特許 6862671 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862671

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20210412BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20210412BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20210412BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210412BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/06

   C08L15/00

   C08K3/22

   C08K3/36

   B60C1/00 A

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-76700(P2016-76700)

(22)【出願日】2016年4月6日

(65)【公開番号】特開2017-186462(P2017-186462A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2019年2月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中園 健夫

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１６９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２３２１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２１９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２１９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４０６１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｂ６０Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化アルミニウム、シリカ、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、変性スチレンブタジエンゴムを含み、
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であり、
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴム及び変性スチレンブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

水酸化アルミニウムの平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

下記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴムを含む請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

【請求項4】

ゴム成分１００質量部に対して、水酸化アルミニウムの含有量が２０〜５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

トレッドに使用される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

【請求項7】

競技用タイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、タイヤへの要求性能が高くなってきており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の向上が要求されている。これらの性能を満足させる方法として、特許文献１には、シリカを配合することにより、ウェットスキッド性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、操縦安定性については、詳細に検討されておらず、未だ改善の余地がある。

【0003】

また、水酸化アルミニウムをゴム組成物に配合すると、ゴム組成物が低温・低歪の状態で柔らかくなるという性質を利用して、ウェットスキッド性能を向上させる試みが行われている。しかし、長時間走行するとタイヤの温度が上昇し、操縦安定性が悪化するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−３１２４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記課題を解決し、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、水酸化アルミニウムとを併用することで、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

本発明は、水酸化アルミニウム及びシリカを含み、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0008】

上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。

【0009】

上記水酸化アルミニウムの平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。

【0010】

上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
上記空気入りタイヤは、競技用タイヤであることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、水酸化アルミニウムと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できる空気入りタイヤを提供できる。これは、水酸化アルミニウムを配合した場合であっても、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカを配合することにより、４０℃における複素弾性率（Ｅ^＊）及び損失正接（ｔａｎδ）が向上し、ゴム組成物の安定性（スタビリティ）が向上したためと推測される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】細孔分布曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水酸化アルミニウムと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含む。

【0014】

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、剛性感に優れる（ガラス転移温度が高い）という理由から、ＳＢＲが好ましい。

【0015】

ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等が挙げられる。

【0016】

ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低温で硬すぎて、ウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が悪化するおそれがある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な剛性が得られず、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。
なお、結合スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

【0017】

また、破壊強度を向上できるという理由から、変性ＳＢＲを好適に使用できる。これにより、水酸化アルミニウムを配合したことによる耐摩耗性の悪化を抑制することができる。

【0018】

変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。通常、溶液重合の方が分子量をコントロールし易い。一方、乳化重合であると分子量のコントロールは困難であり、ｔａｎδは高くなる傾向がある。

【0019】

変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低温で硬すぎて、ウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が悪化するおそれがある。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な剛性が得られず、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。
なお、結合スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

【0020】

変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。

【0021】

変性ＳＢＲは、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものが好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。

【0022】

溶液重合の変性ＳＢＲのなかでも、特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を下記式（１）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ）が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、耐摩耗性向上と充分な剛性を得ることができる。

【0023】

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

【0024】

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。

【0025】

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。

【0026】

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低発熱性、破壊強度、耐亀裂成長性、剛性を得ることができる。

【0027】

Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。

【0028】

ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低発熱性、破壊強度、耐亀裂成長性、剛性を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

【0029】

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、スチレンブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。

【0031】

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及び変性ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、高剛性が得られないおそれがある。

【0032】

ＳＢＲ及び変性ＳＢＲの合計含有量１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％以上であると、より効果的に耐摩耗性、高剛性が得られる。該含有量の上限は特に限定されない。

【0033】

本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカを配合することによって、水酸化アルミニウムを配合した場合であっても、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を両立できる。

【0034】

微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ^２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ未満であると、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。

【0035】

微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、硬くて、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。

【0036】

微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、ウェットスキッド性能（初期）、操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を与えることができる。

【0037】

アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。

【0038】

具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、シリカ懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える。）

【0039】

このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄ_ｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄ_ｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。

【数1】

（式中、ｍ_ｉは、Ｄ_ｉのクラスにおける粒子の全質量である。）

【0040】

微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能（初期）、操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。

【0041】

微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、充分な剛性が得られないおそれがある。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、硬くて、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。

【0042】

また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。

【0043】

凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。

【0044】

具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。

【0045】

微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．５以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。

