特許 6861942 固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861942

(24)【登録日】2021年4月2日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20210412BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20210412BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210412BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20210412BHJP

   C04B 35/113 20060101ALI20210412BHJP

   C04B 35/622 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/054

   H01B1/06 A

   H01B13/00 501Z

   C04B35/10 A

   C04B35/00 G

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-157936(P2015-157936)

(22)【出願日】2015年8月10日

(65)【公開番号】特開2017-37769(P2017-37769A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2018年7月2日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】池尻 純一

(72)【発明者】

【氏名】山内 英郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 史雄

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１５４４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４３３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１４１８７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１４７６２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０８７７３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１７７０８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０４９５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０１２０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Conductive ceramics，INNOVATION WITH ELECTROCERAMICS，英国，Ionotec Ltd，２０１９年 ５月２９日，Conductive ceramics，ＵＲＬ，http://www.ionotec.com/conductive-ceramics.html

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／３９

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ０４Ｂ ３５／１０−３５／１１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを含有し、厚みが０．５ｍｍ未満であり、かつ空隙率が２０％以下であることを特徴とするナトリウムイオン全固体二次電池用の固体電解質シートであって、
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ６５〜７９．４％、Ｎａ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．３〜１０％を含有する固体電解質シート。

【請求項2】

さらに、ＺｒＯ_２を１〜１５％含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。

【請求項3】

さらに、Ｙ_２Ｏ_３を０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質シート。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなるナトリウムイオン全固体二次電池。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質シートを製造するための方法であって、
（ａ）モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ６５〜７９．４％、Ｎａ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．３〜１０％を含有する原料粉末をスラリー化する工程、
（ｂ）前記スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、
（ｃ）前記グリーンシートを等方圧プレスした後、焼成することにより、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを生成する工程、
を含むことを特徴とする固体電解質シートの製造方法。

【請求項6】

原料粉末が、モル％で、ＺｒＯ_２を１〜１５％含有することを特徴とする請求項５に記載の固体電解質シートの製造方法。

【請求項7】

原料粉末が、モル％で、Ｙ_２Ｏ_３を０．０１〜５％含有することを特徴とする請求項５または６に記載の固体電解質シートの製造方法。

【請求項8】

グリーンシートを５ＭＰａ以上の圧力でプレスすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体電解質シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるベータアルミナ系の固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念がある。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β−アルミナやβ’’−アルミナといったベータアルミナ系固体電解質も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質はナトリウム−硫黄電池用固体電解質としても使用されている。

【0004】

上記の固体電解質は、ナトリウムイオン全固体電池等の単位体積あたりのエネルギー密度向上の観点から、シート化することが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５−２０５７４１号公報

【特許文献2】特開２０１０−１５７８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

シート化した固体電解質は、例えば原料粉末をスラリー化してグリーンシートを得た後、焼成する方法（グリーンシート法）により製造される。しかしながら、ベータアルミナ系固体電解質シートを上記の方法により製造した場合、イオン伝導値が低下しやすいという問題があった。

【0007】

従って、本発明の目的は、イオン伝導値が高いベータアルミナ系固体電解質シート及びそれを用いたナトリウムイオン全固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の固体電解質シートは、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを含有し、厚みが１ｍｍ以下であり、かつ空隙率が２０％以下であることを特徴とする。

【0009】

本発明の固体電解質シートは、厚みが１ｍｍ以下と小さいため、固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短い。しかも空隙率が２０％以下と小さいため、固体電解質シート中におけるβ−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの各粒子の緻密性が高い。以上により、本発明の固体電解質シートはイオン伝導性に優れている。なお、本発明において固体電解質シートの「空隙率」は、破断面の観察画像における空隙部分の面積割合を指す。

【0010】

本発明の固体電解質シートは、イオン伝導値が１Ｓ以上であることが好ましい。なお、本発明において「イオン伝導値」は、固体電解質シートのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）に厚みを乗じた値を指す。

【0011】

本発明の固体電解質シートは、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを含有し、厚みが１ｍｍ以下であり、かつイオン伝導値が１Ｓ以上であることを特徴とする。

【0012】

本発明の固体電解質シートは、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ６５〜９８％、Ｎａ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．３〜１５％を含有することが好ましい。なお、「ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ」は、ＭｇＯとＬｉ_２Ｏの含有量の合量を意味する。

