特許 6861843 熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび金属箔張積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861843

(24)【登録日】2021年4月1日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび金属箔張積層板

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/00 20060101AFI20210412BHJP

   C08F 212/12 20060101ALI20210412BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20210412BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08F299/00

   C08F212/12

   C08J5/24

   H05K1/03 610H

【請求項の数】14

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2019-554844(P2019-554844)

(86)(22)【出願日】2017年10月19日

(65)【公表番号】特表2020-515701(P2020-515701A)

(43)【公表日】2020年5月28日

(86)【国際出願番号】CN2017106830

(87)【国際公開番号】WO2019024255

(87)【国際公開日】20190207

【審査請求日】2019年10月4日

(31)【優先権主張番号】201710662027.0

(32)【優先日】2017年8月4日

(33)【優先権主張国】CN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】514309583

【氏名又は名称】廣東生益科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＮＧＹＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】曾 ▲憲▼平

(72)【発明者】

【氏名】▲関▼ ▲遅▼▲記▼

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ ▲広▼兵

(72)【発明者】

【氏名】徐 浩晟

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０７３２６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００４４９１８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９９／００

Ｃ０８Ｌ２５／００、４７／００

Ｃ０８Ｊ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１枚または少なくとも２枚の積層されたプリプレグ、および積層されたプリプレグの一方側または両側に位置する金属箔を含む金属箔張積層板であって、
前記プリプレグは、基材と、含浸し乾燥した後に基材に付着された熱硬化性樹脂組成物とを含み、前記金属箔は、銅箔であり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、フィラーと、難燃剤とで構成される、ことを特徴とする金属箔張積層板。
（前記（Ａ）成分は、溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）およびエチルビニル芳香族化合物（ｂ）を含む単量体に由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、２０モル％以上の、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含有し、且つ下記式（ａ₁）および（ａ₂）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル基を含有する構造単位のモル分率が（ａ₁）／［（ａ₁）＋（ａ₂）］≧０．５を満たし、且つゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の数平均分子量Ｍ_nが６００〜３００００であり、重量平均分子量Ｍ_wの数平均分子量Ｍ_nに対する比Ｍ_w／Ｍ_nが２０．０以下であり、

【化1】

【化2】

Ｒ¹³は、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹⁴は、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、
前記（Ｂ）成分は、１０〜５０重量％のスチレン構造を含有する、数平均分子量が５００〜１００００のオレフィン樹脂から選ばれ、且つ前記オレフィン樹脂の分子中には１、２位に付加されたブタジエン構造を含有し、前記オレフィン樹脂の分子中の１、２位に付加されたブタジエン含有量が２０重量％以上であり、
前記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計に対して、（Ａ）成分の配合量が１３〜９３ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量が７〜８７ｗｔ％であり、
前記（Ｃ）成分は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、（Ｃ）成分の用量が０．１〜１０重量部である開始剤であり、
前記フィラーは、有機フィラーおよび／または無機フィラーを含み、
前記難燃剤は、臭素含有難燃剤またはハロゲンフリー難燃剤であり、
前記熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分に極性のヒドロキシ基が含まず、且つ硬化加工過程において、二次ヒドロキシ基などの極性基を生成しない。）

【請求項2】

前記オレフィン樹脂は、ブタジエン−スチレン共重合体および／またはブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔張積層板。

【請求項3】

前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に下記一般式（ａ₃）で表されるインダン構造を有し、

【化3】

ただし、Ｗは、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、またはベンゼン環に縮合された芳香環、または置換芳香環を表し、Ｚは、０〜４の整数である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属箔張積層板。

【請求項4】

前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍ_nが６００〜１００００である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属箔張積層板。

【請求項5】

前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nの値が１５以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属箔張積層板。

【請求項6】

前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は、各金属イオン含有量の和が、５００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔張積層板。

【請求項7】

（Ａ）成分は、以下のような可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、すなわち、多官能ビニル芳香族共重合体において、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。

【請求項8】

前記（Ｃ）成分としての開始剤の半減期温度ｔ_1/2が１３０℃以上であり、前記開始剤がラジカル開始剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔張積層板。

【請求項9】

前記開始剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化（２，４−ジクロロベンゾイル）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクメンから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項８に記載の金属箔張積層板。

【請求項10】

前記無機フィラーは、結晶型シリカ、溶融シリカ、球形シリカ、中空シリカ、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムまたはマイカから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せであり、
前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルまたはポリエーテルスルホン粉末から選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔張積層板。

【請求項11】

前記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミドまたは臭素化ポリカーボネートから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せであり、
前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤およびケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤から選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔張積層板。

【請求項12】

前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼンまたは１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスフィンシアン化合物、リン酸エステルまたはポリリン酸エステルから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１１に記載の金属箔張積層板。

【請求項13】

（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、前記難燃剤の用量が５〜８０重量部である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔張積層板。

【請求項14】

前記基材は、有機繊維、炭素繊維または無機繊維により製造された織物または不織物である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属箔張積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張板の技術分野に属し、特に、熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび金属箔張積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、コンピューターおよび情報通信デバイスの高性能化、高機能化およびネットワーキングの発展に伴い、大容量情報を高速に伝送し処理するために、動作信号が高周波の傾向にある。そのため、配線基板の材料への要求があり、特に、移動通信装置などの広帯域を用いる電子デバイスでは、急速に発展している。

【0003】

従来、プリント配線基板に用いられる材料において、接着特性が優れたエポキシ樹脂が広く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂配線基板は、一般的に、誘電率および誘電正接が高く（誘電率Ｄｋが４よりも大きく、誘電正接Ｄｆが約０．０２である）、高周波特性が十分ではないため、信号の高周波の要求に適応することができない。そのため、誘電特性が優れた樹脂、すなわち誘電率および誘電正接が低い樹脂を開発する必要がある。長期にわたって、当業者にとっては、誘電性能が良い熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、炭化水素樹脂について研究している。硬化架橋可能な炭化水素樹脂（ポリオレフィン樹脂）は、低い誘電正接Ｄｆを有する（ポリテトラフルオロエチレン樹脂と匹敵可能である）と共に、流動性がよいことが広く知られている。そのため、大量の当業者が引き付けられて突っ込んで研究しているが、その耐熱性が十分ではないので、多層プリント配線基板の高いプロセス製造要求を満たすことができず、他の耐熱性がよい樹脂と組み合わせて使用する必要がある。

