特許 6862642 半透膜及び半透膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862642

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】半透膜及び半透膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/00 20060101AFI20210412BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20210412BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20210412BHJP

   B01D 71/32 20060101ALI20210412BHJP

   B32B 5/32 20060101ALI20210412BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/00

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/32

   B32B5/32

   B32B27/30 D

【請求項の数】13

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-105299(P2016-105299)

(22)【出願日】2016年5月26日

(65)【公開番号】特開2017-74580(P2017-74580A)

(43)【公開日】2017年4月20日

【審査請求日】2018年11月21日

(31)【優先権主張番号】特願2015-204039(P2015-204039)

(32)【優先日】2015年10月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】599109906

【氏名又は名称】住友電工ファインポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】林 文弘

(72)【発明者】

【氏名】室谷 保彦

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２９６８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２６６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２６４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０１８４００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００００２３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６３６１５８２（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６９／００ − ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／３２

Ｃ０８Ｊ ９／２８

Ｂ３２Ｂ ５／３２

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半透膜層を支持する支持体を備える半透膜であって、
上記支持体が、
シート状の多孔質である第１支持部と、
シート状の多孔質であり、上記第１支持部の一方の面に積み重ねられた状態で積層され、非晶質樹脂が含侵して上記半透膜層を構成する第２支持部と
を備え、
上記第２支持部の平均流量孔径が上記第１支持部の平均流量孔径よりも小さく、
上記半透膜層が上記第２支持部に含浸しており、
上記非晶質樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上５，０００，０００以下であり、
上記非晶質樹脂の結晶化度が５．０％以下であり、
上記非晶質樹脂の水接触角が９５°以上１２５°以下であり、
上記第２支持部のバブルポイントが７５０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下であり、
上記第２支持部の空隙率が３０％以上８０％以下であり、
上記第１支持部の平均厚さに対する上記第２支持部の平均厚さの比が０．０２以上０．１以下である半透膜。

【請求項2】

上記第１支持部の平均流量孔径に対する上記第２支持部の平均流量孔径の比が１／１０００以上１／５以下である請求項１に記載の半透膜。

【請求項3】

上記第１支持部の平均流量孔径が０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、上記第２支持部の平均流量孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の半透膜。

【請求項4】

上記第１支持部のバブルポイントが１０ｋＰａ以上３５０ｋＰａ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の半透膜。

【請求項5】

上記第１支持部の空隙率が４０％以上９０％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半透膜。

【請求項6】

上記第２支持部の平均厚さが０．２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半透膜。

【請求項7】

上記第２支持部が、上記第１支持部と上記第２支持部との界面まで上記非晶質樹脂を含侵している請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の半透膜。

【請求項8】

上記非晶質樹脂が非晶質フッ素樹脂である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の半透膜。

【請求項9】

上記第１支持部の主成分及び第２支持部の主成分がフッ素樹脂である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の半透膜。

【請求項10】

上記第１支持部が延伸フィルムである請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の半透膜。

【請求項11】

半透膜層を支持する支持体を備える半透膜の製造方法であって、
シート状の多孔質の第１支持部にシート状の多孔質の第２支持部を積み重ねるように積層してシート状の上記支持体を得る積層工程と、
上記支持体に非晶質樹脂の分散液を含浸させる分散液含浸工程と、
上記分散液が含浸した支持体を乾燥する乾燥工程と
を備え、
上記積層工程が、上記第１支持部と上記第２支持部とを接合し、又は上記第１支持層の一方の面に上記第２支持部を形成することで、上記支持体を形成し、
上記第２支持部の平均流量孔径が上記第１支持部の平均流量孔径よりも小さく、
上記非晶質樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上５，０００，０００以下であり、
上記非晶質樹脂の結晶化度が５．０％以下であり、
上記非晶質樹脂の水接触角が９５°以上１２５°以下であり、
上記第２支持部のバブルポイントが７５０ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下であり、
上記第２支持部の空隙率が３０％以上８０％以下であり、
上記第１支持部の平均厚さに対する上記第２支持部の平均厚さの比が０．０２以上０．１以下であり、
上記非結晶質樹脂が、フッ素樹脂であり、上記分散液における含有量が０．１質量％以上２０質量％以下である半透膜の製造方法。

【請求項12】

上記第１支持部と上記第２支持部との接合が、
フッ素樹脂含有液を平滑なフィルムに塗布する工程と、
上記フッ素樹脂含有液に含まれる分散媒を乾燥して上記フィルム上に上記第２支持部を形成する工程と、
上記フィルムを除去して上記第２支持部を得る工程と
を含む請求項１１に記載の半透膜の製造方法。

【請求項13】

上記第１支持層の一方の面への上記第２支持部の形成が、
フッ素樹脂含有液を上記第１支持部上に塗布し、この第１支持部のフッ素樹脂含有液を含浸させた部分に平滑なフィルムを被覆する工程と、
上記フッ素樹脂含有液に含まれる分散媒を乾燥して第２支持部を形成する工程と、
上記フィルムを除去して上記第１支持部上に上記第２支持部を得る工程と
を含む請求項１１に記載の半透膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半透膜及び半透膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、複数の成分を有するガスを成分ごとに分離する手段としてガス分離膜（半透膜）が用いられている。このようなガス分離膜としては、例えば多孔質膜にポリイミドを塗布し、このポリイミドを硬化させることでガス分離層（半透膜層）を形成するもの（特開２００２−１２６４７９号公報参照）や、平滑なフィルム上にフッ素樹脂粉末を塗付及び焼結して得られる薄膜（国際公開第２００８／０１８４００号参照）などがある。

【0003】

このようなガス分離層には、樹脂の分子間空隙に相当する非常に微小な孔が形成されており、このガス分離膜の一方の面側から他方の面側に気体を導入することで、ガス中の一部の分子はガス分離層を透過し、ガス分離層の他方の面側に排出される。一方、他の分子はガス分離層を透過せず、ガス分離層の一方の面側に残留する。これにより、ガスを成分ごとに分離できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−１２６４７９号

【特許文献2】国際公開第２００８／０１８４００号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のようなガス分離層のガス分離性能を向上させるためにはガス分離層の厚みを小さくする必要があるが、厚みが小さくなるとガス分離層にクラック、ピンホール等の欠陥が生じ易くなる。このような欠陥は分離膜の機能を低下させる。

【0006】

しかしながら、上記従来技術では厚さが数十μｍ以下でかつ孔径が１０ｎｍ未満の欠陥のない分離膜を形成することは困難である。また、薄膜を形成したとしてもそのハンドリングが困難である。