【0013】

本発明の固体電解質シートは、さらに、ＺｒＯ_２を１〜１５％含有することが好ましい。

【0014】

本発明の固体電解質シートは、さらに、Ｙ_２Ｏ_３を０．０１〜５％含有することが好ましい。

【0015】

本発明の固体電解質シートは、ナトリウムイオン全固体二次電池用として好適である。

【0016】

本発明のナトリウムイオン全固体二次電池は、上記の固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなることを特徴とする。

【0017】

本発明は、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを含有する厚み１ｍｍ以下の固体電解質シートを製造するための方法であって、（ａ）主成分としてＡｌ_２Ｏ_３を含有する原料粉末をスラリー化する工程、（ｂ）スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、（ｃ）グリーンシートを等方圧プレスした後、焼成することにより、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを生成する工程、を含むことを特徴とする。

【0018】

上述したように、ベータアルミナ系固体電解質シートをグリーンシート法により製造した場合、イオン伝導値が低下しやすいという問題がある。この理由は明らかではないが、本発明者等は以下のように推察している。グリーンシート作製の際のプレスには通常、一軸プレスが利用されるが、この場合、グリーンシートに対して圧力が特定方向のみからかかるため、原料粉末が圧力のかかっていない方向に流動して、粉末間の密着性に劣る。そのため、焼成時に固相反応によるβ−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの生成が生じにくくなるとともに、焼成後に得られる固体電解質の緻密性に劣る傾向がある。一方、グリーンシートを焼成する前に等方圧プレスを行うことにより、原料粉末の密着性が向上するため、焼成時にβ−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナがより生成しやすくなり、かつ、焼成後に得られる固体電解質の緻密性にも優れる。結果として、固体電解質のイオン伝導性が向上しやすくなる。

【0019】

本発明の固体電解質シートの製造方法において、原料粉末がモル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ６５〜９８％、Ｎａ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．３〜１５％を含有することが好ましい。

【0020】

本発明の固体電解質シートの製造方法において、原料粉末が、モル％で、ＺｒＯ_２を１〜１５％含有することが好ましい。ＺｒＯ_２は、焼成時におけるβ−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの異常粒成長を抑制する効果があるため、焼成後に得られる固体電解質シートの緻密性をより一層向上させることができる。

【0021】

本発明の固体電解質シートの製造方法において、原料粉末が、モル％で、Ｙ_２Ｏ_３を０．０１〜５％含有することが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３もＺｒＯ_２と同様に、焼成時におけるβ−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの異常粒成長を抑制する効果があるため、焼成後に得られる固体電解質シートの緻密性をより一層向上させることができる。

【0022】

本発明の固体電解質シートの製造方法において、グリーンシートを５ＭＰａ以上の圧力でプレスすることが好ましい。このようにすることで、原料粉末同士を密着させることができ、焼成時に固相反応が生じやすくなるため、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの生成が促進されるとともに、焼成後に得られる固体電解質シートの緻密性をより一層向上させることができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、イオン伝導値が高いベータアルミナ系固体電解質シートを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例におけるＮｏ．６の試料の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。

【図2】実施例におけるＮｏ．１５の試料の断面のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の固体電解質シートは、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを含有し、厚みが１ｍｍ以下であり、かつ空隙率が２０％以下であることを特徴とする。

【0026】

固体電解質シートの厚みが小さいほど固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、固体電解質シートの厚みを均一化しやすくなる。さらに、ナトリウムイオン全固体電池用固体電解質とした場合、ナトリウムイオン全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。具体的には、本発明の固体電解質シートの厚みは１ｍｍ以下であり、０．８ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ未満であることが好ましい。固体電解質シートの厚みの下限は特に限定されないが、現実的には０．０１ｍｍ以上、さらには０．０３ｍｍ以上である。

【0027】

固体電解質シートの空隙率は２０％以下であり、１８％以下、特に１５％以下であることが好ましい。空隙率が高すぎると、固体電解質シート中においてβ−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの各粒子の密着性が不十分になり、イオン伝導値が低下しやすくなる。空隙率の下限は特に限定されないが、現実的には０．１％以上である。

【0028】

固体電解質シートの密度は３．２６〜３．４ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。固体電解質シートの密度が低すぎると、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの密着性に劣り、イオン伝導性に劣る傾向がある。一方、ベータアルミナ系固体電解質の密度が大きすぎると、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの生成量が少なく、イオン伝導性に劣る傾向がある。

