特許 6862317 炭素繊維の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862317

(24)【登録日】2021年4月2日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】炭素繊維の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 9/10 20060101AFI20210412BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   D01F9/10 Z

   D01D5/04

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-171616(P2017-171616)

(22)【出願日】2017年9月6日

(65)【公開番号】特開2019-44313(P2019-44313A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2019年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】和田 祥平

(72)【発明者】

【氏名】濱口 眞基

(72)【発明者】

【氏名】井上 聡則

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１７２９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１８／００５１３９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１７−０１１７１７７（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６５８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 濱口 眞基，Ｎｏ．２−１２ 電界紡糸法による石炭抽出物を原料とする超微細多孔質炭素繊維の調製，石炭科学会議発表論文集，日本，一般社団法人 日本エネルギー学会，２０１６年１０月１９日，５３巻，８４−８５，ＵＲＬ，http://www.jstage.jst.go.jp/article/jiesekitanronbun/53/0/53_84/_article/-char/ja/

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｄ１／００−１３／０２

Ｄ０１Ｆ９／０８−９／３２

Ｄ０４Ｈ１／００−１８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無灰炭が溶存する溶液を電界紡糸する工程と、
上記電界紡糸工程で得られた紡糸繊維を加熱する工程と
を備え、
上記電界紡糸工程として、
スラリー化した石炭及び溶媒を混合して混合スラリーを得る工程と、
上記混合工程で得られた混合スラリー攪拌して、この混合スラリー中の上記石炭から上記溶媒に可溶な成分として無灰炭を溶出させる工程と、
上記溶出工程後の上記混合スラリーから上記無灰炭が溶存する溶液を分離する工程と、
上記分離工程で分離した溶液を、ノズル先端部の内径が０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のシリンジに注入する工程と、
上記ノズル先端部から１０ｃｍ以上２０ｃｍ以下の距離に配置された基盤との間に１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下の電圧を印加する工程と、
上記ノズルからの上記溶液の吐出量が１ｍｌ／ｈ以上３ｍｌ／ｈ以下で電界紡糸する工程と
を有し、
上記溶液の導電率を上記溶液に対する無灰炭質量比で除した値が０．１ｍＳ／ｍ以上０．２ｍＳ／ｍ以下であり、
上記溶液の粘性率が５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
上記溶液に用いる溶媒が、窒素原子又は酸素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とし、
上記混合工程での上記混合スラリー中の無水炭基準の石炭濃度が１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である炭素繊維の製造方法。

【請求項2】

上記有機化合物がピリジンである請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は、例えば樹脂、コンクリート、セラミック等の構造材料のための強化材として広く利用されている。また、他にも炭素繊維は、例えば断熱材、活性炭原料、導電材料、伝熱材料等としても利用される。炭素繊維の製造方法としては、石油又は石炭由来のピッチや樹脂等を電界紡糸する方法が公知である（特開２０１１−１５７６６８号公報及び国際公開第２０１１／０７０８９３号参照）。

【0003】

一方で、微細な細孔を有する多孔質炭素繊維は吸着材や電極として有用である。このような多孔質炭素繊維を製造する方法としては、炭素繊維の表面を高温水蒸気や強アルカリで処理することで侵食するいわゆる賦活と呼ばれる方法や、炭素繊維の原料のピッチや樹脂にＭｇＯ等の微粒子を鋳型物質として混合し紡糸する方法などがある。

【0004】

しかし、上述の方法では、表面処理や鋳型物質のような特殊な処理や材料が必要となるため、多孔質炭素繊維の製造コストが上昇するという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１５７６６８号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０７０８９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、比較的製造コストが低く、かつ製造効率が高い炭素繊維の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、無灰炭の電界紡糸における重要な制御因子とその制御因子が紡糸性や繊維物性に与える影響を種々検討してきた結果、無灰炭と溶媒の相互作用により、溶液物性に経時的変化が生じることがあり、それを適切に検知して、調節する必要のあることを明らかにした。具体的には、無灰炭が溶存する溶液における無灰炭分子間の会合状態を表す指標として、粘性率に加えて、導電率が測定簡便であり、かつ紡糸性や繊維物性管理に有用であることを見出した。

【0008】

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、無灰炭が溶存する溶液を電界紡糸する工程と、上記電界紡糸工程で得られた紡糸繊維を加熱する工程とを備え、上記溶液の導電率を上記溶液に対する無灰炭質量比で除した値が０．１ｍＳ／ｍ以上０．２ｍＳ／ｍ以下であり、上記溶液の粘性率が５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である炭素繊維の製造方法である。

【0009】

当該炭素繊維の製造方法は、無灰炭が溶存する溶液の粘性率と導電率を一定の範囲に制御することで紡糸性を簡便に管理することができる。つまり、当該炭素繊維の製造方法によれば、溶液物性値を調整することに基づいて比較的簡単な工程で炭素繊維を製造できる。従って、当該炭素繊維の製造方法は、比較的製造コストが低く、かつ製造効率が高い。

