特許 6861972 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6861972

(24)【登録日】2021年4月2日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】乾燥セルロースナノファイバーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 15/04 20060101AFI20210412BHJP

   C08B 11/12 20060101ALI20210412BHJP

   C08B 5/00 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/60 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 8/73 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 47/38 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 47/26 20060101ALI20210412BHJP

   A61K 47/10 20060101ALI20210412BHJP

   C08L 1/04 20060101ALI20210412BHJP

   C08L 1/28 20060101ALI20210412BHJP

   C08L 1/16 20060101ALI20210412BHJP

   C08J 3/03 20060101ALI20210412BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08B15/04

   C08B11/12

   C08B5/00

   A61K8/60

   A61K8/73

   A61K47/38

   A61K47/26

   A61K47/10

   C08L1/04

   C08L1/28

   C08L1/16

   C08J3/03

   C08L71/02

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-565538(P2018-565538)

(86)(22)【出願日】2018年1月30日

(86)【国際出願番号】JP2018002847

(87)【国際公開番号】WO2018143150

(87)【国際公開日】20180809

【審査請求日】2020年7月15日

(31)【優先権主張番号】特願2017-18835(P2017-18835)

(32)【優先日】2017年2月3日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000154727

【氏名又は名称】株式会社片山化学工業研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】藤槻 薫麗

(72)【発明者】

【氏名】半埜 賢治

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１４０７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０７５００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 西独国特許出願公開第０２５０９１７３（ＤＥ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２０６１９９６（ＧＢ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２０２１１４３（ＧＢ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１５８９７１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２４１５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３４８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１０７９９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１１８５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３７３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６３８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０６４０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ １５／０４

Ｃ０８Ｂ ５／００

Ｃ０８Ｂ １１／１２

Ｃ０８Ｊ ３／０３

Ｃ０８Ｌ １／０４

Ｃ０８Ｌ １／１６

Ｃ０８Ｌ １／２８

Ｃ０８Ｌ ７１／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥セルロースナノファイバーを得ることを含み、
前記セルロースナノファイバーは、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びリン酸エステル化セルロースナノファイバーからなる群から選択されるアニオン変性セルロースナノファイバーであり、
前記再分散性改善剤は、水溶性のノニオン界面活性剤である、
水性分散媒へ再分散させるための乾燥セルロースナノファイバーの製造方法。

【請求項2】

アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含み、
前記アニオン変性セルロースナノファイバーは、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びリン酸エステル化セルロースナノファイバーからなる群から選択されるアニオン変性セルロースナノファイバーであり、
前記再分散性改善剤は、水溶性のノニオン界面活性剤である、
アニオン変性セルロースナノファイバーの水性分散媒への再分散性を改善する方法。

【請求項3】

乾燥セルロースナノファイバーの水性分散媒への再分散性を向上又は改善するための薬剤であって、水溶性のノニオン界面活性剤を含み、
前記乾燥セルロースナノファイバーは、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びリン酸エステル化セルロースナノファイバーからなる群から選択されるアニオン変性セルロースナノファイバーである、再分散性改善剤。

【請求項4】

請求項１記載の製造方法により得られる、アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤を含む水性分散媒へ再分散させるための乾燥組成物であって、
前記アニオン変性セルロースナノファイバーは、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びリン酸エステル化セルロースナノファイバーからなる群から選択されるアニオン変性セルロースナノファイバーであり、
前記再分散性改善剤が、水溶性のノニオン界面活性剤を含む、組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、乾燥セルロースナノファイバーの製造方法、及び乾燥セルロースナノファイバーの再分散性の改善方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の繊維径までに微細化した植物由来の繊維である。ＣＮＦは、環境負荷が少なく、軽量、高強度、高ガスバリア性、熱による小寸法変形、高い比表面積、高い透性、及び水中での高粘性等といった様々な特徴を備える。このため、ＣＮＦは、自動車の部材及び食品包装材のみならず、食品、医薬品及び化粧品等といった幅広い分野での利用が見込まれている。

【0003】

ＣＮＦは、通常、低濃度の水分散体（湿潤状態）として製造される。しかしながら、水分散体の場合、移送及び保管コストが高いという問題や、菌による汚染といった問題等がある。このため、ＣＮＦを乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２０１５／１０７９９５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