【0029】

本発明の固体電解質シートは、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを含有するとともに、上述の特定のパラメータを満たすため、良好なイオン伝導性を示す。具体的には、固体電解質シートの厚み方向のイオン伝導値は１Ｓ以上、１．５Ｓ以上、特に２Ｓ以上であることが好ましい。

【0030】

本発明の固体電解質シートは、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ６５〜９８％、Ｎａ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．３〜１５％を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。

【0031】

Ａｌ_２Ｏ_３はβ−アルミナ及びβ’’−アルミナを構成する主成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は６５〜９８％、特に７０〜９５％であることが特に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が少なすぎると、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα−アルミナが残存し、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。

【0032】

Ｎａ_２Ｏは固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は２〜２０％、３〜１８％、特に４〜１６％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ_２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ_２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。

【0033】

ＭｇＯ及びＬｉ_２Ｏはβ−アルミナ及びβ’’−アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏの含有量は、０．３〜１５％、０．５〜１０％、特に０．８〜８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏが少なすぎると、固体電解質中にα−アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ_２Ｏが固体電解質中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。

【0034】

本発明の固体電解質シートは、上記成分以外にも、ＺｒＯ_２やＹ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３は、焼成時におけるβ−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの異常粒成長を抑制し、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。ＺｒＯ_２の含有量は０〜１５％、１〜１３％、特に２〜１０％であることが好ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０〜５％、０．０１〜４％、特に０．０２〜３％であることが好ましい。ＺｒＯ_２またはＹ_２Ｏ_３が多すぎると、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの生成量が低下して、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。

【0035】

次に、本発明の固体電解質シートの製造方法について説明する。本発明は、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを含有する厚み１ｍｍ以下の固体電解質シートを製造するための方法であって、（ａ）主成分としてＡｌ_２Ｏ_３を含有する原料粉末をスラリー化する工程、（ｂ）スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、（ｃ）グリーンシートを等方圧プレスした後、焼成することにより、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを生成する工程、を含むことを特徴とする。

【0036】

原料粉末は主成分としてＡｌ_２Ｏ_３を含有する。具体的には、原料粉末は、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ ６５〜９８％、Ｎａ_２Ｏ ２〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ ０．３〜１５％を含有することが好ましい。このように組成を限定した理由は既述の通りであるため、説明を割愛する。

【0037】

原料粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１０μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の平均粒子径が大きすぎると、原料粉末同士の接触面積が低下するため固相反応が十分に進行しにくくなる。また、固体電解質シートの薄型化が困難になる傾向がある。原料粉末の平均粒子径の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。

【0038】

原料粉末を乾式または湿式により混合した後、バインダー、可塑剤、溶媒等を添加して混錬することによりスラリー化する。

【0039】

溶剤は水あるいはエタノールやアセトン等の有機溶媒のいずれでも構わない。ただし、溶剤として水を用いた場合、ナトリウム成分が原料粉末から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、原料粉末が凝集するおそれがある。そのため、有機溶媒を用いることが好ましい。

【0040】

次に、得られたスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗布、乾燥することによりグリーンシートを得る。スラリーの塗布はドクターブレードやダイコータ等により行うことができる。グリーンシートの厚みは０．０５〜２．０ｍｍ、特に０．１〜１．８ｍｍであることが好ましい。グリーンシートの厚みが小さすぎると、固体電解質の機械的強度に劣る傾向がある。一方、グリーンシートの厚みが大きすぎると、固体電解質の厚みが大きくなって、固体電解質中のイオン伝導に要する距離が長くなり、単位セル当たりのエネルギー密度が低下しやすくなる。

【0041】

さらに、グリーンシートを等方圧プレスした後、焼成することにより、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナを生成し、固体電解質シートを得る。既述の通り、グリーンシートを焼成する前に等方圧プレスを行うことにより、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの各粒子の密着性が向上し、イオン伝導値が向上しやすくなると考えられる。プレス時の圧力は５ＭＰａ以上、特に１０ＭＰａ以上であることが好ましい。プレス時の圧力が低すぎると、原料粉末同士の密着が不十分となり、焼成時に固相反応が生じにくくなるため、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナが生成しにくくなる。また、固体電解質中において、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの各粒子の密着性が不十分になり、イオン伝導値が低下しやすくなる。