【0010】

上記溶液に用いる溶媒が窒素原子又は酸素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とすることが好ましい。上記溶媒には無灰炭を高濃度に溶解することができる。また、電界紡糸において、無灰炭が溶存した状態から上記溶媒が急激に脱離するので、得られる炭素繊維に多数のミクロ孔が誘起される。従って、上記溶媒を用いることで、炭素繊維の製造効率が高められ、かつ比表面積を増大できる。

【0011】

上記有機化合物がピリジンであることが好ましい。ピリジンには無灰炭を高濃度に溶解することができる。これにより、良好な紡糸性と繊維物性が実現される。

【0012】

上記電界紡糸工程として、石炭及び溶媒を混合する工程と、上記混合工程で得られたスラリー中の上記石炭から上記溶媒に可溶な成分として無灰炭を溶出させる工程と、上記溶出工程後の上記スラリーから上記無灰炭が溶存する溶液を分離する工程とを備えるとよい。上記溶出工程での石炭の溶媒抽出処理により無灰炭が溶媒に溶出できる。つまり、上記無灰炭が溶存する溶液をそのまま電界紡糸工程に用いることで、炭素繊維の製造コストをさらに低減できる。

【0013】

ここで、「導電率」とは、ＪＩＳ−Ｋ０１３０（２００８）に準拠して測定される基準温度における値を意味する。「無灰炭質量比」とは，無灰炭が溶存する溶液の質量に対する無灰炭質量の比をいう。「粘性率」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）に準拠して測定される基準温度における値を意味する。「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「比表面積」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に準拠して測定される値を意味する。

【発明の効果】

【0014】

以上説明したように、本発明の炭素繊維の製造方法は、比較的製造コストが低く、かつ製造効率が高い。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る炭素繊維の製造方法を示す概略フロー図である。

【図2】図２は、図１の電界紡糸工程の概略フロー図である。

【図3】図３は、電界紡糸部を示す模式的概略図である。

【図4】図４は、図２とは異なる実施形態の電界紡糸工程の概略フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［第一実施形態］
以下、本発明に係る炭素繊維の製造方法の第一実施形態について説明する。

【0017】

当該炭素繊維の製造方法では、無灰炭を炭素原料として用いる。無灰炭は比較的安価で優れた電界紡糸性を有し、炭素以外の物質を必要としない。当該炭素繊維の製造方法は、図１に示すように、電界紡糸工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２とを主に備える。当該炭素繊維の製造方法は、例えば石炭供給部と、溶媒供給部と、混合部と、昇温部と、溶出部と、分離部と、電界紡糸部と、加熱部とを主に備える製造装置により行うことができる。

【0018】

［電界紡糸工程］
電界紡糸工程Ｓ１では、無灰炭が溶存する溶液の電界紡糸により、基板表面に紡糸繊維を形成する。電界紡糸工程Ｓ１は、図２に示すように第１混合工程Ｓ１１と、溶出工程Ｓ１２と、固液分離工程Ｓ１３と、蒸発分離工程Ｓ１４と、第２混合工程Ｓ１５と、繊維形成工程Ｓ１６とを備える。

【0019】

＜第１混合工程＞
第１混合工程Ｓ１１では、石炭及び溶媒を混合する。この第１混合工程Ｓ１１は、例えば石炭供給部、溶媒供給部、及び混合部により行える。

【0020】

（石炭供給部）
石炭供給部は、石炭を混合部へ供給する。石炭供給部としては、常圧状態で使用される常圧ホッパー、常圧状態及び加圧状態で使用される加圧ホッパー等の公知の石炭ホッパーを用いることができる。

【0021】

石炭供給部から供給する石炭は、無灰炭の原料となる石炭である。上記石炭としては、様々な品質の石炭を用いることができる。例えば無灰炭の抽出率の高い瀝青炭や、より安価な低品位炭（亜瀝青炭や褐炭）が好適に用いられる。また、石炭を粒度で分類すると、細かく粉砕された石炭が好適に用いられる。ここで「細かく粉砕された石炭」とは、石炭全体の質量に対する粒度１ｍｍ未満の石炭の質量割合が８０％以上である石炭を意味する。また、石炭供給部から供給する石炭として塊炭を用いることもできる。ここで「塊炭」とは、石炭全体の質量に対する粒度５ｍｍ以上の石炭の質量割合が５０％以上である石炭を意味する。塊炭は、細かく粉砕された石炭に比べて未溶解な固体の石炭の粒度が大きく保たれるため、後述する分離部での分離を効率化することができる。ここで、「粒度（粒径）」とは、ＪＩＳ−Ｚ８８１５：１９９４のふるい分け試験通則に準拠して測定した値をいう。なお、石炭の粒度による仕分けには、例えばＪＩＳ−Ｚ８８０１−１：２００６に規定する金属製網ふるいを用いることができる。