乾燥させたＣＮＦは、通常、水等の分散媒に再分散させて使用される。この再分散を行うにあたり、ＣＮＦが十分に再分散されないという問題が生じる場合がある。特に、乾燥させたＣＮＦの中でも、乾燥させたアニオン変性ＣＮＦ、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）酸化ＣＮＦの再分散性が低いという問題がある。このため、十分な再分散性を維持した状態でＣＮＦを乾燥可能な新たな方法が求められている。

【0006】

本開示は、一態様において、再分散性が向上した乾燥ＣＮＦの製造方法及びＣＮＦの再分散性を向上可能な方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、一態様において、アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥セルロースナノファイバーを得ることを含み、前記再分散性改善剤は、水溶性のノニオン界面活性剤である、乾燥セルロースナノファイバーの製造方法に関する。

【0008】

本開示は、一態様において、アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び前記水性懸濁液を乾燥させることを含み、前記再分散性改善剤は、水溶性のノニオン界面活性剤であるセルロースナノファイバーの再分散性改善方法に関する。

【0009】

本開示は、一態様において、乾燥セルロースナノファイバーの水性分散媒への再分散性を向上又は改善するための薬剤であって、水溶性のノニオン界面活性剤を含む再分散性改善剤に関する。

【0010】

本開示は、一態様において、アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤を含む乾燥組成物であって、前記再分散性改善剤が、水溶性のノニオン界面活性剤を含む乾燥組成物に関する。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、再分散性が向上した乾燥ＣＮＦの製造方法、及びＣＮＦの再分散性を向上可能な方法を提供できる。本開示によれば、好ましくは、再分散性が向上した乾燥ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの製造方法、及び乾燥ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの再分散性を向上可能な方法を提供できる。また、本開示によれば、再分散時の分散性が向上した乾燥カルボキシメチル（ＣＭ）化ＣＮＦの製造方法、及び乾燥ＣＭ化ＣＮＦの再分散時の分散性を改善可能な方法を提供できる。また、本開示によれば、再分散時の分散性が向上した乾燥リン酸エステル化ＣＮＦの製造方法、及び乾燥リン酸エステル化ＣＮＦの再分散時の分散性を改善可能な方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示は、アニオン変性ＣＮＦと水溶性のノニオン界面活性剤とを混合した水性懸濁液を乾燥することによって、得られる乾燥ＣＮＦの再分散性が改善され、得られる乾燥ＣＮＦを水等の分散媒と接触させると、分散性が向上した乾燥ＣＮＦの再分散液を得ることができるという知見に基づく。

【0013】

本開示は、水溶性のノニオン界面活性剤が、乾燥ＣＮＦを再分散する際の再分散性改善剤として使用できるという知見に基づく。

【0014】

本開示における「再分散性の向上又は改善」としては、一又は複数の実施形態において、本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法により得られた乾燥ＣＮＦを、分散媒と混合して得られる分散液（又は懸濁液）が、水に分散している状態（湿潤状態）のアニオン変性ＣＮＦをそのまま（薬剤を添加することなく）乾燥して得られた乾燥物と分散媒とを混合して得られる分散液（又は懸濁液）と比較して、濁度が低い、又は未分散状態のＣＮＦ片若しくはゲル化物の量が少ないことをいう。本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法により得られた乾燥ＣＮＦによれば、一又は複数の実施形態において、水等の分散媒に再分散させると、ＣＮＦがミクロフィブリル単位又はミクロフィブリル単位に近いレベルでバラバラに分離して再分散させることができる。

【0015】

［アニオン変性ＣＮＦ］
本開示において「アニオン変性ＣＮＦ」としては、セルロースを化学処理して得られるセルロースナノファイバーをいい、より具体的には繊維表面が化学処理されたセルロール繊維を解繊することによってナノファイバー化された微細繊維（ナノファイバー）をいう。本開示におけるアニオン変性ＣＮＦは、一又は複数の実施形態において、化学処理によりセルロース繊維の表面に電荷を有する。本開示におけるアニオン変性ＣＮＦは、一又は複数の実施形態において、バクテリアから生産されるバクテリアセルロース等といった自然由来のセルロースナノファイバーは含まない。