【0004】

ＴＷ２００５３６８６２Ａでは、有機溶剤体系において、ルイス酸触媒および開始剤の存在下で、２０〜１２０℃の反応温度で２０〜１００モル％のジビニル芳香族化合物および必要時に添加した他の単量体（例えば、エチルビニル芳香族化合物などの他の単量体）成分を重合させ、分子量が制御可能な可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を調製することが開示されている。当該樹脂は、電子基材などの関連する高摩擦分野に適用されてもよく、良好な耐熱性および加工性を有する。当該共重合体を用いて製造された電子回路基材は、誘電性能がよく、耐熱性がよいが、脆性が大きいという明らかな欠陥が存在している。脆性が大きいので、後続ＰＣＢ加工生産に大きなマイナスの影響を与える（ドリルの摩耗が激しく、板材が分層を発生し、穿孔した後にハローが大きいことに起因してＣＡＦが悪くなる）ことで、多層プリント配線基板の高いプロセス製造要求を満たすことができない。

【0005】

ＣＮ１９１４２３９Ａでは、ビニル末端変性ポリフェニレンエーテルと可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を使用して共重合を行うことにより、優れた耐化学性、誘電特性および耐熱性を有する銅張板が製造されたことが開示されている。銅張板の強靭性を改善するために、１種または２種または複数種の熱可塑性樹脂を添加してもよいことが記載されているが、熱可塑性樹脂の添加は、基材のガラス転移温度を大幅に低下させる。また、熱可塑性樹脂と硬化物は、非相容の現象が現れることに起因して基材を相分離させるので、基材の耐湿耐熱性を極めて大きく悪化させ、多層プリント配線基板が鉛フリーリフロー半田付けの熱処理後に階層化し爆裂して使用不可能となっている。

【0006】

ＣＮ１０３１７２８０３Ａでは、可溶性の多官能共重合体、アクリル基含有有機シリコン樹脂および開始剤の組成物を用いて硬化を行うことにより、屈折率を有し、光線透過率が高いなどの優れた光学特性、耐熱性および加工性を有する光学製品が製造されたことが開示されている。当該樹脂組成物は銅張板およびプリプレグに用いられてもよいことが記載されていない。即ち、硬化された当該樹脂組成物を用いて銅張板を製造する場合、その誘電特性（誘電正接Ｄｆ）が著しく低下する（当該樹脂組成物には極性が大きいアクリル基含有有機シリコン樹脂が用いられている）ので、高周波信号の伝送要求を満たすことができない。

【0007】

そのため、本分野において、銅張板に強靭性、誘電性能および耐湿耐熱性などの良好な綜合性能を有させる樹脂組成物を得ることが望ましい。

【発明の概要】

【0008】

従来技術における欠陥に対して、本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび金属箔張積層板を提供することを目的とする。

【0009】

その目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を講じた。

【0010】

一方、本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。前記（Ａ）成分は、溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体であり、当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）およびエチルビニル芳香族化合物（ｂ）を含む単量体に由来する構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、２０モル％以上の、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を含有し、且つ下記式（ａ₁）および（ａ₂）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル基を含有する構造単位のモル分率が（ａ₁）／［（ａ₁）＋（ａ₂）］≧０．５を満たし、且つゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の数平均分子量Ｍ_nが６００〜３００００であり、重量平均分子量Ｍ_wの数平均分子量Ｍ_nに対する比Ｍ_w／Ｍ_nが２０．０以下であり、

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

Ｒ₁₃は、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ₁₄は、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、
前記（Ｂ）成分は、１０〜５０重量％のスチレン構造を含有する、数平均分子量が５００〜１００００のオレフィン樹脂から選ばれ、且つ前記オレフィン樹脂の分子中には１、２位に付加されたブタジエン構造を含有する。

【0014】

本発明に係る前記熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成分に極性のヒドロキシ基が含まず、且つ硬化加工過程において、二次ヒドロキシ基などの極性基を生成しないため、配線基板の低い吸水率および優れた誘電性能を保証することができる。前記オレフィン樹脂を溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として用いることにより、樹脂組成物の硬化後の架橋密度が大きくなり、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の脆性が明らかに改善され、製造された配線基板の強靭性がよく、ＰＣＢの穿孔加工性が改善され、多層プリント配線基板の信頼性の向上に有利である。

【0015】

好ましくは、前記オレフィン樹脂は、ブタジエン−スチレン共重合体および／またはブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

【0016】

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計に対して、（Ａ）成分の配合量は、１０〜９８ｗｔ％（例えば１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％または９８ｗｔ％）であり、（Ｂ）成分の配合量は、２〜９０ｗｔ％（例えば２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％または９０ｗｔ％）である。

【0017】

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。当該共重合体において、多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に下記一般式（ａ₃）で表されるインダン構造を有し、

【0018】

【化3】

【0019】

Ｗは、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、またはベンゼン環に縮合された芳香環、または置換芳香環を表し、Ｚは、０〜４の整数である。

【0020】

好ましくは、（Ａ）成分は、多官能ビニル芳香族共重合体においてエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有するような可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。

【0021】

当該共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）の繰り返し単位として上記（ａ₁）、（ａ₂）および（ａ₃）で表される構造単位を有する。上記（ａ₁）、（ａ₂）および（ａ₃）で表される構造単位におけるＲ₁₃、Ｒ₁₄、ＷおよびＺは、上述した意味と同様であるが、各構造単位の共重合体における存在割合は、用いられるジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の種類および反応触媒、反応温度などの反応条件により決定される。

【0022】

本発明において、用いられるジビニル芳香族化合物（ａ）として、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルナフタレン、１，４−ジイソプロペニルナフタレン、１，５−ジイソプロペニルナフタレン、１，８−ジイソプロペニルナフタレン、２，３−ジイソプロペニルナフタレン、２，６−ジイソプロペニルナフタレン、２，７−ジイソプロペニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレンまたは２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニルから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組合せを用いてもよいが、これらの物質に限定されない。これらの物質は、独立して用いられてもよいか、或いは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

【0023】

用いられるジビニル芳香族化合物（ａ）の好ましい具体例として、コストおよび得られる重合体の耐熱性の観点から、ジビニルベンゼン（メタおよびパラ異性体の両者）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）およびジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好ましい。ジビニルベンゼン（メタおよびパラ異性体の両者）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）がより好ましい。特に、ジビニルベンゼン（メタおよびパラ異性体の両者）は、最も好ましく用いられる。より高い耐熱性を必要とする分野において、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）およびジビニルナフタレン（各異性体を含む）が特に好ましい。

【0024】

多官能ビニル芳香族共重合体において、（Ｂ）成分であるビニル基有機シリコン樹脂との相容性を調節し、溶剤可溶性および加工性を改善する構造単位を提供する（ｂ）成分として用いられるエチルビニル芳香族化合物は、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼン、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−エチレン−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレンなどを用いてもよいが、これらの物質に限定されない。これらの物質は、独立して用いられてもよいか、或いは２種以上の組合せで用いられてもよい。（ｂ）成分から誘導された構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体に導入されることにより、共重合体のゲル化を防止するだけでなく、溶剤における溶解性を向上することができる。好ましい具体例として、コスト、ゲル化の防止および得られる硬化物の耐熱性の観点から、エチルビニルベンゼン（メタおよびパラ異性体の両者）およびエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）などが挙げられてもよい。