【0042】

焼成温度は１４００℃以上、特に１５００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、原料粉末の反応が不十分となり、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの生成量が低下しやすくなる。また、固体電解質中において、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナの各粒子の密着性が不十分になり、イオン伝導値が低下しやすくなる。焼成温度の上限は、１７５０℃以下、特に１７００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎるとナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出したり、緻密性が低下する傾向がある。その結果、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。なお、焼成時間は、β−アルミナ及び／またはβ’’−アルミナが十分生成されるよう適宜調整される。具体的には、１０〜１２０分間、特に２０〜８０分間であることが好ましい。

【0043】

本発明の固体電解質シートはナトリウムイオン全固体二次電池用として好適である。ナトリウムイオン全固体二次電池は、本発明の固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなる。正極層及び負極層には活物質が含まれる。活物質は、正極活物質または負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。

【0044】

正極活物質としては、ＮａＣｒＯ_２、Ｎａ_０．７ＭｎＯ_２、ＮａＦｅ_０．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｏ_２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶等の活物質結晶を挙げることができる。

【0045】

特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも、空間群Ｐ１またはＰ−１に属する三斜晶系結晶、特に一般式Ｎａ_ｘＭｙＰ_２Ｏ_７（１．２０≦ｘ≦２．８０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため好ましい。

【0046】

負極活物質としては、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶等の活物質結晶を挙げることができる。

【0047】

Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ_２Ｏ_４等が、六方晶系結晶としては、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、ＮａＴｉ_８Ｏ_１３、ＮａＴｉＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_２、Ｌｉ_７ＮｂＯ_６、ＬｉＮｂＯ_２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が、立方晶系結晶としては、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４等が、単斜晶系結晶としては、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＮａＴｉ_２Ｏ_４、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_１．７Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_１．９Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_１２Ｎｂ_１３Ｏ_３３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８等が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が挙げられる。

【0048】

Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。

【0049】

その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。

【0050】

正極層及び負極層は、活物質とナトリウムイオン伝導性固体電解質とのコンポジットからなる電極合材層としてもよい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、活物質と対極との間のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、ナトリウムイオンの伝導性に優れ、電子絶縁性の高い結晶である。ナトリウムイオン伝導性固体電解質がなければ、活物質と対極との間のナトリウムイオンの移動抵抗が高くなり、充放電容量や電池電圧が低下しやすくなる。

【0051】

ナトリウムイオン伝導性固体電解質としては、上述のベータアルミナ系固体電解質の粉末を使用することができる。その他、ナトリウムイオン伝導性固体電解質として、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ及びＯを含む結晶が挙げられる。当該ナトリウムイオン伝導性固体電解質はナトリウムイオン伝導性に優れ、電子絶縁性が高く、さらに安定性に優れるため好ましい。

【0052】

ナトリウムイオン伝導性結晶としては、一般式Ｎａ_ｓＡ１_ｔＡ２_ｕＯ_ｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ｓ＝２．５〜３．５、ｔ＝１〜２．５、ｕ＝２．８〜４、ｖ＝９．５〜１２の範囲であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。

【0053】

特に、ナトリウムイオン伝導性結晶はＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．２Ｚｒ_１．３Ｓｉ_２．２Ｐ_０．８Ｏ_１０．５、Ｎａ_３Ｚｒ_１．６Ｔｉ_０．４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３Ｈｆ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．４Ｚｒ_０．９Ｈｆ_１．４Ａｌ_０．６Ｓｉ_１．２Ｐ_１．８Ｏ_１２、Ｎａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．２４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｔｉ_０．２Ｙ_０．８Ｓｉ_２．８Ｏ_９、Ｎａ_３Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｚｒ_０．１３Ｙｂ_１．６７Ｓｉ_０．１１Ｐ_２．９Ｏ_１２等の結晶が好ましく、特にＮａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。

【0054】

ナトリウムイオン伝導性結晶が、単斜晶系結晶、六方晶系結晶または三方晶系結晶であると、ナトリウムイオンの伝導性がさらに高くなるため好ましい。

【0055】

その他にも、ナトリウムイオン伝導性固体電解質として、Ｎａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２を用いることができる。

【0056】

正極層及び負極層はさらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。

【実施例】

【0057】

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0058】

表１〜３は実施例（Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（Ｎｏ．１１〜１５）を示す。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

（ａ）スラリーの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用いて、表１〜３に記載の組成となるように原料粉末を調製した。エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックス１７００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