【0007】

本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、優れた分離性能を有し、かつ取り扱いが比較的容易な半透膜及びこの半透膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様に係る半透膜は、非晶質樹脂を主成分とする半透膜層と、この半透膜層を支持するシート状の支持体とを備え、上記支持体が、多孔質の第１支持層と、この第１支持層の一方の面に積層される多孔質の第２支持層とを有し、上記第２支持層の平均流量孔径が第１支持層の平均流量孔径よりも小さく、上記半透膜層が上記第２支持層に含浸している半透膜である。

【0009】

また、本発明の一態様に係る半透膜の製造方法は、非晶質樹脂を主成分とする半透膜層と、この半透膜層を支持するシート状の支持体とを備える半透膜の製造方法であって、多孔質の第１支持層と多孔質の第２支持層との積層によりシート状の支持体を得る積層工程と、上記支持体に非晶質樹脂の分散液を含浸させる分散液含浸工程と、上記分散液が含浸した支持体を乾燥する乾燥工程とを備え、上記第２支持層の平均流量孔径が第１支持層の平均流量孔径よりも小さい半透膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

当該半透膜は、優れた分離性能を有し、かつ取り扱いが比較的容易である。また、当該半透膜の製造方法によれば、このような半透膜を容易かつ確実に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の一態様に係る半透膜を示す模式的端面図である。

【図2】図２は、実施例１の半透膜にヘキサンを含浸させた状態を示す写真である。

【図3】図３は、比較例の半透膜にヘキサンを含浸させた状態を示す写真である。

【図4】図４は、参考例の半透膜にヘキサンを含浸させた状態を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施形態に係る半透膜は、非晶質樹脂を主成分とする半透膜層と、この半透膜層を支持するシート状の支持体とを備え、上記支持体が、多孔質の第１支持層と、この第１支持層の一方の面に積層される多孔質の第２支持層とを有し、上記第２支持層の平均流量孔径が第１支持層の平均流量孔径よりも小さく、上記半透膜層が上記第２支持層に含浸している。

【0013】

当該半透膜は、支持体が第１支持層とこの第１支持層よりも平均流量孔径が小さい第２支持層とを備え、第２支持層に非晶質樹脂が含浸することで半透膜層が形成されている。当該半透膜では、第２支持層に非晶質樹脂を塗工等により含浸させる際、毛細管現象により第１支持層よりも孔の細かい第２支持層に樹脂が密集し、ピンホール、クラック等の欠陥のない半透膜層が形成される。また、当該半透膜は、非晶質樹脂の含浸量を低減させても密な膜が第２支持層内に形成されるため、薄膜化が容易である。さらに、当該半透膜は、薄膜化した半透膜層の少なくとも一部が第２支持層内で支持されるため、取扱いが容易である。

【0014】

さらに、当該半透膜では、半透膜層の主成分が非晶質樹脂であり、この非晶質樹脂は、分子間空隙が結晶質樹脂の分子間空隙よりも大きいため、ガス等の分子を選択的に通過させる適度な空隙を容易かつ確実に形成できる。そのため、当該半透膜は優れた分離性能を有する。

【0015】

なお、「非晶質樹脂」とは、結晶構造を有さない樹脂をいい、例えばＪＩＳ−Ｋ００５０（１９９６）に準拠して測定される結晶化度が５％以下のものをいう。「主成分」とは、最も含有量が多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「平均流量孔径」とは、孔径の平均値に対応した指標であり、細孔径分布測定器等を用いるバブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ−Ｋ３８３２（１９９０））による測定結果から求められる。具体的には、バブルポイント法により、膜が乾燥している場合及び膜が液体で濡れている場合について膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を測定する。そして、この測定により得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とし、乾き曲線の流量を１／２とした曲線と濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）としたとき、式ｄ＝ｃγ／Ｐで表されるｄ（μｍ）の値が「平均流量孔径」である（ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である）。

【0016】

上記第１支持層の平均流量孔径に対する上記第２支持層の平均流量孔径の比としては、１／１０００以上１／５以下が好ましい。このように第１支持層と第２支持層との平均流量孔径の比を上記範囲とすることで、半透膜層の形成容易性を高められると共に、半透膜層の分離性能を向上できる。

【0017】

上記第１支持層の平均流量孔径としては、０．０５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、上記第２支持層の平均流量孔径としては、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。このように第１支持層及び第２支持層の平均流量孔径をそれぞれ上記範囲とすることで、半透膜層の形成容易性を高められると共に、支持体の強度及び当該半透膜の分離性能を向上できる。

【0018】

上記第１支持層のバブルポイントとしては１０ｋＰａ以上３５０ｋＰａ以下が好ましく、上記第２支持層のバブルポイントとしては５００ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下が好ましい。このように第１支持層及び第２支持層のバブルポイントをそれぞれ上記範囲とすることで、半透膜層の形成容易性を高められると共に、支持体の強度及び当該半透膜の分離性能を向上できる。なお、「バブルポイント」とは、イソプロピルアルコールを用い、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定される値を意味する。

【0019】

なお、上記第１支持層の空隙率としては４０％以上９０％以下が好ましく、上記第２支持層の空隙率としては３０％以上８０％以下が好ましい。このように第１支持層及び第２支持層の空隙率をそれぞれ上記範囲とすることで、支持体の強度及び当該半透膜の分離性能を向上できる。なお、「空隙率」とは、多孔質層の任意方向の断面において空隙の占める面積の割合を意味する。

【0020】

上記半透膜層の平均厚さとしては、０．２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。このように半透膜層の平均厚さを上記範囲とすることで、半透膜層の強度及び分離性能を向上できる。

【0021】

上記半透膜層が、上記第１支持層と第２支持層との界面まで含浸しているとよい。このように半透膜層が第１支持層と第２支持層との界面まで含浸することで、半透膜層の緻密性を高められると共に、半透膜の薄膜化も促進することができる。

【0022】

上記非晶質構造を有する樹脂が非晶質フッ素樹脂であるとよい。このように半透膜層に非晶質フッ素樹脂を用いることで、半透膜層の分離性能を向上できると共に、半透膜層の耐候性、耐薬品性等を高めることができる。

【0023】

上記第１支持層の主成分及び第２支持層の主成分がフッ素樹脂であるとよい。このように支持体にフッ素樹脂を用いることで、支持体の機械的強度、耐候性、耐薬品性等を高めることができる。

【0024】

上記第１支持層が延伸フィルムであるとよい。このように第１支持層として延伸フィルムを用いることで、適度な強度と平均流量孔径とを備える第１支持層を比較的容易に構成できる。