【0025】

本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上するか、或いは他の樹脂との相容性を改善するために、添加されたエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を添加してもよく、スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環におけるアルキル置換されたスチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の環におけるアルキル置換された芳香族ビニル基化合物、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β−アルキル置換スチレン、アルキル置換芳香族ビニル化合物、インデン誘導体およびアセナフチレン誘導体などが好ましい。

【0026】

環におけるアルキル置換されたスチレンとして、例えば、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレンなどのアルキル置換されたスチレンが用いられてもよい。

【0027】

また、環におけるアルキル置換されたスチレンとして、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレンが用いられてもよい。また、フェノキシスチレンなどが用いられてもよい。

【0028】

芳香族ビニル基化合物として、例えば、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレンまたは１−ビニルナフタレンが用いられてもよい。

【0029】

環におけるアルキル置換された芳香族ビニル基化合物として、例えば、ビニル−プロピルビフェニルまたはビニル−プロピルナフタレンなどが用いられてもよい。

【0030】

また、α−アルキル置換スチレンとして、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどが用いられてもよい。

【0031】

インデン誘導体として、インデン以外、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデンなどのアルキル置換インデンなどが用いられてもよい。また、メトキシインデン、エトキシインデン、ブトキシインデンなどのアルコキシインデンなどが用いられてもよい。

【0032】

アセナフチレン誘導体として、インデン以外、メチルアセナフチレン、エチルアセナフチレンなどのアルキル置換アセナフチレン系、クロロアセナフチレン、ブロモアセナフチレンなどのハロアセナフチレン系、フェニルアセナフチレン系などが用いられてもよい。

【0033】

可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体に対して、これらの（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物は、これらの化合物に限定されない。これらの物質は、独立して用いられてもよいか、或いは両者または複数種を組み合わせて用いられてもよい。

【0034】

これらの（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物において、重合体の骨格におけるインダン構造の生成量が大きい点の観点から、スチレン、α−アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル基化合物は、好ましい。最も好ましい具体例として、コストおよび得られる重合体の耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−イソプロピレンおよびビフェニルが挙げられてもよい。

【0035】

可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体に対して、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる単量体合計に対する（ａ）成分であるジビニル芳香族化合物の用量は２０〜９９．５モル％であり、例えば２０モル％、２５モル％、２８モル％、３０モル％、３５モル％、３８モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％または９９モル％であり、３３〜９９モル％であることが好ましく、４５〜９５モル％であることがより好ましく、５０〜８５モル％であることが特に好ましい。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であれば、生成した可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる場合、耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくない。

【0036】

また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体に対して、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる単量体合計に対する（ｂ）成分であるエチルビニル芳香族化合物の用量は、０．５〜８０モル％であり、例えば０．５モル％、０．８モル％、１モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％または８０モル％であり、１〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることが特に好ましい。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量が８０モル％を超えれば、生成した可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる場合、耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくない。

【0037】

また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体に対して、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなる単量体合計に対する（ｃ）成分であるモノビニル芳香族化合物の用量は４０モル％未満であり、例えば３８モル％、３５モル％、３３モル％、３０モル％、２８モル％、２５モル％、２３モル％、２０モル％、１８モル％、１５モル％、１３モル％、１０モル％、８モル％、５モル％、３モル％または１モル％であり、３０モル％よりも小さいことが好ましく、２５モル％よりも小さいことがより好ましく、２０モル％よりも小さいことが特に好ましい。モノビニル芳香族化合物（ｃ）の含有量が４０モル％以上であれば、生成した可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させる場合、耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくない。

【0038】

可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体において、上記式（ａ₁）および（ａ₂）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）に由来するビニル基を含有する構造単位のモル分率は、（ａ₁）／［（ａ₁）＋（ａ₂）］≧０．５を満たしなければならない。例えば、当該モル分率は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５、０．９８などである。当該モル分率は、０．７以上であることが好ましく、０．９であることが特に好ましい。０．５未満であれば、生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下し、硬化において長い時間を必要となるので、好ましくない。

【0039】

また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格において、上記一般式（ａ₃）で表されるインダン構造を有しなければならない。一般式（ａ₃）中、Ｗは、ビニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の置換体などを有し、それらが０〜４個の置換を行ってもよい。また、Ｗは、インダン構造のベンゼン環と縮合環を形成することによってナフタレン環などの２価炭化水素基であってもよい。当該２価炭化水素基は置換基を有してもよい。

【0040】

一般式（ａ₃）で表されるインダン構造は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性および溶剤に対する可溶性をさらに向上させる構造単位であり、以下の方法で生成される。多官能ビニル芳香族共重合体を調製する場合、特定の溶剤、触媒、温度などの調製条件下で調製することにより、成長重合体鎖末端における活性化点がジビニル芳香族化合物およびモノビニル芳香族化合物の構造単位に由来する芳香環を攻撃する。全単量体の構造単位に対するインダン構造の存在量は、０．０１モル％以上であり、例えば０．０１モル％、０．０３モル％、０．０５モル％、０．０８モル％、０．１モル％、０．２モル％、０．５モル％、０．８モル％、１モル％、１．３モル％、１．５モル％、１．８モル％、２モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％または３０モル％であり、０．１モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましく、３モル％以上であることが特に好ましく、５モル％以上であることが最も好ましい。上限は、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格に上記インダン構造が存在しなければ、耐熱性および溶剤に対する可溶性が十分ではないので、好ましくない。

【0041】

可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍ_n（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算）は、６００〜３００００であり、例えば６００、８００、１０００、１５００、２０００、４０００、６０００、８０００、１００００、１５０００、２００００、２５０００または３００００であることが好ましく、６００〜１００００であることがさらに好ましく、７００〜５０００であることが最も好ましい。Ｍ_nが６００未満であれば、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎるため、糊付けしにくく、或いは厚い膜を形成し、加工性が低下するので、好ましくない。また、Ｍ_nが３００００よりも大きければ、ゲルが発生しやすく、他の樹脂成分との相容性が低下し、糊付けまたは成膜などの場合に、外観および物性の降下を引き起こすので、好ましくない。

【0042】

また、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）の値は、２０以下であってもよく、例えば２０、１８、１５、１０、８、６、４、２、１などであり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。Ｍ_w／Ｍ_nが２０を超えれば、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度の上昇に伴い、加工特性が悪くなり、他の樹脂成分との相容性が降下し、外観および物性の降下などの問題に至っている。

【0043】

（Ａ）成分として用いられる可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は、各金属イオンの含有量が、５００ｐｐｍ以下であり、例えば５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、８ｐｐｍ、５ｐｐｍ、３ｐｐｍまたは１ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍであることが最も好ましい。

