特許 6862619 シリコーン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862619

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】シリコーン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/06 20060101AFI20210412BHJP

   C08G 77/14 20060101ALI20210412BHJP

   C08G 77/20 20060101ALI20210412BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20210412BHJP

   C07F 7/21 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/06

   C08G77/14

   C08G77/20

   C07F7/18 Y

   C07F7/21

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-168265(P2017-168265)

(22)【出願日】2017年9月1日

(65)【公開番号】特開2018-197331(P2018-197331A)

(43)【公開日】2018年12月13日

【審査請求日】2020年2月12日

(31)【優先権主張番号】特願2017-101500(P2017-101500)

(32)【優先日】2017年5月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000187046

【氏名又は名称】東レ・ファインケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182785

【弁理士】

【氏名又は名称】一條 力

(72)【発明者】

【氏名】水田 真之

(72)【発明者】

【氏名】高橋 省吾

(72)【発明者】

【氏名】加藤 秀利

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０４４３２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／０６

Ｃ０７Ｆ ７／１８

Ｃ０７Ｆ ７／２１

Ｃ０８Ｇ ７７／１４

Ｃ０８Ｇ ７７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される加水分解性シラン化合物
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ^２は、炭化水素基を示す。）
および、式（２）で表される加水分解性シラン化合物
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１から３の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、炭化水素基を示す。）
を、第四級アンモニウム塩および水の存在下で反応して、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と式（２）で表される加水分解性シラン化合物の合計量を１モルとしたとき、水の量が、合計全量１モルに対して、１．２〜２．０モル、反応時間が、１３〜３０時間であり、製造されたシリコーン重合体が含有する水分量が、０．０５重量％未満であるシリコーン重合体の製造方法。

【請求項2】

Ｒ^２が、炭素数１から３の炭化水素基である請求項１に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項3】

Ｒ^４が、炭素数１から３の炭化水素基である請求項１または２に記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項4】

Ｒ^１が、３−グリシドキシプロピル基、または、３−メタクリロキシプロピルである請求項１から３のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項5】

第四級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、または、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項１から４のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。

【請求項6】

第四級アンモニウム塩の量が、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００１〜０．１モルである請求項１から５のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬ表示素子や半導体素子等の電子部品の材料として有用なシリコーン重合体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高い透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を有することが必要である。シリコーン重合体は高透明性、高耐熱性等の特性を有するため注目されている。

【0003】

有機ＥＬ素子は多結晶の半導体デバイスであり、低電圧で高輝度の発光を得られるため液晶のバックライトなどに使用され、薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分にきわめて弱く、金属電極と有機ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離してしまったり、金属が酸化して高抵抗化してしまったり、有機物自体が水分によって変質してしまったりし、発光しなくなったり、輝度が低下してしまったりという欠点がある。

【0004】

このようなことから、有機ＥＬ素子を製造する際に使用される材料には、水分を極力含まないことや、製造時に水を発生しないことが求められている。しかし、シリコーン重合体は、一般にシラノール基を有しているため、有機ＥＬ素子製造時にシラノール基が縮合し、水が発生してしまう。

【0005】

シリコーン重合体のシラノール基同士の縮合を防止するため、シラノール基を減らす検討が種々されている。例えば、シリコーン重合体を合成する際に、２段階で縮合することで、シラノール基がない、かご型構造のシリコーン重合体を得る方法が開示されている（特許文献１〜２）。しかし、これらの方法では、１段階毎に触媒および溶媒等を除去しなければならず、操作が煩雑であり、工業的には使用できなかった。また、シリコーン重合体を合成する際に触媒として炭酸カリウムを使用することで、シラノール基が少ない、不完全かご型構造のシリコーン重合体を得る方法が開示されている（特許文献３）しかし、炭酸カリウムのような金属触媒を使用すると、当該金属の完全な除去が困難であるため、金属の混入が許されない電子材料で使用するためには、反応後の後処理が煩雑であり、工業的には使用できなかった。
一方、水分を極力含まないシリコーン重合体は本発明者等が知る限りにおいて、このようなものは報告された例がない。
これらのことから、金属触媒を使用せず、簡便に工業的に水分を極力含まない、または、加工時に水が発生しないシリコーン重合体およびその製造方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−１４３４４９号公報