【0025】

本発明の別の実施形態に係る半透膜の製造方法は、非晶質樹脂を主成分とする半透膜層と、この半透膜層を支持するシート状の支持体とを備える半透膜の製造方法であって、多孔質の第１支持層と多孔質の第２支持層との積層によりシート状の支持体を得る積層工程と、上記支持体に非晶質樹脂の分散液を含浸させる分散液含浸工程と、上記分散液が含浸した支持体を乾燥する乾燥工程とを備え、上記第２支持層の平均流量孔径が第１支持層の平均流量孔径よりも小さい。

【0026】

当該半透膜の製造方法は、支持体が第１支持層とこの第１支持層よりも平均流量孔径が小さい第２支持層とを備え、第２支持層に非晶質樹脂を含浸させることで半透膜層を形成する。当該半透膜の製造方法では、第２支持層に非晶質樹脂の分散液を塗工等により含浸させ、その後乾燥することで、毛細管現象により第１支持層よりも孔の細かい第２支持層に樹脂が密集し、ピンホール、クラック等の欠陥のない半透膜層が形成される。また、当該半透膜の製造方法では、非晶質樹脂の含浸量を低減させても密な膜が第２支持層内に形成されるため、半透膜の薄膜化が容易である。さらに、当該半透膜の製造方法では、薄膜化した半透膜層の少なくとも一部が第２支持層内で支持されるため、取扱いが容易な半透膜が得られる。

【0027】

さらに、当該半透膜の製造方法では、半透膜層の主成分として非晶質樹脂を用いるため、ガス等の分子を選択的に通過させる適度な空隙を有する半透膜層を容易かつ確実に形成できる。そのため、当該半透膜の製造方法により優れた分離性能を有する半透膜が得られる。

【0028】

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る半透膜及び半透膜の製造方法について図面を参照しつつ詳説する。

【0029】

＜半透膜＞
図１に示す当該半透膜は、非晶質樹脂を主成分とする半透膜層１と、この半透膜層１を支持するシート状の支持体２とを備える。支持体２は、多孔質の第１支持層３と、この第１支持層３の一方の面に積層される多孔質の第２支持層４とを有する。また、第２支持層４の平均流量孔径は、第１支持層３の平均流量孔径よりも小さく、半透膜層１が第２支持層４に含浸している。

【0030】

当該半透膜では、第２支持層４に非晶質樹脂を塗工等により含浸させる際、毛細管現象により第１支持層３よりも孔の細かい第２支持層４に樹脂が密集し、ピンホール、クラック等の欠陥のない半透膜層１が形成される。また、当該半透膜では、非晶質樹脂の含浸量を低減させても密な膜が第２支持層４内に形成されるため、薄膜化が容易である。さらに、当該半透膜では、薄膜化した半透膜層１の少なくとも一部が第２支持層４内で支持されるため、取扱いが容易である。

【0031】

（第１支持層）
第１支持層３は、半透膜層１を支持する支持体２を構成する多孔質膜である。

【0032】

第１支持層３の材質としては、特に限定されないが、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優れるフッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。このフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。これらの中で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

【0033】

第１支持層３は、上述の主成分となる樹脂以外の他の樹脂や添加剤を含有してもよい。主成分となる樹脂の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。

【0034】

第１支持層３の平均厚さは特に限定されないが、第１支持層３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、第１支持層３の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。第１支持層３の平均厚さが上記下限より小さいと、支持体２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、第１支持層３の平均厚さが上記上限を超えると、当該半透膜が不要に厚くなるおそれがある。

【0035】

第１支持層３の平均流量孔径は、第２支持層４の平均流量孔径よりも大きい。第１支持層３の平均流量孔径の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．２μｍがさらに好ましい。一方、第１支持層３の平均流量孔径の上限としては、２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。第１支持層３の平均流量孔径が上記下限より小さいと、当該半透膜の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、第１支持層３の平均流量孔径が上記上限を超えると、支持体２の強度が不十分となるおそれがある。

【0036】

第１支持層３のバブルポイントの下限としては、１０ｋＰａが好ましく、５０ｋＰａがより好ましく、１５０ｋＰａがさらに好ましい。一方、第１支持層３のバブルポイントの上限としては、３５０ｋＰａが好ましく、３００ｋＰａがより好ましく、２５０ｋＰａがさらに好ましい。第１支持層３のバブルポイントが上記下限より小さいと、支持体２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、第１支持層３のバブルポイントが上記上限を超えると、当該半透膜の圧損が大きくなるおそれがある。

【0037】

第１支持層３の空隙率の下限としては、４０％が好ましく、５０％がより好ましく、６０％がさらに好ましい。一方、第１支持層３の空隙率の上限としては、９０％が好ましく、８５％がより好ましい。第１支持層３の空隙率が上記下限より小さいと、当該半透膜の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、第１支持層３の空隙率が上記上限を超えると、支持体２の強度が不十分となるおそれがある。

【0038】

第１支持層３の構造は、多孔質体であれば特に限定されないが、延伸フィルムであることが好ましい。つまり、第１支持層３としては、押出や流延により形成した非多孔質の樹脂フィルムを延伸により多孔質化した層が好ましい。また、延伸フィルムとしては、多軸延伸フィルム及び一軸延伸フィルムが挙げられるが、延伸加工性に優れる一軸延伸フィルムが好ましい。このように延伸フィルムを第１支持層３に用いることで、フッ素樹脂を主成分とし、かつ適度な強度と平均流量孔径とを備える第１支持層３を比較的容易に構成できる。

【0039】

なお、第１支持層３の形成方法としては、例えばキャビティ内に複数の棒状体、エア噴出孔等を配設した金型から合成樹脂を押出成形する方法も適用できる。

【0040】

（第２支持層）
第２支持層４は、半透膜層１が含浸される多孔質膜であり、半透膜層１の骨格として半透膜層１を直接支持する。なお、第２支持層４は第１支持層３の一方の面に直接積層されている。

【0041】

第２支持層４の材質としては、特に限定されないが、第１支持層３と同様、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優れるフッ素樹脂を主成分とすることが好ましく、第１支持層３の主成分と同じ樹脂を主成分とすることが好ましい。第２支持層４は、上述の主成分となる樹脂以外の他の樹脂や添加剤を含有してもよい。主成分となる樹脂の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。

【0042】

第２支持層４の平均厚さは特に限定されないが、第２支持層４の平均厚さの下限としては、０．２μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。一方、第２支持層４の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。第２支持層４の平均厚さが上記下限より小さいと、十分な強度の半透膜層１を形成できないおそれがある。逆に、第２支持層４の平均厚さが上記上限を超えると、当該半透膜が不要に厚くなるおそれがある。