【0044】

可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分以外、本発明の効果を損害しない範囲で、トリビニル芳香族化合物、他のジビニル化合物およびモノビニル化合物を用いて共重合を行うことにより得られる物質であってもよい。

【0045】

トリビニル芳香族化合物の具体例として、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェニルなどが挙げられてもよい。また、他のジビニル化合物として、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物が挙げられてもよい。他のモノビニル化合物として、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブチレン、ジイソブチレンなどが挙げられてもよい。これらは、独立して用いられてもよいか、或いは２種または複数種を組み合わせて用いられてもよい。ジビニル芳香族化合物（ａ）、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含むモノビニル芳香族化合物の単量体合計量に対して、これらの他の単量体の用量は、３０モル％未満の範囲である。

【0046】

当該可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体は、以下の形態により得られる。例えば、ルイス酸触媒および下記一般式（ａ₄）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）およびエチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含有する単量体成分を誘電率が２〜１５の１種または複数種の有機溶剤で重合させる。

【0047】

【化4】

【0048】

Ｒ₁₅は、水素原子または炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基、Ｒ₁₆は、Ｅ価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｄは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアシルオキシ基を表し、Ｅは、１〜６の整数である。一分子中に複数のＲ₁₅およびＤを有する場合、それぞれ同一または異なってもよい。

【0049】

重合反応が終了した後に共重合体を回収する方法は、特に限定されず、例えば、ストリッピング、および貧溶媒からの析出などの汎用方法を用いてもよい。

【0050】

本発明における熱硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分としては、１０〜５０重量％（例えば１０重量％、１３重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、または５０重量％）のスチレン構造を含有する、数平均分子量が５００〜１００００（例えば５００、８００、１０００、１３００、１５００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００または１００００）のオレフィン樹脂から選ばれ、且つ前記オレフィン樹脂の分子中には１、２位に付加されたブタジエン構造を含有し、多官能ビニル芳香族共重合体と共重合反応を行って架橋ネットワークを形成し、良好な誘電性能を提供すると共に、多官能ビニル芳香族共重合体の自己硬化による脆性が大きいという問題を効果的に改善することができる。前記オレフィン樹脂構造に含有したスチレンセグメントは、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と良好な相容性を有する。スチレン含有量が１０重量％より小さいと、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋硬化剤との相容性が悪いため、均一で安定した溶剤を形成できず、接着剤が静置過程において相分離を発生しやすい。スチレン含有量が５０重量％を超えると、ブタジエン単位構造の割合が少なく過ぎるため、十分な不飽和二重結合を提供できないだけでなく、良好な架橋硬化の作用を果たせず、硬化体系の耐熱性を低下させ、スチレン構造が多すぎるため、硬化体系の脆性が大きくなり、加工可能性が悪くなる。

【0051】

また、本発明に用いられるオレフィン樹脂は、分子中の１、２位に付加されたブタジエン含有量が２０重量％以上であり、３０重量％以上であることが好ましい。前記オレフィン樹脂は、分子中の１、２位に付加されたブタジエン基不飽和二重結合により、多官能ビニル芳香族共重合体と架橋硬化をよく行って三次元ネットワークを形成し、最終の積層板材料の耐熱性を効果的に向上させることができる。より好ましくは、オレフィン樹脂は、分子中の１、２位に付加されたブタジエン基の含有量が５０重量％以上である。さらに好ましくは、オレフィン樹脂は、分子中の１、２位に付加されたブタジエン基の含有量が７０重量％以上である。分子中の１、２位に付加されたブタジエン基の含有量が２０重量％未満であると、架橋反応を行うための十分な不飽和二重結合を提供することができないため、硬化生成物の耐熱性を低下させる。前記オレフィン樹脂は、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体から選ばれる１種またはその混合物であってもよい。選択可能な商品化された製品は、例えばＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＲｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ１８４、Ｒｉｃｏｎ１０４、Ｒｉｃｏｎ１０４Ｈ、Ｒｉｃｏｎ２５０、Ｒ２５７であってもよいが、挙げられている製品に限定されない。

【0052】

本発明における熱硬化性樹脂組成物を形成するための上記（Ａ）および（Ｂ）成分の配合比は、広い範囲内に変更してもよいが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合量（ｗｔ％）は、必ず、（Ａ）成分の配合量が１０〜９８ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量が２〜９０ｗｔ％であるという条件を満たしなければならない。（Ａ）成分の配合量は３０〜９０ｗｔ％であり、（Ｂ）成分の配合量は１０〜７０ｗｔ％であることが好ましい。

【0053】

本発明において、（Ｂ）成分の配合量が２ｗｔ％未満であれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の強靭性が悪く、９０ｗｔ％を超えれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が不十分であり、ガラス転移温度が低下する。本発明に用いられる多官能ビニル芳香族共重合体およびオレフィン樹脂は、いずれも優れた誘電特性を有するため、誘電特性が優れた硬化物を形成することができる。

【0054】

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外、（Ｃ）成分である開始剤をさらに含有し、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、（Ｃ）成分の用量が０．１〜１０重量部であり、例えば０．１重量部、０．５重量部、０．８重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部または１０重量部であり、０．５〜８重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。

【0055】

本発明において、熱硬化性樹脂組成物に（Ｃ）成分である開始剤を含有することは、架橋硬化の効果を向上させることを目的とする。多官能ビニル芳香族共重合体およびオレフィン樹脂は加熱条件で硬化されることができるが、開始剤を導入することによってプロセス効率を大幅に向上させ、加工コストを低下させることができる。

【0056】

本発明において、前記（Ｃ）成分である開始剤は、半減期温度ｔ_1/2が１３０℃以上である。前記開始剤は、ラジカル開始剤である。

【0057】

好ましくは、前記開始剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化（２，４−ジクロロベンゾイル）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチルペンタノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシクメンから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである。

【0058】

本発明に係る樹脂組成物において、（Ｃ）成分である開始剤は、独立して用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよく、組み合わせて用いられる場合、より良い相乗効果を達成することができる。

【0059】

本発明において、前記熱硬化性樹脂組成物は、有機フィラーおよび／または無機フィラーを含むフィラーをさらに含む。

【0060】

好ましくは、前記無機フィラーは、結晶型シリカ、溶融シリカ、球形シリカ、中空シリカ、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム 、硫酸バリウム、タルク、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムまたはマイカから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである。

【0061】

好ましくは、前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルまたはポリエーテルスルホン粉末から選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである。

【0062】

また、本発明は、無機フィラーの形状および粒子径に対して限定せず、一般的に用いられる粒子径は０．０１〜５０μｍであり、例えば０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．０８μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍまたは５０μｍなどであり、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましい。このような粒子径範囲にある無機フィラーは、樹脂溶液により容易に分散する。