【0063】

（ｂ）グリーンシートの作製
ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。

【0064】

（ｃ）グリーンシートのプレス及び焼成
得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて９０℃かつ表１〜３に記載の圧力で５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを１６００℃で３０分間焼成することにより固体電解質シートを得た。なお、Ｎｏ．１４ではプレスを行わなかった。また、Ｎｏ．１５では、一軸プレス装置（ＮＰａシステム製Ｎ４０２８−００）を用いて９０℃かつ表３に記載の圧力で５分間プレスを行った。Ｎｏ．６及びＮｏ．１５の試料の断面のＳＥＭ画像を図１及び２に示す。

【0065】

（ｄ）イオン伝導値の測定
固体電解質シートの表面にイオンブロッキング電極として金電極を形成した後、交流インピーダンス法により１〜１０^７Ｈｚの周波数範囲で測定を行い、コールコールプロットから抵抗値を求めた。得られた抵抗値からイオン伝導値を算出した。なお、測定は１８℃で行った。結果を表１に示す。

【0066】

（ｅ）空隙率の測定
固体電解質シートの破断面をＳＥＭ（日立Ｓ−３４００Ｎ ｔｙｐｅ ＩＩ）にて３０００倍で観察し、ＳＥＭ画像を得た。次いで、得られたＳＥＭ画像を画像処理ソフト（三谷商事株式会社製Ｗｉｎｒｏｏｆ）を用いて、判別分析法により二値化処理した。さらに、二値化した画像について空隙部分の面積割合を算出し、その値を空隙率とした。結果を表１〜３に示す。

【0067】

（ｆ）ナトリウムイオン全固体二次電池の作製
（ｆ−１）正極活物質結晶前駆体粉末の作製
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）及びオルソリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ ４０％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０％、Ｐ_２Ｏ_５ ４０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質結晶前駆体を作製した。

【0068】

得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。

【0069】

析出される活物質結晶を確認するため、質量％で、得られた正極活物質結晶前駆体粉末 ９３％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５） ７％を十分に混合した後、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）由来の回折線が確認された。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社 ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。

【0070】

（ｆ−２）ナトリウムイオン伝導性結晶粉末（ナトリウムイオン伝導性固体電解質粉末）の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ １３．０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８０．２％、ＭｇＯ ６．８％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１２５０℃にて４時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、大気雰囲気中１６４０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶粉末は、速やかに露点−４０℃以下の環境に移し、保存した。

【0071】

（ｆ−３）試験電池の作製
質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末 ６０％、ナトリウムイオン伝導性結晶粉末 ３５％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５） ５％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて約３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ−メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の環境で行った。

【0072】

得られたスラリーを、上記で得られた固体電解質シートの一方の表面に、１ｃｍ^２の面積、２００μｍの厚さで塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することで固体電解質シートの一方の表面に正極層を形成した。得られた正極層についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ−１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）及びナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（β”−アルミナ［（Ａｌ_{１０．３２}Ｍｇ_０．６８Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６８Ｏ）］）由来の回折線が確認された。

【0073】

正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質シートの正極層が形成された層とは反対の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。

【0074】

（ｆ−４）充放電試験
得られた試験電池を用いて３０℃で充放電試験を行い、単位体積あたりの放電容量を測定した。結果を表１に示す。充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４．３Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。なお、放電容量は、ナトリウムイオン全固体二次電池の単位体積当たりから放電された電気量とした。

【0075】

表１〜３から明らかなように、Ｎｏ．１〜１０の試料は厚みが０．１５〜０．４５ｍｍ、空隙率が５．２〜７．２％であり、イオン伝導値が２．０〜６．５Ｓと大きくなった。また、放電容量も０．５２〜１．６７Ａｈ／ｃｍ^３と大きくなった。一方、Ｎｏ．１１〜１３の試料は厚みが１．１〜１．７ｍｍ、Ｎｏ．１５の試料は空隙率が６４．７％であり、イオン伝導値が０．１〜０．８１Ｓと小さかった。また、放電容量も０．０８〜０．２３Ａｈ／ｃｍ^３と小さかった。図１及び２を比較すると、実施例であるＮｏ．６の試料（図１）のほうが、比較例であるＮｏ．１５（図２）の試料よりも、構成粒子の密着性が高く、緻密性に優れることがわかる。なお、Ｎｏ．１４の試料は、焼成時の収縮によりシート形状を維持できなかったため、イオン伝導値を測定できなかった。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明の方法により得られる固体電解質シートは、ナトリウムイオン全固体二次電池、ナトリウム−硫黄電池等の電池用途の他、ＣＯ_２センサやＮＯ_２センサ等のガスセンサ用の固体電解質としても好適である。

【図1】

【図2】