【0022】

上記低品位炭の炭素含有率の下限としては、７０質量％が好ましい。一方、上記低品位炭の炭素含有率の上限としては、８５質量％が好ましく、８２質量％がより好ましい。上記低品位炭の炭素含有率が上記下限未満であると、溶媒可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記低品位炭の炭素含有率が上記上限を超えると、供給する石炭のコストが高くなるおそれがある。

【0023】

なお、石炭供給部から混合部へ供給する石炭として、少量の溶媒を混合してスラリー化した石炭を用いてもよい。石炭供給部からスラリー化した石炭を混合部へ供給することにより、混合部において石炭が溶媒と混合し易くなり、石炭をより早く溶解させることができる。ただし、スラリー化する際に混合する溶媒の量が多いと、後述する昇温部でスラリーを溶出温度まで昇温するための熱量が不必要に大きくなるため、製造コストが増大するおそれがある。

【0024】

（溶媒供給部）
溶媒供給部は、溶媒を混合部へ供給する。上記溶媒供給部は、溶媒を貯留する溶媒タンクを有し、この溶媒タンクから溶媒を混合部へ供給する。上記溶媒供給部から供給する溶媒は、石炭供給部から供給する石炭と混合部で混合される。

【0025】

溶媒供給部から供給する溶媒は、石炭を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば石炭由来の二環芳香族化合物が好適に用いられる。この二環芳香族化合物は、基本的な構造が石炭の構造分子と類似していることから石炭との親和性が高く、比較的高い抽出率を得ることができる。石炭由来の二環芳香族化合物としては、例えば石炭を乾留してコークスを製造する際の副生油の蒸留油であるメチルナフタレン油、ナフタレン油等を挙げることができる。

【0026】

上記溶媒の沸点は、特に限定されないが、例えば上記溶媒の沸点の下限としては、１８０℃が好ましく、２３０℃がより好ましい。一方、上記溶媒の沸点の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。上記溶媒の沸点が上記下限未満であると、溶媒が揮発し易くなるため、スラリー中の石炭と溶媒との混合比の調整及び維持が困難となるおそれがある。逆に、上記溶媒の沸点が上記上限を超えると、溶媒可溶成分と溶媒との分離が困難となり、溶媒の回収率が低下するおそれがある。

【0027】

（混合部）
混合部は、石炭供給部から供給する石炭及び溶媒供給部から供給する溶媒を混合する。

【0028】

上記混合部としては、調製槽を用いることができる。この調製槽には、供給管を介して上記石炭及び溶媒が供給される。上記調製槽では、この供給された石炭及び溶媒が混合され、スラリーが調製される。また、上記調製槽は、攪拌機を有しており、混合したスラリーを攪拌機で攪拌しながら保持することによりスラリーの混合状態を維持する。

【0029】

調製槽におけるスラリー中の無水炭基準での石炭濃度は、溶媒の種類等により適宜決定されるが、上記石炭濃度の下限としては、１０質量％が好ましく、１３質量％がより好ましい。一方、上記石炭濃度の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記石炭濃度が上記下限未満であると、溶出工程Ｓ１２で溶出される無灰炭が溶存する溶液の溶出量がスラリー処理量に対して少なくなるため、溶液に含まれる無灰炭の含有量が不十分となるおそれがある。逆に、上記石炭濃度が上記上限を超えると、溶媒中で上記無灰炭が溶存する溶液が飽和し易いため、上記無灰炭が溶存する溶液の溶出率が低下するおそれがある。

【0030】

＜溶出工程＞
溶出工程Ｓ１２では、上記第１混合工程Ｓ１１で得られたスラリー中の石炭から溶媒に可溶な石炭成分を溶出させる。溶出工程Ｓ１２は、例えば昇温部及び溶出部により行うことができる。

【0031】

（昇温部）
昇温部は、上記第１混合工程Ｓ１１で得られたスラリーを昇温する。

【0032】

昇温部としては、内部を通過するスラリーを昇温できるものであれば特に限定されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターや誘導加熱コイルが挙げられる。また、昇温部は、熱媒を用いて昇温を行うよう構成されていてもよく、例えば内部を通過するスラリーの流路の周囲に配設される加熱管を有し、この加熱管に蒸気、油等の熱媒を供給することでスラリーを昇温可能に構成されていてもよい。

【0033】

昇温部による昇温後のスラリーの温度は、使用する溶媒に応じて適宜決定されるが、上記スラリーの温度の下限としては、３００℃が好ましく、３６０℃がより好ましい。一方、上記スラリーの温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記スラリーの温度が上記下限未満であると、溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記スラリーの温度が上記上限を超えると、溶媒が気化し過ぎるためスラリーの濃度を制御することが困難となるおそれがある。

【0034】

また、昇温部の圧力としては、特に限定されないが、常圧（０．１ＭＰａ）とできる。

【0035】

（溶出部）
溶出部は、上記混合部で得られ、上記昇温部で昇温されたスラリー中の石炭から溶媒に可溶な石炭成分を溶出させる。

【0036】

溶出部としては、抽出槽を用いることができ、この抽出槽に上記昇温後のスラリーが供給される。上記抽出槽では、このスラリーの温度及び圧力を保持しながら溶媒に可溶な石炭成分を石炭から溶出させる。また、上記抽出槽は、攪拌機を有している。この攪拌機によりスラリーを攪拌することで上記溶出を促進できる。