【0063】

なお、本発明は、フィラーの熱硬化性樹脂組成物における用量に対しても特に限定されていない。（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、前記フィラーの用量は、５〜４００重量部であり、例えば５部、１０部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、７０部、８０部、９０部、１００部、１１０部、１２０部、１３０部、１４０部または１５０部、２００部、２５０部、３００部、３５０部または４００部であることが好ましく、５〜２００重量部であることがより好ましく、５〜１５０重量部であることがさらに好ましい。

【0064】

好ましくは、本発明前記熱硬化性樹脂組成物は、臭素含有難燃剤またはハロゲンフリー難燃剤であってもよい難燃剤を更に含む。

【0065】

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に難燃剤を含むか否かは、難燃剤の必要性に応じて決められ、樹脂硬化物が難燃特性を有し、ＵＬ９４Ｖ−０要求を満たすようにする。必要に応じて添加された難燃剤に対して特に限定されず、誘電性能に影響を与えなければよい。

【0066】

好ましくは、前記臭素含有難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミドまたは臭素化ポリカーボネートから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである。選択可能な商品化された臭素系難燃剤は、ＨＴ−９３、ＨＴ−９３Ｗ、ＨＰ−８０１０またはＨＰ−３０１０であるが、上記種類に限定されない。

【0067】

好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、リン含有ハロゲンフリー難燃剤、窒素含有ハロゲンフリー難燃剤およびケイ素含有ハロゲンフリー難燃剤から選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである。

【0068】

好ましくは、前記ハロゲンフリー難燃剤は、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフィノフェン−１０−オキシド、２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィノベンゼンまたは１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、フェノキシホスフィンシアン化合物、リン酸エステルまたはポリリン酸エステルから選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである。

【0069】

選択可能な商品化されたハロゲンフリー難燃剤は、ＳＰ−１００、ＰＫ−２００、ＰＫ−２０２、ＬＲ−２０２、ＬＲ−７００、ＯＰ−９３０、ＯＰ−９３５、ＬＰ−２２００であるが、上記種類に限定されない。

【0070】

本発明において、前記難燃剤の用量は、硬化生成物ＵＬ９４Ｖ−０レベル要求に達したか否かにより決められ、特に限定されていない。硬化生成物の耐熱性、誘電性能、吸湿性を犠牲にしない点から考えると、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、前記難燃剤の用量は、５〜８０重量部、例えば５重量部、８重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部、５０重量部、６０重量部、７０重量部または８０重量部であり、１０〜６０重量部であることが好ましく、１５〜４０重量部であることがより好ましい。難燃剤の添加量が不十分であると、よい難燃効果を達成することができない。難燃剤の添加量が８０部より大きいと、体系の耐熱性が低下し、吸水率が降下するリスクが存在し、また、体系の誘電性能も悪化する恐れがある。

【0071】

好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、ある問題を解決するために導入された添加剤を更に含む。前記添加剤は、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動性改良剤、ドリップ防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板粘着剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤または応力除去添加剤から選ばれる１種または少なくとも２種の組合せである。

【0072】

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の用量は、特に限定されず、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部として、前記添加剤の用量は、０．１〜１０重量部、例えば０．１重量部、０．５重量部、０．８重量部、１重量部、２重量部、３重量部、４重量部、５重量部、６重量部、７重量部、８重量部、９重量部または１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることがさらに好ましい。

【0073】

一方、本発明は、上述したような熱硬化性樹脂組成物の調製方法を提供する。前記調製方法は、公知の方法により、前記可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体、オレフィン樹脂、ラジカル開始剤、粉末フィラー、各種の難燃剤、および各種の添加剤を組み合わせて撹拌し、混合して調製することである。

【0074】

一方、本発明は、上述したような樹脂組成物を溶剤に溶解されるか、或いは分散させることにより得られた樹脂接着剤を提供する。

【0075】

【0076】

上述したような樹脂組成物を溶剤に溶解されるか、或いは分散させる過程において、乳化剤が添加されてもよい。乳化剤によって分散させることで、粉末フィラーなどを接着剤に均一に分散せせることができる。

【0077】

一方、本発明は、基材と、含浸し乾燥した後に基材に付着された上述したような熱硬化性樹脂組成物と、を含むプリプレグを提供する。

【0078】

本発明に係るプリプレグは、半硬化シートとも呼ばれてもよい。上述したような樹脂接着剤を基材に浸漬させた後、加熱し、乾燥させて有機溶剤を除去し、基材内の樹脂組成物を一部硬化させてプリプレグを得たものであってもよい。本発明における基材は、強化材料と呼ばれてもよい。

【0079】

好ましくは、前記基材は、有機繊維、炭素繊維または無機繊維から調製された織物または不織物である。

【0080】

好ましくは、前記有機繊維は、アラミド繊維、例えばデュポン社製のＫｅｖｌａｒ繊維を含む。

【0081】

無機繊維から製造された織物または不織物に対して特に限定されていない。好ましくは、前記無機繊維から製造された織物または不織物の成分に、５０〜９９．９重量％（例えば５０％、５５％、５８％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、８８％、９０％、９５％または９９％）のＳｉＯ₂、０〜３０重量％（例えば０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％または３０％）のＣａＯ、０〜２０重量％（例えば０％、５％、１０％、１５％または２０％）のＡｌ₂Ｏ₃、０〜２５重量％（例えば０％、５％、１０％、１５％、２０％または２５％）のＢ₂Ｏ₃、および０〜５重量％（例えば０％、０．５％、１％、２％、３％、４％または５％）のＭｇＯが含まれてもよいが、上記成分に限定されない。好ましくは、前記基材（強化材料）は、編み繊維布であり、Ｅ−Ｇｌａｓｓ、Ｔ−Ｇｌａｓｓ、ＮＥ−Ｇｌａｓｓ、Ｌ−Ｇｌａｓｓ、Ｑ−Ｇｌａｓｓ、Ｄ−Ｇｌａｓｓであることがより好ましく、ＮＥ−Ｇｌａｓｓであることが特に好ましい。用いられる基材の厚みに対しても特に限定されていない。

【0082】

上述基材を浸漬するための樹脂含有量としては、半硬化中の樹脂含有量に対する３０質量％またはそれ以上であり、例えば３０質量％、３５質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％またはそれ以上であることが好ましい。基材の誘電率は樹脂組成物よりも高いことが多いので、これらのプリプレグから製造された積層板の誘電率を低下させるために、樹脂組成物成分のプリプレグにおける含有量は、上記含有量から選ばれることが好ましい。