【0043】

第２支持層４の平均流量孔径は、第１支持層３の平均流量孔径よりも小さい。第１支持層３の平均流量孔径に対する第２支持層４の平均流量孔径の比の下限としては、１／１０００が好ましく、１／５００がより好ましく、１／１００がさらに好ましい。一方、上記平均流量孔径の比の上限としては、１／５が好ましく、１／６がより好ましく、１／８がさらに好ましい。上記平均流量孔径の比が上記下限より小さいと、第２支持層４の平均流量孔径が小さくなり過ぎて半透膜層１を構成する非晶質樹脂が含浸し難くなるおそれや、第１支持層３の平均流量孔径が大きくなり過ぎて支持体２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均流量孔径の比が上記上限を超えると、第２支持層４における毛細管現象が発揮され難くなり、緻密な半透膜層１が形成し難くなるおそれがある。

【0044】

また、第２支持層４の平均流量孔径の下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．０２μｍがより好ましく、０．０３μｍがさらに好ましい。一方、第２支持層４の平均流量孔径の上限としては、１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。第２支持層４の平均流量孔径が上記下限より小さいと、半透膜層１を構成する非晶質樹脂が含浸し難くなるおそれがある。逆に、第２支持層４の平均流量孔径が上記上限を超えると、支持体２の強度が不十分となるおそれがある。

【0045】

第２支持層４のバブルポイントの下限としては、５００ｋＰａが好ましく、７５０ｋＰａがより好ましく、１０００ｋＰａがさらに好ましい。一方、第２支持層４のバブルポイントの上限としては、３０００ｋＰａが好ましく、２０００ｋＰａがより好ましく、１５００ｋＰａがさらに好ましい。第２支持層４のバブルポイントが上記下限より小さいと、支持体２の強度が不十分となるおそれがある。逆に、第２支持層４のバブルポイントが上記上限を超えると、半透膜層１を構成する非晶質樹脂が含浸し難くなるおそれがある。

【0046】

第２支持層４の空隙率の下限としては、３０％が好ましく、５０％がより好ましく、７０％がさらに好ましい。一方、第２支持層４の空隙率の上限としては、８０％が好ましく、７５％がより好ましい。第２支持層４の空隙率が上記下限より小さいと、半透膜層１を構成する非晶質樹脂が含浸し難くなるおそれがある。逆に、第２支持層４の空隙率が上記上限を超えると、支持体２の強度が不十分となるおそれがある。

【0047】

支持体２の平均厚さに対する第２支持層４の平均厚さの比の下限としては、０．０２が好ましく、０．０２５がより好ましく、０．０３がさらに好ましい。一方、上記比の上限としては、０．１０が好ましく、０．０９がより好ましく、０．０８がさらに好ましい。上記比を上記範囲とすることで、支持体２に含浸した非晶質樹脂を主に第２支持層４に存在させることができ、比較的薄い半透膜層１を形成することができる。

【0048】

また、第２支持層４は、第１支持層３よりも非晶質樹脂を含む溶液や溶媒に対し濡れ性が高いことが好ましい。ここで、「濡れ性が高い」とは、ＪＩＳ−Ｒ３２５７（１９９９）に準拠して測定される水の静的接触角が小さいことをいう。また、有機溶媒については、ＡＡＴＣＣ １１８における撥油性試験での濡れ状態が高いことをいう。

【0049】

第２支持層４の構造は、第１支持層３よりも平均流量孔径の小さい多孔質体であれば特に限定されない。第２支持層４は、例えば以下の方法により容易かつ確実に形成できる。

【0050】

以下では、第２支持層４をフッ素樹脂粉末を使用して作製する場合について説明するが、第２支持層４の製法はこれに限定されるわけではない。

【0051】

まず、フッ素樹脂粉末を溶剤中に配合したフッ素樹脂含有液を平滑なフィルム上に塗布する。フッ素樹脂含有液を塗布する方法は特に限定されないが、平滑なフィルム上にフッ素樹脂含有液を単にコーティングする方法、第１支持層３を用いこの第１支持層３と平滑なフィルムとの間にフッ素樹脂含有液を注入する方法等が挙げられる。

【0052】

第１支持層３と平滑なフィルムとの間にフッ素樹脂含有液を注入する方法の場合、第１支持層３上にフッ素樹脂含有液をコーティングした後、気泡が入らないように平滑なフィルムで第１支持層３のフッ素樹脂含有液が含浸された部分を被覆するとよい。これにより、第１支持層３と平滑なフィルムとの間へフッ素樹脂含有液を配置することができる。

【0053】

フッ素樹脂含有液を平坦なフィルム上又は第１支持層３上にコーティングする際、キャピラリー方式、ロール方式、ダイ（リップ）方式、スリップ方式、バー方式等の塗工機を塗布装置として利用できる。特に薄膜の第２支持層４を形成するためには、キャピラリー方式、ダイ方式、スリット方式及びバー方式の塗工機が好ましく、キャピラリー方式の塗工機がより好ましい。キャピラリー方式の塗工機は第２支持層４を薄膜化することができると共に、毛細管現象を利用した非接触の塗布が可能であるため、膜厚の精度を向上させることができる。

【0054】

フッ素樹脂含有液を平滑なフィルムに塗布した後、又はフッ素樹脂含有液を第１支持層３上に塗布しこの第１支持層３のフッ素樹脂含有液を含浸させた部分に平滑なフィルムを被覆した後、フッ素樹脂含有液に含まれる分散媒の乾燥が行われる。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上の温度に加熱することにより行うことができる。乾燥によりフッ素樹脂粉末を含む皮膜が形成されるが、この皮膜をフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することにより、第２支持層４を得ることができる。なお、乾燥と焼結とを同一工程で行ってもよい。

【0055】

このようにして、第２支持層４を形成した後、この第２支持層４上の平滑なフィルムの除去が行われる。除去の方法は、特に限定されないが、平滑なフィルムが金属箔の場合は酸等により溶解除去する方法等が例示される。

【0056】

上記分散媒としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。上記フッ素樹脂粉末とは、フッ素樹脂の微粒子の集合体であり、例えば乳化重合等により得ることができる。フッ素樹脂含有液中のフッ素樹脂粉末の含有量の下限としては、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、７５質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂粉末の含有量が上記下限より小さいと、第２支持層４の強度が不十分となるおそれがある。一方、上記含有量が上記上限を超えると、第２支持層４の平均流量孔径が小さくなりすぎ、当該半透膜の圧損が大きくなるおそれがある。