【0016】

化学処理としては、一又は複数の実施形態において、カルボキシメチル（ＣＭ）化処理、カルボキシル化（酸化）処理、リン酸エステル化処理等があげられる。

【0017】

［カルボキシメチル（ＣＭ）化］
セルロース原料または解繊セルロース繊維のカルボキシメチル化の方法としては、例えば、発底原料としてのセルロースをマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通常溶媒を用いる。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例、低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常下限が６０重量％以上であり、通常上限が９５重量％以下であり、好ましくは６０重量％〜９５重量％である。溶媒の量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、通常３重量倍以上である。また、溶媒の量の上限は特に限定されないが、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、通常２０重量倍以下である。したがって、溶媒の量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対して、好ましくは３重量倍〜２０重量倍である。

【0018】

マーセル化は、通常セルロース原料または解繊セルロース繊維とマーセル化剤とを混合して行う。マーセル化剤としては、例えば、水酸化アルカリ金属（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が挙げられる。

【0019】

マーセル化剤の使用量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維の無水グルコース残基当たり、下限が通常０．５倍モル以上である。また、上限は通常２０倍モル以下である。したがって、マーセル化剤の使用量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維の無水グルコース残基当たり、好ましくは０．５倍モル〜２０倍モルである。

【0020】

マーセル化の反応温度の下限は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は、通常７０℃以下であり、好ましくは６０℃以下である。したがって、マーセル化の反応温度は、通常０℃〜７０℃であり、好ましくは、１０℃〜６０℃である。

【0021】

マーセル化の反応時間の下限は、通常１５分間以上であり、好ましくは３０分間以上である。下限は、通常８時間以下であり、好ましくは７時間以下である。したがって、マーセル化の反応時間は、通常１５分間〜８時間であり、好ましくは、３０分間〜７時間である。

【0022】

エーテル化反応は、通常カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に添加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。

【0023】

カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維のグルコース残基当たり、下限が、通常０．０５倍モル以上である。上限は、通常１０．０倍モル以下である。したがって、カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料または解繊セルロース繊維のグルコース残基当たり、通常０．０５倍モル〜１０．０倍モルである。エーテル化の反応温度は、下限が、通常３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。上限は、通常９０℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。したがって、エーテル化の反応温度は、通常３０℃〜９０℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。

【0024】

エーテル化の反応時間は、下限が、通常３０分間以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。したがって、エーテル化の反応時間は、通常３０分間〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。

【0025】

カルボキシメチル化セルロース繊維またはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維またはカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース塩：例えばＮａ−ＣＭＣ）をＨ−ＣＭ化セルロースにする（Ｈ−ＣＭＣ）。３）Ｈ−ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ₂ＳＯ_４のファクター

【0026】

なお、本明開示において、変性ＣＮＦの調製に用いる変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化セルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とは区別される。「カルボキシメチル化セルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化セルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。

【0027】

［カルボキシル化］
本開示において、変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性ＣＮＦの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。

【0028】

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

【0029】

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

【0030】

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

【0031】

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

【0032】

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ〜４０ｍｏｌが好ましい。

【0033】

セルロースのカルボキシル化（酸化）は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃〜４０℃が好ましく、また１５℃〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

【0034】

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間〜６時間、例えば、０．５時間〜４時間程度である。

【0035】

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

【0036】

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ³〜２５０ｇ／ｍ³であることが好ましく、５０ｇ／ｍ³〜２２０ｇ／ｍ³であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分〜３６０分程度であり、３０分〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

【0037】

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。

【0038】

［リン酸エステル化］
変性セルロースとして、リン酸エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、セルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。

【0039】

リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。

【0040】

リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１質量％〜１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２質量部〜５００質量部であることが好ましく、１質量部〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。

【0041】

この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本開示で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本開示の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２質量部〜１０００質量部が好ましく、１００質量部〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０℃〜９５℃が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分がより好ましい。リン酸エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にリン酸エステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００℃〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。

【0042】

リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。

【0043】

［解繊］
本開示において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて、変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記の変性セルロースに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

【0044】

変性セルロースの分散処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。食品に使用することから、溶媒は水であることが好ましい。

【0045】

分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

【0046】

本開示において、アニオン変性ＣＮＦの繊維幅は、一又は複数の実施形態において、１ｎｍ〜５００ｎｍ又は２ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ未満、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。また、アニオン変性ＣＮＦの平均アスペクト比は通常１００以上である。平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