【特許文献2】特開２００８−２６６３０１号公報

【特許文献3】特開２０１７−８１４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、含有する水分量が少ないシリコーン重合体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ^２は、炭化水素基を示す。）
および、式（２）で表される加水分解性シラン化合物
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１から３の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、炭化水素基を示す。）
を、第四級アンモニウム塩および水の存在下で反応して、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と式（２）で表される加水分解性シラン化合物の合計量を１モルとしたとき、水の量が、合計量１モルに対して、１．２〜２．０モル、反応時間が、１３〜３０時間であり、製造されたシリコーン重合体が含有する水分量が、０．０５重量％未満であるシリコーン重合体の製造方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、含有水分量が低いシリコーン重合体を得ることができる。本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、含有水分量が低いため有機ＥＬ素子用途として有用である。

【0013】

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、含有する金属量が少ないため、有機ＥＬ素子や半導体素子等の電子部品として有用である。

【0014】

本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されたシリコーン重合体は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。

【0015】

本発明のシリコーン重合体は、含有水分量が低いため有機ＥＬ素子用途として有用である。本発明のシリコーン重合体は、含有する金属量が少ないため、有機ＥＬ素子や半導体素子等の電子部品として有用である。本発明のシリコーン重合体は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。

【図2】実施例１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。

【図3】実施例１の赤外分光法の測定結果である。

【図4】実施例２の赤外分光法の測定結果である。

【図5】比較例１の赤外分光法の測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ^２は、炭化水素基を示す。）
および、式（２）で表される加水分解性シラン化合物
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１から３の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、炭化水素基を示す。）
を、第四級アンモニウム塩および水の存在下で反応して、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と式（２）で表される加水分解性シラン化合物の合計量を１モルとしたとき、水の量が、合計量１モルに対して、１．２〜２．０モルであり、反応時間が１３〜３０時間であるシリコーン重合体の製造方法である。

【0018】

式（１）で表される加水分解性シラン化合物について説明する。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
において、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基、または、メタクリロイル基を示す。メタクリロイル基は、３−メタクリロキシプロピル基が好ましい。

【0019】

Ｒ^２は、炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。

【0020】

したがって、式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。

【0021】

これらの中でも本発明においては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランが好ましく用いられる。

【0022】

式（１）で表される加水分解性シラン化合物は、価格が低廉な、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

【0023】

式（２）で表される加水分解性シラン化合物について説明する。
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （２）
において、Ｒ^３は、炭素数１から３の炭化水素基を示す。炭素数１から３の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。

【0024】

Ｒ^４は、炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基である。分岐状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。

【0025】

したがって、式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。

【0026】

これらの中でも本発明においては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランである。

【0027】

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、第４級アンモニウム塩の存在下で反応を行う。第４級アンモニウム塩の存在下で反応を行うことにより、金属が混入しない。

【0028】

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルフォネート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
なかでも、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩が好ましく、さらに、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

【0029】

第４級アンモニウム塩の量は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ^２は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される加水分解性シラン化合物の
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１から３の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、炭化水素基を示す。）
合計量を１モルとしたとき、合計量１モルに対して、０．００１〜１．０モルが好ましく、０．００５〜０．５モルがさらに好ましい。０．００１モル以上であれば反応が速やかに進行し、１．０モル以内であれば、含有水分量が少ないシリコーン重合体を生産することができ、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。

【0030】

本発明のシリコーン重合体の製造方法では、水の存在下で反応を行う。
水の量は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と、
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、３−グリシドキシプロピル基、または、メタクリロイル基を示し、Ｒ^２は、炭化水素基を示す。）
式（２）で表される加水分解性シラン化合物の
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１から３の炭化水素基を示し、Ｒ^４は、炭化水素基を示す。）
合計量を１モルとしたとき、合計量１モルに対して、１．２〜２．０モルである。１．２モル以上であれば反応が速やかに進行し、２．０モル以内であれば、含有水分量が低いシリコーン重合体を生産することができる。水の量は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と、式（２）で表される加水分解性シラン化合物の合計量を１モルとしたとき、合計量１モルに対して、１．２〜１．８モルが好ましい。