【0057】

上記フッ素樹脂含有液としては、ＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散させたものが好ましい。ＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂含有液を用いることで、耐薬品性、耐熱性等に優れる第２支持層４を得ることができる。

【0058】

上記フッ素樹脂含有液としては、ＰＴＦＥ粉末と熱可塑性フッ素樹脂粉末とを含む混合物を分散媒中に分散させたフッ素樹脂含有液が好ましい。また、上記混合物中においてＰＴＦＥ粉末が主成分であるフッ素樹脂含有液がより好ましい。このようなフッ素樹脂含有液を用いることで、より緻密な第２支持層４を得ることができる。その結果、例えば高温時等におけるガスや水蒸気、有機溶媒等の浸透を抑制する効果がより優れる第２支持層４を得ることができる。ここで、熱可塑性フッ素樹脂としては、ＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ＥＴＦＥ等が挙げられる。これらの中でＰＦＡが好ましい。ＰＦＡは熱分解が進みにくい傾向があるため、第２支持層４に発生する欠陥を減少させることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0059】

ＰＴＦＥ粉末と熱可塑性フッ素樹脂粉末との混合物中の熱可塑性フッ素樹脂粉末の配合量の上限としては、３７体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、１０体積％がさらに好ましい。熱可塑性フッ素樹脂粉末の配合量が上記上限より多いと、例えば多孔質体である第１支持層３にこの混合物を塗布した場合に、これに含まれる熱可塑性フッ素樹脂がその表面張力により多孔質体の骨格部等に凝集し欠陥が生じやすくなるおそれがある。

【0060】

また、上述した欠陥は、ＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂粉末に、高濃度条件でゲル化する水溶性ポリマーを添加することによっても低減することができる。上述の熱可塑性フッ素樹脂とこの水溶性ポリマーとを共にフッ素樹脂含有液に添加することにより、上述の効果は顕著になる。

【0061】

この水溶性ポリマーがノニオン性であれば、フッ素樹脂の分散性への影響がないか又は少ない。従って、水溶性ポリマーとしては、アニオン性、カチオン性よりもノニオン性のものが好ましい。また、このノニオン性の水溶性ポリマーの重量平均分子量の下限としては、５０００が好ましく、１００００がより好ましく、１５０００がさらに好ましい。上記重量平均分子量を上記下限以上とすることで、乾燥の際、水が完全に除去される前にゲル化して膜が形成されるため、水の表面張力に起因するクラックの発生を抑制することができる。これらの中で、ノニオン性で重量平均分子量が１００００以上の水溶性ポリマーが好ましい。このような水溶性ポリマーとして、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、デンプン、アガロース等が挙げられる。これらの中で、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドが好ましく、ポリエチレンオキサイドが特に好ましい。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算値にて求めた重量平均分子量を意味する。

【0062】

フッ素樹脂含有液中の水溶性ポリマー含有量の下限としては、０．５ｍｇ／ｍｌが好ましく、１．０ｍｇ／ｍｌがより好ましく、５．０ｍｇ／ｍｌがさらに好ましい。一方、上記水溶性ポリマー含有量の上限としては、３５ｍｇ／ｍｌが好ましく、３０ｍｇ／ｍｌがより好ましく、２５ｍｇ／ｍｌがさらに好ましい。上記水溶性ポリマー含有量が上記下限より小さい場合、水溶性ポリマーをフッ素樹脂含有液中に含有させる効果が十分発揮されないおそれがある。一方、上記水溶性ポリマー含有量が上記上限より大きい場合、フッ素樹脂含有液の粘度が高くなりすぎ、取り扱い性が低下するおそれがある。

【0063】

フッ素樹脂含有液を塗布する方法や平滑なフィルムの膜厚のバラツキや撓みによっては、塗布装置の塗工治具がフィルムの表面に直接接触してフィルム表面を傷付けることがある。結果的にフィルム表面上の傷が第２支持層４に転写されて表面凹凸が発生したり、ピンホールなどの欠陥が発生する。そこで、潤滑剤として陰イオン性界面活性剤をフッ素樹脂含有液に所定量加えるとよい。陰イオン性界面活性剤の添加量の下限としては、０．５ｍｇ／ｍｌが好ましく、１．５ｍｇ／ｍｌがより好ましく、２．５ｍｇ／ｍｌがさらに好ましい。一方、上記添加量の上限としては、３０ｍｇ／ｍｌが好ましく、２０ｍｇ／ｍｌがより好ましく、１０ｍｇ／ｍｌがさらに好ましい。上記添加量を上記下限以上とすることで、第２支持層４の摩擦係数を低くすることができ、それにより表面凹凸やピンホールなどの欠陥の発生を抑制することができる。一方、上記添加量が上記上限より小さいと、フッ素樹脂含有液の粘度が高くなり過ぎるおそれがあり、またフッ素樹脂の凝集が生じやすくなる等の問題が生じるおそれがある。さらに、上記添加量が上記上限未満の場合、第２支持層４に分解残渣が残って変色が起きやすくなるおそれがある。

【0064】

陰イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩などのカルボン酸型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩などの硫酸エステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル型等の界面活性剤を挙げることができる。ただし、陰イオン性の界面活性剤の添加によりフッ素樹脂粉末の分散性が低下するため、界面活性剤を配合した場合は配合後、沈降、分離等が生じない時間内に生産を完了させるか、若しくは常に超音波などの振動を加え続けながら生産するとよい。

【0065】

（半透膜層）
半透膜層１は、非晶質樹脂を主成分とし、第２支持層４に厚さ方向の少なくとも一部が含浸している。

【0066】

上記非晶質樹脂は、分子間空隙が結晶質樹脂の分子間空隙よりも大きいため、ガス等の分子を選択的に通過させる適度な空隙を容易かつ確実に形成できる。そのため、当該半透膜は優れた分離性能を有する。また、半透膜層１における微小孔の大きさは非晶質樹脂の分子間空隙に依存する。そのため、上記非晶質樹脂としては、一定範囲の分子量を有し、かつ半透膜層１の硬化時等に重合しないものであれば良い。よって、当該半透膜では、上記非晶質樹脂として多くの樹脂種を選択可能である。

【0067】

上記非晶質樹脂としては、例えばシリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム又はエラストマー、非晶質フッ素樹脂、ポリイミド、セルロース、ポリスルホン、ポリアラミド等が挙げられ、これらの中でも支持体の機械的強度、耐候性、耐薬品性等を高め易い非晶質フッ素樹脂が好ましい。