【0037】

なお、溶出部での溶出時間としては、特に限定されないが、溶媒可溶成分の抽出量と抽出効率との観点から１０分以上７０分以下が好ましい。

【0038】

＜固液分離工程＞
固液分離工程Ｓ１３では、上記溶出工程Ｓ１２で溶出後の上記スラリーを、無灰炭が溶存する溶液及び抽出残成分に分離する。この固液分離工程Ｓ１３は、分離部により行うことができる。なお、抽出残成分は、抽出用溶媒に不溶な灰分と不溶石炭とを主として含み、これらに加え抽出用溶媒をさらに含む抽出残分をいう。

【0039】

（分離部）
分離部における上記無灰炭が溶存する溶液及び抽出残成分を分離する方法としては、例えば重力沈降法、濾過法、遠心分離法を用いることができ、それぞれ沈降槽、濾過器、遠心分離器が使用される。

【0040】

以下、重力沈降法を例にとり分離方法について説明する。重力沈降法とは、沈降槽内で重力を利用して抽出残成分を沈降させて固液分離する分離方法である。重力沈降法により分離を行う場合、無灰炭が溶存する溶液は、沈降槽の上部に溜まる。この無灰炭が溶存する溶液は必要に応じてフィルターユニットを用いて濾過した後、沈降槽の上部から排出される。一方、抽出残成分は、分離部の下部から排出される。

【0041】

また、重力沈降法により分離を行う場合、スラリーを分離部内に連続的に供給しながら無灰炭が溶存する溶液及び抽出残成分を沈降槽から排出することができる。これにより連続的な固液分離処理が可能となる。

【0042】

分離部内でスラリーを維持する時間は、特に限定されないが、例えば３０分以上１２０分以下とでき、この時間内で分離部内の沈降分離が行われる。なお、石炭として塊炭を使用する場合には、沈降分離が効率化されるので、分離部内でスラリーを維持する時間を短縮できる。

【0043】

なお、分離部内の温度及び圧力としては、昇温部による昇温後のスラリーの温度及び圧力と同様とできる。

【0044】

＜蒸発分離工程＞
蒸発分離工程Ｓ１４では、上記固液分離工程Ｓ１３で分離した無灰炭が溶存する溶液から溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発分離により無灰炭（ＨＰＣ）が得られる。このようにして得られる無灰炭は、灰分が５質量％以下又は３質量％以下であり、灰分をほとんど含まず、水分は皆無である。

【0045】

上記溶媒を蒸発分離するための方法としては、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）を含む分離方法を用いることができる。上記無灰炭が溶存する溶液からの溶媒の分離により、上記無灰炭が溶存する溶液から実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。

【0046】

一方、上記抽出残成分からは、溶媒を蒸発分離させて副生炭を得ることができる。副生炭は、軟化溶融性は示さないが、含酸素官能基が脱離されている。そのため、副生炭は、配合炭として用いた場合にこの配合炭に含まれる他の石炭の軟化溶融性を阻害しない。従って、この配合炭は例えばコークス原料の配合炭の一部として使用することができる。また、副生炭は一般の石炭と同様に燃料として利用してもよい。

【0047】

＜第２混合工程＞
第２混合工程Ｓ１５では、上記蒸発分離工程Ｓ１４で得た無灰炭を溶媒に溶解する。この溶解により無灰炭が溶存する溶液が得られる。

【0048】

無灰炭を溶解させる溶媒としては、無灰炭が溶解する限り特に限定されないが、窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。このように上記溶媒の主成分を窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物とすることで、溶媒と無灰炭との親和性が高まり、電界紡糸する溶液における無灰炭含有量を制御し易い。その結果、炭素繊維の収量が増加するので、炭素繊維の製造コストが低減できる。窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物を主成分とする溶媒には無灰炭を高濃度に溶解することができる。従って、上記溶媒を用いることで、炭素繊維の製造効率が高められる。

【0049】

上記窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物を主成分とする溶媒の大気圧における沸点の下限値としては、５０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、６５℃がさらに好ましい。一方。上記溶媒の沸点は、２５０℃未満が好ましく、２１０℃未満がより好ましく、１６０℃未満がさらに好ましい。上記溶媒の沸点が上記下限未満であると、無灰炭が十分に溶解せず無灰炭の含有量を高められないおそれがある。逆に、上記溶媒の沸点が上記上限以上であると、電界紡糸において溶媒の脱離に伴う圧力が不足するため、炭素繊維の細孔が十分に形成されないおそれがある。