【0031】

反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。

【0032】

反応温度は０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃である。反応温度が０℃以上であれば反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。

【0033】

反応では、加水分解性シラン化合物に第４級アンモニウム塩を添加しても良いし、第４級アンモニウム塩を含む有機溶媒や水等に加水分解性シラン化合物を添加しても良い。

【0034】

反応時間は、１３〜３０時間である。

【0035】

本発明で反応開始時間は、加水分解性シラン化合物に第４級アンモニウム塩を添加した場合は、本発明で必要な第４級アンモニウム塩の全量の添加が終了した時間であり、第４級アンモニウム塩を含む有機溶媒や水等に加水分解性シラン化合物を添加した場合は、本発明で必要な加水分解性シラン化合物の全量の添加が終了した時間である。

【0036】

本発明で反応終了時間は、第４級アンモニウム塩、または、反応で用いた溶媒を除去する方法を開始した時間である。

【0037】

このため、本発明で反応時間は、反応開始時間から反応終了時間までの時間である。

【0038】

本発明では、反応が終了した後に、第４級アンモニウム塩や反応溶媒を除去することができる。

【0039】

第４級アンモニウム塩を除去する方法としては、第４級アンモニウム塩と当量以上の酸で中和する方法やイオン交換水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用した第４級アンモニウム塩に合わせて単独もしくはこれらを組み合わせてまたは１回以上実施することができる。これらの方法を行う際に有機溶媒を使用してもよい。

【0040】

酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。

【0041】

有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、酢酸エチル等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒が挙げられる。

【0042】

溶媒を除去する方法としては、濃縮が挙げられ、濃縮の方法としては、加熱もしくは減圧またはこれらの組み合わせる方法が挙げられる。

【0043】

濃縮するときの加熱の温度は、使用する溶媒の沸点にあわせて変更することができ、３０から１５０℃が好ましく、より好ましくは３０から１００℃である。また減圧をすることにより温度を低下させることが好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば濃縮が速やかに行われ、１５０℃以内であると工業化の際に容易である。

【0044】

濃縮にて、反応や、第４級アンモニウム塩の除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体の濃度が、好ましくは、２０から９９％、より好ましくは、３０から９９％となるように、溶媒の除去量をコントロールすることができる。

【0045】

本発明のシリコーン重合体の製造方法で製造されたシリコーン重合体が含有する水分量は、０．０５重量％未満であり、より好ましくは、０．０４重量％未満である。

【0058】

本発明のシリコーン重合体の製造方法において、シリコーン重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５００〜１００００の範囲であり、さらに好ましくは５００〜５０００の範囲である。

【0059】

本発明のシリコーン重合体の製造方法において、シリコーン重合体の分散度は、１．０〜１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．５〜５．０の範囲にあるものが最も好ましい。

【0060】

本発明のシリコーン重合体の製造方法において、シリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体であることが好ましい。

【0061】

本発明のシリコーン重合体の製造方法において、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が２以上あるシリコーン重合体は、分子量分布領域を変曲点で分離して得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体である。分子量分布が高くなると得られるピークの数は大きくなるが、分散度が高いポリマとなるため特性が得られない場合がある。よってピークの数は２〜１０が好ましく、さらに２〜５がさらに好ましい。

【0062】

ゲル浸透クロマトグラフィは分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、２以上のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示唆する。

【0063】

本発明のシリコーン重合体の製造方法において、シリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式

【0064】

【化5】

【0065】

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式

【0066】

【化6】

【0067】

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式

【0068】

【化7】

【0069】

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノールが残っている下記構造式

【0070】

【化8】

【0071】

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
の構造も含まれる。

【0072】

本発明のシリコーン重合体の製造方法において、シリコーン重合体は、有機溶媒に可溶であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶であり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶媒に溶解させた場合は、シリコンウェハーやガラス基板上に有機溶媒に溶解させたシリコーン共重合体をスピンコートすることができ、基板上の膜厚を調整したり、平坦で緻密な膜を形成できることから、沸点の高い溶媒に溶解することは特に好ましい。