【0047】

セルロース原料としては、一又は複数の実施形態において、植物性材料、動物性材料、又は藻類等が挙げられる。植物性材料としては、一又は複数の実施形態において、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、布、パルプ、再生パルプ、又は古紙等が挙げられる。パルプとしては、一又は複数の実施形態において、クラフトパルプ（ＫＰ）、硫酸パルプ（ＳＰ）、溶解亜硫酸パルプ（ＤＳＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末等が挙げられる。動物性材料としては、一又は複数の実施形態において、ホヤ等が挙げられる。本開示におけるアニオン変性ＣＮＦは、一又は複数の実施形態においてバクテリアから生産されるバクテリアセルロース及びこれに由来するセルロースは含まない。

【0048】

［乾燥ＣＮＦの製造方法］
本開示は、一態様において、アニオン変性ＣＮＦと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性ＣＮＦの水性懸濁液を得ること、及び前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥ＣＮＦを得ることを含む乾燥ＣＮＦの製造方法（本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法）に関する。本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、十分な再分散性を有するフィルム状の乾燥ＣＮＦ及び／又は粉末状の乾燥ＣＮＦを得ることができる。本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦの中でもＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦに好ましく利用できる。本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの乾燥物（乾燥ＣＮＦ）の再分散性を向上又は改善することができる。

【0049】

また、本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法は、一又は複数の実施形態において、ＣＭ化ＣＮＦに利用できる。本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、ＣＭ化ＣＮＦの乾燥物（乾燥ＣＮＦ）の再分散時の分散性を向上又は改善することができる。
また、本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法は、一又は複数の実施形態において、リン酸エステル化ＣＮＦに利用できる。本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、リン酸エステル化ＣＮＦの乾燥物（乾燥ＣＮＦ）の再分散時の分散性を向上又は改善することができる。

【0050】

本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、再分散性が向上された乾燥ＣＮＦを得ることができる。得られる乾燥ＣＮＦは、特に限定されない一又は複数の実施形態において、十分な再分散性を有しうる。「十分な再分散性を有する」としては、一又は複数の実施形態において、乾燥前のアニオン変性ＣＮＦ懸濁液と同程度又は遜色のないレベルでの水性分散媒への再分散性を有することが挙げられる。得られる乾燥ＣＮＦは、一又は複数の実施形態において、各種化学用品、食品、化粧品、医薬品、飲料、補強材（紙関係を含む）、断熱材、自動車部材、塗料、農薬、建築、電池、家庭雑貨、水処理、洗浄剤等に使用することができる。

【0051】

本開示において「水溶性のノニオン界面活性剤」とは、一又は複数の実施形態において、１％又は５％の濃度で２５℃の水と混合した場合に、透明又は曇った状態で溶解するノニオン界面活性剤をいう。

【0052】

水溶性のノニオン界面活性剤のＨＬＢとしては、一又は複数の実施形態において、１０以上、１２以上、１４以上若しくは１６以上であり、又は１９．５以下である。本開示において「ＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｌａｎｃｅ）」は、一又は複数の実施形態において、グリフィン式を用いて算出することができる。また、ＨＬＢとしては、界面活性剤の製造メーカのカタログ等に記載されている値を使用することもできる。

【0053】

水溶性のノニオン界面活性剤の分子量は、一又は複数の実施形態において、２００以上、５００以上若しくは１０００以上であり、又は５０００以下、４０００以下若しくは３０００以下である。

【0054】

水溶性のノニオン界面活性剤としては、一又は複数の実施形態において、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0055】

本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法は、一又は複数の実施形態において、湿潤状態（水に分散している状態）のアニオン変性ＣＮＦと、水溶性のノニオン界面活性剤とを混合することを含む。これにより、アニオン変性ＣＮＦと水溶性のノニオン界面活性剤とを含む水性懸濁液を得ることができる。

【0056】

アニオン変性ＣＮＦ（絶乾固形分、１００質量部）に対する水溶性のノニオン界面活性剤の配合比率は、一又は複数の実施形態において、５質量部以上、５質量部〜５００質量部、５質量部〜４００質量部、５質量部〜３００質量部又は１０質量部〜２００質量部であり、より好ましくは３０質量部〜３５０質量部又は３０質量部〜１５０質量部である。