【0050】

このような窒素原子又は酸素原子を含み、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物としては、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）、テトラヒドロフラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）、ジメチルホルムアミド（（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｃ_５Ｈ_９ＮＯ）などが挙げられる。中でも無灰炭と親和性が高いピリジン及びテトラヒドロフランが好ましい。なお、窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物は１種類であってもよく、また２種類以上の有機化合物が混合されていてもよい。

【0051】

上記溶液に対する無灰炭質量比の下限としては、０．２が好ましく、０．２５がより好ましい。一方、上記溶液に対する無灰炭質量比の上限としては、０．６が好ましく、０．５がより好ましく、０．４がさらに好ましい。上記溶液に対する無灰炭質量比が上記下限未満であると、電界紡糸時に液滴化し易くなるため、後述する繊維形成工程Ｓ１６において紡糸繊維を得ることが困難となるおそれがある。逆に、上記溶液に対する 無灰炭質量比が上記上限を超えると、電界紡糸により得られる紡糸繊維の径が大きくなり過ぎ、炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。

【0052】

上記溶液の導電率（基準温度２５℃）を上記溶液に対する無灰炭質量比で除した値の下限としては、０．１ｍＳ／ｍであり、０．１２ｍＳ／ｍが好ましく、０．１４ｍＳ／ｍがより好ましい。一方、上記溶液の導電率を上記溶液に対する無灰炭質量比で除した値の上限としては、０．２ｍＳ／ｍであり、０．１８ｍＳ／ｍが好ましく、０．１６ｍＳ／ｍがより好ましい。上記導電率を上記溶液に対する無灰炭質量比で除した値が上記下限に満たない場合、導電性が不足することで紡糸性が不十分となり、炭素繊維の製造が困難となるおそれがある。逆に、上記導電率を上記溶液に対する無灰炭質量比で除した値が上記上限を超える場合、導電性が過剰となることで紡糸性が不十分となり、炭素繊維の製造が困難となるおそれがある。

【0053】

上記溶液の粘性率（基準温度２５℃）の下限としては、５００ｍＰａ・ｓであり、６００ｍＰａ・ｓが好ましく、８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。一方、上記溶液の粘性率の上限としては、２０００ｍＰａ・ｓであり、１８００ｍＰａ・ｓが好ましく、１６００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記粘性率が上記下限に満たない場合、無灰炭分子間の会合が減少することで紡糸性が不十分となり、炭素繊維の製造が困難となるおそれがある。逆に、上記粘性率が上記上限を超える場合、無灰炭分子間の会合が過剰となることで紡糸性が不十分となり、炭素繊維の製造が困難となるおそれがある。

【0054】

＜繊維形成工程＞
繊維形成工程Ｓ１６では、上記第２混合工程Ｓ１５で得た溶液を用いて電界紡糸を行うことで、基板表面に紡糸繊維を形成する。

【0055】

電界紡糸は、例えば図３に示すようにシリンジ１と基板２とを有する電界紡糸部により行える。具体的には、電界紡糸は、上記溶液をシリンジ１に入れ、シリンジ１のノズル１ａと基板２との間に電圧Ｅを印加することで行われる。ノズル１ａと基板２との間に電圧Ｅを印加すると、ノズル１ａ先端の液滴表面に電荷が集まり、互いに反発して、円錐状となる。さらに電圧Ｅを増し、電荷の反発力が表面張力を超えると溶液はノズル１ａの先端から基板２へ向かって噴出される。噴出された溶液流３が細くなると表面電荷密度が大きくなるため、電荷の反発力が増し、溶液流３はさらに引き伸ばされる。その際、溶液流３の比表面積が急速に大きくなることにより溶媒が揮発し、基板２の表面に紡糸繊維４が形成される。このように電界紡糸では、比較的簡単な装置で紡糸繊維４を形成できる。なお、図３ではノズル１ａは１つであるが、複数のノズル１ａを備え、同時に複数の紡糸繊維を形成してもよい。

【0056】

上記基板２としては、導電性があるものであれば特に限定されないが、金属板、金属箔、炭素基板等を用いることができる。

【0057】

上記ノズル１ａの先端部の内径（ノズル内径）の下限としては、０．２ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル内径の上限としては、０．７ｍｍが好ましく、０．６ｍｍがより好ましい。上記ノズル内径が上記下限未満であると、得られる紡糸繊維４が細くなるため切れ易く、長繊維を得ることが困難となるおそれがある。逆に、上記ノズル内径が上記上限を超えると、得られる紡糸繊維４の径が大きくなるため、製造される炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。

【0058】

紡糸間距離（ノズル１ａの先端と基板２との距離）の下限としては、１０ｃｍが好ましく、１２ｃｍがより好ましい。一方、紡糸間距離の上限としては、２０ｃｍが好ましく、１８ｃｍがより好ましい。紡糸間距離が上記下限未満であると、溶媒が十分に揮発せず、電界紡糸が困難となるおそれがある。逆に、紡糸間距離が上記上限を超えると、得られる紡糸繊維４が細くなるため切れ易く、長繊維を得ることが困難となるおそれがある。