【実施例】

【0073】

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

【0074】

以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。

【0075】

[重量平均分子量（Ｍｗ）測定]
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。

【0076】

［水分測定］
カールフィッシャー滴定装置、ＥＢＵ−６１―ＫＦ（京都電子工業（株）製）を使用した。カールフィッシャー試薬には、ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）コンポジット５Ｋ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用した。溶剤には、ＨＡＹＡＳＨＩ（登録商標）−Ｓｏｌｖｅｎｔ ＣＥケトン用（林純薬工業（株）製）を使用した。カールフィッシャー滴定装置に、溶剤を投入し、カールフィッシャー試薬で溶剤中の水分を除去した後、シリコーン重合体を約３ｍＬカールフィッシャー滴定装置に投入し、カールフィッシャー試薬を滴下し、容量滴定法にて検体中の水分を定量した。

【0077】

［赤外分光法］
赤外分光光度計（以下、「ＩＲ」という。）は、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１（（株）島津製作所製）を使用した。臭化カリウムの板に試料を少量塗布し、別の臭化カリウムの板に挟んで赤外を透過させて測定した。

【0078】

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．６ｇ、イオン交換水１１１．７g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３１２０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％以下であった。ＩＲにて分析したところ、シラノール基に由来する３２００−３７００ｃｍ^−１のピークは小さく、シラノール基の量が少ないシリコーン重合体を合成できたことが分かった。

【0079】

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２４．１ｇ、イオン交換水１００．９g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２９６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％以下であった。ＩＲにて分析したところ、シラノール基に由来する３２００−３７００ｃｍ^−１のピークは小さく、シラノール基の量が少ないシリコーン重合体を合成できたことが分かった。

【0080】

［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液７２．２ｇ、イオン交換水６４．８g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２５６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％であった。

【0081】

［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１５８．８ｇ、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２４４０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％であった。

【0082】

［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに４８％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４４．８ｇ、イオン交換水１１８．９g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２７６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％であった。

【0083】

［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水９３．７g、２−プロパノール２９８．８ｇ、メチルイソブチルケトン１９９１．８ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９３５．９ｇとメチルトルメトキシシラン５９．９ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６８７．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２６４０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％以下であった。

【0084】

［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水９３．７g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２９９０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％以下であった。

【0085】

［実施例８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水８７．４g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２０２０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０２％であった。

【0086】

［実施例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水１０９．５g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２５３０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０３％であった。

【0087】

［実施例１０］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水９３．７g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて２０時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２８６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％であった。

【0088】

［実施例１１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水９３．７g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて１６時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２８７０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。水分量は０．０１％であった。

【0089】

［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水２１２．６g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて３時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２９３０、水分量は０．３２％であった。ＩＲにて分析したところ、シラノール基に由来する３２００−３７００ｃｍ^−１のピークは大きく、シラノール基の量が多いシリコーン重合体であることが分かった。

【0090】

［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３３．７ｇ、イオン交換水９３．６g、２−プロパノール２７２．３ｇ、メチルイソブチルケトン１８１５．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２７．９ｇとメチルトルメトキシシラン１７９．８ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて５時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２９３０、水分量は０．０８％であった。

【0091】

［比較例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３６．７ｇ、イオン交換水２３１．９g、２−プロパノール３４１．５ｇ、メチルイソブチルケトン２２７６．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０７２．９ｇとメチルトルメトキシシラン６５．４ｇを滴下ろう斗を用いて２．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて５時間反応させた。反応後、１％クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水７４６．９ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう２回実施し、油層を濃縮したところ、無色透明液体の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体６０３．７ｇを得た。得られた３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体をＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）２２２０、水分量は０．２０％であった。

【0092】

それぞれの実施例、比較例で用いた加水分解性シラン化合物及びその混合比、得られたシリコーン重合体を表１、表２に示す。なお、表１、表２中の各表記は、以下の加水分解性シラン化合物を表す。
（Ｂ−１）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｂ−２）：メチルトリメトキシシラン

【0093】

【表1】

【0094】

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】