【0057】

アニオン変性ＣＮＦがＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ等のカルボキシル化ＣＮＦである場合、アニオン変性ＣＮＦ（絶乾固形分、１００質量部）に対する水溶性のノニオン界面活性剤の配合比率は、一又は複数の実施形態において、５質量部以上、５質量部〜５００質量部、５質量部〜４００質量部、５質量部〜３００質量部又は１０質量部〜２００質量部であり、好ましくは３０質量部〜２５０質量部又は４５質量部〜１５０質量部である。

【0058】

アニオン変性ＣＮＦがＣＭ化ＣＮＦである場合、アニオン変性ＣＮＦ（絶乾固形分、１００質量部）に対する水溶性のノニオン界面活性剤の配合比率は、一又は複数の実施形態において、５質量部以上、１０質量部〜５００質量部又は３０質量部〜４００質量部であり、好ましくは５０質量部〜３５０質量部又は７５質量部〜３５０質量部である。

【0059】

アニオン変性ＣＮＦがリン酸エステル化ＣＮＦである場合、アニオン変性ＣＮＦ（絶乾固形分、１００質量部）に対する水溶性のノニオン界面活性剤の配合比率は、一又は複数の実施形態において、５質量部以上、５質量部〜５００質量部、５質量部〜４００質量部、５質量部〜３００質量部又は１０質量部〜２００質量部であり、好ましくは３０質量部〜２５０質量部又は４５質量部〜１５０質量部である。

【0060】

本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦとノニオン界面活性剤とを含む水性懸濁液を乾燥させることを含む。水性懸濁液は、一又は複数の実施形態において、薄膜を形成して乾燥させてもよいし、噴霧乾燥させてもよい。これによりアニオン変性ＣＮＦとノニオン界面活性剤とを含む乾燥フィルム及び／又は乾燥粉体を得ることができる。

【0061】

本開示において、水性懸濁液の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、一又は複数の実施形態において、噴霧乾燥、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、及び圧搾等が挙げられる。

【0062】

本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法により得られた乾燥ＣＮＦは、一又は複数の実施形態において、１〜２ｍｍ程度に微細化した乾燥ＣＮＦ０．１ｇを蒸留水５ｇに添加し、ポイントミキサーで１分間程度攪拌後、室温で２４時間程度放置し、ついで再度ポイントミキサーで１分間程度攪拌した場合に、少なくとも、乾燥前のＣＮＦと同程度又は遜色ないレベルでの再分散性を有する。

【0063】

本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法により得られた乾燥ＣＮＦは、乾燥物であればよく、再分散させる分散媒への分散性をさらに向上させる点から、一又は複数の実施形態において、フィルム状であってもよいし、粉末状であってもよい。

【0064】

［乾燥ＣＮＦ］
本開示は、一態様において、水溶性のノニオン界面活性剤とアニオン変性ＣＮＦとを含む乾燥ＣＮＦ（本開示の乾燥ＣＮＦ）に関する。本開示の乾燥ＣＮＦは、一又は複数の実施形態において、本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法により得られることができる。本開示の乾燥ＣＮＦは、特に限定されない一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦを主成分とする。本開示の乾燥ＣＮＦは、一又は複数の実施形態において、フィルム状であってもよいし、粉末状であってもよい。

【0065】

［ＣＮＦ再分散物の製造方法］
本開示は、一態様において、ＣＮＦ再分散物の製造方法（本開示のＣＮＦ再分散物の製造方法）に関する。本開示のＣＮＦ再分散物の製造方法は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦと再分散性改善剤とを含む水性懸濁液を得ること、前記水性懸濁液を乾燥させること、及び得られた乾燥物を分散媒に再分散させることを含む。本開示のＣＮＦ再分散液の製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法により得られた乾燥ＣＮＦを分散媒に再分散させることを含む。本開示のＣＮＦ再分散物の製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、乾燥状態を経ないＣＮＦ水性懸濁液又は水性分散液と分散性が同程度又は遜色ないレベルのＣＮＦ再分散物を得ることができる。再分散物は、一又は複数の実施形態において、液体であってもよいし、ゲル状物であってもよい。

【0066】

分散媒としては、一又は複数の実施形態において、水等の水性分散媒等があげられる。分散媒は、一又は複数の実施形態において、ＣＮＦ以外の各種ポリマー等を含んでいてもよい。