【0059】

上記ノズル１ａと基板２との間の印加電圧Ｅの下限としては、１０ｋＶが好ましく、１２ｋＶがより好ましい。一方、上記印加電圧Ｅの上限としては、３０ｋＶが好ましく、２０ｋＶがより好ましい。上記印加電圧Ｅが上記下限未満であると、紡糸繊維４を安定して形成できないおそれがある。逆に、上記印加電圧Ｅが上記上限を超えると、得られる紡糸繊維４の径の分布が広がり易くなるため、製造される炭素繊維が不均質となるおそれがある。

【0060】

上記溶液流３の流量（１つのノズル１ａからの溶液の吐出量）の下限としては、１ｍｌ／ｈが好ましく、１．５ｍｌ／ｈがより好ましい。一方、上記溶液流３の流量の上限としては、３ｍｌ／ｈが好ましく、２．５ｍｌ／ｈがより好ましい。上記溶液流３の流量が上記下限未満であると、紡糸繊維４を安定して形成できないおそれがある。逆に、上記溶液流３の流量が上記上限を超えると、紡糸繊維４の径が大きくなるため、製造される炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。なお、上記溶液流３の流量は、ノズル内径及び印加電圧Ｅにより制御できる。

【0061】

基板２表面に形成する紡糸繊維４の平均径の下限としては、０．５μｍが好ましく、０．７μｍがより好ましい。一方、上記紡糸繊維４の平均径の上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。上記紡糸繊維４の平均径が上記下限未満であると、紡糸繊維４が切れ易く、長繊維を得ることが困難となるおそれがある。逆に、上記紡糸繊維４の平均径が上記上限を超えると、製造される炭素繊維の比表面積が低下するおそれがある。なお、上記紡糸繊維４の平均径は、制御性の観点から主に電界紡糸の印加電圧Ｅ又は上記溶液における無灰炭の含有量により制御される。また、上記紡糸繊維４の平均径は、ノズル内径や紡糸間距離により調整することもできる。

【0062】

なお、基板２表面に形成した紡糸繊維４は、基板２から剥離される。当該炭素繊維の製造方法では、無灰炭の優れた電界紡糸性により紡糸繊維４が切断されることなく連続的かつランダムに基板２上に形成する。従って、当該炭素繊維の製造方法を用いることで長繊維の炭素繊維を得易い。

【0063】

［加熱工程］
加熱工程Ｓ２では、上記電界紡糸工程Ｓ１で得られた紡糸繊維を加熱する。この加熱工程Ｓ２は、加熱部により行うことができる。

【0064】

（加熱部）
加熱部は、加熱により上記紡糸繊維を炭素化する。この炭素化により炭素繊維が得られる。

【0065】

上記加熱部としては、例えば公知の電気炉等を用いることができ、紡糸繊維を加熱部へ挿入し、内部を不活性ガスで置換した後、加熱部内へ不活性ガスを吹き込みながら加熱を行うことで紡糸繊維の炭素化ができる。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば窒素やアルゴン等を挙げることができる。中でも安価な窒素が好ましい。

【0066】

上記加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満であると、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超えると、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。なお、昇温速度としては、例えば０．０１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とすることができる。

【0067】

また、加熱時間の下限としては、１０分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、８時間がより好ましい。加熱温度が上記下限未満であると、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱時間が上記上限を超えると、炭素繊維の製造効率が低下するおそれがある。

【0068】

製造される炭素繊維の比表面積の下限としては、７００ｍ^２／ｇが好ましく、８００ｍ^２／ｇがより好ましく、１０００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。上記比表面積が上記下限未満であると、炭素繊維として用いることが困難となるおそれがある。一方、上記比表面積の上限としては、特に限定されないが、通常３０００ｍ^２／ｇ程度である。

【0069】

＜利点＞
当該炭素繊維の製造方法では、無灰炭が溶存する溶液の導電率と粘性率を一定の範囲に制御し溶液物性値を調整することに基づいて電界紡糸性が高められる。一方、無灰炭が溶存する溶液の溶媒が窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物を主成分とすることにより電界紡糸性が高められる。また、当該炭素繊維の製造方法では無灰炭を抽出する際に使用する溶媒と、電界紡糸の溶液に使用する溶媒との種類を変えることができる。従って、無灰炭の抽出と電界紡糸とをそれぞれ最適化できるので、炭素繊維の収率を高めることができる。従って、当該炭素繊維の製造方法を用いることで、比較的製造コストが低く、かつ製造効率が高い炭素繊維が製造できる。

【0070】

［第二実施形態］
以下、本発明に係る炭素繊維の製造方法の第二実施形態について説明する。

【0071】

当該炭素繊維の製造方法は、図１の炭素繊維の製造方法と同様に電界紡糸工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２とを主に備える。また、当該炭素繊維の製造方法は、電界紡糸工程Ｓ１として、図４に示すように混合工程Ｓ２１と、溶出工程Ｓ２２と、固液分離工程Ｓ２３と、繊維形成工程Ｓ２４とを備える。

