用される硫黄源（Ｓ源）、亜鉛源（Ｚｎ源）及び酸素源（Ｏ源）からの各元素の供給量を調整することにより制御される。

【0055】

硫黄源としては、例えば、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）又は硫黄の蒸気（例えば、硫黄を加熱して生成される）を用いることができる。

【0056】

亜鉛源としては、例えば、ジエチル亜鉛（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ）、トリエチル亜鉛（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｚｎ）、トリメチル亜鉛（（ＣＨ）_３Ｚｎ）又はその他の有機亜鉛化合物、又は無機亜鉛化合物を用いることができる。

【0057】

酸素源としては、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）等の酸化物、又は酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）等を用いることができる。

【0058】

例えば、ＡＬＤ法を用いて、バッファ層１５を形成する場合には、硫黄源として硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を使用し、亜鉛源としてジエチル亜鉛（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ）を使用し、酸素源として水（Ｈ_２Ｏ）を使用することができる。

【0059】

バッファ層１５の厚さは、例えば、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましい。

【0060】

また、上述したバッファ層１５と同様の機能又は一部の機能を有し、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶以外の材料を用いて形成される他のバッファ層を、バッファ層１５と積層して配置してもよい。

【0061】

次に、バッファ層１５上に、第２電極層１６が形成されて、図１に示す光電変換素子１０が得られる。

【0062】

第２電極層１６は、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ低抵抗の材料によって形成されることが好ましい。また、第２電極層１６は、化合物系光電変換層１３が吸収する波長の光を透過することが好ましい。

【0063】

第２電極層１６は、例えば、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）がドーパントとして添加された酸化金属を用いて形成される。具体的には、Ｂ：ＺｎＯ、Ａｌ：ＺｎＯ、Ｇａ：ＺｎＯ等の酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）及びＳｎＯ_２（酸化スズ）が挙げられる。また、第２電極層１６として、ＩＴｉＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ又はＺＴＯを用いてもよい。

【0064】

第２電極層１６の形成方法としては、例えば、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）法、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

【0065】

第２電極層１６の厚さは、例えば、１〜３μｍとすることができる。

【0066】

また、バッファ層１５上に第２電極層１６を形成する前に、実質的にドーパントを添加していない真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）を形成し、この真性な酸化亜鉛膜上に、第２電極層１６を形成してもよい。真性な酸化亜鉛膜の厚さは、１００〜１０００ｎｍ、特に２００〜５００ｎｍとすることが好ましい。真性な酸化亜鉛膜の形成方法としては、例えば、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。

【0067】

なお、化合物系光電変換層１３として、Ｃｄ及びＴｅを含むＣｄＴｅ系化合物半導体を用いてもよい。この場合、各層を形成する順番が上述したのとは逆となってもよい。

【0068】

上述した実施形態の光電変換素子によれば、バッファ層１５におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比が０．２９０〜０．４９３の範囲にあることにより、優れた光電変換特性が得られる。具体的には、実験例及び比較実験例の説明において後述するが、バッファ層１５におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比が０．２９０〜０．４９３の範囲にあることにより、光電変換効率及び並列抵抗が向上する。

【0069】

以下、本明細書に開示するバッファ層及び光電変換素子について、実験例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

【0070】

（実験例１）
ガラス板である基板上に、ＡＬＤ法を用いて、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶であるバッファ層を形成して、実施例１のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比（図６中Ｓ／Ｚｎと示す）は、０．２９０であった。バッファ層におけるＳの原子数及びＺｎの原子数は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）を用いて測定した。以下に示す実験例及び比較実験例のＳ及びＺｎの原子数の測定も同様にして行った。

【0071】

（実験例２）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例２のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．２９０であった。

【0072】

（実験例３）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例３のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．３０７であった。

【0073】

（実験例４）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例４のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．３１０であった。

【0074】

（実験例５）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例５のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．３１０であった。

【0075】

（実験例６）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例６のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．３２７であった。

【0076】

（実験例７）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例７のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．３２７であった。

【0077】

（実験例８）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例８のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．４６２であった。

【0078】

（実験例９）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例９のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．４７７であった。

【0079】

（実験例１０）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例１０のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．４８０であった。

【0080】

（実験例１１）
実験例１と同様にバッファ層を形成して、実験例１１のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．４９３であった。

【0081】

（実験例１２）
まず、ガラス板である基板上に、スパッタリング法を用いて、Ｍｏを含む複数の層を有する第１電極層が形成された。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなるプリカーサ膜が、第１電極層上にスパッタリング法を用いて形成された。そして、このプリカーサ膜を硫黄含有雰囲気中で加熱処理（硫化）することにより、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ_２からなる化合物系光電変換層を形成した。次に、シード層として、ＣＢＤ法を用いて形成されたＣｄｓ膜と、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成されたＺｎＯ膜とが、化合物系光電変換層上に積層して形成された。次に、ＡＬＤ法を用いて、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比が実験例５と同様になるように、バッファ層がシード層上に形成された。次に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、真性な酸化亜鉛膜（i-ＺｎＯ）が、バッファ層上に形成された。次に、第２電極層として、イオンプレーティング法を用いて、ＩＴＯ膜が酸化亜鉛膜上に形成されて、実験例１２の光電変換素子を得た。実験例１２の光電変換素子のバッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は測定していないが、実験例５と同様の０．３１０程度であると推定される。

【0082】

（比較実験例１）
ガラス板である基板上に、ＡＬＤ法を用いて、ＺｎＯであるバッファ層を形成して、比較実施例１のバッファ層を得た。バッファ層は、Ｓを含まないので、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比を求めることはできない。