【0067】

［ＣＮＦ再分散性改善方法］
上記の通り、アニオン変性ＣＮＦを再分散性改善剤とともに乾燥させることによって、得られる乾燥ＣＮＦの再分散性を向上又は改善することができる。よって、本開示は、その他の態様において、アニオン変性ＣＮＦと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液を得ること、及び前記水性懸濁液を乾燥させることを含むＣＮＦの再分散性改善方法に関する。本開示のＣＮＦ再分散性改善方法によれば、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦの中でもＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ及びリン酸エステル化ＣＮＦの乾燥物の再分散性をより向上又は改善することができる。再分散性改善剤及び配合比率は、本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法と同様である。

【0068】

前記水性懸濁液は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦ及び再分散時の再分散性改善剤以外の第３の成分を含んでいてもよい。第３の成分としては、一又は複数の実施形態において、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【0069】

水性懸濁液の乾燥は、一又は複数の実施形態において、本開示の乾燥ＣＮＦの製造方法と同様に行うことができる。

【0070】

［再分散性改善剤］
本開示は、その他の態様において、乾燥セルロースナノファイバーの水性分散媒への再分散性を向上又は改善するための再分散性改善剤（本開示の再分散性改善剤）に関する。本開示の再分散性改善剤は、水溶性のノニオン界面活性剤を含む。本開示の再分散性改善剤は、一又は複数の実施形態において、水性分散媒への再分散性が向上又は改善された乾燥セルロースナノファイバイーの製造において使用することができる。水溶性のノニオン界面活性剤は、上記の通りである。

【0071】

［乾燥組成物］
本開示は、一態様において、アニオン変性セルロースナノファイバーと再分散性改善剤を含む乾燥組成物であって、前記再分散性改善剤が、水溶性のノニオン界面活性剤を含む乾燥組成物（本開示の乾燥組成物ともいう）に関する。

【0072】

本開示の乾燥組成物における再分散性改善剤の割合は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５質量％以上、５〜５００質量％、５〜４００質量％、５〜３００質量％、又は２０〜３００質量％１０〜２００質量％又は２０〜３００質量％、好ましくは３０〜３５０質量％又は３０〜１５０質量％である。

【0073】

アニオン変性ＣＮＦがＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦである場合、本開示の乾燥組成物における再分散性改善剤の割合は、一又は複数の実施形態において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５質量％以上、５質量％〜５００質量％、５質量％〜４００質量％、５質量％〜３００質量％又は１０質量％〜２００質量％であり、好ましくは３０質量％〜２５０質量％又は４５質量％〜１５０質量％である。

【0074】

アニオン変性ＣＮＦがＣＭ化ＣＮＦである場合、本開示の乾燥組成物における再分散性改善剤の割合は、一又は複数の実施形態において、ＣＭ化ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５質量％以上、１０質量％〜５００質量％又は３０質量％〜４００質量％であり、好ましくは５０質量％〜３５０質量％又は７５質量％〜３５０質量％である。

【0075】

アニオン変性ＣＮＦがリン酸エステル化ＣＮＦである場合、本開示の乾燥組成物における再分散性改善剤の割合は、一又は複数の実施形態において、リン酸エステル化ＣＮＦ（絶乾固形分）に対して、５質量％以上、５質量％〜５００質量％、５質量％〜４００質量％、５質量％〜３００質量％又は１０質量％〜２００質量％であり、好ましくは３０質量％〜２５０質量％又は４５質量％〜１５０質量％である。

【0076】

本開示の乾燥組成物は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦ及び再分散性改善剤以外の第３の成分を含んでいてもよい。第３の成分としては、一又は複数の実施形態において、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【0077】

本開示の乾燥組成物は、一又は複数の実施形態において、フィルム状であっても、固形状であっても、粉末状であってもよい。本開示の乾燥組成物の膜厚は、一又は複数の実施形態において、５０μｍ以上若しくは１００μｍ以上であり、又は１０００μｍ以下若しくは３００μｍ以下である。

【0078】

本開示の乾燥組成物は、一又は複数の実施形態において、アニオン変性ＣＮＦ及び再分散性改善剤、並びに必要に応じて前記第３の成分を混合し、それを乾燥させることにより製造してもよいし、又は本開示の乾燥ＣＮＦと前記第３の成分とを混合し、それを乾燥させることにより製造してもよい。