【0072】

＜混合工程＞
混合工程Ｓ２１では、石炭及び溶媒を混合する。第二実施形態では無灰炭を固形分として単離しないので、石炭から無灰炭を抽出する溶媒と電界紡糸する溶液の溶媒とを同種類の溶媒とする必要がある。この溶媒の種類以外は第一実施形態の第１混合工程Ｓ１１に関して説明した方法により同様に行える。

【0073】

石炭から無灰炭を抽出する溶媒としては、窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物を主成分とし、かつ大気圧における沸点が５０℃以上２５０℃未満である有機化合物を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。

【0074】

このような窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物としては、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）、テトラヒドロフラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）、ジメチルホルムアミド（（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｃ_５Ｈ_９ＮＯ）などが挙げられる。中でも無灰炭と親和性が高いピリジン及びテトラヒドロフランが好ましい。なお、窒素原子又は酸素原子を含む有機化合物は１種類であってもよく、また２種類以上の有機化合物が混合されていてもよい。

【0075】

＜溶出工程＞
溶出工程Ｓ２２では、上記混合工程Ｓ２１で得られたスラリー中の石炭から溶媒に可溶な石炭成分を溶出させる。溶出工程は、第一実施形態の溶出工程Ｓ１２に関して説明した方法により同様に行える。

【0076】

昇温部による昇温後のスラリーの温度は、使用する溶媒に応じて適宜決定されるが、上記スラリーの温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。一方、上記スラリーの温度の上限としては、１２０℃が好ましく、１１０℃がより好ましい。上記スラリーの温度が上記下限未満であると、溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記スラリーの温度が上記上限を超えると、溶媒が気化し過ぎるためスラリーの濃度を制御することが困難となるおそれがある。

【0077】

また、昇温部の圧力としては、特に限定されないが、常圧（０．１ＭＰａ）とできる。

【0078】

なお、溶出部での溶出時間としては、特に限定されないが、無灰炭が溶存する溶液の抽出量と抽出効率との観点から１０分以上７０分以下が好ましい。

【0079】

＜固液分離工程＞
固液分離工程Ｓ２３では、上記溶出工程Ｓ２２で溶出後の上記スラリーを、無灰炭が溶存する溶液及び抽出残成分に分離する。この固液分離工程は、第一実施形態の固液分離工程Ｓ１３に関して説明した方法により同様に行える。

【0080】

分離部内でスラリーを維持する時間は、特に限定されないが、例えば３０分以上１２０分以下とでき、この時間内で分離部内の沈降分離が行われる。なお、石炭として塊炭を使用する場合には、沈降分離が効率化されるので、分離部内でスラリーを維持する時間を短縮できる。

【0081】

なお、分離部内の温度及び圧力としては、昇温部による昇温後のスラリーの温度及び圧力と同様とできる。

【0082】

上記第二実施形態では、無灰炭を抽出する溶媒と電界紡糸する溶液の溶媒とを同種類の溶媒とすることで、蒸発分離工程及び第２混合工程を省略可能である。この場合、固液分離で得られる液体分を電界紡糸の溶液として用いることができる。

【0083】

＜繊維形成工程＞
繊維形成工程Ｓ２４では、上記固液分離工程Ｓ２３で得た溶液を用いて電界紡糸を行うことで、基板表面に紡糸繊維を形成する。この電界紡糸は、第一実施形態の電界紡糸に関して説明した方法により同様に行える。

【0084】

［加熱工程］
加熱工程Ｓ２では、上記繊維形成工程Ｓ２４で得られた紡糸繊維を加熱処理する。この加熱工程Ｓ２は、第一実施形態の加熱工程Ｓ２に関して説明した方法によって同様に行える。

【0085】

＜利点＞
上記第二実施形態では無灰炭を固形分として単離しないので、固液分離工程で得られる液体分を電界紡糸の溶液として用いることができる。それゆえ、石炭から無灰炭を抽出する溶媒と電界紡糸する溶液の溶媒とを同種類の溶媒とする必要がある。これにより、蒸発分離工程及び第２混合工程を省略できるので、炭素繊維の製造方法として、さらに製造効率を高め、かつ製造コストを低減できる。

【0086】

［その他の実施形態］
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。

【0087】

上記第一実施形態では、第１混合工程の混合部が調製槽を有する構成について説明したが、この構成に限らず、溶媒と石炭との混合ができれば、調製槽を省略してもよい。例えばラインミキサーにより上記混合が完了するような場合には、調製槽を省略して供給管と分離部との間にラインミキサーを備える構成としてもよい。このように各工程で用いられる装置構成は、上記実施形態に限定されない。

【0088】

また、上記第一実施形態では、無灰炭を溶媒抽出により製造する方法を説明したが、別途製造された無灰炭を用いることにより、無灰炭を溶媒抽出により製造することを省略することもできる。