【0046】

微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。

【0047】

細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。

【0048】

微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。

【0049】

上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な剛性が得られないおそれがある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。

【0050】

本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。

【0051】

本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、耐摩耗性を向上できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、分散性が悪化するおそれがある。

【0053】

本発明では、水酸化アルミニウムが使用される。なお、本発明においては、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物が含まれる。

【0054】

水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。１０μｍを超えると、ウェットスキッド性能（初期）及び操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）が充分に得られないおそれがある。水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。０．０５μｍ未満であると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。

【0055】

本発明において、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定した。なお、平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら水酸化アルミニウム粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。

【0056】

水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満であると、充分なウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。

【0057】

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

【0058】

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐摩耗性を改善できる。

【0059】

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は９０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。９０ｍ^２／ｇ未満では、充分な剛性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、ウェットスキッド性能（初期）の低下が生じるおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

【0060】

上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性、剛性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。１００質量部を超えると、ウェットスキッド性能（初期）の低下が生じるおそれがある。

【0061】

本発明では、老化防止剤として、例えば、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤等が使用できる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性、耐疲労性を効果的に発揮でき、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できるという理由から、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好適に使用でき、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用することがより好ましい。

【0062】

アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

【0063】

キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどがあげられる。

【0064】

モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどがあげられる。

【0065】

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがあるとともに、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。

【0066】

上記ゴム組成物がアミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用する場合、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の配合比率（アミン系老化防止剤（質量部）／キノリン系老化防止剤（質量部））は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上である。１未満では、耐疲労性が充分に得られず、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できないおそれがある。
上記配合比率は、好ましくは５以下、より好ましくは２．５以下である。５を超えると、耐熱性の効果が充分に発揮されず、長時間走行した場合の操縦安定性の悪化を効果的に抑制できないおそれがある。

【0067】

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。

【0068】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

【0069】

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。本発明における競技用タイヤとは、カートなどの競技に用いられるタイヤである。本発明により得られる空気入りタイヤは、ＷＥＴ路面におけるグリップ性能（ウェットスキッド性能（特に、初期のウェットスキッド性能））および操縦安定性（特に、長時間走行した場合の操縦安定性）が非常に優れており、ＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤとしてより好適に用いることができる。

【実施例】

【0070】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0071】

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ^１＝メトキシ基、Ｒ^２＝メトキシ基、Ｒ^３＝メトキシ基、Ｒ^４＝水素原子、Ｒ^５＝水素原子、ｎ＝３））
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０）（Ｎ_２ＳＡ：１４２ｍ^２／ｇ）
シリカ１：日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３（ＣＴＡＢ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１９１ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１９ｎｍ、アグリゲートサイズ：３３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積２００ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径１０：ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤２２４：フレキシス（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
水酸化アルミニウム：昭和電工社製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：１μｍ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

【0072】

実施例１〜５及び比較例１〜４
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。

【0073】

得られた加硫ゴムシート、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

【0074】

（１）ＳＷＥＬＬ（架橋密度）
得られた加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。

【0075】

（２）粘弾性試験
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ^＊および損失正接ｔａｎδを測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ^＊および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験では、Ｅ^＊が大きいほど、剛性が高く、操縦安定性が良好であることを示す。
また、０℃における粘弾性試験では、Ｅ^＊が小さいほど、初期グリップ性能（初期ウェットスキッド性能）が優れていることを示す。

【0076】

（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００

【0077】

（４）実車評価
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＷＥＴ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期ウェットスキッド性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期ウェットスキッド性能は１〜４周目のウェットスキッド性能を示す。
また、５〜８周目の操縦安定性を５点満点でテストドライバーが官能評価した。数値が大きいほど操縦安定性が良好である。
また、８周走行後のタイヤの摩耗外観を５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。

【0078】

【表1】

【0079】

表１より、水酸化アルミニウムと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含む実施例は、初期ウェットスキッド性能及び長時間走行した場合の操縦安定性を両立することができた。一方、両者を併用しなかった比較例では、両性能をバランスよく両立できなかった。
このように、本発明により得られる空気入りタイヤは、ＷＥＴ路面における初期ウェットスキッド性能、及び、長時間走行した場合の操縦安定性に優れているため、サーキット（ＷＥＴ路面）走行時の周回に伴うタイムの低下を効果的に抑制することができる。

【図1】