【0083】

好ましくは、上述したようなプリプレグの乾燥温度は、８０〜２００℃であり、例えば８０℃、９０℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃または２００℃などである。前記乾燥時間は、１〜３０ｍｉｎであり、例えば１ｍｉｎ、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１３ｍｉｎ、１７ｍｉｎ、２１ｍｉｎ、２４ｍｉｎ、２８ｍｉｎまたは３０ｍｉｎなどである。

【0084】

一方、本発明は、少なくとも１枚の上述したようなプリプレグを含む積層板を提供する。

【0085】

一方、本発明は、１枚または少なくとも２枚の積層された上述したようなプリプレグ、および積層されたプリプレグの一方側または両側に位置する金属箔を含む金属箔張積層板を提供する。

【0086】

好ましくは、前記金属箔は、銅箔である。好ましくは、前記銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔であり、その表面粗さは、５μｍよりも小さく、例えば４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、０．８μｍ、０．５μｍなどよりも小さい。積層板材料が高周波高速プリント配線基板に用いられる時の信号損失を改善し向上することができる。

【0087】

それと同時に、銅箔プリプレグの一面の粘着力を向上させるために、さらに好ましくは、シランカップリング剤で前記銅箔を化学的処理する。用いられるシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤またはアクリレートシランカップリング剤から選ばれる１種または少なくとも２種の混合物である。

【0088】

一方、本発明は、１枚または少なくとも２枚の積層された上述したようなプリプレグを含む高周波高速配線基板を提供する。

【0089】

具体的には、本発明に係る高周波高速配線基板は、以下の方法により製造された。

【0090】

少なくとも１枚の上述したようなプリプレグを積層し、積層されたプリプレグの上下両側に銅箔を配置し、積層成形を行うことによって製造する。前記積層は、自動積層操作を用いることが好ましいことで、プロセス操作をより簡素化にする。

【0091】

前記積層成形は、真空積層成形であり、真空積層成形は、真空ラミネーターによって実現されてもよい。前記積層時間は、７０〜１２０ｍｉｎであり、例えば７０ｍｉｎ、７５ｍｉｎ、８０ｍｉｎ、８５ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、９５ｍｉｎ、１００ｍｉｎ、１０５ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１１５ｍｉｎまたは１２０ｍｉｎなどであり、前記積層温度は、１８０〜２２０℃であり、例えば１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃または２２０℃であり、前記積層圧力は、２０〜６０ｋｇ／ｃｍ²であり、例えば２０ｋｇ／ｃｍ²、２５ｋｇ／ｃｍ²、３０ｋｇ／ｃｍ²、３５ｋｇ／ｃｍ²、４０ｋｇ／ｃｍ²、４５ｋｇ／ｃｍ²、５０ｋｇ／ｃｍ²、５５ｋｇ／ｃｍ²、５８ｋｇ／ｃｍ²または６０ｋｇ／ｃｍ²などである。

【0092】

本発明に係る方法を用いて製造された電子回路基材は、強靭性がよく、且つガラス転移温度が高く、吸水率が低く、誘電性能が優れており、耐湿耐熱性が優れているなどの利点を保持し、多層の高周波高速プリント配線基板の加工に非常に適用される。

【0093】

また、材料の高周波高速分野における適用をさらに向上させるために、本発明における銅箔張積層板の製造において用いられる銅箔は、電解銅箔または圧延銅箔を選択してもよく、その表面粗さが５μｍよりも小さく、積層板材料が高周波高速プリント配線基板に用いられる時の信号損失を改善し向上することができる。それと同時に、銅箔プリプレグの一面の粘着力を向上させるために、前記銅箔に対してシランカップリング剤で化学的処理が行われてもよい。用いられるシランカップリング剤は、エポキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤またはアクリレートシランカップリング剤から選ばれる１種または少なくとも２種の混合物である。それは、銅箔と基材との結合力を提供し、プリント配線基板の使用過程において断線、パッド脱落などのリスクが発生することを防止することを目的とする。

【0094】

従来技術に対して、本発明は、以下のような有益な効果を有する。

【0095】

本発明に係るオレフィン樹脂を可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の架橋剤として用いることにより、樹脂組成物の硬化後の架橋密度が大きく、配線基板の高いガラス転移温度を提供すると共に、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の脆性を著しく改善することができる。製造された配線基板は、強靭性がよく、改善ＰＣＢの穿孔加工性を改善し、多層の高周波高速プリント配線基板の信頼性の向上に寄与する。また、前記オレフィン樹脂の分子に極性基が含まず、配線基板の低い吸水率および優れた誘電性能を保証することができる。以上のように、前記オレフィン樹脂と可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体の樹脂組成物を用いて製造された配線基板は、強靭性がよく、且つ高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性および耐湿耐熱性などの利点を保持し、高周波高速プリント配線基板の分野に適用されると共に、多層プリント配線基板の加工に適用される。

【発明を実施するための形態】

【0096】

以下、具体的な実施形態によって本発明の技術案をさらに説明する。当業者であれば、前記実施例は、本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものと見なすべきではないことを理解すべきである。

【0097】

調製例１
ビニルベンゼン０．４８１モル（６８．４ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０３６２モル（５．１６ｍＬ）、１−クロロビニルベンゼン（４０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍＬ）６３ｍＬ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１．５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．１３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１１ｍＬ、およびジクロロエタン５００ｍＬを１０００ｍＬのフラスコに投入した。７０℃で、１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₄のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．５ｍＬを添加し、反応時間が１時間である。窒素ガスで発泡が行われた少量のメタノールを用いて重合反応を終止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入して重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾過、乾燥、秤量を行って合計５４．６ｇの共重合体ＶＯＤ−Ａ（収率４９．８ｗｔ％）を得た。

【0098】

得られた重合体ＶＯＤ−Ａは、Ｍ_wが４１８０であり、Ｍ_nが２５６０であり、Ｍ_w／Ｍ_nが１．６である。日本電子製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁共振分光装置により、重合体ＶＯＤ−Ａに５２モル％のジビニルベンゼンに由来する構造単位、４８モル％のエチルビニルベンゼンに由来する構造単位を含有することが測定された。また、共重合体ＶＯＤ−Ａにインダン構造が存在することが分かった。全単量体の構造単位に対するインダン構造の存在量は、７．５モル％である。さらに、上記一般式（ａ₁）および（ａ₂）で表される構造単位の合計量に対して、一般式（ａ₁）で表される構造単位のモル分率は、０．９９である。

【0099】

共重合体ＶＯＤ−Ａは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに溶解することができ、ゲルの生成が発見されていない。

【0100】

調製例２
ビニルベンゼン０．４８１モル（６８ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５２ｍＬ）、１−クロロビニルベンゼン（３０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍＬ）４７ｍＬ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（２．２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０３５ｍｍｏｌ／ｍＬ）６５ｍＬ、およびジクロロエタン５００ｍＬを１０００ｍＬのフラスコに投入した。７０℃で、１．５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ₄のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２２ｍＬ添加し、反応時間が１時間である。窒素ガスで発泡が行われた少量のメタノールを用いて重合反応を終止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入して重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾過、乾燥、秤量を行って合計６７．４ｇの共重合体ＶＯＤ−Ｂ（収率６１．４ｗｔ％）を得た。