【実施例】

【0089】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0090】

［実施例１及び２、比較例１及び２］
瀝青炭の溶媒抽出により製造された無灰炭を炭素原料として準備した。この無灰炭の元素分析値を表１に「ＨＰＣ−Ａ」として示す。

【0091】

溶媒として大気圧における沸点が１１５℃であるピリジンを準備した。ピリジンは、窒素を含有する有機化合物である。

【0092】

この溶媒に無灰炭を溶解し、溶液における無灰炭質量比が０．３０〜０．４０となるように調製した。

【0093】

この溶液を用いて表２に示す条件で電界紡糸を行い、アルミニウム箔基板上に紡糸繊維を形成した。この紡糸繊維形成物をアルミニウム箔から剥離させた後、３．３℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、３０分間の加熱処理（炭素化）を行い、実施例１及び２、比較例１及び２の炭素繊維を製造した。

【0094】

［実施例３及び４、比較例３〜５］
瀝青炭の溶媒抽出により実施例１とは組成の異なる無灰炭を炭素原料として準備した。この無灰炭の元素分析値を表１に「ＨＰＣ−Ｂ」として示す。溶液における無灰炭質量比を０、３０〜０．４５とした以外は、実施例１と同様にして実施例３及び４、比較例３〜５の炭素繊維を製造した。

【0095】

［比較例６〜８］
瀝青炭の溶媒抽出により実施例１、３とは組成の異なる無灰炭を炭素原料として準備した。この無灰炭の元素分析値を表１に「ＨＰＣ−Ｃ」として示す。溶液における無灰炭質量比を０．４０〜０．６０とした以外は、実施例１と同様にして比較例６〜８の炭素繊維を製造した。

【0096】

【表1】

【0097】

なお、表１において、酸素量は、炭素、水素、窒素及び硫黄以外の成分量を意味し、１００質量％から炭素、水素、窒素及び硫黄の成分量を引いたものである。

【0098】

【表2】

【0099】

＜評価方法＞
上記実施例１〜４及び比較例１〜８について、以下の測定を行った。

【0100】

＜導電率＞
ＪＩＳ−Ｋ０１３０（２００８）により測定した。基準温度は２５℃である。
＜粘性率＞
ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）により測定した。基準温度は２５℃である。

【0101】

＜電界紡糸性＞
電界紡糸における紡糸性について以下の基準で評価した。
Ａ：繊維径が均一に制御され、糸切れの少ない電界紡糸が可能であり、紡糸性に優れる Ｂ：噴出される溶液流が液滴状となり、繊維径の不均一又はノズルの閉塞が発生し、紡糸性に劣る

【0102】

＜平均繊維径＞
炭素繊維の平均径（平均繊維径）を走査電子顕微鏡により測定した。測定は、走査電子顕微鏡の視野内の任意の１０本の繊維径を計測し、その平均を求めた。測定結果を表３に示す。

【0103】

【表3】

【0104】

表３中で、平均繊維径の欄の「―」は、測定を行わなかったことを意味する。

【0105】

表３の結果から、無灰炭が溶存する溶液の導電率を無灰炭質量比で除した値σ／ｃが０．１ｍＳ／ｍ以上０．２ｍＳ／ｍ以下であり、かつ上記溶液の粘性率が５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下である実施例１〜実施例４は、比較例１〜比較例８に比べて電界紡糸性に優れることが分かる。

【0106】

これに対して、比較例１、比較例３、比較例６、比較例７及び比較例８は、上記σ／ｃが０．２ｍＳ／ｍを超えているため導電性が過剰となることで紡糸性が不十分となり、電界紡糸ができなかったと考えられる。

【0107】

比較例５は、上記σ／ｃが０．１ｍＳ／ｍ未満であり、導電性が不足することで紡糸性が不十分となったため電界紡糸ができなかったと考えられる

【0108】

比較例２は、上記粘性率が２０００ｍＰａ・ｓを超えており、無灰炭分子間の会合が過剰なため電界紡糸ができなかったと考えられる。

【0109】

比較例４は、上記粘性率が５００ｍＰａ・ｓ未満であり、無灰炭分子間の会合が不足なため電界紡糸ができなかったと考えられる。

【0110】

以上のことから、炭素繊維の電界紡糸性は、上記溶液の導電率と上記無灰炭質量比を調整することにより、上記σ／ｃ及び上記溶液の粘性率を一定の範囲に制御することで容易かつ簡便に管理できるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0111】

本発明の炭素繊維の製造方法は、比較的製造コストが低く、かつ製造効率が高い。

【符号の説明】

【0112】

Ｓ１、 電界紡糸工程
Ｓ２、 加熱工程
Ｓ１１ 第１混合工程
Ｓ２１ 混合工程
Ｓ１２、Ｓ２２ 溶出工程
Ｓ１３、Ｓ２３ 固液分離工程
Ｓ１４ 蒸発分離工程
Ｓ１５ 第２混合工程
Ｓ１６、Ｓ２４ 繊維形成工程
１ シリンジ
１ａ ノズル
２ 基板
３ 溶液流
４ 紡糸繊維
Ｅ 電圧

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】