【0079】

本開示はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
〔１〕 アニオン変性ＣＮＦと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性ＣＮＦの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させて乾燥ＣＮＦを得ることを含み、
前記再分散性改善剤は、水溶性のノニオン界面活性剤である、乾燥ＣＮＦの製造方法
〔２〕 前記アニオン変性ＣＮＦが、カルボキシル化ＣＮＦ又はＣＭ化ＣＮＦ又はリン酸エステル化セルロースナノファイバーである、〔１〕記載の乾燥ＣＮＦの製造方法。
〔３〕 アニオン変性ＣＮＦと再分散性改善剤とを混合してアニオン変性ＣＮＦの水性懸濁液を得ること、及び
前記水性懸濁液を乾燥させることを含み、
前記再分散性改善剤は、水溶性のノニオン界面活性剤である、ＣＮＦの再分散性改善方法。
〔４〕 前記アニオン変性ＣＮＦが、カルボキシル化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ又はリン酸エステル化ＣＮＦである、〔３〕記載の再分散性改善方法。
〔５〕 乾燥ＣＮＦの水性分散媒への再分散性を向上又は改善するための薬剤であって、水溶性のノニオン界面活性剤を含む再分散性改善剤。
〔６〕 アニオン変性ＣＮＦ及び再分散性改善剤を含む乾燥組成物であって、
前記再分散性改善剤が、水溶性のノニオン界面活性剤を含む、乾燥組成物。
〔７〕 前記アニオン変性ＣＮＦが、カルボキシル化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ又はリン酸エステル化ＣＮＦである、〔６〕記載の組成物。

【0080】

以下、実施例及び比較例を用いて本開示をさらに説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定して解釈されない。

【実施例】

【0081】

［カルボキシル化セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ１）の製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水でパルプ固形分１．１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー（以下、Ｔ−ＣＮＦという）の水分散液を得た。平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。

【0082】

［カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ２）の製造］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、針葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。これを水でパルプ固形分１．２％（ｗ／ｖ）とし、高圧ホモジナイザにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバー（以下、ＣＭ−ＣＮＦという）を得た。平均繊維径は１２ｎｍ、アスペクト比は１３０であった。

【0083】

［リン酸エステル化セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ３）の製造］
リン酸二水素ナトリウム二水和物６．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．８３ｇを１９．６２ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、水分８０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５８０ｍｌ）に、パルプ固形分が４％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、ダブルディスクリファイナーを用いて、変則ＣＳＦ（平織り８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２００ｍｌ、長さ平均繊維長が０．６６ｍｍになるまで叩解した。これにより得たセルロース懸濁液をパルプ固形分０．３％（ｗ／ｖ）に希釈し、含水率９０％、固形分（絶乾質量）３ｇのパルプシート（厚み２００μｍ）を抄紙法で得た。このパルプシートを前記リン酸化試薬３１．２ｇ（乾燥パルプ１００質量部に対してリン元素量として８０質量部）に浸漬させ、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で１時間加熱後、さらに１５０℃で１時間加熱処理して、セルロース繊維にリン酸基を導入した。次いで、セルロース繊維にリン酸基を導入したパルプシートに５００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のシートを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のセルロース懸濁液を得た。その後、このセルロース懸濁液を脱水し、５００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに２回繰り返した。洗浄脱水後に得られたシートにイオン交換水を添加した後、攪拌し、０．５質量％のセルロース懸濁液にした。このセルロース懸濁液を、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、解繊セルロース（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）懸濁液を得た。解繊セルロース懸濁液に含まれるセルロースについて透過型電子顕微鏡により観察したところ、幅４ｎｍの微細繊維状セルロースが含まれていることが確認された。また、Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、ＦＴ−ＩＲによる赤外線吸収スペクトルの測定により、１２３０ｃｍ^-1〜１２９０ｃｍ^-1にリン酸基に基づく吸収が見られ、リン酸基の付加が確認された。この時のリン酸基導入量は微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり２.１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0084】

（実施例１）
表１に示す薬剤を用いて、乾燥アニオン変性ＣＮＦ（乾燥ＣＮＦ）の製造及び乾燥ＣＮＦの再分散性の評価を行った。アニオン変性ＣＮＦは、アニオン変性ＣＮＦ１（Ｔ−ＣＮＦ、平均繊維幅：３ｎｍ、アスペクト比：２５０）を使用した。