【0068】

上記非晶質樹脂の重量平均分子量の下限としては、１０，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、５，０００，０００が好ましく、１，０００，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。上記重量平均分子量が上記下限未満であると、半透膜層１の強度が低下するおそれがある。逆に、上記重量平均分子量が上記上限を超えると、非晶質樹脂溶液の粘度が高くなり、含浸性が低下するおそれがある。上記重量平均分子量を上記範囲とすることで、分離性能をさらに向上させることができる。

【0069】

上記非晶質樹脂のガラス転移点の下限としては、３０℃が好ましく、６０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。一方、上記ガラス転移点の上限としては、３５０℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。上記ガラス転移点を上記範囲に設定することで、当該半透膜の取り扱い性が向上する。ここで、「ガラス転移点」は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定される温度を意味する。

【0070】

上記非晶質樹脂の結晶化度の上限としては、５．０％が好ましく、４．５％がより好ましく、４．０％がさらに好ましい。一方、上記結晶化度の下限としては、特に限定されるわけではないが、０．５％が好ましい。上記結晶化度を上記上限以下とすることで、ガス等の分子を選択的に通過させる適度な空隙を有する半透膜層１を得ることができる。

【0071】

上記非晶質樹脂の水接触角の下限としては、９５°が好ましく、１００°がより好ましく、１０５°が好ましい。一方、上記水接触角の上限としては、１２５°が好ましく、１２０°がより好ましく、１１５°がさらに好ましい。上記水接触角を上記範囲とすることで、撥水性が高く吸湿の影響のない半透膜層１を得ることができる。ここで、「非晶質樹脂の水接触角」とは、水と非晶質樹脂とが接する状態において水の自由表面と非晶質樹脂の面とがなす角を意味し、ＪＩＳ−Ｒ３２５７（１９９９）に規定された静滴法に準拠して測定される。

【0072】

半透膜層１は、図１のように第２支持層４全体に含浸していてもよく、第２支持層４の厚さ方向の一部にのみ含浸していてもよい。また、半透膜層１は、第２支持層４に厚さ方向に含浸しない部分を有していてもよい。さらに、半透膜層１は、図１のように第２支持層４と平均厚さが同じである必要はなく、第２支持層４よりも平均厚さが小さくてもよく、また第２支持層４よりも平均厚さが大きくてもよい。ただし、半透膜層１は、第１支持層３と第２支持層４との界面まで含浸していることが好ましい。このように第１支持層３と第２支持層４との界面まで半透膜層１を含浸させることで、半透膜層１の緻密性を高められると共に、当該半透膜の薄膜化を促進することができる。

【0073】

半透膜層１の平均厚さは特に限定されないが、半透膜層１の平均厚さの下限としては、０．２μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。一方、半透膜層１の平均厚さの上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。半透膜層１の平均厚さが上記下限より小さいと、ガス等の分子が透過し易くなって分離能が低下するおそれや、強度が不十分となるおそれがある。逆に、半透膜層１の平均厚さが上記上限を超えると、ガス等の分子が透過し難くなり分離効率が低下するおそれがある。

【0074】

（半透膜の透気度）
当該半透膜のガーレー秒の下限としては、６０００秒が好ましく、７０００秒がより好ましく、８０００秒がさらに好ましい。一方、上記ガーレー秒の上限としては、特に限定されず、その値が大きければ大きいほどよい。上記ガーレー秒を上記下限以上とすることで、半透膜により分離されるガス等の選択性を向上させることができる。

【0075】

ここで、ガーレー秒とは、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して求められる透気度（空気の透過量）を表す数値であり、具体的には、１００ｍｌの空気が６４５ｃｍ^２の面積を通過する時間（秒）を表す。薄膜が欠陥を有する場合は、その欠陥を通って空気が透過するため、ガーレー秒は小さくなる。欠陥が少なくなるに従って、空気が透過しにくくなり、ガーレー秒は増大する。

【0076】

薄膜の欠陥が微少な場合には、上記ガーレー秒による測定だけではその欠陥を十分に検出できない場合がある。このような微少な欠陥は、表面張力の比較的低いアルコール、エーテル、パラフィン、フッ化ポリエーテルなどの液体を用いて、フッ素樹脂膜への浸透性を見る方法により確認することができる。例えば常温、常圧下において、水平に配置した膜面上にイソプロパノール（ＩＰＡ）を塗布し、毛細管現象と重力とにより自然に膜内部を通り抜けて膜下面に達するＩＰＡの有無を確認するＩＰＡ浸透試験により、ガーレー秒の測定によっては検出されないような微少な欠陥の有無を検出することができる。

【0077】

ＩＰＡ浸透試験は、具体的には、下面に濾紙を接触させた２７３ｃｍ^２の膜上に、１０ｍｌのＩＰＡをハケで均一に塗り、その３０秒後に、上記濾紙へのＩＰＡ吸着の有無を肉眼で観測し、ＩＰＡ浸透の有無を検出することにより行われる。

【0078】

＜半透膜の製造方法＞
当該半透膜の製造方法は、多孔質の第１支持層と多孔質の第２支持層との積層によりシート状の支持体を得る積層工程と、上記支持体に非晶質樹脂の分散液を含浸させる分散液含浸工程と、上記分散液が含浸した支持体を乾燥する乾燥工程とを備える。また、当該半透膜の製造方法において、第２支持層の平均流量孔径は第１支持層の平均流量孔径よりも小さい。

【0079】

当該半透膜の製造方法では、第２支持層に非晶質樹脂の分散液を塗工等により含浸させ、その後乾燥することで、毛細管現象により第１支持層よりも孔の細かい第２支持層に樹脂が密集し、ピンホール、クラック等の欠陥のない半透膜層が形成される。また、当該半透膜の製造方法では、非晶質樹脂の含浸量を低減させても密な膜が第２支持層内に形成されるため、半透膜の薄膜化が容易である。さらに、当該半透膜の製造方法では、薄膜化した半透膜層の少なくとも一部が第２支持層内で支持されるため、取扱いが容易な半透膜が得られる。

【0080】

（積層工程）
第１支持層と第２支持層との積層方法としては特に限定されず、例えば第１支持層と第２支持層とを別途製造した後に熱圧着により第１支持層と第２支持層とを接合する方法、第１支持層及び第２支持層の一方の表面に樹脂溶液を塗布及び乾燥することで上記一方の層上に他方の層を形成する方法、第１支持層とフィルムとの間に樹脂溶液を注入及び乾燥させ、その後フィルムを除去することで第１支持層上に第２支持層を形成する方法等が挙げられる。

【0081】

これらの中で、第１支持層と第２支持層とを別途製造した後熱圧着する方法が好ましい。このような方法を用いることで、微細な孔径を有する第１支持層及び第２支持層を備える支持体が容易に得られる。