【0101】

得られた重合体ＶＯＤ−Ｂは、Ｍ_wが７６７０であり、Ｍｎが３６８０であり、Ｍ_w／Ｍ_nが２．１である。日本電子製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁共振分光装置により、重合体ＶＯＤ−Ｂに５１モル％のジビニルベンゼンに由来する構造単位、４９モル％のエチルビニルベンゼンに由来する構造単位を含有することが測定された。また、共重合体ＶＯＤ−Ｂにインダン構造が存在することが分かった。全単量体の構造単位に対するインダン構造の存在量は、７．５モル％である。さらに、上記一般式（ａ₁）および（ａ₂）で表される構造単位の合計量に対して、一般式（ａ₁）で表される構造単位のモル分率は、０．９９である。

【0102】

共重合体ＶＯＤ−Ｂは、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムに溶解することができ、ゲルの生成が発見されていない。

【0103】

調製例３
ビニルベンゼン０．０４８１モル（６．８４ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０３６２モル（５．１６ｍＬ）、下記一般式（ａ₅）で表されるコバルト系連鎖移動剤１２．０ｍｇおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに投入した。５０℃で、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をさらに添加して７２時間反応させた。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入して重合体を析出させ、得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾過、乾燥、秤量を行って合計３．１５ｇの共重合体ＶＯＤ−Ｃ（収率２８．７ｗｔ％）を得た。

【0104】

【化5】

【0105】

（式中、Ｒ₃₀は、イソプロピル基であり、Ｐｙは、ピリジル基である。）

【0106】

得られた重合体ＶＯＤ−Ｃはゲルを含有するため、ＴＨＦ溶剤のみに溶解し、そのＭｗが９４６００であり、Ｍ_nが１２８００であり、Ｍ_w／Ｍ_nが７．４である。日本電子製のＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁共振分光装置により、重合体ＶＯＤ−Ｃに５８モル％のジビニルベンゼンに由来する構造単位、４２モル％のエチルビニルベンゼンに由来する構造単位を含有することが測定された。また、共重合体ＶＯＤ−Ｃにインダン構造が存在しないことが分かった。さらに、上記一般式（ａ₁）および（ａ₂）で表される構造単位の合計量に対して、一般式（ａ₁）で表される構造単位のモル分率は、０．２５である。

【0107】

表１は、実施例および比較例に用いられる原料を示す。

【0108】

【表1】

【0109】

実施例１
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０．０重量部のスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレンの含有量が２５％である）、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のシリカ微粉Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度までに調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着剤に浸潤させ、クランク軸によって適切な単位重量までに制御し、オーブンに乾燥させ、トルエン溶剤を除去して２１１６プリプレグを調製した。それぞれ６枚の２１１６プリプレグおよび１２枚の２１１６プリプレグを積層し、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を配置し、ラミネーターにおいて１２０ｍｉｎの真空積層硬化を行い、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²であり、硬化温度が２００℃であり、２種類の厚み（６＊２１１６−０．７６ｍｍの板は、綜合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍの板は、機械的性能のテストに用いられる）の高速配線基板を製造した。

【0110】

製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0111】

実施例２
実施例１における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａとスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００の配合比は、元の重量比８０：２０から５０：５０に変更した。

【0112】

製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0113】

実施例３
実施例１における製造方法と同様であるが、オレフィン樹脂の成分は、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１８１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレンの含有量が２８％である）で置換された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0114】

実施例４
実施例１における製造方法と同様であるが、オレフィン樹脂の成分は、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体Ｒｉｃｏｎ２５０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレンの含有量が３５％である）で置換された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0115】

実施例５
実施例４における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａとスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体Ｒｉｃｏｎ２５０の配合比は、元の従来比８０：２０から５０：５０に変更した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0116】

実施例６
実施例１における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａとスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００の配合比は、元の重量比８０：２０から１３：８７に変更した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0117】

実施例７
実施例１における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａとスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００の配合比は、元の重量比８０：２０から９３：７に変更した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0118】

実施例８
実施例１における製造方法と同様であるが、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａは、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ｂで置換された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表２に示す。

【0119】

比較例１
１００重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のシリカ微粉Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度までに調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着剤に浸潤させ、クランク軸によって適切な単位重量までに制御し、オーブンに乾燥させ、トルエン溶剤を除去して２１１６プリプレグを調製した。それぞれ６枚の２１１６プリプレグおよび１２枚の２１１６プリプレグを積層し、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を配置し、ラミネーターにおいて１２０ｍｉｎの真空積層硬化を行い、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²であり、硬化温度が２００℃であり、２種類の厚み（６＊２１１６−０．７６ｍｍの板は、綜合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍの板は、機械的性能のテストに用いられる）の高速配線基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表３に示す。

【0120】

比較例２
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ｃ、２０．０重量部のスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレンの含有量が２５％である）、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のシリカ微粉Ｓ０−Ｃ２をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶剤に溶解させ、適切な粘度までに調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着剤に浸潤させ、クランク軸によって適切な単位重量までに制御し、オーブンに乾燥させ、トルエン溶剤を除去して２１１６プリプレグを調製した。それぞれ６枚の２１１６プリプレグおよび１２枚の２１１６プリプレグを積層し、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を配置し、ラミネーターにおいて１２０ｍｉｎの真空積層硬化を行い、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²であり、硬化温度が２００℃であり、２種類の厚み（６＊２１１６−０．７６ｍｍの板は、綜合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍの板は、機械的性能のテストに用いられる）の高速配線基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表３に示す。

【0121】

比較例３
４８重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、１２重量部のビニル変性ポリフェニレンエーテル樹脂ＯＰＥ−２ＳＴ−１、４０重量部の水素化スチレンブタジエンブロック共重合体Ｈ１０４１、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のシリカ微粉Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度までに調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着剤に浸潤させ、クランク軸によって適切な単位重量までに制御し、オーブンに乾燥させ、トルエン溶剤を除去して２１１６プリプレグを調製した。それぞれ６枚の２１１６プリプレグおよび１２枚の２１１６プリプレグを積層し、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を配置し、ラミネーターにおいて１２０ｍｉｎの真空積層硬化を行い、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²であり、硬化温度が２００℃であり、２種類の厚み（６＊２１１６−０．７６ｍｍの板は、綜合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍの板は、機械的性能のテストに用いられる）の高速配線基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表３に示す。