【0083】

（比較実験例２）
ガラス板である基板上に、ＡＬＤ法を用いて、ＺｎＭｇＯであるバッファ層を形成して、比較実施例２のバッファ層を得た。バッファ層は、Ｓを含まないので、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比を求めることはできない。

【0084】

（比較実験例３）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例３のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１８６であった。

【0085】

（比較実験例４）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例４のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１８６であった。

【0086】

（比較実験例５）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例５のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１８９であった。

【0087】

（比較実験例６）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例６のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１８９であった。

【0088】

（比較実験例７）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例７のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１９２であった。

【0089】

（比較実験例８）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例８のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１９２であった。

【0090】

（比較実験例９）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例９のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１９２であった。

【0091】

（比較実験例１０）
上述した実験例１と同様にバッファ層を形成して、比較実施例１０のバッファ層を得た。バッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は、０．１９２であった。

【0092】

（比較実験例１１）
バッファ層が、上述した比較実験例１と同様に形成されたことを除いて、上述した実験例１２と同様にして、比較実験例１１の光電変換素子を得た。

【0093】

（比較実験例１２）
バッファ層が、上述した比較実験例２と同様に形成されたことを除いて、上述した実験例１２と同様にして、比較実験例１２の光電変換素子を得た。

【0094】

（比較実験例１３）
バッファ層が、上述した比較実験例５と同様に形成されたことを除いて、上述した実験例１２と同様にして、比較実験例１３の光電変換素子を得た。比較実験例１３の光電変換素子のバッファ層におけるＳの原子数のＺｎの原子数に対する比は測定していないが、比較実験例５と同様の０．１８９程度であると推定される。

【0095】

上述した実験例１〜１１及び比較実験例１〜１０のバッファ層の比抵抗を測定した。比抵抗の測定は、バッファ層に対して疑似太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）を一定時間（１５時間）照射する前と、照射した後について測定した。バッファ層の比抵抗は、４端子法を用いて測定した。また、疑似太陽光の照射前の比抵抗と照射後の比抵抗の比を、１から減じた値（１−（照射後の比抵抗／照射前の比抵抗））を、比抵抗変化率として求めた。比抵抗及び比抵抗変化率を、図６に示す。

【0096】

実験例１〜１１のバッファ層の比抵抗は、比較実験例１〜１０よりも大きな値を示している。例えば、同じＺｎＯとＺｎＳとの混晶を用いてバッファ層が形成されている比較実験例３〜１０と、実験例１〜１１とを比較すると、実験例１〜１１の比抵抗は、比較実験例３〜１０よりも２桁以上の大きな値を示している。

【0097】

また、実験例１〜１１の比抵抗変化率は０．１０以下であるのに対して、比較実験例１〜１０は、０．１２以上の高い値を示している。特に、バッファ層がＺｎＯとＺｎＯＳとの混晶以外の材料を用いて形成される比較実験例１及び２の比抵抗変化率は、それぞれ０．２９及び０．９８という非常に高い値を示しており、疑似太陽光の照射による比抵抗の変化が大きいことが分かる。

【0098】

バッファ層は、漏れ電流を抑制して、並列抵抗を向上する働きを有しており、高い比抵抗及び低い比抵抗変化率を有することが求められる。

【0099】

出願人は、実験例１〜１１のバッファ層が、比較実験例１〜１０よりも高い比抵抗及び低い比抵抗変化率を示す理由として、実験例１〜１１のバッファ層が有する欠陥の数が、比較実験例１〜１０よりも少ないことが一因であると推定した。

【0100】

そして、実験例１〜１１のバッファ層が有する欠陥の数が、比較実験例１〜１０よりも少ない理由として、バッファ層が、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を有しており、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．２９０〜０．４９３の範囲にあるためと考えた。

【0101】

このように、ＺｎＯとＺｎＳとの混晶を有しており、Ｓの原子数のＺｎの原子数に対する比が、０．２９０〜０．４９３の範囲になるようにバッファ層を形成することにより、欠陥の少ない良好な膜質のバッファ層が得られると考える。

【0102】

次に、実験例１２及び比較実験例１１〜１３の光電変換素子に対して、疑似太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）を一定時間（１５時間）照射した後、光電変換効率、短絡電流、開放電圧、曲線因子、直列抵抗及び並列抵抗を測定した。測定結果を、図７に示す。

【0103】

実験例１２の光電変換素子は、１６％を超える光電変換効率と、１０００Ωｃｍ^２を超える並列抵抗の値を示しており、比較実験例１１〜１３よりも優れた光電変換効率及び並列抵抗を示している。

【0104】

実験例１２の光電変換素子のバッファ層は、欠陥に起因する再結合中心の数が少ないので、キャリアが再結合する確率及び再結合電流が低減するため、光電変換効率を向上し、且つ並列抵抗を大きくなったものと推定される。並列抵抗は、例えば漏れ電流が少ない程大きくなると考えられる。

【0105】

本発明では、上述した実施形態の光電変換素子は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

【0106】

例えば、上述した実験例の光電変換素子は、化合物系光電変換層として、ＣＩＳ系化合物半導体を有していたが、光電変換素子は、ＣＺＴＳ系化合物半導体又はＣｄＴｅ系化合物半導体等の他の化合物系光電変換層を有していてもよい。

【0107】

本出願は２０１５年１０月１９日に出願した日本国特許出願２０１５−２０５５９１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１５−２０５５９１号の全内容を本出願に援用する。

【符号の説明】

【0108】

１０ 光電変換素子
１１ 基板
１２ 第１電極層
１３ 化合物系光電変換層
１４ シード層
１５ バッファ層
１６ 第２電極層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】