【0082】

具体的には、第１支持層と第２支持層とを重畳し、第１支持層又は第２支持層の主成分の樹脂の融点以上に加圧しながら加熱することで、第１支持層と第２支持層とを融着させる。なお、ここでの「融点」とは、第１支持層の融点と第２支持層の融点のうちいずれか高い方を意味する。

【0083】

上記加熱温度の下限としては、上記融点と同じ温度が好ましく、融点＋５℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の下限としては、融点＋２０℃が好ましく、融点＋１０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限より小さいと、第１支持層及び第２支持層の接着強度が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、第１支持層及び第２支持層が溶融するおそれがある。また、加熱時の圧力の上限としては、例えば１００ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下とできる。

【0084】

（分散液含浸工程）
分散液含浸工程では、例えば非晶質樹脂を含む分散液を塗付することで非晶質樹脂を第２支持層に含浸させる。この分散液としては、非晶質樹脂と有機溶剤とを含むものが好適に使用できる。非晶質樹脂として非晶質フッ素樹脂を用いる場合、この有機溶剤としては、フッ素系溶剤が好適に用いられる。

【0085】

上記分散液における非晶質樹脂の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、非晶質樹脂の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。非晶質樹脂の含有量が上記下限より小さいと、半透膜層の形成効率が低下するおそれがある。逆に、非晶質樹脂の含有量が上記上限を超えると、分散液の粘度が上がって非晶質樹脂が第２支持層に含浸し難くなるおそれがある。

【0086】

上記分散液の粘度の下限としては、１０ｍＰａ・ｓが好ましく、５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。一方、上記分散液の粘度の上限としては、１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。上記分散液の粘度が上記下限より小さいと、半透膜層が緻密にならないおそれがある。一方、上記分散液の粘度が上記上限を超えると、分散液の粘度が上昇して非晶質樹脂が第２支持層に含浸し難くなるおそれがある。

【0087】

分散液の表面張力は、第２支持層の臨界表面張力よりも低いことが好ましい。これにより、分散液が容易に第２支持層内に含浸する。なお、第２支持層の臨界表面張力は、ＪＩＳ−Ｋ６７６８（１９９９）に準拠して測定されるぬれ張力を意味する。

【0088】

上記分散液の平均塗布厚さ（ウェット厚さ）は、形成する半透膜層の平均厚さにより設定されるが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0089】

（乾燥工程）
上記分散液の塗布後、上記分散液が含浸した支持体を乾燥することで、溶剤を除去し、第２支持層に含浸した半透膜層が得られる。なお、乾燥後にさらにアニール処理を行うことが好ましい。

【0090】

上記支持体の乾燥は室温（例えば２５℃）で行うことができる。また、上記アニール処理の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。一方、アニール処理の温度の上限としては、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。また、アニール処理の時間の下限としては、１０分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、アニール処理の時間の上限としては、１時間が好ましく、４０分がより好ましい。アニール処理の温度又は時間が上記下限より小さいと、半透膜層の緻密性が低下するおそれがある。逆に、アニール処理の温度又は時間が上記上限を超えると、支持体や半透膜層が加熱により変形や損傷するおそれがある。

【0091】

なお、第２支持層の分散液の塗布面に予め表面改質を行っておくとよい。この表面改質としては、表面改質剤によるコーティングやプラズマ処理などが挙げられる。上記表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤が挙げられる。

【0092】

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

【0093】

当該半透膜は、支持体が複数の第１支持層又は／及び複数の第２支持層を有していてもよい。この場合、半透膜層が１対の第２支持層に挟持されるように構成するとよい。また、支持体は第１支持層及び第２支持層以外の層を有してもよい。

【0094】

また、当該半透膜は、ガス分離膜として好適に使用できるほか、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜としても好適に使用可能である。

【0095】

ガス分離膜としては、当該半透膜は酸素富化機能を奏するため、酸素発生器として、例えば呼吸器疾患における酸素吸入ヒーリング（酸素カプセル、エアーコンディショナーなど）、燃焼機関の燃焼効率向上、ＮＯｘ低減酸素センサー用隔膜（酸素より大きい酸性物質Ｈ_２Ｓなどからのセンサーの保護）等の用途に適用できる。

【0096】

また、当該半透膜は二酸化炭素富化機能を奏するため、二酸化炭素発生器として、例えば農業ハウスや、海草、水草などの培養等の用途に適用できる。さらに、当該半透膜は窒素富化機能を奏するため、分析用や各種プロセスでの不活性ガスパージ用等の窒素発生器に適用できる。

【0097】

また、当該半透膜は、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素とメタンとを分離するメタン濃縮装置、天然ガス改質や石炭ガス化法等で発生する水素と二酸化炭素との混合ガスから水素を抽出する水素抽出装置、火力発電所等からの二酸化炭素と窒素とを含む排ガスから二酸化炭素を抽出する二酸化炭素抽出装置などにも適用できる。この二酸化炭素抽出は温暖化対策やドライアイスの製造に寄与する。

【実施例】

【0098】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0099】

＜実施例１＞
第１支持層としては、平均流量孔径０．４５μｍ、平均厚さ７０μｍの延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（住友電工ファインポリマー社の「ポアフロン（登録商標）ＦＰ−０４５−８０」）を用いた。

【0100】

次に、以下のように第２支持層を形成した。まず、ＰＴＦＥ分散液（旭硝子社の「ＡＤ９１１」）、パーフルオロメチルビニルエステル共重合体（ＭＦＡ）ラテックス及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）共重合体分散液（デュポン社の「９２０ＨＰ」）を混合した。これらの成分の配合比としては、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）及びＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）で表されるフッ素樹脂固形分の体積比率がそれぞれ２％となるようにした。この混合液に、ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量２００万）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社の「２０Ｔ」）を、濃度がそれぞれ３ｍｇ／ｍｌ及び１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂分散液を調製した。

【0101】

次いで、平均厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、上記フッ素樹脂分散液を滴下した。その後、スライドシャフト（日本ベアリング社の「ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型」、外径２０ｍｍ、ステンレス鋼製）を転がすようにして上記フッ素樹脂分散液をアルミ箔の一方の面に均一に広げた。

【0102】

上記フッ素樹脂分散液塗布箔を８０℃で６０分間乾燥させ、次いで２５０℃で１時間加熱、さらに３４０℃で１時間加熱し、その後自然冷却することでアルミ箔の一方の面に第２支持層を形成した。この第２支持層の平均流量孔径は０．０５５μｍであり、平均厚さは２．６μｍであった。