【0122】

比較例４
８０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０重量部の（メタ）アクリロイル末端のかご型シルセスキオキサンＡ、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のシリカ微粉Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度までに調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着剤に浸潤させ、クランク軸によって適切な単位重量までに制御し、オーブンに乾燥させ、トルエン溶剤を除去して２１１６プリプレグを調製した。それぞれ６枚の２１１６プリプレグおよび１２枚の２１１６プリプレグを積層し、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を配置し、ラミネーターにおいて１２０ｍｉｎの真空積層硬化を行い、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²であり、硬化温度が２００℃であり、２種類の厚み（６＊２１１６−０．７６ｍｍの板は、綜合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍの板は、機械的性能のテストに用いられる）の高速配線基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表３に示す。

【0123】

比較例５
８０．０重量部の多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ、２０．０重量部のスチレン−ブタジエン共重合体Ｄ４２７２（Ｋｒａｔｏｎ社製、スチレンの含有量が５３％である）、３．０重量部のラジカル開始剤ＤＣＰ、２５重量部の臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ、６０重量部のシリカ微粉Ｓ０−Ｃ２をトルエン溶剤に溶解させ、適切な粘度までに調整した。ＮＥ−ガラス繊維布（Ｎｉｔｔｏｂｏ、型番２１１６ＮＥ）を用いて樹脂接着剤に浸潤させ、クランク軸によって適切な単位重量までに制御し、オーブンに乾燥させ、トルエン溶剤を除去して２１１６プリプレグを調製した。それぞれ６枚の２１１６プリプレグおよび１２枚の２１１６プリプレグを積層し、上下両面に１ＯＺ厚みの銅箔を配置し、ラミネーターにおいて１２０ｍｉｎの真空積層硬化を行い、硬化圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²であり、硬化温度が２００℃であり、２種類の厚み（６＊２１１６−０．７６ｍｍの板は、綜合性能のテストに用いられ、１２＊２１１６−１．５２ｍｍの板は、機械的性能のテストに用いられる）の高速配線基板を製造した。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表３に示す。

【0124】

比較例６
比較例５における製造方法と同様であるが、オレフィン樹脂の成分は、無水マレイン化ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレンの含有量が３５％である）で置換された。製造された銅箔基板の物性をテストし、その結果を表３に示す。

【0125】

【表2】

【0126】

【表3】

【0127】

上記特性のテスト方法は、以下のとおりである。

【0128】

１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的熱機械分析法（ＤＭＡ）により、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．４に規定されるＤＭＡ方法に応じて積層板のＴｇを測定した。

【0129】

２）熱分解温度（Ｔｄ−５％ｌｏｓｓ）：熱重量分析法（ＴＧＡ）により、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．６に規定されるＴＧＡ方法に応じて積層板の５％熱減量時の温度Ｔｄを測定した。

【0130】

３）ＰＣＴ吸水率：銅張板表面の銅箔をエッチングした後、基材を乾燥させて元の重量を量った。そして、基板を圧力鍋に入れ、１２０℃、１５０ＫＰａの条件下で、２時間処理した後、取り出して乾燥した布できれいに拭き、吸水後のサンプルの重量を量った。ＰＣＴ吸水率は、（蒸し煮後の重量−蒸し煮前の重量）／蒸し煮前の重量である。

【0131】

４）誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆ：分離誘電体共振ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）方法によりテストを行った。テスト周波数は１０ＧＨｚである。

【0132】

５）振り子式衝撃強さ：簡単支持ビーム非金属材料の振り子衝撃試験機を用いて、約１．６ｍｍの積層板を１２０ｍｍ＊１０ｍｍの切欠付きのサンプル（切欠深さ２ｍｍ）に複数本製造し、振り子が３．８ｍ／ｓの速度でサンプルを衝撃した。サンプルを破断させた後、振り子式衝撃試験機の吸収エネルギーを読み取り、最後に振り子式衝撃強さを算出した。

【0133】

６）落錘衝撃強靭性：落錘衝撃試験機を用い、落錘高さが１００ｃｍであり、落錘重量が１Ｋｇである。強靭性の評価について、十字架がはっきりであると、製品の強靭性がよく、◎で示され、十字架がぼんやりしていると、製品の強靭性が悪く、脆性が大きく、△で示され、十字架の可視性が上記２種の状況の間にある場合、製品の強靭性が一般的であり、○で示された。

【0134】

７）ＰＣＴ：銅張板表面の銅箔をエッチングした後、基板を圧力鍋に入れ、１２０℃、１５０ＫＰａの条件下で、２時間処理した後、２８８℃のスズ炉に浸漬させた。基材が分層を発生した場合、対応する時間を記録し、基板をスズ炉に５ｍｉｎ以上入れて気泡または分層を発生していない場合、評価を終了した。

【0135】

物性分析について
表２および表３における物性データ照合から分かるように、比較例１において、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａを用いて自己硬化した後、基材のガラス転移温度は、高く、電気的性能がよく、吸水率が低いが、その強靭性が極めて悪い。比較例２において、多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ｃを用いることにより、当該共重合体中に、一般式（ａ₁）および（ａ₂）で表される構造単位の合計量に対して、一般式（ａ₁）で表される構造単位のモル分率が０．２５、すなわち（ａ₁）／［（ａ₁）＋（ａ₂）］＝０．２５である場合、基材の耐熱性が低下すると共に、強靭性が悪い。比較例３において、水素化スチレンブタジエンブロック共重合体を添加することにより、基材の強靭性が改善されるが、ガラス転移温度が著しく低下し、分層爆裂が現れ、耐湿耐熱性が悪い。比較例４において、（メタ）アクリロイル末端のかご型シルセスキオキサンＡを架橋剤として導入することにより、その極性が大きいので、誘電性能が悪い。比較例５において、用いられるスチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンの含有量が５０％より大きいことに起因して、基材の強靭性が著しく低下する。比較例６において、無水マレイン化ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ８を用いることにより、このようなポリオレフィン樹脂が極性構造を有するため、製造した基材の誘電性能が悪くなり、強靭性も低下する。実施例１〜８において、オレフィン樹脂（スチレン−ブタジエン共重合体）を多官能ビニル芳香族共重合体ＶＯＤ−Ａ／ＶＯＤ−Ｂとして用いることにより、硬化された基材は、良好な強靭性を有し、その高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性および耐湿耐熱性を保持した。

【0136】

上述したように、一般的な積層板と比べ、本発明における配線基板は、良好な強靭性を有し、且つその高いガラス転移温度、低い吸水率、優れた誘電特性および耐湿耐熱性を保持している。

【0137】

本発明において、上述した実施例により本発明における熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび銅箔張積層板を説明したが、上記実施例に限定されるものではなく、つまり、本発明が上記実施例に依存して実施しなければならないわけではないことを出願人より声明する。当業者であれば、本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する等価置換および補助成分の添加、具体的な形態に対する選択などは、すべて本発明の保護範囲と開示範囲に属することを理解すべきである。