【0085】

［乾燥ＣＮＦの製造］
アニオン変性ＣＮＦ１のパツプ固形分１％（ｗ／ｖ）水性懸濁液に、表１に示す薬剤を粉末のまま添加した。薬剤は、ＣＮＦ１００質量部に対して表１の量（質量部）となるように添加した。表１の実施例で使用した薬剤は、１％又は５％の濃度で２５℃の水と混合した場合に、透明又は曇った状態で溶解したことから、いずれも水溶性であった。
薬剤は、懸濁液中のＣＮＦ固形分と等量となるように添加した。次いで、スターラー又はポイントミキサーで透明性を帯びる状態になるまで攪拌混合した。得られた液体をテフロン（商標）板又はテフロン（商標）皿の上に塗布し、６０℃〜１０５℃の温風で乾燥し、フィルム状の乾燥ＣＮＦを得た。
ブランクでは、薬剤を添加しない以外は、上記と同様に行った。

【0086】

［乾燥ＣＮＦの再分散］
フィルム状の乾燥ＣＮＦを１ｍｍ〜２ｍｍ程度に手で微細化し、０．１ｇを試験管に量り取った。蒸留水５ｇを添加し、ポイントミキサーで１分間程度攪拌した後、室温で２４時間程度放置した。これを再度ポイントミキサーで１分間程度攪拌してアニオン変性ＣＮＦを再分散した水性分散液又は水性懸濁液を得た（固形分濃度２％（ｗ／ｖ））。

【0087】

［再分散性の評価］
試験管中の水性分散液又は水性懸濁液を目視により再分散性を評価した。評価は下記の評価基準に基づき行った。その結果を下記表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：未分散ＣＮＦ片が完全に認められない
Ｂ：微細な未分散ＣＮＦ片が極微量認められる
Ｃ：ＣＮＦの分散が全く認められない

【0088】

【表1】

【0089】

表１に示す通り、アニオン系、カチオン系及び両性の薬剤とともに乾燥させた比較例では、いずれも、得られた乾燥ＣＮＦを分散させることができなかった。一方、水溶性のノニオン界面活性剤とともに乾燥させた実施例では、得られた乾燥ＣＮＦを分散させることができ、再分散性が改善されることが確認できた。
また、ブランクや比較例では、未分散ＣＮＦが確認された。これに対し、実施例の試験管では、いずれも、未分散ＣＮＦの沈殿物や未分散状態のゲル状物がほとんど確認されなかった。中でも再分散性の評価がＡの試験管では、未分散ＣＮＦの沈殿物や未分散状態のゲル状物は確認されなかった。また、実施例で使用したノニオン系の薬剤はいずれも、水に対して高い溶解性を示した。

【0090】

［再フィルム化及びゲル化の評価］
表１における再分散性の評価でＡ又はＢと評価された水性分散液について、再フィルム化及びゲル化の評価を行った。
再フィルム化は、水性分散液（再分散液）をテフロン（商標）板の上に２ｇ程度量り取り、７０℃〜８０℃の温風で十分に乾燥させることにより行った。ゲル化は、水性分散液（再分散液）を入れた試験管中に、２０％塩化カルシウム溶液を数滴添加することにより行った。
その結果、いずれもフィルム及びゲルを形成した。つまり、本開示の製造方法により得られた乾燥ＣＮＦの物性は、未処理（乾燥処理を行う前)のアニオン変性ＣＮＦとは大きな変化がないことが示唆された。

【0091】

（実施例２）
表２に示す薬剤を用いて、アニオン変性ＣＮＦとしてアニオン変性ＣＮＦ２（ＣＭ−ＣＮＦ、平均繊維幅：１２ｎｍ、アスペクト比：１３０以上）を使用した以外は、実施例１と同様に乾燥ＣＮＦの製造及び再分散性の評価を行った。その結果を表２に示す。

【0092】

【表2】

【0093】

表２に示す通り、水溶性のノニオン界面活性剤とともにＣＭ化ＣＮＦを乾燥させることによって、得られた乾燥ＣＮＦを分散させることができ、さらには再分散性が改善されることが確認できた。