【0103】

次に、第１支持層と第２支持層との積層について説明する。まず、上記ＰＦＡ共重合体分散液を蒸留水で４倍の容積に薄め、上記ポリエチレンオキサイド及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミンを濃度がそれぞれ３ｍｇ／ｍｌ及び１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、ＰＦＡ希釈分散液を調製した。

【0104】

次に、上記第２支持層とアルミ箔との積層体を、第２支持層側が上になるようにガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、上記ＰＦＡ希釈分散液を滴下し、上記スライドシャフトを用いて第２支持層上に均一に広げた。この塗布膜が乾燥する前に、上記第１支持層を重ね合わせた。このアルミ箔、第２支持層及び第１支持層の積層体を、８０℃で６０分間乾燥させ、次いで２５０℃で１時間加熱し、さらに３２０℃で１時間加熱し、最後に３１７．５℃で８時間加熱した。乾燥及び加熱後、アルミ箔を塩酸により溶解除去することで、第１支持層と第２支持層との積層体を得た。

【0105】

上記第１支持層と第２支持層との積層体の第２支持層側の面に、非晶質樹脂分散液としての非晶質フッ素樹脂分散液（旭硝子社の「サイトップ（登録商標）ＣＴＸ８０９」）を平均厚さが３０μｍとなるように塗布した。この非晶質フッ素樹脂分散液を第２支持層の全体に含浸させた。塗布後、室温で１５分、５０℃で１５分、８０℃で３０分乾燥させ、次いで２００℃で３０分アニール処理をすることで平均厚さ２．６μｍの半透膜層を形成した。

【0106】

＜比較例＞
第１支持層として上記実施例１と同じ延伸ＰＴＦＥフィルムを用い、この延伸ＰＴＦＥフィルムの一方の面に、上記実施例１と同じ非晶質フッ素樹脂分散液を平均厚さが３０μｍとなるように塗布した。この非晶質フッ素樹脂分散液を第１支持層の全体に含浸させた。塗布後、室温で１５分、５０℃で１５分、８０℃で３０分乾燥させ、次いで２００℃で３０分アニール処理をすることで平均厚さ２．６μｍの半透膜層を形成した。

【0107】

＜参考例＞
実施例１と同様にして第１支持層及び第２支持層の積層体を作製し、上記積層体の第２支持層側の面に針で引っ掻き傷を付与した。続いて、上記積層体の第２支持層側の面に、実施例１と同様の非晶質フッ素樹脂分散液を平均厚さが３０μｍとなるように塗布した。この非晶質フッ素樹脂分散液を第２支持層の全体に含浸させた。塗布後、室温で１５分、５０℃で１５分、８０℃で３０分乾燥させ、次いで２００℃で３０分アニール処理をすることで平均厚さ２．６μｍの半透膜層を形成した。

【0108】

＜半透膜の外観観察＞
実施例１、比較例及び参考例の半透膜をそれぞれ片面側から目視で観察し、光沢の有無を確認した。

【0109】

＜ＳＥＭによる半透膜の断面観察＞
実施例１、比較例及び参考例の半透膜のそれぞれについて、ＳＥＭにより断面を観察し、断面の状態を確認した。

【0110】

＜半透膜の欠陥検査＞
実施例１、比較例及び参考例の半透膜のそれぞれについて、半透膜に含まれる欠陥の有無を検査した。この検査にはヘキサンを用い、実施例１及び参考例の半透膜についてはヘキサンを第２支持層側の面に塗布した。一方、比較例の半透膜についてはヘキサンを第１支持層の一方の面に塗布した。ヘキサンが半透膜を透過しこの半透膜が半透明になった場合は、半透膜に欠陥があると判断される。

【0111】

＜透気度＞
実施例１、比較例及び参考例の半透膜のそれぞれについて、透気度を測定した。透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して２０ヶ所測定し、これらを平均することで求めた。

【0112】

これらの結果を表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

＜半透膜の選択的透過性＞
実施例１と同様にして半透膜層の平均厚さが５μｍ、支持体の平均厚さが２５μｍの半透膜を実施例２として作製した。この実施例２の半透膜を用いて、気体の選択的透過性を調査した。表２にヘリウム、窒素及びメタンの透過度及び透過係数を示す。また、表３にヘリウムと窒素との分離係数、ヘリウムとメタンとの分離係数、窒素とメタンとの分離係数を示す。分離係数は２種類の気体のうち一方の気体の透過率を他方の気体の透過率で除することにより求めることができる。ここで、半透膜の選択的透過性の実験は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（２００６）に準拠して行った。半透膜の加圧側と減圧側との圧力差は９４．５ｃｍＨｇ、半透膜の透過面積は１５．２ｃｍ^２であった。

【0115】

【表2】

【0116】

【表3】

【0117】

表２及び表３から、当該半透膜によればヘリウムを選択的に透過できることが分かる。

【0118】

さらに、実施例１と同様にして半透膜層の平均厚さが１．８μｍ、支持体の平均厚さが２５μｍの半透膜を作製した。その後、この半透膜に異なる混合ガスを実施例３〜５として供給し、それぞれの気体の選択的透過性を実施例２と同様に調査した。表４に各気体の透過度及び透過係数を示す。また、表５に実施例３〜５の気体間の分離係数をまとめて示す。さらに、表６に各実施例の半透膜に供給した混合ガスの分離前の各成分の体積比と、分離後の各成分の体積比とを示す。なお、半透膜の加圧側と減圧側との圧力差は実施例３で９４．１ｃｍＨｇ、実施例４、５で９４．５ｃｍＨｇであり、半透膜の透過面積は１５．２ｃｍ^２であった。

【0119】

【表4】

【0120】

【表5】

【0121】

【表6】

【0122】

表４〜６から、当該半透膜によれば、酸素、二酸化炭素及び水素についても選択的に透過できることが分かる。具体的には、当該半透膜によれば、実施例３に示されるように、二酸化炭素、酸素及び窒素の混合ガスから酸素濃度の高いガスを得ることができる。また、実施例４に示されるように、二酸化炭素及びメタンの混合ガスから高純度の二酸化炭素ガスを得ることができる。さらに、実施例５に示されるように、水素及び二酸化炭素の混合ガスから、高純度の水素ガスを得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0123】

当該半透膜によれば、優れた分離性能を有し、取り扱いが容易である。また、当該半透膜の製造方法によれば、当該半透膜を容易かつ確実に製造できる。従って、当該半透膜及び半透膜の製造方法は、例えば製造業における廃棄処理等の様々な成分を有するガスの分別などに好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0124】

１ 半透膜層
２ 支持体
３ 第１支持層
４ 第２支持層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】